CN1860169A - 热塑性弹性体组合物及成型品 - Google Patents

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Abstract

通过使用用钕系催化剂聚合而成的分子量分布窄的共轭二烯类聚合物，得到柔软性、压缩永久形变、机械物性优良的TPE及TPV。一种热塑性弹性体组合物及使用了该弹性体组合物的成型品，热塑性弹性体组合物含有：(A)将共轭二烯类化合物用稀土类元素化合物系催化剂聚合得到的共轭二烯类聚合物、及(B)热塑性树脂。

Description

热塑性弹性体组合物及成型品
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物及其成型品，其使用了用钕系催化剂聚合而成的共轭二烯类聚合物，其柔软性、压缩永久形变、机械强度优良。
技术背景
共轭二烯类聚合物在工业上起着非常重要的作用，就共轭二烯类化合物的聚合催化剂而言，一直以来有许多提案，在工业上起着非常重要的作用。特别是在热、机械特性方面，为了得到高性能化的共轭二烯类聚合物，正在研究开发给予高1，4-顺式键含量的许多聚合催化剂。例如，以镍、钴、钛等过渡金属化合物为主要成分的复合催化剂系是公知的，其中几个已经作为丁二烯、异戊二烯等的聚合催化剂在工业上广泛使用(参照非专利文献1：Ind.Eng.Chem.，48，784(1956)、专利文献1：特公昭37-8198号公报)。
作为热塑性弹性体(TPE)(包含动态交联型热塑性弹性体(TPV))，EPDM/聚烯烃类树脂(聚乙烯或聚丙烯)系是主流，但存在橡胶弹性(压缩永久形变、回弹性)差的缺点。
另一方面，使用了聚丁二烯橡胶等如上所述的现有的共轭二烯类聚合物的TPV，与EPDM类相比橡胶弹性优良(例如，非专利文献2：A.Y.Coran，N.R.Legge，etal，“Thermoplastic Elastomer，”133(July，1987))，但存在机械强度差的缺点。
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.，48，784(1956)
专利文献1：特公昭37-8198号公报
非专利文献2：A.Y.Coran，N.R.Legge，etal，“Thermoplastic Elastomer，”133(July，1987)
发明内容
本发明的目的在于，通过使用用钕系催化剂聚合而成的分子量分布窄的共轭二烯类聚合物，得到柔软性、压缩永久形变、机械物性优良的TPE及TPV。
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于含有：(A)用稀土类元素化合物系催化剂将共轭二烯类化合物聚合得到的共轭二烯类聚合物、及(B)热塑性树脂。
其中，上述(A)共轭二烯类聚合物优选使用以下述(a)～(d)成分为主要成分的催化剂，使共轭二烯类化合物聚合而得到。
(a)成分：含有周期表原子序数57～31的稀土类元素的化合物或由这些化合物和路易斯碱反应得到的化合物(以下也称为“(a)稀土类金属化合物”)
(b)成分：铝氧烷
(c)成分：对应于AlR1R2R3(式中，R1～R2相同或不同，是碳数为1～10的烃基或氢原子，R3是含有碳数为1～10的碳原子的烃基，其中，R3与上述R1或R2可以相同或不同)的有机铝化合物
(d)成分：卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物(以下也称为“(d)硅化合物”)
上述(a)成分优选钕。
另外，上述共轭二烯类化合物优选1，3-丁二烯。
而且，上述(A)共轭二烯类聚合物优选：1，4-顺式键含量大于等于90％，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小于等于3.5。
另一方面，上述(B)热塑性树脂优选选自结晶性聚烯烃类树脂、非晶性聚烯烃类树脂及氢化二烯聚合物的至少1种。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物优选将上述(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂在交联剂存在下进行了动态热处理。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物的配合比例优选：(A)共轭二烯类聚合物为50～95重量份，(B)热塑性树脂为50～5重量份[其中，(A)+(B)＝100重量份]。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物，当将(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂的总量设为100重量份时，其可以含有小于等于200重量份的软化剂和/或增塑剂。
其次，本发明涉及一种由上述热塑性弹性体组合物形成的成型品。
根据本发明，通过使用用钕系催化剂聚合而成的共轭二烯类聚合物，可以得到柔软性、压缩永久形变、机械强度优良的热塑性弹性体组合物及其成型品。
具体实施方式
(A)共轭二烯类聚合物
用于本发明的(A)共轭二烯类聚合物，只要是使用稀土类元素化合物系催化剂聚合而成的聚合物可以是其中的任一种，但优选使用主要成分为上述(a)～(d)成分的催化剂系。
(a)稀土类化合物：
本发明的催化剂中使用的(a)成分，是含有周期表原子序数57～71的稀土类元素的化合物或由这些化合物和路易斯碱反应得到的化合物。优选的元素是钕、镨、铈、镧、钆等或这些的混合物，进一步优选钕。本发明的含有稀土类元素的化合物是羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐，其中优选羧酸盐或磷酸盐，特别优选羧酸盐。
稀土类元素的羧酸盐用通式(R23-CO2)3M(式中，M是周期表原子序数57～71的稀土类元素)表示，R23表示碳数为1～20的烃基，优选为饱和或不饱和的烷基，并且是直链状、分支状或环状，羧基键合在伯、仲或叔碳原子上。
具体可以列举辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸[壳牌化学社制的商品名，羧基键合在叔碳原子上的羧酸]等的盐，优选2-乙基-己酸、环烷酸、叔碳酸的盐。
稀土类元素的醇盐用通式(R24O)3M(M是周期表原子序数57～71的稀土类元素)表示，R24表示碳数为1～20的烃基，优选为饱和或不饱和的烷基，并且是直链状、分支状或环状，羧基键合在伯、仲或叔碳原子上。用R24O表示的烷氧基例如为2-乙基-己氧基、油基氧基、硬脂基氧基、苯氧基、苄氧基等。其中优选2-乙基-己氧基、苄氧基。
稀土类元素的β-二酮络合物可以列举稀土类元素的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮络合物等。其中优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。
稀土类元素的磷酸盐或亚磷酸盐可以列举稀土类元素的磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸等的盐，优选的例如有：磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯、二(2-乙基己基)次膦酸的盐。以上例示的物质中，特别优选钕的磷酸盐或钕的羧酸盐，尤其是钕的2-乙基-己酸盐、钕的叔碳酸盐等羧酸盐最优选。
为了使上述含有稀土类元素的化合物容易溶解在溶剂中而使用的路易斯碱，以每1摩尔稀土类元素的金属化合物为0～30摩尔、优选1～10摩尔的比例，作为两者的混合物或作为预先使两者反应的生成物使用。
其中，路易斯碱可列举例如乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、一元或二元醇。
以上的(a)成分，可以单独使用1种，或者将大于等于2种混合使用。
(b)铝氧烷：
本发明的催化剂中使用的(b)铝氧烷是具有式(I)或式(II)所示结构的化合物。另外，也可以是精细化学，23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)、J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中所示的铝氧烷的缔合物。
Figure A20048002814300081
(式中，R25是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，n为大于等于2的整数)。
在式(I)或式(II)表示的铝氧烷中，R25所示的烃基可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等，优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基，特别优选为甲基。另外，n为大于等于2、优选4～100的整数。(b)铝氧烷的具体例可以列举甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。
(b)铝氧烷的制造可以使用任何公知的技术，例如可以通过如下方法进行制造：在苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中加入三烷基铝或二烷基铝一氯化物，进一步加入水、水蒸汽、含有水蒸汽的氮气或硫酸铜5水盐、硫酸铝16水盐等具有结晶水的盐，使其反应。
以上的(b)铝氧烷可以单独使用1种，或者将大于等于2种混合使用。
(c)有机铝化合物：
本发明的催化剂中使用的(c)对应于AlR1R2R3(式中，R1～R2相同或不同，是含有碳数为1～10的碳原子的烃基或氢原子，R3是含有碳数为1～10的碳原子的烃基，其中，R3与上述R1或R2可以相同或不同)的有机铝化合物，可以列举例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氢化二异己基铝、氢化二辛基铝、氢化二异辛基铝、二卤化乙基铝、二卤化正丙基铝、二卤化异丁基铝等，优选为三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝。
本发明的(c)有机铝化合物，可以单独使用1种，也可以将大于等于2种混合使用。
(d)硅化合物：
本发明的催化剂中使用量的(d)成分是卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物。
(d)成分中，卤化硅化合物可以列举例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、六氯二硅烷等。
另外，(d)成分中，卤化有机硅化合物可以列举例如三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、氯甲基硅烷、氯甲基三甲基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基甲基二氯硅烷、二氯甲基二甲基氯硅烷、二氯四甲基二硅烷、四氯二甲基硅烷、二氯二甲基甲硅烷基乙烷、二氯四甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷、三甲基甲硅烷氧基二甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷等。(d)成分优选为四氯化硅、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯硅烷、二氯四甲基二硅烷、二氯四甲基二硅氧烷，进一步优选为四氯化硅。
以上的(d)成分可以单独使用1种，也可以将大于等于2种混合使用。
本发明中使用的催化剂的各种成分的量或组成比，根据其目的或必要性进行各种不同的设定。其中，相对于100g的共轭二烯类化合物，(a)成分的使用量以0.0001～1.0毫摩尔为宜。当其低于0.0001毫摩尔时，聚合活性降低而不优选，另一方面，当其超过1.0毫摩尔时，催化剂浓度升高，需要脱灰工序而不优选。特别优选使用0.0005～0.5毫摩尔的量。
另外，通常(b)成分的使用量可以用相对于(a)成分的Al的摩尔比表示，(a)成分∶(b)成分的比例以摩尔比计为1∶1～1∶500，优选为1∶3～1∶250，进一步优选为1∶5～1∶100。
而且，(c)成分的使用量，(a)成分∶(c)成分以摩尔比计为1∶1～1∶300，优选为1∶3～1∶150。
而且，(d)成分的使用量，(a)成分和(d)成分以摩尔比计为1∶0.1～1∶30，优选为1∶0.2～1∶15。
如果在这些催化剂量或催化剂构成成分比的范围之外，由于起不到高活性催化剂的作用，或者必须设有除去催化剂残渣的工序，因此不优选。
在上述(a)～(d)成分以外，为了调节聚合物的分子量，可以使氢气共存进行聚合反应。
作为催化剂成分，在上述(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分以外，可以根据需要以每1摩尔(a)成分的化合物配合0～50摩尔的比例，使用共轭二烯类化合物和/或非共轭二烯类化合物。
用于催化剂制造用的共轭二烯类化合物与聚合用的单体相同，也可以使用1，3-丁二烯、异戊二烯等。另外，非共轭二烯类化合物可以列举例如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。
作为催化剂成分的共轭二烯类化合物和/或非共轭二烯类化合物不是必须的，但当将其同时使用时，具有催化剂活性进一步提高的优点。
催化剂通过例如使溶解在溶剂中的(a)成分～(d)成分、进一步根据需要的共轭二烯类化合物和/或非共轭二烯类化合物反应进行制造。
这时，各种成分的添加顺序可以是任意的。
这些各种成分从使聚合活性提高，聚合引发诱导期的缩短考虑，优选预先使其混合、反应、熟化。
其中，熟化温度为0～100℃，优选为20～80℃。当其低于0℃时，不能进行充分熟化，另一方面，当其超过100℃时，会引起催化剂活性的下降和分子量分布的变宽，因此不优选。
熟化时间没有特别限制，也可以在添加到聚合反应槽之前，在管线中使其接触，通常只要是大于等于0.5分钟就足够，稳定性持续数日。
在本发明中，使用以上述(a)～(d)成分为主要成分的催化剂，使共轭二烯类化合物聚合而成的(A)共轭二烯类聚合物。
作为能够用本发明的催化剂聚合的共轭二烯类化合物，可以列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、月桂烯等，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，特别优选1，3-丁二烯。
这些共轭二烯类化合物可以单独使用1种，也可以将大于等于2种混合使用，大于等于2种混合使用时，得到共聚物。
本发明的(A)共轭二烯类聚合物可以使用溶剂或在无溶剂下进行。
聚合溶剂是惰性的有机溶剂，可以列举例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳数为4～10的饱和脂肪烃；环戊烷、环己烷等碳数为6～20的饱和脂环烃；1-丁烯、2-丁烯等单烯烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯仿、全氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等卤代烃。
聚合温度通常为-30℃～+200℃，优选为0～+150℃。
聚合反应可以是间歇式，也可以是连续式。使用聚合溶剂时，该溶剂中的单体浓度通常为5～50重量％，优选为7～35重量％。另外，为了制造聚合物，为了使本发明的稀土类元素化合物系催化剂及聚合物不失活，必须考虑极力避免氧、水或二氧化碳等具有失活作用的化合物混入聚合体系内。
根据本发明，由于使用了特定的催化剂，因此可以得到1，4-顺式键含量高且分子量分布窄的共轭二烯类聚合物。
这样使用以(a)～(d)成分为主要成分的催化剂得到的改性前的共轭二烯类聚合物，1，4-顺式键含量优选为大于等于90％，进一步优选为大于等于92％，1，2-乙烯基键含量优选为小于等于2.5％，进一步优选为小于等于2.0％。如果在这些范围以外，其机械物性、耐磨耗性变差。
通过控制催化剂组成比、聚合温度，可以容易地进行这些共轭二烯类聚合物的1，4-顺式键含量等微观结构的调整。
另外，在本发明中，得到的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn，优选为小于等于3.5，进一步优选为小于等于3.3。当其超过3.5时，耐磨耗性差。
通过控制上述(a)～(d)成分的摩尔比，可以容易地进行该Mw/Mn的调整。
而且，上述共轭二烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～100，进一步优选为15～90的范围。当其低于10时，硫化后的机械物性、耐磨耗性差，另一方面，当其超过100时，混炼时的加工性差，机械物性劣化。
而且，本发明中得到的共轭二烯类聚合物的分子量可以在较宽的范围变化，但其聚苯乙烯换算的重均分子量通常为5万～150万，优选为10万～100万，当其低于5万时，成为液状的聚合物，另一方面，当其超过150万时，加工性差，在用辊、班伯里密炼机混炼时扭矩过大，配合橡胶形成高温而发生劣化，另外炭黑的分散变得不良，产生硫化橡胶的性能差等问题，因此不优选。
作为目的物的共轭二烯类聚合物，根据需要可以在反应体系中加入聚合终止剂、聚合物稳定剂，通过共轭二烯类聚合物的制造中公知的脱溶剂、干燥操作进行回收。
本发明中，通过如上所述使用稀土类元素化合物系催化剂聚合共轭二烯类化合物，接着在得到的聚合物的活性末端使选自下述(e)～(j)成分的至少一种化合物反应(以下也称为“改性”)，可以形成使聚合物分子量增大或使聚合物链分支化的聚合物。通过该改性，耐磨耗性、机械特性、冷流得到改善。
(e)成分：对应于R4 nM′X4-n、M′X4、M′X3、R4 nM′(-R5-COOR6)4-n或R4 nM′(-R5-COR6)4-n(式中，R4～R5相同或不同，是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，R6是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，侧链可以含有羰基或酯基，M′是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，X是卤素原子，n为0～3的整数)的卤化有机金属化合物、卤化金属化合物或有机金属化合物
(f)成分：分子中含有Y＝C＝Z键(式中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子)的杂累接双键化合物
(g)成分：分子中含有
键(式中，Y′是氧原子、氮原子或硫原子)的杂三元环化合物
(h)成分：卤化异氰基化合物
(i)成分：对应于R7-(COOH)m、R8(COX)m、R9-(COO-R10)、R11-OCOO-R12、R13-(COOCO-R14)m、或
(式中，R7～R15相同或不同，是含有碳数为1～50的碳原子的烃基，X是卤素原子，m为1～5的整数)的羧酸、卤化酰基、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐
(j)成分：对应于R16 1M″(OCOR17)4-1、R18 1M″(OCO-R19-COOR20)4-1、或
Figure A20048002814300141
(式中，R16～R22相同或不同，是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，M″是锡原子、硅原子或锗原子，1为0～3的整数)的羧酸的金属盐
在本发明中，使其和聚合物的活性末端反应的(e)卤化有机金属化合物或卤化金属化合物用下述式(III)表示。
R4 nM′X4-n、M′X4或M′X3
                              ……(III)
(式中，R4是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，M′是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，X是卤素原子，n为0～3的整数)。
上述式(III)中，M′是锡原子时，(e)成分例如有：三苯基锡氯化物、三丁基锡氯化物、三异丙基锡氯化物、三己基锡氯化物、三辛基锡氯化物、二苯基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二己基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、苯基锡三氯化物、丁基锡三氯化物、辛基锡三氯化物、四氯化锡等。
另外，上述式(III)中，M′是硅原子时，(e)成分例如有：三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基氯硅烷、己基三二氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅等。
另外，上述式(III)中，M′是锗原子时，(e)成分例如有：三苯基锗氯化物、二丁基锗二氯化物、二苯基锗二氯化物、丁基锗三氯化物、四氯化锗等。
另外，上述式(III)中，M′是磷原子时，(e)成分例如有：三氯化磷等。
另外，在本发明中，(e)成分也可以使用分子中含有下述式(IV)表示的酯基或下述式(V)表示的羰基的有机金属化合物。
R4 nM′(-R5-COOR6)4-n    …(IV)
R4 nM′(-R5-COR6)4-n     …(V)
(式中，R4～R5相同或不同，是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，R6是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，侧链可以含有羰基或酯基，M′是锡原子、硅原子、锗原子或磷原子，X是卤素原子，n为0～3的整数)。
这些(e)成分可以以任意比例同时使用。
使其与聚合物的活性末端反应的(f)杂累接双键化合物，是具有下述式(VI)表示的结构的化合物。
Y＝C＝Z键    …(VI)
(式中，Y是碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，Z是氧原子、氮原子或硫原子)。
其中，(f)成分中，Y是碳原子、Z是氧原子时，为乙烯酮化合物；Y是碳原子、Z是硫原子时，为硫代乙烯酮化合物；Y是氮原子、Z是氧原子时，为异氰酸酯化合物；Y是氮原子、Z是硫原子时，为硫代异氰酸酯化合物；Y及Z都是氮原子时，为碳二亚胺化合物；Y及Z都是氧原子时，为二氧化碳；Y是氧原子、Z是硫原子时，为硫化羰；Y及Z都是硫原子时，为二硫化碳。但是，(f)成分并不限于这些组合。
其中，乙烯酮化合物例如有：乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、苯基乙烯酮、甲苯酰基乙烯酮等。硫代乙烯酮化合物例如有：亚乙基硫代乙烯酮、丁基硫代乙烯酮、苯基硫代乙烯酮、甲苯酰基硫代乙烯酮等。异氰酸酯化合物例如有：异氰酸苯酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。硫代异氰酸酯化合物例如有：硫代异氰酸苯酯、2，4-甲苯二(硫代异氰酸酯)、六亚甲基二(硫代异氰酸酯)等。碳二亚胺化合物例如有：N，N’-二苯基碳二亚胺、N，N’-乙基碳二亚胺等。
使其与聚合物的活性末端反应的(g)杂三元环化合物，是具有下述式(VII)表示的结构的化合物。
Figure A20048002814300161
(式中，Y′是氧原子、氮原子或硫原子)。
其中，(g)成分中，例如，Y′是氧原子时，为环氧化合物；Y′是氮原子时，为吖丙啶衍生物；Y′是硫原子时，为硫杂丙环化合物。其中，环氧化合物例如有：环氧乙烷、环氧丙烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、环氧化大豆油、环氧化天然橡胶等。另外，吖丙啶衍生物例如有：吖丙啶、2-甲基吖丙啶、N-苯基吖丙啶、N-(β-氰乙基)吖丙啶等。此外，硫杂丙环化合物例如有：硫杂丙环、甲基硫杂丙环、苯基硫杂丙环等。
使其与聚合物的活性末端反应的(h)卤化异氰基化合物，是具有下述式(VIII)表示的结构的化合物。
(式中，X是卤素原子)。
(h)卤化异氰基化合物例如有：2-氨基-6-氯吡啶、2，5-二溴吡啶、4-氯-2-苯基喹唑啉、2，4，5-三溴咪唑、3，6-二氯-4-甲基哒嗪、3，4，5-三氯哒嗪、4-氨基-6-氯-2-巯基嘧啶、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、6-氯-2，4-二甲氧基嘧啶、2-氯嘧啶、2，4-二氯-6-甲基嘧啶、4，6-二氯-2-(甲硫基)嘧啶、2，4，5，6-四氯嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2-氨基-6-氯吡嗪、2，6-二氯吡嗪、2，4-二(甲硫基)-6-氯-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、2-溴-5-硝基噻唑、2-氯苯并噻唑、2-氯苯并噁唑等。
使其与聚合物的活性末端反应的(i)羧酸、卤化酰基、酯化合物、碳酸酯化合物或酸酐，是具有下述式(VIV)～(XIV)表示的结构的化合物。
R7-(COOH)m             …(VIV)
R8(COX)m               …(X)
R9-(COO-R10)           …(XI)
R11-OCOO-R12           …(XII)
R13-(COOCO-R14)m       …(XIII)
(式中，R7～R15相同或不同，是含有碳数为1～50的碳原子的烃基，X是卤素原子，m为1～5的整数)。
其中，(i)成分中，式(VIV)表示的羧酸例如有：醋酸、硬脂酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯六甲酸、聚甲基丙烯酸酯化合物或聚丙烯酸化合物的全部或部分水解物等。
式(X)表示的卤化酰基例如有：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、辛酰氯、丙烯酰氯、苯甲酰氯、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酰氯、草酰氯、乙酰碘、苯甲酰碘、乙酰氟、苯甲酰氟等。
式(XI)表示的酯化合物例如有：乙酸乙酯、硬脂酸乙酯、己二酸二乙酯、马来酸二乙酯、苯甲酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四辛酯、苯六甲酸六乙酯、乙酸苯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸异丁酯等，另外，式(XII)表示的碳酸酯化合物例如有：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二己酯、碳酸二苯酯等。酸酐例如有：乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、异戊酸酐、庚酸酐、苯甲酸酐、肉桂酸酐等式(XIII)表示的分子间的酸酐和琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等式(XIV)表示的分子内的酸酐。
(i)成分中例举的化合物，在不损害本发明的目的的范围内，在偶联剂分子中可以含有例如醚基、叔氨基等非质子性的极性基团。
另外，(i)成分可以单独使用1种，或者也可以将大于等于2种混合使用。
而且，(i)成分可以含有含游离的醇基、酚基的化合物作为杂质。
另外，(i)成分可以是单独或这些化合物的大于等于两种的混合物。
而且，可以含有含游离的醇基、酚基的化合物作为杂质。
使其与聚合物的活性末端反应的(j)羧酸的金属盐，具有下述式(XV)～(XVII)表示的结构。
R16 1M″(OCOR17)4-1…(XV)
R18 1M″(OCO-R19-COOR20)4-1
                  …(XVI)
(式中，R16～R22相同或不同，是含有碳数为1～20的碳原子的烃基，M”是锡原子、硅原子或锗原子，1为0～3的整数)。
其中，(j)成分中，上述式(XV)表示的化合物例如有：三苯基锡月桂酸盐、三苯基锡-2-乙基己酸盐、三苯基锡环烷酸盐、三苯基锡乙酸盐、三苯基锡丙烯酸盐、三正丁基锡月桂酸盐、三正丁基锡-2-乙基己酸盐、三正丁基锡环烷酸盐、三正丁基锡乙酸盐、三正丁基锡丙烯酸盐、三叔丁基锡月桂酸盐、三叔丁基锡-2-乙基己酸盐、三叔丁基锡环烷酸盐、三叔丁基锡乙酸盐、三叔丁基锡丙烯酸盐、三异丁基锡月桂酸盐、三异丁基锡-2-乙基己酸盐、三异丁基锡环烷酸盐、三异丁基锡乙酸盐、三异丁基锡丙烯酸盐、三异丙基锡月桂酸盐、三异丙基锡-2-乙基己酸盐、三异丙基锡环烷酸盐、三异丙基锡乙酸盐、三异丙基锡丙烯酸盐、三己基锡月桂酸盐、三己基锡-2-乙基己酸盐、三己基锡乙酸盐、三己基锡丙烯酸盐、三辛基锡月桂酸盐、三辛基锡-2-乙基己酸盐、三辛基锡环烷酸盐、三辛基锡乙酸盐、三辛基锡丙烯酸盐、三-2-乙基己基锡月桂酸盐、三-2-乙基己基锡-2-乙基己酸盐、三-2-乙基己基锡环烷酸盐、三-2-乙基己基锡乙酸盐、三-2-乙基己基锡丙烯酸盐、三硬脂基锡月桂酸盐、三硬脂基锡-2-乙基己酸盐、三硬脂基锡环烷酸盐、三硬脂基锡乙酸盐、三硬脂基锡丙烯酸盐、三苄基锡月桂酸盐、三苄基锡-2-乙基己酸盐、三苄基锡环烷酸盐、三苄基锡乙酸盐、三苄基锡丙烯酸盐、二苯基锡二月桂酸盐、二苯基锡-2-乙基己酸盐、二苯基锡二硬脂酸盐、二苯基锡二环烷酸盐、二苯基锡二乙酸盐、二苯基锡二丙烯酸盐、二正丁基锡二月桂酸盐、二正丁基锡二-2-乙基己酸盐、二正丁基锡二硬脂酸盐、二正丁基锡二环烷酸盐、二正丁基锡二乙酸盐、二正丁基锡二丙烯酸盐、二叔丁基锡二月桂酸盐、二叔丁基锡二-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡二硬脂酸盐、二叔丁基锡二环烷酸盐、二叔丁基锡二乙酸盐、二叔丁基锡二丙烯酸盐、二异丁基锡二月桂酸盐、二异丁基锡二-2-乙基己酸盐、二异丁基锡二硬脂酸盐、二异丁基锡二环烷酸盐、二异丁基锡二乙酸盐、二异丁基锡二丙烯酸盐、二异丙基锡二月桂酸盐、二异丙基锡-2-乙基己酸盐、二异丙基锡二硬脂酸盐、二异丙基锡二环烷酸盐、二异丙基锡二乙酸盐、二异丙基锡二丙烯酸盐、二己基锡二月桂酸盐、二己基锡二-2-乙基己酸盐、二己基锡二硬脂酸盐、二己基锡二环烷酸盐、二己基锡二乙酸盐、二己基锡二丙烯酸盐、二-2-乙基己基锡二月桂酸盐、二-2-乙基己基锡-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡二硬脂酸盐、二-2-乙基己基锡二环烷酸盐、二-2-乙基己基锡二乙酸盐、二-2-乙基己基锡二丙烯酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛基锡二-2-乙基己酸盐、二辛基锡二硬脂酸盐、二辛基锡二环烷酸盐、二辛基锡二乙酸盐、二辛基锡二丙烯酸盐、二硬脂基锡二月桂酸盐、二硬脂基锡二-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡二硬脂酸盐、二硬脂基锡二环烷酸盐、二硬脂基锡二乙酸盐、二硬脂基锡二丙烯酸盐、二苄基锡二月桂酸盐、二苄基锡二-2-乙基己酸盐、二苄基锡二硬脂酸盐、二苄基锡二环烷酸盐、二苄基锡二乙酸盐、二苄基锡二丙烯酸盐、苯基锡三月桂酸盐、苯基锡三-2-乙基己酸盐、苯基锡三环烷酸盐、苯基锡三乙酸盐、苯基锡三丙烯酸盐、正丁基锡三月桂酸盐、正丁基锡三-2-乙基己酸盐、正丁基锡三环烷酸盐、正丁基锡三乙酸盐、正丁基锡三丙烯酸盐、叔丁基锡三月桂酸盐、叔丁基锡三-2-乙基己酸盐、叔丁基锡三环烷酸盐、叔丁基锡三乙酸盐、叔丁基锡三丙烯酸盐、异丁基锡三月桂酸盐、异丁基锡三-2-乙基己酸盐、异丁基锡三环烷酸盐、异丁基锡三乙酸盐、异丁基锡三丙烯酸盐、异丙基锡三月桂酸盐、异丙基锡三-2-乙基己酸盐、异丙基锡三环烷酸盐、异丙基锡三乙酸盐、异丙基锡三丙烯酸盐、己基锡三月桂酸盐、己基锡三-2-乙基己酸盐、己基锡三环烷酸盐、己基锡三乙酸盐、己基锡三丙烯酸盐、辛基锡三月桂酸盐、辛基锡三-2-乙基己酸盐、辛基锡三环烷酸盐、辛基锡三乙酸盐、辛基锡三丙烯酸盐、2-乙基己基锡三月桂酸盐、2-乙基己基锡三-2-乙基己酸盐、2-乙基己基锡三环烷酸盐、2-乙基己基锡三乙酸盐、2-乙基己基锡三丙烯酸盐、硬脂基锡三月桂酸盐、硬脂基锡三-2-乙基己酸盐、硬脂基锡三环烷酸盐、硬脂基锡三乙酸盐、硬脂基锡三丙烯酸盐、苄基锡三月桂酸盐、苄基锡三-2-乙基己酸盐、苄基锡三环烷酸盐、苄基锡三乙酸盐、苄基锡三丙烯酸盐等。
另外，用上述式(XVI)表示的化合物例如有：二苯基锡二(马来酸甲酯)盐、二苯基锡二-2-乙基己酸盐、二苯基锡二(马来酸辛酯)盐、二苯基锡二(马来酸辛酯)盐、二苯基锡二(马来酸苄酯)盐、二正丁基锡二(马来酸甲酯)盐、二正丁基锡二-2-乙基己酸盐、二正丁基锡二(马来酸辛酯)盐、二正丁基锡二(马来酸苄酯)盐、二叔丁基锡二(马来酸甲酯)盐、二叔丁基锡二-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡二(马来酸辛酯)盐、二叔丁基锡二(马来酸苄酯)盐、二异丁基锡二(马来酸甲酯)盐、二异丁基锡二-2-乙基己酸盐、二异丁基锡二(马来酸辛酯)盐、二异丁基锡二(马来酸苄酯)盐、二异丙基锡二(马来酸甲酯)盐、二异丙基锡二-2-乙基己酸盐、二异丙基锡二(马来酸辛酯)盐、二异丙基锡二(马来酸苄酯)盐、二己基锡二(马来酸甲酯)盐、二己基锡二-2-乙基己酸盐、二己基锡二(马来酸辛酯)盐、二己基锡二(马来酸苄酯)盐、二-2-乙基己基锡二(马来酸甲酯)盐、二-2-乙基己基锡二-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡二(马来酸辛酯)盐、二-2-乙基己基锡二(马来酸苄酯)盐、二辛基锡二(马来酸甲酯)盐、二辛基锡二-2-乙基己酸盐、二辛基锡二(马来酸辛酯)盐、二辛基锡二(马来酸苄酯)盐、二硬脂基锡二(马来酸甲酯)盐、二硬脂基锡二-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡二(马来酸辛酯)盐、二硬脂基锡二(马来酸苄酯)盐、二苄基锡二(马来酸甲酯)盐、二苄基锡二-2-乙基己酸盐、二苄基锡二(马来酸辛酯)盐、二苄基锡二(马来酸苄酯)盐、二苯基锡二(己二酸甲酯)盐、二苯基锡二-2-乙基己酸盐、二苯基锡二(己二酸辛酯)盐、二苯基锡二(己二酸苄酯)盐、二正丁基锡二(己二酸甲酯)盐、二正丁基锡二-2-乙基己酸盐、二正丁基锡二(己二酸辛酯)盐、二正丁基锡二(己二酸苄酯)盐、二叔丁基锡二(己二酸甲酯)盐、二叔丁基锡二-2-乙基己酸盐、二叔丁基锡二(己二酸辛酯)盐、二叔丁基锡二(己二酸苄酯)盐、二异丁基锡二(己二酸甲酯)盐、二异丁基锡二-2-乙基己酸盐、二异丁基锡二(己二酸辛酯)盐、二异丁基锡二(己二酸苄酯)盐、二异丙基锡二(己二酸甲酯)盐、二异丙基锡二-2-乙基己酸盐、二异丙基锡二(己二酸辛酯)盐、二异丙基锡二(己二酸苄酯)盐、二己基锡二(己二酸甲酯)盐、二己基锡二-2-乙基己酸盐、二己基锡二(己二酸甲酯)盐、二己基锡二(己二酸苄酯)盐、二-2-乙基己基锡二(己二酸甲酯)盐、二-2-乙基己基锡二-2-乙基己酸盐、二-2-乙基己基锡二(己二酸辛酯)盐、二-2-乙基己基锡二(己二酸苄酯)盐、二辛基锡二(己二酸甲酯)盐、二辛基锡二-2-乙基己酸盐、二辛基锡二(己二酸辛酯)盐、二辛基锡二(己二酸苄酯)盐、二硬脂基锡二(己二酸甲酯)盐、二硬脂基锡二-2-乙基己酸盐、二硬脂基锡二(己二酸辛酯)盐、二硬脂基锡二(己二酸苄酯)盐、二苄基锡二(己二酸甲酯)盐、二苄基锡二-2-乙基己酸盐、二苄基锡二(己二酸辛酯)盐、二苄基锡二(己二酸苄酯)盐等。
而且，用上述式(XVII)表示的化合物例如有：二苯基锡马来酸盐、二正丁基锡马来酸盐、二叔丁基锡马来酸盐、二异丁基锡马来酸盐、二异丙基锡马来酸盐、二己基锡马来酸盐、二-2-乙基己基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐、二硬脂基锡马来酸盐、二苄基锡马来酸盐、二苯基锡己二酸盐、二正丁基锡己二酸盐、二叔丁基锡己二酸盐、二异丁基锡己二酸盐、二异丙基锡己二酸盐、二己基锡二乙酸盐、二-2-乙基己基锡己二酸盐、二辛基锡己二酸盐、二硬脂基锡己二酸盐、二苄基锡己二酸盐等。
以上的(e)～(j)成分的化合物(以下也称为“改性剂”)，可以单独使用1种，也可以将大于等于2种混合使用。
其中，相对于上述(a)成分的改性剂的使用量，以摩尔比计为0.01～200，优选为0.1～150，当其低于0.01时，反应的进行不充分，而且不能显现耐磨耗性、冷流的改善效果，另一方面，即使超过200使用，物性的改善效果达到饱和，在经济上而且有时生成甲苯不溶成分(凝胶)，因此不优选。
该改性反应希望在小于等于+160℃、优选-30℃～+130℃的温度下，在搅拌下进行0.1～10小时、优选0.2～5小时。
目的聚合物可以在改性反应结束后使催化剂惰性化，根据需要在反应体系中加入聚合物稳定剂，通过共轭二烯类聚合物的制造中公知的脱溶剂、干燥操作进行回收。
(B)热塑性树脂
(B)热塑性树脂例如有：氨基丙烯酰胺聚合物、结晶性聚烯烃树脂及其马来酸酐接枝聚合物、非晶性聚烯烃树脂及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯、乙烯氯乙烯聚合物、乙烯乙烯醇聚合物及其离聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯丙烯酸共聚物、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯醇缩醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、氢化二烯类聚合物等，优选结晶性聚烯烃类树脂(b1)、非晶性聚烯烃树脂(b2)、氢化二烯类聚合物(b3)。
(B)热塑性树脂中，结晶性聚烯烃类树脂(b1)(以下也简称为“结晶性聚合物(b1)”)没有特别限定，但优选使用以α-烯烃为主要成分的树脂。即，当将上述结晶性聚合物(b1)全体计为100摩尔％时，优选含有大于等于80摩尔％(更优选大于等于90摩尔％)的α-烯烃。上述结晶性聚合物(b1)可以是α-烯烃的均聚物，也可以是大于等于两种的α-烯烃的共聚物，也可以是与不为α-烯烃的单体的共聚物。另外，也可以是这些不同的大于等于两种的聚合物和/或共聚物的混合物。
构成上述结晶性聚合物(b1)的α-烯烃，优选使用碳数大于等于2的α-烯烃，更优选使用碳数为2～12的α-烯烃。
其中，α-烯烃例如有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳数为2～12的α-烯烃，可以单独使用1种，或者将大于等于两种混合使用。这些物质中，优选使用有机过氧化物分裂型的丙烯和/或1-丁烯。
构成上述结晶性聚合物(b1)的聚合物是共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物及嵌段共聚物的任一种。但是，为了得到下述的结晶度，在无规共聚物中，在将无规共聚物全体计为100摩尔％时，优选使除α-烯烃外的构成单元的合计含量为小于等于15摩尔％(更优选小于等于10摩尔％)。另外，在嵌段共聚物中，除α-烯烃外的构成单元的合计含量，将嵌段共聚物全体计为100摩尔％时，优选为小于等于40摩尔％(更优选小于等于20摩尔％)。
这样的无规共聚物，可以通过如下方法等采用中、低压法的聚合方法制备：例如在由含有齐格勒-纳塔催化剂、可溶性钒化合物、有机铝化合物的溶剂构成的催化剂的存在下，根据需要作为分子量调节剂边供给氢边使α-烯烃聚合。另外，其聚合也可以用气相法(流动床或搅拌床)、液相法(淤浆法或溶液法)进行。
上述可溶性钒化合物，优选使用例如VOCl3及VCl4的至少一方与醇的反应生成物。醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇及正十二烷醇等，这些物质中，优选使用碳数为3～8的醇。
另外，上述有机铝化合物例如有：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、二氯化乙基铝、二氯化丁基铝、作为三甲基铝和水的反应生成物的甲基铝氧烷等。这些物质中，特别优选使用乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物和三异丁基铝的混合物、三异丁基铝和丁基铝倍半氯化物的混合物。
而且，上述溶剂优选使用烃，其中，特别优选使用正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷。这些可以单独使用1种，或者将大于等于两种同时使用。
另外，如上所述的嵌段共聚物，可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合得到。
另外，上述结晶性聚合物(b1)具有结晶性。该结晶性以通过X射线衍射测定的结晶度计，优选为大于等于50％(更优选为大于等于53％，进一步优选为大于等于55％)。另外，该结晶度与密度密切相关。例如，在聚丙烯的情况下，α型结晶(单斜晶系)的密度为0.936g/cm3，近晶型微晶(拟六方晶系)的密度为0.886g/cm3，非晶质(无规)成分的密度为0.850g/cm3。此外，聚1-丁烯的情况下，等规结晶成分的密度为0.91g/cm3，非晶质(无规)成分的密度为0.87g/cm3。
因此，想要得到结晶度大于等于50％的结晶性聚合物(b1)时，优选使其密度大于等于0.89g/cm3(更优选为0.90～0.94g/cm3)。当该结晶度低于50％、密度低于0.89g/cm3时，存在耐热性、强度等下降的倾向。
而且，上述结晶性聚合物(b1)通过差示扫描热量测定法测定的最大峰值温度、即熔点(以下简称为“Tm”)优选为大于等于100℃(更优选为大于等于120℃)。当Tm低于100℃时，存在不能发挥充分的耐热性及强度的倾向。另外，上述Tm因构成的单体而不同，但优选为大于等于120℃。
另外，熔体流动速率(在温度230℃、负荷2.16kg下)(以下简称为“MFR”)为0.1～1000g/10分钟(优选为0.5～500g/10分钟，进一步优选为1～100g/10分钟)。MFR低于0.1g/10分钟时，存在弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等变得不充分的倾向。另一方面，当其超过1000g/10分钟时，存在强度下降的倾向。
因此，作为上述结晶性聚合物(b1)，特别优选使用结晶度为大于等于50％、密度为大于等于0.89g/cm3、乙烯单元的含量为小于等于20摩尔％、Tm为大于等于100℃、MFR为0.1～100g/10分钟、熔点为140～170℃的聚丙烯和/或丙烯和乙烯的共聚物。
另外，上述(B)热塑性树脂中，上述非晶质聚烯烃类树脂(b2)(以下也简称为“非晶质聚合物(b2)”)没有特别限定，但优选使用以α-烯烃为主要成分的树脂。即，将上述非晶质聚合物(b2)全体计为100摩尔％时，优选含有大于等于50摩尔％(更优选大于等于60摩尔％)的α-烯烃。上述非晶质聚合物(b2)可以是α-烯烃的均聚物，也可以是大于等于两种的α-烯烃的共聚物，也可以是与不是α-烯烃的单体的共聚物。另外，也可以是这些不同的大于等于两种的聚合物和/或共聚物的混合物。
构成上述非晶质聚合物(b2)的α-烯烃，优选使用碳数为大于等于3的α-烯烃，更优选使用与上述结晶性聚合物(b1)中例示相同的碳数为3～12的α-烯烃。
上述非晶质聚合物(b2)例如有：无规立构聚丙烯、无规立构聚1-丁烯等均聚物、丙烯(含有大于等于50摩尔％)和其他α-烯烃(乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物、1-丁烯(含有大于等于50摩尔％)和其他α-烯烃(乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等)的共聚物等。
构成上述非晶质聚合物(b2)的聚合物是共聚物时，该共聚物可以是无规共聚物及嵌段共聚物的任一种。但是，在嵌段共聚物的情况下，成为主要成分(上述共聚物中的丙烯、1-丁烯)的α-烯烃单元必须以无规立构结构键合。另外，上述非晶质共聚物(b2)是碳数大于等于3的α-烯烃与乙烯的共聚物时，将共聚物全体计为100摩尔％时，α-烯烃含量优选为大于等于50摩尔％(更优选60～100摩尔％)。
作为上述非晶质聚合物(b2)，特别优选使用无规立构聚丙烯(丙烯含量大于等于50摩尔％)、丙烯(含有大于等于50摩尔％)和乙烯的共聚物、丙烯和1-丁烯的共聚物。
该无规立构聚丙烯可以作为可以用作前述结晶性聚合物(b1)的聚丙烯的副产物而得到。
另外，无规立构聚丙烯及无规立构聚1-丁烯也可以通过使用二茂锆化合物-甲基铝氧烷催化剂的聚合而得到。
而且，上述无规共聚物可以通过与上述结晶性聚合物(b1)同样的方法得到。另外，上述嵌段共聚物可以通过使用齐格勒-纳塔催化剂的活性聚合得到。
另外，上述非晶质聚合物(b2)通过X射线衍射测定的结晶度，优选低于50％(更优选小于等于30％，进一步优选小于等于20％)。该结晶度与上述同样，和密度密切相关，其密度优选为0.85～0.89g/cm3(更优选为0.85～0.88g/cm3)。
而且，该非晶质聚合物(b2)的数均分子量Mn优选为1000～20000(更优选为1500～15000)。
而且，氢化二烯类聚合物(b3)例如有：共轭二烯单体的均聚物、共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的无规共聚物、由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段和共轭二烯单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物、由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段和共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的无规共聚物嵌段构成的嵌段共聚物、由共轭二烯单体的聚合物嵌段和共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的共聚物嵌段构成的嵌段共聚物、由共轭二烯单体的聚合物嵌段和由乙烯基芳香族单体及共轭二烯单体构成且乙烯基芳香族单体逐渐增加的锥形嵌段构成的嵌段共聚物、由共轭二烯单体及乙烯基芳香族单体的无规共聚物嵌段和由乙烯基芳香族单体及共轭二烯单体构成且乙烯基芳香族单体逐渐增加的锥形嵌段构成的嵌段共聚物、由乙烯基键小于等于30重量％的聚丁二烯嵌段和乙烯基键超过30重量％的共轭二烯单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物等二烯类聚合物(以下有时称为“氢化前聚合物”)的氢化物等。
共轭二烯化合物例如有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等。其中，优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，特别优选使用1，3-丁二烯。
乙烯基芳香族化合物例如有：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中，优选苯乙烯。
在该共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的共轭二烯单元中，根据共轭二烯的聚合部位，存在侧链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元和主链中具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元，侧链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元的数相对于全部共轭二烯单元的数的比例，通常为5～95％、优选为30～95％、进一步优选为40～90％的范围。
该共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物，可以通过任何公知的方法容易地制造，例如特开平2-36244号公报中记载的那样，为了制造共轭二烯聚合物，可以在烃类溶剂中使共轭二烯进行活性阴离子聚合；为了制造共轭二烯-乙烯基芳香族无规共聚物，可以同样地使共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行活性阴离子聚合。
在活性阴离子聚合时，通常使用有机锂化合物、有机钠化合物等引发剂，优选例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂。烃类溶剂可以列举例如己烷、庚烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2等。活性阴离子聚合的方式可以是间歇式，也可以是连续式，聚合温度通常为0～120℃的范围。
上述活性阴离子聚合时，通过将例如醚、叔胺，钠、钾等碱金属的醇盐、酚盐、磺酸盐等同时使用，适当选择其种类和使用量等，可以容易地控制得到的共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物共聚物中侧链上具有烯烃性不饱和键的共轭二烯单元的数相对于全部共轭二烯单元的数的比例。
而且，通过在聚合刚要结束之前添加多官能的偶联剂或交联剂使其发生偶联反应或进行交联，也可以使聚合物的分子量增大。这样的偶联剂可以列举例如二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、苯-1，2，4-三异氰酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、碳酸二乙酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，4-二(三氯甲基)苯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、(二氯甲基)三氯硅烷、六氯二硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化锡、1，3-二氯-2-丙酮等。其中，优选二乙烯基苯、环氧化1，2-聚丁二烯、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷。交联剂可以列举例如二乙烯基苯、己二酸二酯、环氧化液状丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯等。
要将该共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物进行氢化时，例如特开平2-36244号公报中记载的那样，可以在烃类溶剂中、氢化催化剂存在下、氢气压力1～100kg/cm2、温度-10～150℃下，使共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物进行反应。
氢化催化剂可以使用含有元素周期表Ib、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属的任一个的化合物，例如含有Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt原子的化合物。具体来讲，可以列举例如Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re等的茂金属类化合物；使Pd、Ni、Pt、Rh、Ru等金属负载到碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体上而成的负载型多相催化剂；将Ni、Co等金属元素的有机盐或乙酰丙酮盐和有机铝等还原剂组合而成的均相系齐格勒型催化剂；Ru、Rh等的有机金属化合物或络合物及使氢吸附而成的富勒烯和碳纳米管等。其中，从可以在惰性有机溶剂中以均相系进行氢化反应方面考虑，优选含有Ti、Zr、Hf、Co、Ni的任一个的茂金属化合物。更优选含有Ti、Zr、Hf的任一个的茂金属化合物。特别是二茂钛化合物和烷基锂反应而成的氢化催化剂，因为其廉价且是工业上特别有用的催化剂，因此特别优选。上述氢化催化剂可以只使用一种，也可以将大于等于两种同时使用。氢化后，根据需要除去催化剂的残渣，或者添加酚类或胺类防老剂，然后从氢化二烯类共聚物溶液中离析本发明的氢化二烯类共聚物。氢化二烯类共聚物的离析，可以通过以下方法进行：例如在氢化二烯类共聚物溶液中加入丙酮或醇等使其沉淀的方法；将氢化二烯类共聚物溶液在搅拌下投入热水中，蒸馏除去溶剂的方法等。
通过该氢化，共轭二烯聚合物或共轭二烯-乙烯基芳香族化合物无规共聚物的共轭二烯单元中含有的侧链或主链中的烯烃性不饱和键被氢化，得到上述(A)表示的氢化二烯类聚合物，但该氢化二烯类聚合物中的氢化率必须为大于等于70％。其中所谓氢化率，是指表示氢化后侧链或主链中烯烃性不饱和键的数相对于氢化前共轭二烯单元的侧链或主链中烯烃性不饱和键的数的比例的值，优选为大于等于90％，进一步优选为大于等于95％。该氢化二烯类聚合物可以被交联。氢化二烯类聚合物的交联可以采用目前公知的方法进行。
以上的氢化二烯类聚合物(b3)的具体例可以列举例如氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化丁二烯嵌段共聚物等。
该氢化二烯类聚合物(b3)的市售品名可以列举クラレ社制的セプトン及ハイブラ一、旭化成社制的タフテツク、JSR社制的ダイナロン、クレイトンポリマ一ズ社的クレイトン等。
上述(B)热塑性树脂可以只使用上述结晶性聚烯烃类树脂(b1)、上述非晶质聚烯烃类树脂(b2)、上述氢化二烯类聚合物(b3)的任一种，也可以将这些大于等于两种组合使用。
本发明的热塑性弹性体组合物中的(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂的配合量，(A)成分为50～95重量份、优选为55～96重量份，(B)成分为50～5重量份、优选为45～6重量份[其中，(A)+(B)＝100重量份]。当(A)成分的配合量低于50重量份时，存在得到的热塑性弹性体组合物的柔软性及弹性下降的倾向。另一方面，当上述(A)成分的配合量超过95重量份时，可能会使最终得到的热塑性弹性体组合物的流动性下降，成型加工性显著恶化，因此不优选。
另外，当上述(B)热塑性树脂的配合量低于5重量份时，最终得到的热塑性弹性体组合物的相结构(形态)可能不能形成作为动态交联型热塑性弹性体特征的良好的海岛结构〔(B)热塑性树脂为海(基体)，交联弹性体成分为岛(畴)〕，会使成型加工性、机械物性恶化。另一方面，当其超过50重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的柔软性及橡胶弹性下降，因此不优选。
(C)交联剂
本发明的热塑性弹性体组合物，通过使上述(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂熔融混炼，可以得到没有动态交联的TPE，但优选通过对(A)～(B)成分在(C)交联剂的存在下进行动态热处理，可以使其成为动态交联弹性体(TPV)。
其中，用于交联的上述(C)交联剂可以列举例如有机过氧化物、酚醛树脂交联剂、硫、硫化合物、对醌、对醌二肟的衍生物、双马来酰亚胺化合物、环氧化合物、硅烷化合物、氨基树脂、多元醇交联剂、多胺、三嗪化合物及金属皂等，特别优选使用有机过氧化物及酚醛树脂交联剂。
上述有机过氧化物可以列举例如1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，2′-二(叔丁基过氧基)对异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化物、萜烷过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二月桂酰、过氧化二乙酰、过氧苯甲酸叔丁酯、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酰、二(叔丁基过氧基)过苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等。这些物质中，优选使用1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等分解温度较高的物质。
这些有机过氧化物可以单独使用1种，或者大于等于两种混合使用。
而且，使用有机过氧化物作为上述交联剂时，通过和交联助剂同时使用，可以使交联反应平稳地进行，可以形成特别均匀的交联。
该交联助剂可以列举硫或硫化合物(粉末硫、胶态硫、沉淀硫、不溶性硫、表面处理硫、四硫化双亚戊基秋兰姆等)、肟化合物(对醌肟、对，对’-二苯甲酰醌肟等)、多官能性单体类(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-甲苯双马来酰亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸锌等)等。这些物质中，特别优选使用对，对’-二苯甲酰醌肟、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、二乙烯基苯。
这些交联助剂可以单独使用1种，或者将大于等于两种混合使用。
交联助剂中，由于N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺具有作为交联剂的作用，因此也可以作为交联剂使用。
使用有机过氧化物作为上述交联剂时，相对于上述(A)～(B)成分的总量100重量份，其使用量可以为0.05～10重量份，优选为0.1～5重量份。当有机过氧化物的使用量低于0.05重量份时，交联度不足，可能会使最终得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度下降。另一方面，当其超过10重量份时，交联度过度升高，存在成型加工性恶化、机械物性下降的倾向。
另外，使用有机过氧化物作为上述交联剂时，相对于上述(A)～(B)成分的总量100重量份，交联助剂的使用量优选为小于等于10重量份，更优选为0.2～5重量份。当交联助剂的使用量超过10重量份时，交联度过度升高，存在成型加工性恶化、机械物性下降的倾向。
另外，上述酚类交联剂可以列举例如下述通式(XVIII)表示的对-取代酚类化合物、邻-取代酚-醛缩合物、间-取代酚-醛缩合物、溴代烷基酚-醛缩合物等，特别优选使用对-取代酚类化合物。
Figure A20048002814300321
n为0～10的整数，X为羟基、卤代烷基及卤素原子的至少一种，R是碳数为1～15的饱和烃基。
对-取代酚类化合物是在碱催化剂的存在下，通过对-取代酚和醛(优选甲醛)的缩合反应得到的。使用酚类交联剂作为上述交联剂时，相对于上述(A)～(B)成分的总量100重量份，其使用量可以优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～5重量份。当酚类交联剂的使用量低于0.2重量份时，交联度不足，可能会使最终得到的热塑性弹性体组合物的橡胶弹性及机械强度下降。另一方面，当其超过10重量份时，存在使最终得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性恶化的倾向。
这些酚类交联剂可以单独使用，但为了调节交联速度，可以同时使用交联促进剂。该交联促进剂可以列举金属卤化物(氯化亚锡、氯化铁等)、有机卤化物(氯化聚丙烯、溴化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等)等。另外，除交联促进剂以外，更优选还同时使用氧化锌等金属氧化物和硬脂酸等分散剂。
(D)其他添加剂
本发明的热塑性弹性体组合物中，除上述(A)～(B)成分以外，还可以含有选自橡胶及热塑性弹性体的高分子化合物。
该高分子化合物，只要是含有特定官能团的共聚物以外的物质，则没有特别限制，可以使用各种物质，其具体例可以列举乙烯-α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝聚合物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、Ni催化聚合丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、降冰片烯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、多硫化橡胶表氯醇橡胶、单纯共混型烯烃类热塑性弹性体、嵌入型烯烃类热塑性弹性体、动态交联型烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、间规1，2-聚丁二烯。
这些高分子化合物可以单独使用1种，或大于等于两种组合使用。
以上的高分子化合物的使用比例，可以在不损害本发明的热塑性弹性体组合物的物性的程度下添加，相对于(A)～(B)成分的总量100重量份，为0～30重量份。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物，除上述(A)成分、(B)成分以外，还可以根据需要配合软化剂和/或增塑剂。
用于本发明的软化剂可以列举芳香油、环烷油、石蜡油、白油、凡士林、黑沥青这样的石油类软化剂；蓖麻油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、椰子油、松香这样的植物油类软化剂。
另外，用于本发明的增塑剂可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异辛酯等脂肪酸酯类；偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异壬酯等偏苯三酸酯类，此外还可以列举富马酸二(2-乙基己基)酯、二甘醇一油酸酯、甘油单蓖麻醇酸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油、聚醚酯等增塑剂。
当实施本发明时，上述软化剂和/或增塑剂可以单独或大于等于两种同时使用。
另外，上述软化剂和/或增塑剂可以在热塑性弹性体组合物制造时添加至(A)成分和(B)成分中，也可以在(A)成分聚合时添加，也可以在(B)成分聚合时添加。
(A)成分和(B)成分的总量每100重量份中，上述软化剂和/或增塑剂的配合量可以为小于等于100重量份，优选为小于等于95重量份，更优选为小于等于90重量份。当其超过100重量份时，存在软化剂和/或增塑剂从最终得到的热塑性弹性体组合物中析出或机械强度及橡胶弹性下降的倾向。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以根据需要含有各种添加剂，例如润滑剂、防老剂、热稳定剂、耐候剂、金属惰性剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、铜抑制剂等稳定剂、防菌-防霉剂、分散剂、晶核剂、阻燃剂、增粘剂、发泡助剂、氧化钛、炭黑等着色剂、颜料、铁素体等金属粉末、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、复合纤维、钛酸钾须晶等无机须晶、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、水滑石、高岭土、硅藻土、石墨、浮石、胶木粉、棉绒、软木粉、硫酸钡、氟树脂、聚合物珠等填充剂或这些的混合物、聚烯烃蜡、纤维素粉、橡胶粉、木粉等填充剂、低分子量聚合物等。
热塑性弹性体组合物的调制
本发明的热塑性弹性体组合物可以通过如下调制方法得到：加入上述(A)～(B)成分，供给到连续式挤出机或密闭式混炼机中，进行动态热处理。
上述所谓“动态热处理”，是指进行施加剪切力及加热两者。该动态热处理，例如可以使用熔融混炼装置进行，用混炼装置进行的处理可以是间歇式，也可以是连续式。
其中，可以进行混炼的装置可以列举例如开放型的混炼辊、密闭型的班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆混炼机、加压捏合机等装置。这些装置中，从经济性、处理效率等观点考虑，优选使用连续式挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆混炼机)。
作为上述双螺杆挤出机，只要是在上述热塑性弹性体组合物的存在下能进行熔融混炼，并无特别限制，可以列举例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中，优选使用双螺杆挤出机，更优选使用L/D(螺杆有效长度L和外径D之比)优选为大于等于30、更优选为36～60的双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，可以使用例如两根螺杆咬合、不咬合等任意的双螺杆挤出机，但更优选两根螺杆的旋转方向为同一方向、螺杆咬合的双螺杆挤出机。
这样的双螺杆挤出机可以列举池贝社制PCM、神户制钢所社制KTX、日本制钢所社制TEX、东芝机械社制TEM、ワ一ナ一社制ZSK(均为商标)等。
另外，上述双螺杆混炼机优选使用L/D(螺杆有效长度L和外径D之比)优选大于等于5、更优选L/D为10的双螺杆混炼机。另外，作为双螺杆混炼机，可以使用例如两根螺杆咬合、不咬合等任意的双螺杆混炼机，但更优选两根螺杆的旋转方向为不同方向、螺杆咬合的双螺杆混炼机。这样的双螺杆混炼机可以列举：神户制钢所社制ミクストロンKTX·LCM·NCM、日本制钢所社制CIM·CMP(均为商标)等。
也可以将上述连续式挤出机大于等于2台连接使用。
动态热处理中的处理温度为120～350℃，优选为150～290℃，处理时间为20秒钟～320分钟，优选为30秒钟～25分钟。另外，施加在混合物上的剪切力，以剪切速率计为10～20000/sec，优选为100～10000/sec。
热塑性弹性体组合物成型品的成型方法
本发明的热塑性弹性体组合物的成型品，可以通过成型上述热塑性弹性体组合物进行制造，但也可以通过在适当的条件下使构成本发明的热塑性弹性体组合物的(A)共轭二烯类聚合物成分、(B)热塑性树脂成分及根据需要使用的其他成分混合，从而在单一工序中进行调制热塑性弹性体组合物的工序和成型工序，进行制造。
热塑性弹性体组合物成型品的成型方法没有特别限制，适宜利用例如挤出成型法、压延成型法、溶剂铸塑法、注射成型法、真空成型法、粉料搪塑法及热压法。
另外，也可以是与橡胶、塑料、本发明以外的热塑性弹性体组合物、玻璃、金属、布及木材等层合、接合而成的成型品。
其中，橡胶例如有：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶及其马来酸酐接枝聚合物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、Ni催化聚合丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶及其氢化物、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等。
塑料例如有：离聚物、氨基丙烯酰胺聚合物、聚乙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯、乙烯氯乙烯聚合物、乙烯乙烯醇聚合物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯及其马来酸酐接枝聚合物、聚异丁烯及其马来酸酐接枝聚合物、氯化聚丙烯、4-甲基戊烯-1树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、ACS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙烯醇树脂、乙烯基缩醛树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂、聚醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚丁烯-1、甲基戊烯树脂、聚丙烯腈等。
热塑性弹性体例如有：氯化聚乙烯类热塑性弹性体、间规1，2-聚丁二烯、单纯共混型烯烃类热塑性弹性体、嵌入型烯烃类热塑性弹性体、动态交联型烯烃类热塑性弹性体、聚氯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、氟类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶的氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、丁二烯橡胶的氢化物、丁二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、异戊二烯橡胶的氢化物、异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯-异戊二烯橡胶的氢化物、苯乙烯-异戊二烯橡胶的氢化物的马来酸酐接枝聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物等。
金属例如有：不锈钢、铝、铁、铜、镍、锌、铅、锡和在汽车、船舶、家电制品等中使用的镍-锌合金、铁-锌合金、铅-锡合金等合金类。
实施例
下面，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超越其要点，不受下面的实施例的任何制约。
实施例中，份及％不作特别说明，为重量基准。
另外，实施例中的各种测定用下述的方法进行。
共轭二烯类聚合物的评价
门尼粘度(ML1+4，100℃)
在预热1分钟、测定时间4分钟、温度100℃下进行了测定。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)
用东曹社制、HLC-8120GPC，检测器使用示差折射计，在以下条件下进行了测定。
柱：东曹社制、柱GMHHXL
移动相：四氢呋喃
微结构(1，4-顺式键含量、1，2-乙烯基键含量)
利用红外法(Morero法)求得。
热塑性弹性体组合物的评价：
以得到的热塑性弹性体组合物的流动性为熔体流动速率，根据JISK7210，在230℃、负荷10kg条件下进行了测定。
进而使用得到的热塑性弹性体组合物的注射成型片材，利用下述方法对其硬度、机械特性(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长)及压缩永久形变分别进行了评价。
硬度
作为柔软性指标，根据JIS K6253进行了测定。
拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长
根据JIS K6251进行了测定。
压缩永久形变
根据JIS K6262，在70℃、22小时的条件下进行了测定。
实施例1
共轭二烯类聚合物的制备
在100ml的三口烧瓶中，秤量氯化锌(0.1mmol)，滴入2-乙基己醇(0.2mmol)，加热至100℃使其反应2小时。反应结束后，加入甲苯50ml，调制成氯化锌的2-乙基己醇络合物的甲苯溶液。
在氮气置换过的内容积为5升的高压釜中，在氮气气氛下加入环己烷2.4kg、1，3-丁二烯300g。
向其中加入预先制备的催化剂成分，该催化剂是使叔碳酸钕(0.04mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(2.4mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(4.0mmol)及氯化锌的2-乙基己醇络合物的甲苯溶液(0.04mmol)与钕的5倍量的1，3-丁二烯在50℃下反应熟化30分钟而得到的，在50℃下进行60分钟聚合。1，3-丁二烯的聚合转化率约为100％。为了测定门尼粘度，将聚合溶液的一部分抽出，进行凝固、干燥。门尼粘度(ML1+4，100℃)为25，1，4-顺式键含量为97.0％，1，2-乙烯基键含量为1.2％，Mw/Mn为2.5。
然后，使聚合溶液的温度保持在50℃，添加二辛基锡二-2-乙基己基马来酸酯(7.2mmol)，然后，放置30分钟，添加含有2，4-二叔丁基对甲酚1.5g的甲醇溶液，聚合停止后，利用蒸汽提馏脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到聚合物。
该聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)为39，1，4-顺式键含量为97.0％，1，2-乙烯基键含量为1.2％，Mw/Mn为2.8。
热塑性弹性体组合物的制备
将共轭二烯类聚合物80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制、商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份、防老剂(汽巴特种化学品社制、商品名“イルガノツクス1010”)0.2份及软化剂(出光兴产社制、商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼了20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、日本油脂社制、商品名“Perhexa 25B-40”)1份及交联助剂(二乙烯基苯、三共化学社制、商品名“Divinylbenzene纯度55％”)1份，用亨舍尔混合机(三井矿山社制)混合30秒后，用双螺杆挤出机(池贝社制，型号“PCM-45”，为同方向完全咬合型螺杆，螺杆螺纹部分的长度L和螺杆直径D之比L/D为33.5)，在230℃、300rpm、剪切速率400sec-1、滞留1分30秒的条件下，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热射性弹性体组合物。
热塑性弹性体组合物的试验片制作
将得到的热塑性弹性体组合物的颗粒用注射成型机(日本制钢所制，商品名“N-100”)进行注射成型，制作厚2mm、长120mm、宽120mm的片材，供给各种评价。结果如表1所示。
实施例2
将共轭二烯类聚合物80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份及结晶性聚烯烃类树脂(2)(日本ポリケム社制聚乙烯，商品名“ノバテツクHD HJ490”)10份、防老剂(汽巴特种化学品社制、商品名“イルガノツクス1010”)0.2份及软化剂(出光兴产社制，商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而和实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
实施例3
将共轭二烯类聚合物80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份、氢化二烯共聚物(1)(JSR社制氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名“ダイナロン8900P”)5份、二烯类嵌段共聚物(JSR社制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，商品名“TR2000”)5份、防老剂(汽巴特种化学品社制，商品名“イルガノツクス1010”)0.2份及软化剂(出光兴产社制，商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而与实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
实施例4
将共轭二烯类聚合物80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份、氢化二烯共聚物(2)(クラレ社制氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，商品名“セプトン8006”)5份、防老剂(汽巴特种化学品社制，商品名“イルガノツクス1010”)0.2份及软化剂(出光兴产社制，商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而与实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
实施例5
将共轭二烯类聚合物80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份、防老剂(汽巴特种化学品社制，商品名“イルガノツクス1010”)0.2份、软化剂(出光兴产社制，商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)及填料(白石工业社制，商品名“重碳·ホワイトン101”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而与实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
比较例1
将JSR社制的BR01[聚合催化剂：镍类，门尼粘度(ML1+4，100℃)＝45，1，4-顺式键含量＝95.0％，Mw/Mn＝4.0]80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份及防老剂(汽巴特种化学品社制，商品名“イルガノツクス1010”)0.2份投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而与实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
比较例2
将JSR社制的乙烯-α-烯烃类共聚物(JSR社制，商品名“EP98AC”，相对于聚合物100重量份，石蜡油75重量％的充油品)80份、作为热塑性树脂的结晶性聚烯烃类树脂(1)(日本ポリケム社制聚丙烯，商品名“ノバテツクPP BC06C”)20份、防老剂(汽巴特种化学品社制，商品名“イルガノツクス1010”)0.2份及软化剂(出光兴产社制，商品名“ダイアナプロセスオイルPW90”)投入加热至150℃的10升双臂型加压捏合机(モリヤマ社制)中，以40rpm(剪切速率200/sec)混炼20分钟。
然后，将熔融状态的组合物用设定为180℃、40rpm的feeder ruder(モリヤマ社制)进行造粒。
进而与实施例1同样，在得到的颗粒状物中配合有机过氧化物、交联助剂，边进行动态热处理边进行挤出，得到颗粒状的动态交联型热塑性弹性体组合物。结果如表1所示。
                                                                表1
                          实施例         比较例
  1   2   3   4   5   1   2
  组成(份)   共轭二烯类聚合物   80   70   70   50   80
  BR01   80
  充油乙烯-α-烯烃类共聚物   75
  结晶性聚烯烃树脂(1)   20   20   20   20   20   20   25
  结晶性聚烯烃树脂(2)   10
  氢化二烯共聚物(1)   5
  氢化二烯类共聚物(2)   30
  二烯类嵌段共聚物   5
  矿物油类软化剂   30   30   30   30   35
  填料   15
  有机过氧化物   1   1   1   1   1   1   1
  交联助剂   1   1   1   1   1   1   1
  防老剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  流动性   230℃×10kg   g/10min   22   21   30   50   31   5   280
  硬度   HS(Duro A)   -   66   78   65   64   71   63   60
  拉伸断裂强度   TB   MPa   5.1   6.7   5   6.7   6   3.1   7.3
  拉伸断裂伸长   EB   ％   200   220   210   300   240   180   770
  压缩永久形变   CS   ％   21   25   23   26   21   23   40
由于本发明的热塑性弹性体组合物的柔软性、压缩永久形变、机械强度优良，因此可以广泛用于如下领域：汽车的保险杠、外部装饰用模制品、窗密封用垫片、门密封用垫片、箱密封用垫片、屋顶桁材、标识、内仪表板、门边饰、落地式支座等内外装表皮材料、挡风雨条等、要求具有耐损伤性的皮座、飞机-船舶用的密封材料及内外装表皮材料等、土木-建筑用的密封材料、内外装表皮材料或防水密封材料等、一般机械-装置用的密封材料等、低压部件-水管的衬垫、燃料电池组中的密封材料、表皮材料或外壳等、铁路用铁轨底座、信息机器用辊、清洗刮板、电子零件用薄膜、半导体及液晶显示装置等平板显示(FPD)制造工序的保护膜、密封材料、照片等图像保护膜、建筑用装饰膜、医疗用机器零件、电线、日用杂货、体育用品等一般加工品。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
[2005年2月3日(03.02.05)国际事务局受理：修改了申请当初的权利要求1-3及7-10；撤销了申请当初的权利要求6；其他权利要求没有变更。(2页)]
1、(修改后)一种热塑性弹性体组合物，其特征在于含有：(A)将共轭二烯类化合物用稀土类元素化合物系催化剂聚合得到的共轭二烯类聚合物、以及(B)选自结晶性聚烯烃类树脂及非晶性聚烯烃类树脂的至少1种热塑性树脂。
2、(修改后)如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物是使用以下述(a)～(d)成分为主要成分的催化剂将共轭二烯类化合物聚合得到的，
(a)成分：含有周期表原子序数为57～71的稀土类元素的化合物，或者由这些化合物和路易斯碱反应得到的化合物
(b)成分：铝氧烷
(c)成分：对应于AlR1R2R3(式中，R1～R2相同或不同，是碳数为1～10的烃基或氢原子，R3是含有碳数为1～10的碳原子的烃基，其中，R3与上述R1或R2可以相同或不同)的有机铝化合物
(d)成分：卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物。
3、(修改后)如权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其中(a)成分是钕。
4、如权利要求1～3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中共轭二烯类化合物是1，3-丁二烯。
5、如权利要求1～4任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物的1，4-顺式键含量为大于等于90％，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为小于等于3.5。
6、(删除)
7、(修改后)如权利要求1～5任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中将(A)共轭二烯类聚合物和(B)选自结晶性聚烯烃类树脂及非晶性聚烯烃类树脂的至少1种热塑性树脂在交联剂存在下进行了动态热处理。
8、(修改后)如权利要求1～7任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物为50～95重量份，(B)选自结晶性聚烯烃类树脂及非晶性聚烯烃类树脂的至少1种热塑性树脂为50～5重量份[其中，(A)+(B)＝100重量份]。
9、(修改后)如权利要求1～8任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中将(A)共轭二烯类聚合物和(B)选自结晶性聚烯烃类树脂及非晶性聚烯烃类树脂的至少1种热塑性树脂的总量计为100重量份时，其含有小于等于200重量份的软化剂和/或增塑剂。
10、(修改后)一种成型品，其由如权利要求1～9任一项所述的热塑性弹性体组合物构成。

Claims (10)

1、一种热塑性弹性体组合物，其特征在于含有：(A)将共轭二烯类化合物用稀土类元素化合物系催化剂聚合得到的共轭二烯类聚合物、及(B)热塑性树脂。
2、如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物是使用以下述(a)～(d)成分为主要成分的催化剂，将共轭二烯类化合物聚合得到的，
(a)成分：含有周期表原子序数为57～31的稀土类元素的化合物，或者由这些化合物和路易斯碱反应得到的化合物
(b)成分：铝氧烷
(c)成分：对应于AlR1R2R3(式中，R1～R2相同或不同，是碳数为1～10的烃基或氢原子，R3是含有碳数为1～10的碳原子的烃基，其中，R3与上述R1或R2可以相同或不同)的有机铝化合物
(d)成分：卤化硅化合物和/或卤化有机硅化合物。
3、如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中(a)成分是钕。
4、如权利要求1～3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中共轭二烯类化合物的1，3-丁二烯。
5、如权利要求1～4任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物的1，4-顺式键含量为大于等于90％，用凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为小于等于3.5。
6、如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中(B)热塑性树脂是选自结晶性聚烯烃类树脂、非晶性聚烯烃类树脂及氢化二烯类聚合物中的至少1种。
7、如权利要求1～6任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中将(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂在交联剂存在下进行了动态热处理。
8、如权利要求1～7任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)共轭二烯类聚合物为50～95重量份，(B)热塑性树脂为50～5重量份[其中，(A)+(B)＝100重量份]。
9、如权利要求1～8任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中将(A)共轭二烯类聚合物和(B)热塑性树脂总量计为100重量份时，其含有小于等于200重量份的软化剂和/或增塑剂。
10、一种成型品，其由如权利要求1～8任一项所述的热塑性弹性体组合物构成。
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