WO2005044910A1 - 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物および成形品 Download PDF

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compound
resin
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Kentarou Kanae
Hideo Nakanishi
Masato Kobayashi
Junji Koujina
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, compression set and mechanical strength, which uses a conjugated diene-based polymer polymerized using a neodymium-based catalyst, and a molded article thereof.
  • Conjugated gen polymers play an extremely important role in the industry, and many proposals have been made for polymerization catalysts of conjugated gen compounds, and they are extremely important industrially. It plays a role.
  • a large number of polymerization catalysts giving high 1,4 cis bond content have been researched and developed for the purpose of obtaining high-performance conjugated gen polymers in thermal 'mechanical properties.
  • composite catalyst systems based on transition metal compounds such as nickel, cobalt and titanium are known, and some of them are already widely used industrially as polymerization catalysts such as butadiene and isoprene.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 37-8198].
  • thermoplastic elastomer one
  • TPV dynamically crosslinked thermoplastic elastomer
  • EPDMZ polyolefin resin polyethylene or polypropylene
  • rubber elasticity compression permanent Distortion and rebound resilience
  • TPV using the above-mentioned conventional conjugated diene-based polymers such as polybutadiene rubber is superior in rubber elasticity to EPDM-based polymers (see, for example, Non-patent Document 2: A. ⁇ . Coran, NR Legge , etal, rhermoplastic Elastomer, Id 3 (July, 1987)), has the disadvantage of inferior mechanical strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 37-8198
  • Patent Literature 2 A. Y. Coran, N. R. Legge, etal, "Thermoplastic Elastomer,” 133 (July, 1987)
  • the present invention uses TPE and TPV excellent in flexibility, compression set and mechanical properties by using a conjugated gen-based polymer having a sharp molecular weight distribution polymerized using a neodymium-based catalyst.
  • the aim is to get
  • the present invention is characterized by comprising (A) a conjugated gen-based polymer obtained by polymerizing a conjugated gen-based compound using a rare earth element compound-based catalyst, and (B) a thermoplastic resin.
  • the present invention relates to a plastic elastomer composition.
  • (A) conjugated diene polymer those obtained by polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst containing the following (a) to (d) components as main components are preferable.
  • (a) component rare earth element-containing compound corresponding to atomic number 57-31 of the periodic table, or a compound obtained from the reaction of these compounds with a Lewis base (hereinafter "(a) rare earth metal compound” Also called)
  • (d) Component a halogen-containing silicon compound and Z or a halogen-containing organic silicon compound (hereinafter also referred to as “(d) a silicon compound” /!
  • neodymium is preferable.
  • 1,3 butadiene is preferable.
  • the (A) conjugated gen-based polymer has a weight-average molecular weight (Mw) and a number-average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography, which have a 1,4-cis bond content of 90% or more.
  • the ratio (MwZMn) to Mn) is preferably 3.5 or less.
  • thermoplastic resin (B) at least one selected from the group consisting of crystalline polyolefin-based resins, amorphous polyolefin-based resins and hydrogenated polymers is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a composition obtained by subjecting (A) the conjugated diene polymer and (B) the thermoplastic resin dynamically to heat treatment in the presence of a crosslinking agent is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may further comprise 200 parts by weight or less of a softener, when the total of (A) conjugated diene polymer and (B) thermoplastic resin is 100 parts by weight. And may contain Z or a plasticizer.
  • the present invention relates to a molded article comprising the above thermoplastic elastomer composition. Effect of the invention
  • thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, compression set, and mechanical strength by using a conjugated gen polymer polymerized with a neodymium catalyst, and a molding thereof Goods are obtained.
  • any polymer may be used as long as it is a polymer polymerized using a rare earth element compound-based catalyst, but preferably the above-mentioned (a)-(d) component
  • the catalyst system which has as a main component is used.
  • the component (a) used in the catalyst of the present invention is a rare earth element-containing compound having an atomic number of 57 to 71 in the periodic table or a compound obtained from the reaction of these compounds with a Lewis base.
  • Preferred elements are neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium and the like, or mixtures thereof, and more preferably neodymium.
  • the rare earth element-containing complex of the present invention is a carboxylate, an alkoxide, a J3-diketone complex, a phosphate or a phosphite, and among these, a carboxylate or a phosphate is preferred. Particularly preferred is a rubonic acid salt.
  • R 23 is a rare earth element corresponding to atomic number 57 to 71 of A hydrogen fluoride group, preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and linear, branched or cyclic, wherein the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom .
  • octanoic acid 2-ethylhexanoic acid, foreic acid, stearic acid, ascorbic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names of Shell Chemical Co., Ltd., in which the carboxyl group is a tertiary carbon atom) And salts thereof, and salts of 2-diethylhexanoic acid, naphthenic acid and versatic acid are preferred.
  • alkoxide of the rare earth element is represented by the general formula (R 24 0) M (M is the atomic number in the Periodic Table 5
  • R 24 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and long chain, branched or cyclic.
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 24 0, 2-Echiru hexyl alkoxy group, Oreiruaruko alkoxy group, stearyl alkoxy group, phenoxy group, a benzyl alkoxy group like et be. Among them, preferred are 2-ethyl-hexyl alkoxy group and benzyl alkoxy group.
  • Examples of the ⁇ -diketone complex of a rare earth element include acetylacetone, benzylacetone, propiolacetone, valerylacetone, an ethylacetylacetone complex and the like of the rare earth element. Among them, preferred are acetylacetone complex and ethylacetylacetone complex.
  • phosphate or phosphite of a rare earth element bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1 methylheptyl) phosphate, bis (rho) nolphenyl phosphate of rare earth elements are used.
  • Salts of the acid and as a preferred example , (Hexyl 2-Echiru) phosphate bis, phosphoric acid bis (1 Examples include methyl heptyl), 2-ethylhexyl monophosphonic acid mono-2-ethylhexyl and salts of bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid.
  • neodymium phosphate or neodymium carboxylate is particularly preferable, and neodymium 2-ethylhexanoate and neodymium versatate are most preferable.
  • the Lewis base used to easily dissolve the above-mentioned rare earth element-containing compound in a solvent has a proportion of 0 to 30 moles, preferably 1 to 10 moles, per mole of the metal compound of the rare earth element. It can be used as a mixture of both or as a product of reaction of both.
  • examples of the Lewis base include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophen, diphenyl ether, triethylamine, organic phosphorus compounds, monohydric or dihydric alcohols.
  • the component (a) may be used singly or in combination of two or more.
  • the (b) alumoxane used in the catalyst of the present invention is a compound having a structure represented by formula (I) or formula ( ⁇ ). Also, the alumoxane shown by Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995). It is a meeting of
  • R 25 is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 2 or more, o)
  • examples of the hydrocarbon group represented by R 25 include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl and iso.
  • a hexyl, octyl, isooctyl group etc. are mentioned, Preferably, it is a methyl, an ethyl, an isobutyl, t-butyl group, Especially preferably, it is a methyl group.
  • n is an integer of 2 or more, preferably 4 to 100.
  • alumoxane can be carried out by adding trialkylaluminum or dialkylaluminum monochloride to an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, etc. using any known technique, and further adding water, steam, It can be produced by adding a salt having water of crystallization such as water vapor-containing nitrogen gas or copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate hexahydrate, and reacting them.
  • alumoxane may be used singly or in combination of two or more.
  • R 1 R R 2 are the same or different, a hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, R 3 is 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 above, for example, trimethylaluminum— ⁇ beam, tri E chill aluminum, tree n - propyl aluminum, triisopropyl aluminum - ⁇ beam, tree n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tree t-butyl aluminum - ⁇ beam, tripentyl aluminum, hexyl aluminum to birds, the tricyclo Kishiruarumi - Um, trioctylaluminum, jetylaluminum hydride, hydrogenated npropylaluminum, hydrogenated dibutylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum, hydrogenated dihexylalum
  • the organoaluminum compound (c) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
  • the component (d) used in the catalyst of the present invention is a halogen-silicon compound and Z or a halogen-organic silicon compound.
  • examples of the halogen-silicon compounds include tetrabasic silicon, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, hexachlorodisilane and the like.
  • halogenated organic silicon compound for example, trifluorosilane, trihexylchlorosilane, trioctylchlorosilane, tributylchlorosilane, tributylchlorosilane, triethlychlorosilane, trimethylchlorosilane, methylchlorosilane, trimethylbromosilane, Phenylnodichlorosilane, dihexenodichlorosilane, difunctional dithioledichlorosilane, dibutyldichlorosilane, jetyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, Butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane,
  • the component (d) is preferably tetrabasic silica, triethyl chlorosilane, trimethyl chlorosilane, jetyl dichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, tetrachlorochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichlorosilane, and the like.
  • the above component (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amounts or composition ratios of the respective components of the catalyst used in the present invention are set to various different ones according to the purpose or necessity.
  • the component (a) is good to use an amount of 0.0001-1.0 ⁇ dimonoole relative to 100 g of conjugated gen-type mixed compound. If the amount is less than 0.0001 ⁇ , the polymerization activity is lowered, which is not preferable. If the amount is more than 1.0 millimole, the catalyst concentration is increased, and a deashing step is required, which is not preferable. In particular, it is preferred to use an amount of 0.0005-0.5 mmol.
  • the amount of component (b) used can be represented by the molar ratio of A1 to component (a), and the ratio of component (a) to component (b) is 1: 1 in molar ratio. It is 1: 500, preferably 1: 3 to 1: 250, more preferably 1: 5 to 1: 100.
  • the amount of component (c) used is 1: 1 to 1: 300, preferably 1: 3 to 1: 150, in terms of the molar ratio of component (a): component (c).
  • the amount of component (d) used is 1: 0.1 to 1:30, preferably 1: 0.2 to 1:15, in terms of the molar ratio of component (a) to component (d). .
  • a polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
  • conjugated diene compound used for producing the catalyst the same 1, 3-butadiene, isoprene and the like as monomers for polymerization can be used.
  • non-conjugated gen compounds for example, dibutylbenzene, diisopropylbenzene, triisopropylbenzene, 1,4-bulhexagen, ethylidene norbornene and the like can be mentioned.
  • Conjugated gen compounds and Z or non-conjugated gen compounds as catalyst components are not essential, but their combined use has the advantage of further improving the catalytic activity.
  • the production of the catalyst is carried out, for example, by reacting component (a) component (d) in a solvent, and, if necessary, a conjugated gen compound and Z or a non-conjugated gen compound.
  • component (a) component (d) in a solvent, and, if necessary, a conjugated gen compound and Z or a non-conjugated gen compound.
  • the order of addition of each component may be arbitrary.
  • these components be mixed, reacted, and aged to improve the polymerization activity and shorten the polymerization initiation derivative period.
  • the aging temperature is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. If the temperature is less than 0 ° C., sufficient aging is not performed, while if the temperature exceeds 100 ° C., the catalyst activity is lowered and the molecular weight distribution is broadened, which is not preferable.
  • the ripening time can be contacted in the line before adding to the polymerization reaction vessel which is not particularly limited, and usually 0.5 minutes or more is sufficient and stable for several days.
  • a conjugated gen-based compound is used, and a catalyst comprising a component (a) or (d) as a main component is used, and a polymerized (A) conjugated gen-based polymer is used.
  • conjugated gen compounds can be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, a copolymer can be obtained.
  • the (A) conjugated diene-based polymer of the present invention can be carried out using a solvent or in the absence of a solvent.
  • the polymerization solvent is an inert organic solvent, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane or heptane, or 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentane or cyclohexene.
  • Saturated alicyclic hydrocarbons such as 1-butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, tetrachloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, brombenzene, chlortoluene and the like can be mentioned.
  • the polymerization temperature is usually 30 ° C-+ 200 ° C, preferably 0-+ 150 ° C.
  • the polymerization reaction may be batchwise or continuous.
  • the monomer concentration in this solvent is usually 5 to 50% by weight, preferably 7 to 35% by weight.
  • mixing of a compound having a deactivation action such as oxygen, water or carbon dioxide gas in the polymerization system is Care must be taken to eliminate it as much as possible.
  • the conjugated gen-based polymer before modification obtained using the catalyst having (a) one (d) component as a main component preferably has a 1,4-cis bond content of 90% or more, more preferably The content of 92% or more and the 1,2 vinyl bond is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less. Outside these ranges, mechanical properties and abrasion resistance will be poor.
  • the adjustment of the microstructure, such as the 1,4-cis bond content, of these conjugated diene polymers can be easily performed by controlling the catalyst composition ratio and the polymerization temperature.
  • MwZMn which is the ratio of the weight-average molecular weight (Mw) to the number-average molecular weight (Mn) of the conjugated diene-based polymer obtained, is preferably 3.5 or less, more preferably Is less than 3.3. If it exceeds 3.5, the abrasion resistance is poor.
  • the adjustment of MwZMn can be easily performed by controlling the molar ratio of the components (a) to (d).
  • the viscosity (ML, 100 ° C.) of the conjugated diene polymer is preferably 1
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually 50.15 million, preferably 100,000. If it is less than 50,000, it becomes a liquid polymer, while if it exceeds 150,000, the curability will be poor, the torque will be too large when kneading with a roll or banvari, and the compounded rubber will become hot and deteriorate As a result, problems such as poor dispersion of carbon black and poor performance of vulcanized rubber occur, which is not preferable.
  • the target conjugated diene polymer is recovered, if necessary, by adding a polymerization terminator and a polymer stabilizer to the reaction system, and removing it by known solvent removal and drying procedures in the production of a conjugated polymer. It can be done.
  • the conjugated gen compound is polymerized by using the rare earth element compound catalyst in this manner, and subsequently, at the active end of the resulting polymer, the following group (e)-(j)
  • the conjugated gen compound is polymerized by using the rare earth element compound catalyst in this manner, and subsequently, at the active end of the resulting polymer, the following group (e)-(j)
  • modification By reacting at least one type of compound selected (hereinafter also referred to as "modification"), it is possible to increase the molecular weight of the polymer or to form a polymer having branched polymer chains. This modification improves the abrasion resistance, mechanical properties and cold flow.
  • R 4 — R 5 are the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms
  • R 6 is a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms
  • M ′ may contain a carbonyl group or an ester group
  • M ′ is a tin atom, a germanium atom, a germanium atom or a phosphorus atom
  • X is a halogen atom
  • n is an integer of 0 to 3
  • a heterotrimeric 3-membered ring compound containing a bond in the formula, which is an oxygen atom, a nitrogen atom or a hydrogen atom
  • R 7 —R 15 is the same or different and is a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5.
  • R 16 and R 22 are the same or different, and are each a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, M is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, 1 is 0-3]
  • the (e) halogenated organometallic compound or the halogenated metal compound to be reacted with the active end of the polymer is represented by the following formula ( ⁇ ).
  • R 4 is a hydrocarbon group containing carbon atoms of 120 carbon atoms, a tin atom, a silicon atom, a germanium atom or a phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is 0-3] It is an integer.
  • examples of the component (e) include triphenylsulfur chloride, tributyltin chloride, triisopropyltin chloride, trihexyltin chloride, trioctyltin chloride, -Rutin dichloride, dibutyl tin dichloride, dihexyl tin dichloride, dioctyl tin dichloride, phenyl tin trichloride, butyl tin trichloride, octayl tin tri chloride, tin tetrachloride and the like.
  • component (e) examples include triphenyl chlorosilane, trihexyl chlorosilane, trioctyl chlorosilane, tributyl chlorosilane, and trimethyl chlorosilane.
  • component (e) when M ′ is a germanium atom, examples of component (e) include trifluorogermanium chloride, dibutylgermanium dichloride, diphenylgermanium dichloride, butylgermanium trichloride, and the like. Germanium tetrachloride etc. are mentioned.
  • examples of the component (e) include phosphorus trichloride and the like.
  • an organometallic compound containing in its molecule an ester group represented by the following formula (IV) or a carbonyl group represented by the following formula (V) as the component (e) It is a good idea to use
  • R 4 RR 5 are the same or different, and have a carbon number of 120 carbon atoms and a hydrocarbon group
  • R 6 is a hydrocarbon group containing carbon atoms of 120 carbon atoms and may contain a carbonyl group or an ester group in the side chain
  • M ′ is a tin atom, a silicon atom, a germanium atom or a phosphorus atom
  • X is a halogen atom
  • n is an integer of 0-3.
  • the heterocumulene compound (f) to be reacted with the active end of the polymer is a compound having a structure represented by the following formula (VI).
  • Y is a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a hydrogen atom
  • Z is an oxygen atom, a nitrogen atom or a hydrogen atom
  • Y when Y is a carbon atom and Z is an oxygen atom, it is a ketene compound, when Y is a carbon atom and Z is a thio atom, it is a thioketene compound, Y is a nitrogen atom, When Z is an oxygen atom, it is an isocyanate compound, Y is a nitrogen atom, and when Z is a hydrogen atom, it is a diisocyanate compound, and when Y and Z are both nitrogen atoms, a carbon atom is a carbon atom.
  • a positive imide compound when both Y and Z are oxygen atoms, they are carbon dioxide, when Y is an oxygen atom, and when Z is a sulfur atom, they are sulfur-containing carbobols, and both Y and Z are In the case of a hydrogen atom, it is a sulfur dioxide carbon.
  • the component (f) is not limited to these combinations.
  • ketene compound for example, ethyl keten, butyl ketene, phenyl ketene, tolu ketene and the like can be mentioned.
  • thioketene compound include ethylene thioketene, butynorethioketene, phenyle norethioketene, toluylthioketene and the like.
  • isocyanato compounds include phenyl isocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6 tolylene diisocyanate, diphenol dinomethane diisocyanate, and polymeric type diphenol-nomethane diisocyanate.
  • thioisocyanate compounds include phenylthioisocyanate, 2,4 tolylenediisocyanate, hexamethylenedithioisocyanate and the like.
  • carbodiimide compound for example, N, ⁇ '-diphenyl carbodiimide, ⁇ , ⁇ '-ethyl carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the (g) hetero 3-membered ring compound to be reacted with the active end of the polymer is a compound having a structure represented by the following formula (VII).
  • each is an oxygen atom, a nitrogen atom or an iodine atom
  • the components (g) for example, in the case of oxygen atom, it is an epoxy compound, in the case of nitrogen atom, it is an ethyleneimine derivative, and in the case of acid atom, it is a thiirane compound.
  • the epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, epoxidized soybean oil, and epoxidized natural rubber.
  • ethyleneimine derivatives for example, ethyleneimine, propyleneimine, N-phenylethyleneimine, N- (j8-cyanoethyl) ethyleneimine and the like Can be mentioned.
  • a thiirane compound for example, thiirane, methyl thiirane, pheia
  • the (h) halogenated isocyanato compound to be reacted with the active end of the polymer has the following formula (VIII)
  • the halogenated isocyano compound includes, for example, 2-amino-6, 6-necked pyridine, 2,5 dibromopyridine, 4-necked 2-phenylquinazoline, 2,4,5-tribromoimidazole, 3,6- Dichloro-4 methylpyridazine, 3, 4, 5-tricloro pyridazine, 4-amino-1 6- cromo- 2 mercaptopyrimidine, 2 amino- 4 cromo- 6 methyl pyrimidine, 2-amino-4, 6-dichloropyrimidine, 6 chloro- 2, 4-Dimethoxypyrimidine, 2-Cloky Pyrimidine, 2, 4-Dichloro-6 methyl pyrimidine, 4, 6-Dichloro-2 (methylthio) pyrimidine, 2, 4, 5, 6-Tetracropylic pyrimidine, 2, 4, 6 Tricloropyrimidine, 2 amino-6 chlorovirazine, 2,6-dichlorovirazine, 2,4 bis (methinoretio) 6 chlor
  • the (i) carboxylic acid, acid halide, ester compound, carbonate ester complex or acid anhydride to be reacted with the active end of the polymer has a structure represented by the following formula (VIV)-(XIV) It is a compound.
  • R 7 —R 15 are the same or different and are a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5).
  • carboxylic acid represented by the formula (VIV) for example, acetic acid, stearic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acids, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, polymethacrylic acid ester compound and polyacrylic acid compound are all or partially hydrolysates of polyacrylic acid compound and the like.
  • Examples of acid salts and rhogenic acid compounds represented by the formula (X) include, for example, acetic acid chloride, propionic acid chloride, butanoic acid chloride, isobutanoic acid chloride, octanoic acid chloride, acrylic acid chloride, acid chloride acid, Examples thereof include stearic acid chloride, phthalic acid chloride, maleic acid chloride, oxalic acid chloride, acetyl iodide, benzyl iodide, acetyl fluoride, benzoyl fluoride and the like.
  • ester compound represented by the formula (XI) for example, ethyl acetate, ethyl stearate, jetyl adipate, jetyl maleate, methyl benzoate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, phthalate Acetyl acid, dimethyl terephthalate, tributyrate trimellitate, tetraoctyl pyromellitic acid, hexyl heptamic acid, phenyl acetate, phenyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethyl atarylate, polyisobutyl atalylate, etc.
  • Examples of the carbonate ester complex include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate, dihexyl carbonate, dicarbonate carbonate and the like.
  • the acid anhydride for example, acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, heptane anhydrous Acid anhydride, acid benzoic acid anhydride, acid anhydride between molecules represented by the formula ( ⁇ ) such as citric acid anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, citraconic anhydride, anhydrous
  • numerator represented by Formula (XIV) such as a phthalic acid and a styrene maleic anhydride copolymer, is mentioned.
  • the bonding compound mentioned as the component (i) may be aprotic in the coupling agent molecule, for example, ether group, tertiary amino group, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain polar groups.
  • the component (i) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (i) may contain a compound containing a free alcohol group or phenol group as an impurity.
  • the component (i) may be used alone or as a mixture of two or more of these compounds. Furthermore, compounds containing free alcohol group and phenol group may be contained as impurities.
  • the metal salt of (j) carboxylic acid to be reacted with the active end of the polymer is represented by the following formula (XV) — (XVI
  • R 16 and R 22 are the same or different, and are each a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, M is a tin atom, a silicon atom or a germanium atom, 1 is 0-3] It is an integer.
  • examples of the compound represented by the above formula (XV) include triphenyl tin laurate, triphenyl tin-2-ethylhexylate, triphenyl tin naftate, and triphenyl tin acetate.
  • examples of the compound represented by the above formula (XVI) include diphenyltin bismethyl malate, diphenyl tin bis 2-ethylhexylate, diphenyl tin bisoctylate, and diphenyl tin biso.
  • examples of the compound represented by the above-mentioned formula (XVII) include diphenyl stannate, di n-butynores literallyalate, di t-butynores literallyalate, diisobutyrores literallyalate, diisopropino Leszumalate, dihexynores literallyalate, di 2-etinole hexinores literallyareto, diocchinoless literallyalate, distearino resuzumalate, dipenzinores literallyalate, di-ferhezno azylate, — N-Butyltin Adipate, di-t-Butyltin Adipate, Di-Isopropyltin Azilate, Diisopropyltin Adipate, Di-Hexyl Tin Diacetate, Di-Ethyl Hexyl Tin Adipate, Dioxytyl Tin Adipate, Distearyl Tin azinate, dibenzyl tin agitate and the like
  • the molar ratio of the modifier to the component (a) used is 0.01 to 200, preferably 0.1 to 150, and if less than 0.01, the reaction proceeds
  • the effect of improving the wear resistance and cold flow is not expressed, while the effect of improving the physical properties is saturated even when used over 200, and it is economically and sometimes insoluble in toluene. (Gel) is not preferred.
  • the target polymer deactivates the catalyst, and, if necessary, adds a polymer stabilizer to the reaction system, and the known desolvation in the production of a conjugated diene polymer is carried out. , It can be recovered by the drying operation.
  • thermoplastic resin for example, aminoacrylamide polymer, crystalline polyolefin resin and its maleic anhydride graft polymer, amorphous polyolefin resin and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutylene, Ethylene salt vinyl polymer, Ethylene bule alcohol polymer and ionomer thereof, ethylene acetate bule copolymer, polyethylene oxide, ethylene acrylic acid copolymer, polyisobutylene and its maleic anhydride graft polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene 1 resin, polystyrene, ABS Resin, ACS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacryl resin, methalyl chloride resin, polychlorinated resin, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylic resin Resin, metataryl resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride resin, burel alcohol resin, burasecetal resin,
  • crystalline polyolefin resin (bl) (hereinafter, also simply referred to as “crystalline polymer (bl)”) is not particularly limited, but ⁇ -olefin is mainly used. What is used as a component is preferably used. That is, if the above-mentioned crystalline polymer entire (bl) is 100 mol%, alpha-Orefin 80 mole 0/0 or more (more preferably 90 mol 0/0 or more) is preferably contained.
  • the crystalline polymer (bl) may be a homopolymer of alpha-olefin or a copolymer of two or more alpha-refin, and may be co-polymerized with a monomer which is not alpha-olefin. It may be a polymer. It may also be a mixture of two or more of these different polymers and ⁇ ⁇ ⁇ or copolymers.
  • alpha-valent lean that constitutes the above-mentioned crystalline polymer (bl) it is preferable to use alpha-valent lean having 2 or more carbon atoms, and it is preferable to use alpha-orefin having 2 to 12 carbon atoms. More preferable.
  • ⁇ -olefin ethylene, propene (hereinafter referred to as “propylene”), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl 1 pentene, 1 otaten, 1 decene, 1-dendene, 1-dendene, etc.
  • ⁇ -olefin of carbon number 2-12 1 type it is used alone or it mixes 2 types or more be able to.
  • propylene of organic peroxide decomposition type and 1-butene are preferably used.
  • this copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the total content of the constituent units excluding one-year-old levin is 15 mol% or less (more than 100 mol% of the entire random copolymer) It is preferable to set it as 10 mol% or less preferably.
  • the total content of the structural units excluding ⁇ -olefin is 40 mol% or less (more preferably 20 mol% or less) when the total amount of the block copolymer is 100 mol%. It is preferred!
  • Such a random copolymer can be selected from, for example, a-lo-lefin in the presence of a catalyst comprising a Ziegler-Natta catalyst, a soluble vanadium compound, and an organic aluminum compound, as needed. It can be obtained by a medium / low pressure polymerization method such as a method of polymerization while supplying hydrogen as a molecular weight regulator.
  • the polymerization can also be carried out by gas phase method (fluid bed or stirred bed) or liquid phase method (slurry method or solution method).
  • Examples of the soluble vanadium compound include, for example, at least VOC1 and VC1.
  • a reaction product of 34 with one alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-staranol, 2-ethyhexanol, n-decanol and n- Among them, alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • organoaluminum compound examples include, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, jetylaluminum monochlorode, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquik oralide, Butyl alum sesquik mouth lid, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride
  • methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water.
  • ethylaluminum sesquik mouth lid, butyl aluminum sesquichloride, a mixture of ethyl aluminum sesquik mouth lid and triisobutyl aluminum, and a mixture of triisobutyl aluminum and butyl aluminum sesquichloride are preferably used.
  • hydrocarbons are preferably used, and among these, n-pe Tentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane and cyclohexane are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • block copolymer as described above can be obtained by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
  • the crystalline polymer (bl) has crystallinity.
  • the crystallinity is preferably 50% or more (more preferably 53% or more, still more preferably 55% or more) in terms of crystallinity according to X-ray diffraction measurement.
  • the degree of crystallinity is closely related to the density. For example, in the case of polypropylene, the density of ⁇ -type crystals (monoclinic form) is 0.9 gz cm 3 , the density of smetica microcrystals (pseudo-hexagonal form) is 0.886 g z cm 3 , and amorphous (atactic) components. density is 0. 8 50gZcm 3. Further, in the case of poly-1-butene, the density of the isotactic crystal component is 0.91 g Zcm 3 , and the density of the amorphous (atactic) component is 0.87 g Z cm 3 .
  • the density is preferably 0.8 gz cm 3 or more (more preferably 0.90 to 0.94 gz cm 3 ). If the crystallinity is less than 50% and the density is less than 0.89 g Zcm 3 , the heat resistance, the strength, and the like tend to decrease.
  • the maximum peak temperature, ie, the melting point (hereinafter simply referred to as “T”) of the crystalline polymer (bl) according to differential scanning calorimetry is 100 ° C. or more (more preferably 120 ° C. or more). Is preferred. Below T force ⁇ o o ° c, sufficient heat resistance and strength tend not to be exhibited. The above T is preferably 120 ° C. or higher although it varies depending on the monomers to be formed.
  • melt flow rate (at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg) (hereinafter simply referred to as “MFR”) is 0.1 to 1,000 g / 10 min (preferably 0.5 to 500 g / 10 min, More preferably, it is 1 lOOgZlO). If the MFR is less than 0.1 lgZlO, there is a tendency that the processability of mixing and extruding the elastomer composition is insufficient. On the other hand, the strength tends to decrease when it exceeds l, 000 gZl0 min.
  • the crystalline polymer (bl) has a crystallinity of 50% or more, a density of 0.89 g / cm 3 or more, and an ethylene unit content of 20 mol% or less, T Power of 100 ° C. or higher, MFR of 0.1 to 100 g Zl 0 min, and melting point of 140 to 170 ° C. It is particularly preferred to use a copolymer of ethylene and Z or propylene and ethylene.
  • the amorphous polyolefin-based resin (b2) (hereinafter, also simply referred to as "amorphous polymer (b2)") is not particularly limited. However, it is preferable to use one having alpha-generine as the main component. That is, when the whole amorphous polymer (b2) is 100 mol%, it is preferable to contain 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more) of ⁇ -olefin.
  • the above amorphous polymer (b2) may be a homopolymer of alpha-renin or a copolymer of two or more types of alpha-refin, and a monomer which is not alpha-olefin. It may be a copolymer of In addition, it may be a mixture of two or more of these different polymers and ⁇ ⁇ ⁇ or copolymers.
  • alpha-valent levin constituting the above-mentioned amorphous polymer (b2) it is preferable to use the alpha-valent lean having 3 or more carbon atoms, and the same carbon number as in the above-mentioned crystalline polymer (bl) is preferred. It is more preferable to use 3-12 ⁇ -generine.
  • this copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the main component in the above copolymer, propylene and 1-butene
  • the a-orefin unit needs to be bonded with an atactic structure.
  • the above amorphous copolymer (b2) is a copolymer of ethylene and a molecule having 3 or more carbon atoms
  • the a-olefin content is preferably 50 moles, assuming that the total amount of the copolymer is 100 mole%. % or more (more preferably 60- 100 mol 0/0).
  • atactic polypropylene having a propylene content of 50 mol% or more
  • a copolymer of propylene containing 50 mol% or more
  • ethylene, propylene and 1-butene It is particularly preferred to use a copolymer of This atactic polypropylene can be obtained as a by-product of polypropylene which can be used as the crystalline polymer (bl).
  • atactic polypropylene and atactic poly (1-butene) can be obtained by polymerization using a dinoleconocene compound methylaluminoxane catalyst.
  • the above-mentioned random copolymer can be obtained by the same method as the above-mentioned crystalline polymer (bl). Also, the above block copolymer can be obtained by liping polymerization using a Ziegler-Natta catalyst.
  • the amorphous polymer (b2) preferably has a crystallinity of less than 50% (more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less) as measured by X-ray diffraction measurement. This degree of crystallinity is closely related to the density as described above, and is preferably 0.85 to 0.89 gZcm 3 (more preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 )! ⁇ .
  • the number average molecular weight M of this amorphous polymer (b2) is 1,000 to 200,000 (more preferably 1, 500 to 15, 000)!
  • the hydrogenated gene polymer (b3) for example, homopolymers of conjugated diene monomers, random copolymers of conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers, vinyl aromatic compounds Block consisting of a polymer block of a group monomer and a polymer block of a conjugated diene monomer, a polymer block of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer, and a vinyl aromatic monomer Block copolymer consisting of a random copolymer block and a strong block copolymer, a block copolymer consisting of a polymer block of a conjugated diene monomer and a copolymer block of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, conjugated Polymeric block of gen monomer and block aromatic polymer consisting of burle aromatic monomer and conjugated gen monomer, tapered block with increasing bul aromatic monomer, and force block copolymer, conjugated gen monomer and Block copolymer consisting of
  • conjugated gen compounds 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butadiene, 1,3 pentagen, 2-methinole 1,3 pentagen, 1,3-hexagen, 4,5 Jetyl 1, 3-Kutagen, 3-Butyl 1, 3-Kutagen, chloroprene, etc. may be mentioned.
  • 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-butadiene which is preferred to use 1,3-pentagen.
  • aromatic compounds examples include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, —-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl anthracene, ⁇ , ⁇ ⁇ -jetyl ⁇ —Aminoethylstyrene, burepyridine and the like. Of these, styrene is preferred.
  • Conjugated gen units of the strongly conjugated gen polymer or conjugated gen aromatic compound random copolymer include conjugated gen units having an olefinic unsaturated bond in a side chain, depending on the polymerization site of the conjugated gen.
  • the ratio of the number of conjugated gen units having an oleephenic unsaturated bond in the side chain to the number of total conjugated gen units is usually 5- It is in the range of 95%, preferably 30-95%, more preferably 40-90%.
  • a strong conjugated gen polymer or a conjugated gen aromatic compound random copolymer can be easily produced by any known method, as described, for example, in JP-A-2-36244.
  • a conjugated gen can be polymerized by living-on polymerization in a hydrocarbon solvent to produce a conjugated gen vinyl aromatic random copolymer in the same manner. If you polymerize aromatic compounds, you can do it.
  • an initiator such as an organic lithium compound organic or sodium compound is generally used, and for example, an alkyllithium such as ⁇ -butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium or the like is preferable.
  • alkyllithium such as ⁇ -butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium or the like is preferable.
  • hydrocarbon solvents include hexane, heptane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, 2-methylbutene 1, 2-methylbutene 2 and the like.
  • the polymerization temperature of the living-on polymerization which may be a notch type or continuous type, is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • ethers, alkoxides of alkali metals such as tertiary amines, sodium, sodium, potassium and the like, phenoxides, sulfonates and the like are used together, and the type and amount thereof used are appropriately determined.
  • the ratio of the number of conjugated gen units having an olefenic unsaturated bond in the side chain to the number of all conjugated gen units in the resulting conjugated gen polymer or conjugated gen vinyl aromatic compound copolymer can be easily determined. Can be controlled.
  • the molecular weight of the polymer can also be increased by adding a polyfunctional coupling agent or crosslinking agent immediately before the end of the polymerization to cause a cutting reaction or crosslinking.
  • a polyfunctional coupling agent for example, dibole benzene, 1, 2, 4-tribole benzene, epoxidized 1, 2- polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized am oil, benzene-1, 2, 4 —Triisocyanate, jetyl leucine, jetyl malonate, jetyl adipate, dioxyl adipate, dimethyl phthalate, jetyl phthalate, jetyl terephthalate, jetyl carbonate, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane, 1 , 4 Bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (
  • divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane and tetrachlorosilane are preferable.
  • crosslinking agents include divinyl benzene, adipic acid diester, epoxy-based liquid butadiene, epoxy-based soybean oil, epoxy-based linseed oil, tolylene diisocyanate, dimethane methane diisocyanate, 1, 2, 4 benzene triisocyanate.
  • conjugated gen polymer or conjugated gen vinyl is used.
  • hydrogen pressure in the presence of a hydrogenation catalyst to aromatic compound random copolymer in a hydrocarbon solvent medium in 1 one 100kgZcm 2 may be reacted at a temperature of 10- 150 ° C.
  • the hydrogenation catalyst may be a compound containing a periodic table Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, or a Group VIII metal //, for example, Ti, V, Co, NiZr, Ru, Rh. , Pd, Hf ⁇ Re ⁇ Pt containing atoms Compounds can be used.
  • meta- meta compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, etc., metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, Ru, etc., carbon
  • a homogeneous Ziegler type in which a supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina or silica, an organic salt of a metal element such as Ni or Co, or acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum are combined.
  • a supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina or silica, an organic salt of a metal element such as Ni or Co, or acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum are combined.
  • catalysts, organometal compounds or complexes such as Ru and Rh, fullerenes storing hydrogen, and carbon nanotubes.
  • meta-tungsten compounds containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni are preferable in that they can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, meta-alloys containing one of Ti, Zr and Hf are preferred.
  • a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyllithium is preferable because it is inexpensive and is a particularly useful industrially.
  • the hydrogenation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst residue is removed if necessary, or phenol-based or amine-based anti-aging agents are added, and then the hydro- gen-based copolymer solution strength is also adjusted according to the hydro- gen-based co-weight of the present invention.
  • Isolate the union For example, a method of precipitating acetone, alcohol or the like in a hydrogenated-gene-based copolymer solution and precipitating the hydrogenated-gene-based copolymer solution, for example, a method wherein a hydrogenated-gene-based copolymer solution is stirred in hot water It can be carried out by a method of charging and removing the solvent by distillation.
  • the olefinic unsaturated bond in the side chain or main chain contained in the conjugated gen unit of the conjugated gen polymer or the conjugated gen vinyl aromatic compound random copolymer is hydrogenated, as described above.
  • the degree of hydrogenation in the hydrogenogen-based polymer capable of obtaining the hydrogenogen-based polymer shown in (A) needs to be 70% or more.
  • the degree of hydrogenation refers to the number of oleephenic unsaturated bonds in the hydrogenated side chain or main chain relative to the number of oleephenic unsaturated bonds in the side chain or main chain of the conjugated gen unit before hydrogenation.
  • the value is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the hydrogenated polymer may be crosslinked. Crosslinking of the hydrogenated polymer can be carried out by a conventionally known method.
  • Specific examples of the above hydrogenated polymer (b3) include a hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, a hydrogenated isoprene-styrene random copolymer, and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer.
  • Styrene butadiene styrene block copolymer, hydrogenated styrene Examples thereof include butadiene / isoprene block copolymer and hydrogenated butadiene block copolymer.
  • thermoplastic resin (B) is a mixture of the crystalline polyolefin-based resin (bl), the amorphous polyolifin-based resin (b2), and the hydrogenated diene-based polymer (b3). You can use only one or the other V, or you may use two or more of them in combination!,.
  • thermoplastic resin (B) when the blending amount of the thermoplastic resin (B) is less than 5 parts by weight, the phase structure of the thermoplastic elastomer-one composition finally obtained (morphology 1) 1S characteristic of the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer. Certain good sea-island structure ((B) The thermoplastic resin does not become the sea (matrix), the crosslinked elastomer one component becomes the island (domain)), and the molding processability and mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the flexibility and rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition obtained are lowered, which is not preferable!
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained as TPE which is not dynamically crosslinked by melt-kneading the (A) conjugated diene polymer and (B) thermoplastic resin.
  • the dynamically crosslinked elastomer (TPV) can be obtained by subjecting the components (A) to (B) to a kinetic heat treatment in the presence of the (C) crosslinking agent.
  • crosslinking agent used for crosslinking for example, an organic peroxide, a phenol resin crosslinking agent, sulfur, a sulfur compound, p-quinone, a derivative of p quinone dioxime, bis Mention may be made of maleimido compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyol crosslinkers, polyamines, triazine compounds and metal stones, and in particular, organic peroxides and phenols. Resin crosslinkers are preferably used.
  • Examples of the above organic peroxides include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne 3,2,5 dimethyl 2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) p isopropylbenzene, di-c Mil peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, p-menthane peroxide, 1,1 bis (t-butyl peroxide) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide , Disacetyl peroxide, t-butylperoxy benzoate, 2,4-benzoyl peroxide, p-chloro
  • Those having a relatively high decomposition temperature such as hexane are preferably used.
  • organic peroxides can be used singly or in combination of two or more.
  • the crosslinking reaction can be mildly carried out by using it in combination with a crosslinking assistant, and in particular, uniform crosslinking can be formed.
  • a crosslinking assistant sulfur or sulfur compounds (powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.), oxime compounds (P quinone oxime, p, p, etc.) , -Dibenzoquinone quinone oxime, etc., multifunctional monomers (ethylene glycol di (meth) atalylate, diethylene glycol di (meth) atalylate, triethylene glycol di (meth) atalylate, tetra ethylene glycol di (meth) Atalylate, polyethylene glycol di (meth) atalylate, trimethylolpropane tri (meth) atalylate, diaryl phthal
  • crosslinking assistants can be used singly or in combination of two or more.
  • crosslinking assistants N, N′-m phenylene bismaleimide can also be used as a crosslinking agent because it has an effect as a crosslinking agent.
  • the amount thereof used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0 based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 1-5 parts by weight. If the amount of the organic peroxide used is less than 0.05 parts by weight, the degree of crosslinking may be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be lowered. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the degree of crosslinking becomes excessively high, which tends to deteriorate moldability and mechanical properties.
  • the amount of the crosslinking aid used is preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Preferably, it can be 0.2 to 5 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking aid exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking becomes excessively high, which tends to deteriorate moldability and mechanical properties.
  • examples of the phenol-based crosslinking agent include p-substituted phenol compounds represented by the following general formula (XVIII), o-substituted phenol-aldehyde condensates, m-substituted phenol aldehyde condensates, brominated alkylated compounds These include phenol-aldehyde condensates and the like, and in particular, p-substituted phenol compounds are preferably used.
  • XVIII p-substituted phenol compounds represented by the following general formula (XVIII)
  • o-substituted phenol-aldehyde condensates o-substituted phenol-aldehyde condensates
  • m-substituted phenol aldehyde condensates m-substituted phenol aldehyde condensates
  • brominated alkylated compounds include phenol-aldehyde condensates
  • X is at least one of a hydroxyl group, a halogenated alkyl group and a halogen atom
  • R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms .
  • the ⁇ -substituted phenol compound is obtained by the condensation reaction of ⁇ -substituted phenol with an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst.
  • an aldehyde preferably formaldehyde
  • an alkali catalyst preferably formaldehyde
  • a phenolic crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ( ⁇ )-( ⁇ ) components. It can be 5 parts by weight. If the amount of the phenolic crosslinking agent used is less than 0.2 parts by weight, the degree of crosslinking may be insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the finally obtained thermoplastic elastomer composition may be reduced. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the moldability of the thermoplastic elastomer composition finally obtained tends to be deteriorated.
  • phenolic crosslinking agents can be used alone, but in order to control the crosslinking rate, a crosslinking accelerator can be used in combination.
  • the crosslinking accelerator include metal halides (such as stannous chloride and ferric chloride) and organic halides (such as chlorinated polypropylene, butyl bromide and chloroprene rubber).
  • a dispersant such as a metal acid such as zinc oxide or a stearic acid.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can contain a rubber and a polymer compound selected from thermoplastic elastomer compounds other than the above ( ⁇ )-( ⁇ ) components.
  • the polymer compound to be used is not particularly limited as long as it is other than the specific functional group-containing copolymer, and various compounds can be used.
  • ethylene ′ a ⁇ Olefin copolymer rubber and its maleic anhydride graft polymer ethylene 'alpha-lefin' non conjugated diene copolymer rubber, styrene 'butadiene rubber, Ni catalyst polymerized butadiene rubber, isoprene rubber, styrene' isoprene rubber, 2 tolyl rubber And its hydrogenated substances, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, butyl rubber, natural rubber, chloroprene rubber, norbornene rubber, chlorosulfonated polyethylene, urethane rubber, polysulfide rubber epichlorohydrin rubber, simple blend type thermoplastic elastomer 1 and implant Type polyolefin thermoplastic elastomer- 1, dynamically cross-linked polyolefin thermoplastic elastomer 1-polychlorinated boule thermoplastic elastomer 1, polyurethane thermoplastic elastomer 1, polyester thermoplastic elasto
  • These polymer compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the proportions of the above-mentioned polymer compounds to be added may be such that the properties of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not impaired and the total amount of (A)-(B) components is 100 parts by weight, 30 parts by weight
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in addition to the components (A) and (B).
  • a softener and Z or a plasticizer can be blended.
  • softener used in the present invention petroleum softeners such as aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, white oil, petrolatum, gilsonite, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, vegetable oil such as rosin Examples include softeners.
  • plasticizer used in the present invention dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl octyl phthalate, di (2-ethyl hexyl) phthalate, diiso oxo phthalate, diiso.
  • Phthalates such as decyl phthalate, dimethyl adipate, diisobutyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diiso otaryl adipate, diisodecyl adipate, octyl decyl adipate, di (2-ethyl hexyl) azide, Fatty acid esters such as di-so-butylazerate, diiso-p-butylase, dibutyl sebacate, di- (2-ethyl hexyl) sebacate, di-iso-butyl sebacate, trimellit Acidity of trimellitic acid esters such as acid isodecyl ester, trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid n-octyl ester, trimellitic acid type isonol ester, di (2-ethylhexyl) fumarate, diethylene glycol
  • the above-mentioned softener and Z or a plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned softener and Z or a plasticizer may be added to the (A) component and the (B) component at the time of producing the thermoplastic elastomer composition, or may be added at the polymerization of the (A) component. And, (B) may be added at the time of polymerization! / ,.
  • the blending amount of the above-mentioned softener and Z or the plasticizer can be 100 parts by weight or less, preferably 95 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it can be 90 parts by weight or less. If it exceeds 100 parts by weight, the resultant thermoplastic elastomer composition also tends to bleed out the softening agent and Z or the plasticizer and to lower the mechanical strength and rubber elasticity.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain various additives as required, for example, a lubricant, an antiaging agent, a heat stabilizer, a weathering agent, a metal deactivator, an ultraviolet light absorber, a light.
  • Stabilizers such as copper inhibitors, Antifungal fungicides, dispersants, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, colorants such as titanium oxide and carbon black, pigments, ferrites
  • Metal powders inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos , Myotric, calcium carbonate, talc, silica, alumina, alumina silica, calcium silicate, hyd- ide talcite, kaolin, algal earth, graphite, pumice, evo powder, Fillers such as ton floc, cork powder, barium sulfate, fluorine resin, polymer beads or mixtures thereof, fillers such as polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, wood powder, low molecular weight polymers, etc
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be prepared by adding the components (A) and (B) and supplying them to a continuous extruder or a closed-type kneader and heat-treating dynamically.
  • dynamically heat-treating refers to performing both applying a shear force and heating.
  • This dynamic heat treatment can be performed using, for example, a melt-kneading apparatus, and the process performed by the mixing apparatus may be a notch type or a continuous type.
  • an apparatus capable of performing kneading for example, an open type mixing roll, a non-open type Banbury-one mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw kneader, a pressure mixer and the like Devices can be mentioned. Among them, it is preferable to use a continuous extruder (single-screw extruder, twin-screw extruder, twin-screw kneader) from the viewpoint of economy, processing efficiency, etc.
  • the above-mentioned twin-screw extruder is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded in the presence of the above-mentioned thermoplastic elastomer composition, and examples thereof include a single-screw extruder and a twin-screw extruder. .
  • a twin screw extruder is preferably used, and further, a twin screw extruder having a LZD (ratio of screw effective length L to outer diameter D) of preferably 30 or more, more preferably 36-60 is preferable.
  • LZD ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • any twin-screw extruder can be used, for example, one in which two screws are mixed, one in which no screws are mixed, etc. Force of rotation of two screws is the same direction. It is more preferable that the screws be mixed with each other.
  • LZD ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • LZD10 ratio of screw effective length L to outer diameter D
  • any twin-screw kneader such as one in which two screws are mixed, one in which two screws are not mixed can be used. It is more preferable that the screws be mixed in different directions.
  • twin-screw kneader examples include Mixtron LCM LCM manufactured by Kobe Steel, Ltd., and CIM CMP (V, a trade mark is a trademark) manufactured by Japan Steel Works Ltd.
  • two or more of the above-mentioned continuous extruders may be connected and used.
  • the treatment temperature in the dynamic heat treatment is 120 to 350 ° C., preferably 150 to 290 ° C., and the treatment time is 20 seconds for 1,320 minutes, preferably 30 seconds for 25 minutes.
  • the shear force to which the mixture is released is 10-20, OOO / sec, preferably 100-10, OOO / sec in shear rate.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by molding the above-mentioned thermoplastic elastomer composition.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention constitutes a composition (A) Conjugation Preparing a thermoplastic elastomer composition by mixing, under appropriate conditions, a gen-based polymer component, (B) a thermoplastic resin component and, if necessary, other components, It can also be manufactured by performing the molding process in a single process.
  • thermoplastic elastomer-composition molded article is not particularly limited.
  • extrusion molding method calendar molding method, solvent casting method, injection molding method, vacuum molding method, powder one slush molding method and heat pressing method It can be suitably used.
  • it may be a molded article laminated and joined with rubber, plastic, thermoplastic elastomer composition other than the present invention, glass, metal, cloth, wood and the like.
  • the rubber ethylene' ⁇ -olefin copolymer rubber and its anhydride-maleic acid graft polymer, ethylene' ⁇ -polylefin'non-conjugated diene copolymer rubber, styrene'butadiene rubber, Ni catalyst polymerization butadiene
  • examples thereof include rubber, isoprene rubber, nitrile rubber and hydrogenated products thereof, atalinole rubber, silicone rubber, fluororubber, butyrene rubber and natural rubber.
  • plastics include ionomers, aminoacrylamide polymers, polyethylene and its maleic anhydride graft polymers, polyisobutylene, ethylene vinyl chloride polymers, ethylene glycol alcohol polymers, ethylene acetate glycol copolymers, polyethylene oxide, Ethylene acrylic acid copolymer, polypropylene and its maleic anhydride graft polymer, polyisobutene and its maleic anhydride graft polymer, chlorinated polypropylene, 4-methylpentene 1 resin, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS Resin , AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methatalyl resin, bulcoal chloride resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, acrylic resin, metataryl resin, burial chloride resin Fat, salt, biliruden oil, bure alcohol oil, urethra oil, methyl methacrylate, oil, fluorine oil, polyether oil, polyethylene ethylene
  • thermoplastic elastomers include chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers, syndiotactic 1,2-polybutadiene, simple blend type polyolefin-based thermoplastic elastomers, implant-type thermoplastic elastomers and dynamically cross-linked polyolefin-based heat Plastic Elastomer, Polyvinyl chloride-based Thermoplastic Elastomer, Polyurethane-based Thermoplastic Elastomer, Polyester-based Thermoplastic Elastomer, Polyamide-based Thermoplastic Elastomer, Fluorinated Thermoplastic Elastomer-Styrene, Hydrogenation of Butadiene Rubber , Maleic anhydride graft polymer of hydrogenated product of styrene 'butadiene rubber, hydrogenated product of butadiene rubber, maleic anhydride graft polymer of hydrogenated product of butadiene rubber, hydrogenated product of isoprene rubber, water of is
  • metals stainless steel, aluminum, iron, copper, nickel, zinc, lead, tin and alloys such as nickel-zinc alloy, iron-zinc alloy, lead-tin alloy, etc., which are used in automobiles, ships, home appliances etc. It can be mentioned.
  • the measurement was carried out at a temperature of 100 ° C. for 1 minute of preheating, 4 minutes of measurement time.
  • Microstructure (1.4 cis bond content, 1.2-Bulle bond content)
  • thermoplastic elastomer composition The fluidity of the obtained thermoplastic elastomer composition was measured as a melt flow rate at 230 ° C. under a load of 10 kg in accordance with JIS K 7210.
  • thermoplastic elastomer-one composition Furthermore, hardness, mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation) and compression set were respectively evaluated by the following methods using injection-molded sheets of the obtained thermoplastic elastomer-one composition.
  • Zinc chloride (0.1 mmol) was weighed into a 100 ml three-necked flask, 2-ethyl hexanol (0.2 mmol) was added dropwise, and the mixture was heated to 100 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of toluene was added to prepare a toluene solution of zinc chloride 2-ethyl hexanol complex.
  • a catalyst was prepared by reacting a toluene solution (0.04 mmol) of ethyl ethyl hexanol complex with 5 times the amount of neodymium with 1,3-butadiene at 50 ° C. for 30 minutes, and polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes. The The polymerization conversion of 1,3-butadiene was almost 100%. A portion of the polymerization solution was withdrawn, solidified and dried in order to measure the viscosity. Mooney viscosity (ML, 100 ° C) is 25
  • the 1 + 4 and 1, 4 cis bond content was 97.0%, and the 1 and 2 bond content was 1.2%, and the MwZMn was 2.5.
  • The%, 1, 2 Bule bond content was 1.2%, and the MwZMn was 2.8.
  • Conjugated diene polymer 80 parts as crystalline resin, crystalline polyolefin resin (1) (Nippon Polychem Co., Ltd., product name, "Novatec PP BC06CJ", 20 parts, anti-aging agent (Cibas Pecs Chemicals Inc.) Name of product “Irganox 1010” 0.2 part and softener (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name “Diana Process Oil PW90”) Heated to 150 ° C. ) And mixed for 20 minutes at 40 rpm (shear rate 200 Zsec).
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • organic peracids (2,5 dimethyl-2,5 di (t-butyl alcohol) hexane, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., product name "Perhexa 25B-40"
  • cross-linking aid DiBull benzene, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd., product name “divinylbenzene purity 55%”
  • Henschel mixer manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.
  • biaxially extruded Machine made by Ikegai, model "PCM-45", screw in the same direction, fully meshed, screw flight Part is the ratio between the length L and screw diameter D LZD by using a 33.
  • thermoplastic elastomer-one composition The pellets of the obtained thermoplastic elastomer-one composition are injection molded using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, product name "N-100") to obtain a sheet 2 mm thick, 120 mm long and 120 mm wide. Were prepared and used for various evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Conjugated gen-based polymer 80 parts crystalline polyolefin-based resin as thermoplastic resin (1) (Nippon Polychem Corporation polypropylene, product name “Novatec PP BC06CJ) 20 parts, and crystalline polyolefin-based resin (2) (Japan Polychem polyethylene, product name “Novatec HD HJ 490") 10 parts, anti-aging agent (Ciba Specialty Chemicals Ltd.
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • Ten liters of double-arm pressure-one daer heated at 150 ° C with 0.2 part of 0.20 part and softener made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name "Dianaprose Oil PW90", made by Chino Specialty Chemicals Co., Ltd.) Moriyama
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • Conjugated gen polymer 80 parts as thermoplastic resin, crystalline polyolefin resin (1) (Nippon Polychem Corporation polypropylene, product name “Novatec PP BC06CJ” 20 parts, hydrogenated gen copolymer (2) (Klarene Earth-made hydrogenated styrene butadiene styrene block copolymer, product name "Septon 8006” 5 parts, anti-aging agent (made by Chinoku Specialty Chemicals, product name "Irganox 1010”) 0.2 parts, softener (Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • a product name "Diana Process Oil PW90" was added to a 10 liter double-arm pressurizer (manufactured by Moriyama) heated to 150 ° C. and kneaded for 20 minutes at 40 rpm (shear speed 200 Zsec).
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • Conjugated gen polymer 80 parts crystalline polyolefin resin as thermoplastic resin (1) (Nippon Polychem Corporation polypropylene, product name "Novatec PP BC06CJ” 20 parts, anti-aging agent (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin crystalline polyolefin-based resin (1) (Nippon Polychem Corporation polypropylene, product name "Novatec PP"
  • BC06C 20 parts
  • anti-aging agent Ciba Specialty Chemicals, product name“ Irganox 1010 ”
  • 10-liter double-arm pressure-one-dar Mel
  • the mixture was kneaded at 40 rpm (shear rate 200 Zsec) for 20 minutes.
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • polypropylene product name "Novatec PP BC06C” 20 parts, anti-aging agent (Ciba Specialty Chemicals, product name “Il Ganox 1010”) 0.2 part, And a softener (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name "Diana Process Wall PW90") into a 10 liter double-arm pressure-one-dader (made by Moriyama) heated to 150 ° C, 40 rpm (shear speed 200 Zsec ) For 20 minutes.
  • composition in a molten state was pelletized by a feeder / ruder (manufactured by Morihama Corporation) set at 180 ° C. and 40 rpm.
  • Example 1 Furthermore, the pellet obtained in the same manner as in Example 1 is compounded with an organic peroxide and a crosslinking aid, and extruded while being subjected to dynamic heat treatment to obtain a pellet-like dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • Hydrogenated gen copolymer (1) 5 hydrogenated gen copolymer (2) 30 gen block copolymer 5 mineral oil softener 30 30 30 30 filler
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, compression set, and mechanical strength, and therefore, it is suitable for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, dry seal gaskets, trunk seal gaskets, Interior and exterior skin materials such as roof side rails, emblems, inner panels, door trims and console boxes, leather sheets that require scratch resistance such as weather strips, etc.
  • Seals and interior and exterior skin materials for aircraft 'ships Sealing materials for civil engineering 'construction, interior / exterior skin materials or waterproof sheet materials, etc., sealing materials for general machinery', light electric parts' packings for water service, sealing materials in fuel cell stacks, skin materials or housing etc.
  • FPD flat panel display

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Abstract

　ネオジム系触媒を用いて重合された分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を使用することで、柔軟性、圧縮永久歪み、機械的物性に優れたＴＰＥおよびＴＰＶを得る。 　（Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用いて重合して得られる共役ジエン系重合体、および（Ｂ）熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた成形品。  

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物および成形品
技術分野
[0001] 本発明は、ネオジム系触媒を用いて重合した共役ジェン系重合体を使用した、柔 軟性、圧縮永久歪み、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマ一組成物およびその 成形品に関する。
背景技術
[0002] 共役ジェン系重合体は、工業的に極めて重要な役割を担っており、共役ジェン系 化合物の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極 めて重要な役割を担っている。特に、熱的 '機械的特性において、高性能化された 共役ジェン系重合体を得る目的で、高い 1, 4 シス結合含量を与える数多くの重合 触媒が、研究 '開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属 化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾つかは、既にブタジェ ン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔非特許文献 1 :Ind . Eng. Chem. , 48, 784 (1956)、特許文献 1：特公昭 37— 8198号公報参照〕。
[0003] ところで、熱可塑性エラストマ一 (ΤΡΕ) [動的架橋型熱可塑性エラストマ一 (TPV) を含む]としては、 EPDMZポリオレフイン系榭脂（ポリエチレンまたはポリプロピレン） 系が主流だが、ゴム弾性 (圧縮永久歪み、反発弾性）に劣る欠点がある。
一方、ポリブタジエンゴムなどの上記のような従来の共役ジェン系重合体を使用し た TPVは、 EPDM系に比べてゴム弾性に優れるが（例えば、非特許文献 2 : A. Υ. Coran, N. R. Legge, etal, rhermoplastic Elastomer, Id 3 (July, 1987) ) 、機械的強度に劣る欠点がある。
[0004] 非特許文献 l :Ind. Eng. Chem. , 48, 784 (1956)
特許文献 1：特公昭 37-8198号公報
特許文献 2 : A. Y. Coran, N. R. Legge, etal, "Thermoplastic Elastomer, "133 (July, 1987)
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、ネオジム系触媒を用いて重合された分子量分布がシャープな共役ジェ ン系重合体を使用することで、柔軟性、圧縮永久歪み、機械的物性に優れた TPEお よび TPVを得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、（A)共役ジェン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用いて重合し て得られる共役ジェン系重合体、および (B)熱可塑性榭脂を含むことを特徴とする 熱可塑性エラストマ一組成物に関する。
ここで、上記 (A)共役ジェン系重合体としては、共役ジェン系化合物を下記 (a)—（ d)成分を主成分とする触媒を用い重合して得られるものが好ま ヽ。
(a)成分;周期律表の原子番号 57— 31にあたる希土類元素含有ィ匕合物、または、 これらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物 (以下「 (a)希土類金属化 合物」ともいう）
(b)成分;アルモキサン
(c)成分; AlRiR2R3 (式中， R1— R2は同一または異なり、炭素数 1一 10の炭化水 素基または水素原子、 R3は炭素数 1一 10の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、 R 3は上記 R1または R2と同一または異なって 、てもよ 、）に対応する有機アルミニウム化 合物
(d)成分;ハロゲンィ匕ケィ素化合物および Zまたはハロゲンィ匕有機ケィ素化合物（ 以下「 (d)ケィ素化合物」とも!/、う）
上記、（a)成分としては、ネオジムが好ましい。
また、上記共役ジェン系化合物としては、 1, 3 ブタジエンが好ましい。
さらに、上記 (A)共役ジェン系重合体は、 1, 4 シス結合含量 90%以上、ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（
Mn)との比（MwZMn)が 3. 5以下であることが好ましい。
一方、上記 (B)熱可塑性榭脂としては、結晶性ポリオレフイン系榭脂、非晶性ポリオ レフイン系榭脂、および水添ジェン重合体の群力 選ばれた少なくとも 1種が好まし い。 また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物としては、上記 (A)共役ジェン系重合 体と (B)熱可塑性榭脂とを架橋剤存在下で動的熱処理されたものが好ま Uヽ。 さらに、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の配合割合は、（A)共役ジェン系重 合体が 50— 95重量部、（B)熱可塑性榭脂が 50— 5重量部 [ただし、（A) + (B) = 1 00重量部]が好ましい。
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、（A)共役ジェン系重合体と、 (B )熱可塑性榭脂との合計を 100重量部とした場合に、 200重量部以下の軟化剤およ び Zまたは可塑剤を含有してもよ ヽ。
次に、本発明は、上記熱可塑性エラストマ一組成物からなる成形品に関する。 発明の効果
[0007] 本発明によれば、ネオジム系触媒にて重合した共役ジェン系重合体を使用するこ とにより、柔軟性、圧縮永久歪み、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマ一組成物 およびその成形品が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] (A)共役ジェン系重合体
本発明に用いられる (A)共役ジェン系重合体としては、希土類元素化合物系触媒 を用いて重合された重合体であればいかなるものでもよいが、好ましくは、上記 (a)— (d)成分を主成分とする触媒系が用いられる。
[0009] (a)希土類化合物：
本発明の触媒に使用される（a)成分としては、周期律表の原子番号 57— 71にあた る希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる 化合物である。好ましい元素は、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリ- ゥムなど、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはネオジムである。本発明の希 土類元素含有ィ匕合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、 J3—ジケトン錯体、リン酸塩 または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましぐ特に力 ルボン酸塩が好ましい。
[0010] 希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式 (R23— CO ) M (式中、 Mは周期律表
2 3
の原子番号 57— 71にあたる希土類元素である）で表され、 R23は炭素数 1一 20の炭 化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分 岐状または環状であり、カルボキシル基は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合し ている。
具体的には、オクタン酸、 2—ェチルーへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息 香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学社製の商品名であって、カルボキシ ル基が 3級炭素原子に結合して 、るカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、 2—ェチ ルーへキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
[0011] 希土類元素のアルコキサイドは、一般式 (R240) M (Mは、周期律表の原子番号 5
3
7— 71にあたる希土類元素である）であり、 R24は炭素数 1一 20の炭化水素基を示し 、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ長鎖状、分岐状または環状 であり、カルボキシル基は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合している。 R240で 表されるアルコキシ基の例として、 2—ェチルーへキシルアルコキシ基、ォレイルアルコ キシ基、ステアリルアルコキシ基、フエノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げら れる。この中でも好ましいものは、 2—ェチルーへキシルアルコキシ基、ベンジルアルコ キシ基である。
[0012] 希土類元素の βージケトン錯体としては、希土類元素の、ァセチルアセトン、ベンゾ ィルアセトン、プロピオ-ルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチルアセトン錯体 などが挙げられる。この中でも好ましいものは、ァセチルアセトン錯体、ェチルァセチ ルアセトン錯体である。
[0013] 希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（2—ェ チルへキシル）、リン酸ビス（1 メチルヘプチル）、リン酸ビス（ρ ノ-ルフエ-ル）、リ ン酸ビス（ポリエチレングリコール Ρ—ノ-ルフエ-ル）、リン酸（1 メチルヘプチル）（ 2—ェチルへキシル）、リン酸（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル）、 2—ェチルへ キシルホスホン酸モノ— 2—ェチルへキシル、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノー ρ—ノ -ルフエ-ル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（1 メチルヘプチル）ホス フィン酸、ビス（ρ ノ-ルフエ-ル）ホスフィン酸、（1 メチルヘプチル）（2—ェチルへ キシル）ホスフィン酸、（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル）ホスフィン酸などの 塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（2—ェチルへキシル）、リン酸ビス（1 メチルへプチル）、 2—ェチルへキシルホスホン酸モノ— 2—ェチルへキシル、ビス（2— ェチルへキシル)ホスフィン酸の塩が挙げられる。以上、例示した中でも特に好ましい ものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの 2 ーェチルーへキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好 ましい。
[0014] 上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶ィ匕させるために用いられるル イス塩基は、希土類元素の金属化合物 1モルあたり、 0— 30モル、好ましくは 1一 10 モルの割合で、両者の混合物として、またはあら力じめ両者を反応させた生成物とし て用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、 N, N—ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエーテル、トリエチルァミン、有 機リン化合物、 1価または 2価のアルコールが挙げられる。
以上の（a)成分は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いる ことちでさる。
[0015] (b)ァノレモキサン：
本発明の触媒に使用される (b)アルモキサンは、式 (I)または式 (Π)で示される構造 を有する化合物である。また、ファインケミカル， 23, (9) , 5 (1994) , J. Am. Chem . Soc. , 115, 4971 (1993) , J. Am. Chem. Soc. , 117, 6465 (1995)で示さ れるアルモキサンの会合体でもよ 、。
[0016] [化 1]
R25 _A 1— (O -A 1 2 5
-) n —〇一 A 1— R
R 2 6 R 2 5 R26
( I ) [0017] [化 2]
( Γ I )
し ( - 0 - A 1 一） + Z
2 5
[0018] (式中、 R25は炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基、 nは 2以上の整数である o )
式 (I)または式 (II)で表されるアルモキサンにぉ 、て、 R25で表される炭化水素基と しては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、へキシル、イソへ キシル、ォクチル、イソォクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、ェチル、イソ ブチル、 t ブチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、 nは 2以上、好まし くは 4一 100の整数である。（b)アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン 、ェチルアルモキサン、 n—プロピルアルモキサン、 n ブチルアルモキサン、イソブチ ルアルモキサン、 t ブチルアルモキサン、へキシルアルモキサン、イソへキシルアル モキサンなどが挙げられる。
[0019] (b)アルモキサンの製造は、公知のいかなる技術を用いてもよぐ例えばベンゼン、 トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキル アルミニウムモノクロリドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガスあるいは硫 酸銅 5水塩や硫酸アルミニウム 16水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させる こと〖こより製造することができる。
以上の (b)アルモキサンは、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合し て用いることちでさる。
[0020] (c)有機アルミニウム化合物：
本発明の触媒に使用される ωΑ1Κ 3 (式中、 R1— R2は同一または異なり、炭 素数 1一 10の炭素原子を含む炭化水素基または水素原子、 R3は炭素数 1一 10の炭 素原子を含む炭化水素基であり、ただし、 R3は上記 R1または R2と同一または異なつ ていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミ- ゥム、トリェチルアルミニウム、トリー n—プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ- ゥム、トリー n ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー t ブチルアルミ- ゥム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミ- ゥム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジー n プロピル アルミニウム、水素化ジー n ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、 水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジォクチ ルアルミニウム、水素化ジイソォクチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジハライド、 n プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライドなどが挙げられ、 好ましくはトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミ ユウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（c)有機アルミニウム化合物は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種 以上を混合して用いることもできる。
(d)ケィ素化合物：
本発明の触媒に使用量される（d)成分は、ハロゲンィ匕ケィ素化合物および Zまた はハロゲンィ匕有機ケィ素化合物である。
(d)成分のうち、ハロゲンィ匕ケィ素化合物としては、例えば四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケ ィ素、四ヨウ化ケィ素、へキサクロロジシランなどが挙げられる。
また、（d)成分のうち、ハロゲン化有機ケィ素化合物としては、例えばトリフ ニルク ロロシラン、トリへキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン 、トリェチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモ シラン、ジフエニノレジクロロシラン、ジへキシノレジクロロシラン、ジ才クチノレジクロロシラ ン、ジブチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチル ジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、へキシルトリクロロシラン、ォクチルトリクロ口 シラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ビュル トリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビニ ルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチ ノレジメチノレクロロシラン、クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレ卜リクロロシラン 、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルク ロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチ ルシリルェタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、 トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシ口キシジクロロシランなどが 挙げられる。（d)成分としては、好ましくは四塩ィ匕ケィ素、トリェチルクロロシラン、トリメ チルクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシ ラン、ェチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメ チルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、さらに好ましくは四塩ィ匕ケィ素であ る。
以上の（d)成分は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いる ことちでさる。
[0022] 本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性 に応じて種々の異なったものに設定される。このうち、（a)成分は、 lOOgの共役ジェ ン系ィ匕合物に対し、 0.0001— 1.0^ジモノレの量を用いるの力よい。 0.0001^ジモノレ 未満では、重合活性が低くなり好ましくなぐ一方、 1.0ミリモルを超えると、触媒濃度 が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、 0.0005—0. 5ミリモルの量 を用いるのが好ましい。
また、一般に、（b)成分の使用量は、（a)成分に対する A1のモル比で表すことがで き、（a)成分対 (b)成分の割合は、モル比で、 1:1一 1:500、好ましくは 1:3— 1:25 0、さらに好ましくは 1:5— 1:100である。
さらに、（c)成分の使用量は、（a)成分：（c)成分力 モル比で、 1:1一 1:300、好ま しくは 1:3— 1:150である。
さらに、（d)成分の使用量は、（a)成分と (d)成分力 モル比で、 1:0. 1一 1:30、好 ましくは 1:0. 2— 1:15である。
これらの触媒量または触媒構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せ ず、または触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくな 、。
なお、上記 (a)— (d)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを 共存させて重合反応を行ってもょ ヽ。
[0023] 触媒成分として、上記の (a)成分、（b)成分、（c)成分および (d)成分以外に、必要 に応じて、共役ジェン系化合物および Zまたは非共役ジェン系化合物を、（a)成分 の化合物 1モルあたり、 0— 50モルの割合で用いてもよい。
触媒製造用に用いられる共役ジェン系化合物は、重合用のモノマーと同じぐ 1, 3 -ブタジエン、イソプレンなども用いることができる。また、非共役ジェン系化合物とし ては、例えばジビュルベンゼン、ジイソプロべ-ルベンゼン、トリイソプロべ-ルペン ゼン、 1, 4 ビュルへキサジェン、ェチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
触媒成分としての共役ジェン系化合物および Zまたは非共役ジェン系化合物は必 須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
[0024] 触媒の製造は、例えば溶媒に溶解した (a)成分一（d)成分、さらに必要に応じて、 共役ジェン系化合物および Zまたは非共役ジェン系化合物を反応させることによる。 その際、各成分の添加順序は任意でよい。
これらの各成分は、あらカゝじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上 、重合開始誘導体期間の短縮の意味力も好ましい。
ここで、熟成温度は 0— 100°C、好ましくは 20— 80°Cである。 0°C未満では、充分 に熟成が行われず、一方、 100°Cを超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広 力 Sりが起こり好ましくない。
熟成時間は、特に制限はなぐ重合反応槽に添加する前にライン中で接触させるこ ともでき、通常は、 0. 5分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
[0025] 本発明では、共役ジェン系化合物を、上記 (a) (d)成分を主成分とする触媒を用 い、重合した (A)共役ジェン系重合体を用いる。
本発明の触媒で重合できる共役ジェン系化合物としては、 1, 3 ブタジエン、 2—メ チノレー 1, 3—ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペン タジェン、 1, 3 キサジェン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは 1, 3 ブタジエン 、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン、特に好ましくは 1, 3 ブタジエンである。
これらの共役ジェン系化合物は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混 合して用いることもでき、 2種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
[0026] 本発明の (A)共役ジェン系重合体は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことが できる。 重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、へキサン、 ヘプタンなどの炭素数 4一 10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサ ンなどの炭素数 6— 20の飽和脂環式炭化水素、 1ーブテン、 2—ブテンなどのモノォレ フィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口 ホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、 1, 2—ジクロルェタン 、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げ られる。
[0027] 重合温度は、通常、 30°C— + 200°C、好ましくは 0— + 150°Cである。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶 媒中の単量体濃度は、通常、 5— 50重量％、好ましくは 7— 35重量％である。また、 重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活 させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合 物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
[0028] 本発明によれば、特定の触媒を用いているため、 1, 4 シス結合含量が高ぐかつ 分子量分布がシャープな共役ジェン系重合体を得ることができる。
このように、 (a)一 (d)成分を主成分とする触媒を用いて得られる変性前の共役ジェ ン系重合体は、 1, 4 シス結合含量が好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 92%以 上、 1, 2 ビニル結合含量が好ましくは 2. 5%以下、さらに好ましくは 2. 0%以下で ある。これらの範囲外では、機械的物性、耐摩耗性が劣ることになる。
これら共役ジェン系重合体の 1, 4 シス結合含量などのミクロ構造の調整は、触媒 組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
[0029] また、本発明にお ヽて、得られる共役ジェン系重合体の重量平均分子量 (Mw)と 数平均分子量 (Mn)との比である MwZMnは、好ましくは 3. 5以下、さらに好ましく は 3. 3以下である。 3. 5を超えると、耐摩耗性が劣る。
この MwZMnの調整は、上記（a)— (d)成分のモル比をコントロールすることによ つて容易に行うことができる。
さらに、上記共役ジェン系重合体のム一-一粘度（ML ,100°C)は、好ましくは 1
1+ 4
0— 100、さらに好ましくは 15— 90の範囲である。 10未満では、加硫後の機械的物 性、耐摩耗性が劣り、一方、 100を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性 が悪化する。
さらに、本発明で得られる共役ジェン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって 変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、 5万一 150万、好ましくは 10万一 100万であり、 5万未満では液状のポリマーとなり、一方 1 50万を超えるとカ卩ェ性が劣り、ロールやバンバリ一での混練り時にトルクが過大にか かったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良と なり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
[0030] 目的とする共役ジェン系重合体は、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を 反応系に加え、共役ジェン系重合体の製造における公知の脱溶剤、乾燥操作により 回収することできる。
[0031] なお、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジェン系 化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記 (e)— (j)成分の群 力も選ばれた少なくとも 1種の化合物を反応させる（以下「変性」ともいう）ことにより、 重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された重合体を形成させることがで きる。この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
[0032] (e)成分； R M'X 、 M X、 M X、 R M' (― R5— COOR ) または R M' (- n 4— n 4 3 n 4— n n
R5— COR6)
4— n
(式中、 R4— R5は同一または異なり、炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基、 R6は炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基また はエステル基を含んでいてもよぐ M' はスズ原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子 またはリン原子、 Xはハロゲン原子、 nは 0— 3の整数である）に対応するハロゲン化有 機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
(f)成分;分子中に、 Y=C=Z結合 (式中、 Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子 またはィォゥ原子、 Zは酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子である）を含有するへ テロクムレン化合物
(g)成分;分子中に [0033] [化 3] c , c
Y
[0034] 結合 (式中、 ΥΊま、酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子である）を含有するへテ 口 3員環化合物
(h)成分ハロゲン化イソシァノ化合物
(i)成分; R7— (COOH)
m、 R8 (COX)
m、 R9-(COO-R10)、 R11— OCOO— R12、 R1:
-(COOCO-R14) 、または
m
[0035] [化 4]
Figure imgf000013_0001
m
[0036] (式中、 R7— R15は同一または異なり、炭素数 1一 50の炭素原子を含む炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 mは 1一 5の整数である）に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物 、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物
(j)成分; R16 M (OCOR17) M OCO— R19— COOR20) 、または
4-1、R18
[0037] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0038] (式中、 R16— R22は同一または異なり、炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基 、 Mグ はスズ原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子、 1は 0— 3の整数である）に 対応するカルボン酸の金属塩
[0039] 本発明にお 、て、ポリマーの活性末端と反応させる（e)ハロゲン化有機金属化合物 またはハロゲンィ匕金属化合物は、下記式 (ΠΙ)で表される。
[0040] [化 6]
R4 , M' X4 - n 、 M' X4 または M' X3
(II I)
[0041] (式中、 R4は炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基、 ΜΊまスズ原子、ケィ素 原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、 Xはハロゲン原子、 nは 0— 3の整数である。 )
上記式 (III)中、 M'がスズ原子の場合には、（e)成分としては、例えばトリフエ-ルス ズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリへキシルスズクロリド 、トリオクチルスズクロリド、ジフエ-ルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジへキシ ルスズジクロリド、ジォクチルスズジクロリド、フエニルスズトリクロリド、ブチルスズトリク 口リド、ォクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
[0042] また、上記式 (III)中、 M'がケィ素原子の場合には、（e)成分としては、例えばトリフ ェニルクロロシラン、トリへキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロ ロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ジへキシルジクロロシラン 、ジォクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチル ジクロロシラン、フエニルクロロシラン、へキシルトリジクロロシラン、ォクチルトリクロロシ ラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩ィ匕ケィ素などが挙げられる。
[0043] さらに、上記式 (III)中、 M'がゲルマニウム原子の場合には、（e)成分としては、例 えばトリフエニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフエニルゲ ルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙 げられる。
さらに、式 (ΠΙ)中、 M'がリン原子の場合には、（e)成分としては、例えば三塩化リン などが挙げられる。
[0044] また、本発明において、（e)成分として、下記式 (IV)で表されるエステル基、または 下記式 (V)で表されるカルボ二ル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用する ことちでさる。
R4 M' (― R5— COOR6) · · · (IV)
n 4— n
R4 M' (-R -COR6)
4— n…（V)
n
(式中、 R4— R5は同一または異なり、炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基、
R6は炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基また はエステル基を含んでいてもよぐ M' はスズ原子、ケィ素原子、ゲルマニウム原子 またはリン原子、 Xはハロゲン原子、 nは 0— 3の整数である。 )
これらの（e)成分は、任意の割合で併用してもよ 、。
[0045] ポリマーの活性末端と反応させる（f)ヘテロクムレン化合物は、下記式 (VI)で表さ れる構造を有する化合物である。
Y=C=Z結合…（VI)
(式中、 Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子、 Zは酸素原子、チッ 素原子またはィォゥ原子である。 )
ここで、（f)成分のうち、 Yが炭素原子、 Zが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、 Yが炭素原子、 Zがィォゥ原子の場合、チオケテン化合物であり、 Yがチッ素原子、 Z が酸素原子の場合、イソシアナ一ト化合物であり、 Yがチッ素原子、 Zがィォゥ原子の 場合、チォイソシアナート化合物であり、 Yおよび Zがともにチッ素原子の場合、カル ポジイミドィ匕合物であり、 Yおよび Zがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、 Y が酸素原子、 Zがィォゥ原子の場合、硫ィ匕カルボ-ルであり、 Yおよび Zがともにィォ ゥ原子の場合、二硫ィ匕炭素である。しかしながら、（f)成分は、これらの組み合わせに 限定されるものではない。
[0046] このうち、ケテン化合物としては、例えばェチルケテン、ブチルケテン、フエ-ルケテ ン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチ オケテン、ブチノレチオケテン、フエ-ノレチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げら れる。イソシアナ一トイ匕合物としては、例えばフエ-ルイソシアナート、 2, 4—トリレンジ イソシアナート、 2, 6 トリレンジイソシアナート、ジフエ二ノレメタンジイソシアナート、ポ リメリックタイプのジフエ-ノレメタンジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナートな どが挙げられる。チォイソシアナ一トイ匕合物としては、例えばフエ-ルチオイソシアナ ート、 2, 4 トリレンジチォイソシアナート、へキサメチレンジチオイソシアナートなどが 挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば N, Ν'—ジフエ-ルカルボジイミド 、 Ν, Ν'—ェチルカルボジイミドなどが挙げられる。
[0047] ポリマーの活性末端と反応させる（g)ヘテロ 3員環化合物は、下記式 (VII)で表さ れる構造を有する化合物である。
[0048] [化 7]
C C
(V 〖 I )
Y '
[0049] (式中、 ΥΊま、酸素原子、チッ素原子またはィォゥ原子である。 )
ここで、（g)成分のうち、例えば が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、チ ッ素原子の場合、エチレンィミン誘導体であり、ィォゥ原子の場合、チイランィ匕合物で ある。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド 、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴ ムなどが挙げられる。また、エチレンィミン誘導体としては、例えばエチレンィミン、プ ロピレンィミン、 N—フエ-ルエチレンィミン、 N— ( j8—シァノエチル）エチレンィミンなど が挙げられる。さら〖こ、チイランィ匕合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フエ
-ルチイランなどが挙げられる。
[0050] ポリマーの活性末端と反応させる（h)ハロゲン化イソシァノ化合物は、下記式 (VIII
)で表される構造を有する化合物である。
[0051] [化 8]
— N = C— X結合 · ■ · (V I I I )
[0052] (式中、 Xはハロゲン原子である。 )
(h)ハロゲン化イソシァノ化合物としては、例えば 2—ァミノ— 6 クロ口ピリジン、 2, 5 ジブロモピリジン、 4 クロ口— 2—フエ-ルキナゾリン、 2, 4, 5—トリブロモイミダゾール 、 3, 6—ジクロロー 4 メチルピリダジン、 3, 4, 5—トリクロ口ピリダジン、 4—ァミノ一 6—クロ 口— 2 メルカプトピリミジン、 2 アミノー 4 クロ口— 6 メチルピリミジン、 2—アミノー 4, 6— ジクロロピリミジン、 6 クロロー 2, 4—ジメトキシピリミジン、 2 クロ口ピリミジン、 2, 4—ジ クロロー 6 メチルピリミジン、 4, 6—ジクロロー 2 (メチルチオ）ピリミジン、 2, 4, 5, 6— テトラクロ口ピリミジン、 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン、 2 アミノー 6 クロロビラジン、 2, 6 ージクロロビラジン、 2, 4 ビス（メチノレチォ) 6 クロロー 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6— トリクロ口— 1, 3, 5—トリァジン、 2 ブロモ—5—-トロチアゾール、 2 クロ口べンゾチア ゾール、 2—クロ口べンゾォキサゾールなどが挙げられる。
[0053] ポリマーの活性末端と反応させる（i)カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物 、炭酸エステルイ匕合物または酸無水物は、下記式 (VIV)— (XIV)で表される構造を 有する化合物である。
R7— (COOH) - - - (VIV)
R8 (COX) · · · (X)
m
R9— (COO— R10)
• · · (XI)
R11— OCOO— R12 (XII)
R13-(COOCO-Ri4) (XIII)
[0054] [化 9]
C O.
R 1 G 0 (X I V)
C O
m
[0055] (式中、 R7— R15は同一または異なり、炭素数 1一 50の炭素原子を含む炭化水素基、 Xはハロゲン原子、 mは 1一 5の整数である。 )
ここで、（i)成分のうち、式 (VIV)表されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステア リン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、ィ ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸ェ ステルイ匕合物またはポリアクリル酸ィ匕合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げ られる。
[0056] 式 (X)で表される酸ノ、ロゲンィ匕物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリ ド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息 香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、ォキサリン酸 クロリド、ヨウ化ァセチル、ヨウ化べンゾィル、フッ化ァセチル、フッ化ベンゾィルなどが 挙げられる。
[0057] 式 (XI)で表されるエステルイ匕合物としては、例えば酢酸ェチル、ステアリン酸ェチ ル、アジピン酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、安息香酸メチル、アクリル酸ェチル、 メタアクリル酸ェチル、フタル酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチ ル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸へキサェチル、酢酸フエニル、ポリメチルメ タクリレート、ポリェチルアタリレート、ポリイソブチルアタリレートなど力 また、式 (ΧΠ) で表される炭酸エステルイ匕合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸 ジプロピル、炭酸ジへキシル、炭酸ジフヱ-ルなどが挙げられる。酸無水物としては、 例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン 酸、無水安息香酸、無水ケィ皮酸などの式 (χιπ)で表される分子間の酸無水物や、 無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコ ン酸、無水フタル酸、スチレン 無水マレイン酸共重合体などの式 (XIV)で表される 分子内の酸無水物が挙げられる。
[0058] なお、（i)成分に挙げたィ匕合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリン グ剤分子中に、例えばエーテル基、 3級ァミノ基などの非プロトン性の極性基を含む ものであっても構わな ヽ。
また、（i)成分は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いるこ とちでさる。
さらに、（i)成分は、フリーのアルコール基、フエノール基を含む化合物を不純物とし て含むものであってもよ 、。
また、（i)成分は、単独もしくはこれらの化合物の 2種以上の混合物であってもよい。 さらに、フリーのアルコール基、フエノール基を含む化合物を不純物として含むもの であってもよい。
[0059] ポリマーの活性末端と反応させる (j)カルボン酸の金属塩は、下記式 (XV)— (XVI
I)で表される構造を有する。
[0060] [化 10]
R1 NT (OCOR17) 4 - 1 · · ■ (XV)
Ria】 M" (OCO-R19-COOR20) 4- ι
• · · (XVI)
[0061] [化 11]
Figure imgf000020_0001
[0062] (式中、 R16— R22は同一または異なり、炭素数 1一 20の炭素原子を含む炭化水素基 、 Mグ はスズ原子、ケィ素原子またはゲルマニウム原子、 1は 0— 3の整数である。 )
[0063] ここで、 （j)成分のうち、上記式 (XV)で表される化合物としては、例えばトリフエ-ル スズラウレート、トリフエ-ルスズー 2—ェチルへキサテート、トリフエ-ルスズナフテート 、トリフエ-ルスズアセテート、トリフエ-ルスズアタリレート、トリー n—ブチルスズラウレ ート、トリー n—ブチノレスズー 2—ェチノレへキサテート、トリー n—ブチノレスズナフテート、トリ n—ブチルスズアセテート、トリー n—ブチルスズアタリレート、トリー tーブチルスズラウレ ート、トリー tーブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリー tーブチルスズナフテート、トリ tーブチルスズアセテート、トリー tーブチルスズアタリレート、トリイソブチルスズラウレ ート、トリイソブチルスズー 2—ェチルへキサテート、トリイソブチノレスズナフテート、トリイ ソブチノレスズアセテート、トリイソブチノレスズアタリレート、トリイソプロピノレスズラウレー ト、トリイソプロピルスズー 2—ェチルへキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリ イソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアタリレート、トリへキシルスズラウレ ート、トリへキシルスズー 2—ェチルへキサテート、トリへキシルスズアセテート、トリへキ シルスズアタリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズー 2—ェチルへキサ テート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチノレスズァク リレート、トリー 2—ェチルへキシルスズラウレート、トリー 2—ェチルへキシルスズー 2—ェ チルへキサテート、トリー 2—ェチルへキシルスズナフテート、トリー 2—ェチルへキシル スズアセテート、トリー 2—ェチルへキシルスズアタリレート、トリステアリルスズラウレート 、トリステアリルスズー 2—ェチルへキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステア リノレスズアセテート、トリステアリルスズアタリレート、トリベンジルスズラウレート、トリべ ンジルスズー 2—ェチルへキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズァ セテート、トリベンジルスズアタリレート、ジフエ-ルスズジラウレート、ジフエ-ルスズー 2—ェチノレへキサテート、ジフエニルスズジステアレート、ジフエニルスズジナフテート、 ジフエニルスズジアセテート、ジフエニルスズジアタリレート、ジー n—ブチルスズジラウ レート、ジー n—ブチルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジー n—ブチルスズジステアレ ート、ジー n—ブチノレスズジナフテート、ジー n—ブチノレスズジアセテート、ジー n—ブチノレ スズジアタリレート、ジー tーブチルスズジラウレート、ジー tーブチルスズジー 2—ェチルへ キサテート、ジー tーブチルスズジステアレート、ジー tーブチノレスズジナフテート、ジー t ブチノレスズジアセテート、ジー tーブチルスズジアタリレート、ジイソプチルスズジラウレ ート、ジイソプチルスズジー2—ェチルへキサテート、ジイソプチルスズジステアレート、 ジイソプチルスズジナフテート、ジイソプチノレスズジアセテート、ジイソブチノレスズジァ タリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズー 2—ェチルへキサテ ピノレスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアタリレート、ジへキシルスズジラウレート 、ジへキシルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジへキシルスズジステアレート、ジへキ シルスズジナフテート、ジへキシノレスズジアセテート、ジへキシルスズジアタリレート、 ジー2—ェチルへキシルスズジラウレート、ジー 2—ェチルへキシルスズー 2—ェチルへキ サテート、ジー 2—ェチルへキシルスズジステアレート、ジー 2—ェチルへキシルスズジ ナフテート、ジー 2—ェチルへキシルスズジアセテート、ジー 2—ェチルへキシルスズジ アタリレート、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズジー 2—ェチルへキサテート 、ジォクチルスズジステアレート、ジォクチルスズジナフテート、ジォクチノレスズジァセ テート、ジォクチルスズジアタリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズ ジー2—ェチルへキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフ テート、ジステアリノレスズジアセテート、ジステアリルスズジアタリレート、ジベンジルス ズジラウレート、ジベンジルスズジー 2—ェチルへキサテート、ジベンジルスズジステア レート、ジベンジルスズジナフテート、ジペンジノレスズジアセテート、ジベンジルスズジ アタリレート、フエ-ノレスズトリラウレート、フエ-ノレスズトリー 2—ェチノレへキサテート、フ ェニノレスズトリナフテート、フエニノレスズトリアセテート、フエニノレスズトリアタリレート、 n ーブチルスズトリラウレート、 n—ブチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 n—ブチルスズ トリナフテート、 n—ブチルスズトリアセテート、 n—ブチルスズトリアタリレート、 t ブチル スズトリラウレート、 tーブチルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 tーブチルスズトリナフテ ート、 tーブチルスズトリアセテート、 tーブチルスズトリアタリレート、イソブチルスズトリラ ゥレート、イソブチルスズトリ— 2—ェチルへキサテート、イソブチルスズトリナフテート、 イソブチノレスズトリアセテート、イソブチノレスズトリアタリレート、イソプロピノレスズトリラウ レート、イソプロピルスズトリー 2—ェチルへキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、 イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアタリレート、へキシルスズトリラウ レート、へキシルスズトリー 2—ェチルへキサテート、へキシルスズトリナフテート、へキ シルスズトリアセテート、へキシノレスズトリアタリレート、ォクチルスズトリラウレート、オタ チルスズトリー 2—ェチルへキサテート、ォクチルスズトリナフテート、ォクチルスズトリア セテート、ォクチルスズトリアタリレート、 2—ェチルへキシルスズトリラウレート、 2—ェチ ルへキシルスズトリー 2—ェチルへキサテート、 2—ェチルへキシルスズトリナフテート、 2 —ェチルへキシルスズトリアセテート、 2—ェチルへキシルスズトリアタリレート、ステアリ ルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ— 2—ェチルへキサテート、ステアリルスズトリナ フテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアタリレート、ベンジルスズト リラウレート、ベンジルスズトリー 2—ェチルへキサテート、ベンジルスズトリナフテート、 ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアタリレートなどが挙げられる。
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えばジフエ-ルスズビスメチルマ レート、ジフエ-ルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジフエ-ルスズビスォクチルマ レート、ジフエ-ルスズビスォクチルマレート、ジフエ-ノレスズビスべンジノレマレート、 ジー n—ブチルスズビスメチルマレート、ジー n—ブチルスズビス 2—ェチルへキサテ一 ト、ジー n—ブチルスズビスォクチルマレート、ジー n—ブチルスズビスベンジルマレート、 ジー tーブチルスズビスメチルマレート、ジー tーブチルスズビス 2—ェチルへキサテート 、ジー tーブチルスズビスォクチルマレート、ジー tーブチルスズビスベンジルマレート、ジ イソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジ イソブチルスズビスォクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソ プロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビスー2—ェチルへキサテート、ジ イソプロピルスズビスォクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジ へキシルスズビスメチルマレート、ジへキシルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジへ キシルスズビスォクチルマレート、ジへキシルスズビスベンジルマレート、ジー 2—ェチ ルへキシルスズビスメチルマレート、ジー 2—ェチルへキシルスズビス— 2—ェチルへキ サテート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスォクチルマレート、ジー 2—ェチルへキシル スズビスベンジルマレート、ジォクチルスズビスメチルマレート、ジォクチルスズビス 2 ーェチノレへキサテート、ジォクチルスズビスォクチルマレート、ジォクチルスズビスベン ジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビスー2—ェチル へキサテート、ジステアリルスズビスォクチルマレート、ジステアリルスズビスべンジル マレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス— 2—ェチルへキサ テート、ジベンジルスズビスォクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、 ジフエ-ルスズビスメチルアジテート、ジフエ-ルスズビス— 2—ェチルへキサテート、 ジフエ-ルスズビスォクチルアジテート、ジフエ-ルスズビスべンジルアジテート、ジー n—ブチルスズビスメチルアジテート、ジー n—ブチルスズビス 2—ェチルへキサテート 、ジー n—ブチルスズビスォクチルアジテート、ジー n—ブチルスズビスべンジルアジテー ト、ジー tーブチルスズビスメチルアジテート、ジー tーブチルスズビス— 2—ェチルへキサ テート、ジー tーブチルスズビスォクチルアジテート、ジー tーブチルスズビスベンジルァ ジテート、ジイソプチルスズビスメチルアジテート、ジイソプチルスズビス 2—ェチルへ キサテート、ジイソプチルスズビスォクチルアジテート、ジイソプチルスズビスべンジル アジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス— 2—ェ チルへキサテート、ジイソプロピルスズビスォクチルアジテート、ジイソプロピルスズビ スベンジノレアジテート、ジへキシノレスズビスメチノレアジテート、ジへキシノレスズビス 2 ェチルへキサテート、ジへキシルスズビスメチルアジテート、ジへキシルスズビスべ ンジルアジテート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスメチルアジテート、ジー 2—ェチルへ キシルスズビス 2—ェチルへキサテート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスォクチルァ ジテート、ジー 2—ェチルへキシルスズビスべンジルアジテート、ジォクチルスズビスメ チルアジテート、ジォクチルスズビス— 2—ェチルへキサテート、ジォクチルスズビスォ クチノレアジテート、ジォクチルスズビスべンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチ ルアジテート、ジステアリルスズビスー2—ェチルへキサテート、ジステアリルスズビスォ クチノレアジテート、ジステアリルスズビスべンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチ ルアジテート、ジベンジルスズビス— 2—ェチルへキサテート、ジベンジルスズビスオタ チルアジテート、ジベンジルスズビスべンジルアジテートなどが挙げられる。
[0065] さらに、上記式 (XVII)で表される化合物としては、例えばジフ -ルスズマレート、 ジー n—ブチノレスズマレート、ジー tーブチノレスズマレート、ジイソブチノレスズマレート、ジ イソプロピノレスズマレート、ジへキシノレスズマレート、ジー 2—ェチノレへキシノレスズマレ ート、ジォクチノレスズマレート、ジステアリノレスズマレート、ジペンジノレスズマレート、ジ フエ-ルスズアジテート、ジ— n—ブチルスズアジテート、ジ— t—ブチルスズアジテート、 ジイソプチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジへキシルスズジァセテ ート、ジー 2—ェチルへキシルスズアジテート、ジォクチルスズアジテート、ジステアリル スズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。
以上の (e)— (j)成分の化合物 (以下「変性剤」とも!/、う）は、 1種単独で使用すること も、あるいは 2種以上を混合して用いることもできる。
[0066] ここで、上記（a)成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、 0. 01— 200、好まし くは 0. 1— 150であり、 0. 01未満では、反応の進行が充分ではなぐまた耐摩耗性 、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、 200を超えて使用しても、物性の 改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分 (ゲル）が生成し 好ましくない。
この変性反応は、 + 160°C以下、好ましくは— 30°C— + 130°Cの温度で、攪拌下 に、 0. 1— 10時間、好ましくは 0. 2— 5時間実施することが望ましい。
[0067] 目的の重合体は、変性反応が終了したのち、触媒を不活性化させ、必要に応じて、 重合体安定剤を反応系に加え、共役ジェン系重合体の製造における公知の脱溶媒 、乾燥操作により回収することができる。
[0068] (B)熱可朔性榭脂
(B)熱可塑性榭脂としては、例えば、アミノアクリルアミド重合体、結晶性ポリオレフ イン榭脂およびその無水マレイン酸グラフト重合体、非晶性ポリオレフイン榭脂および その無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩ィ匕ビニル重合体、 エチレンビュルアルコール重合体およびそのアイオノマー、エチレン酢酸ビュル共重 合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭 脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭 脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド 榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビニル榭脂、塩化ビ-リ デン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセタール榭脂、メチルメタアタリレート榭 脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステ ル、ポリアミド榭脂、水添ジェン系重合体などで、好ましくは、結晶性ポリオレフイン系 榭脂 (bl)、非晶性ポリオレフイン榭脂 (b2)、水添ジェン系重合体 (b3)が挙げられる
[0069] (B)熱可塑性榭脂のうち、結晶性ポリオレフイン系榭脂 (bl) (以下、単に「結晶性 重合体 (bl)」ともいう）は、特に限定されないが、 α—ォレフィンを主成分とするものが 好ましく用いられる。すなわち、上記結晶性重合体 (bl)全体を 100モル％とした場 合に、 α—ォレフィンを 80モル0 /0以上（より好ましくは 90モル0 /0以上)含有することが 好ましい。上記結晶性重合体 (bl)は、 α—ォレフィンの単独重合体であっても、 2種 以上の α—才レフインの共重合体であっても、 α—ォレフインではない単量体との共重 合体であってもよい。また、これらの異なる 2種以上の重合体および Ζまたは共重合 体の混合物であってもよ 、。
[0070] 上記結晶性重合体 (bl)を構成する α—才レフインとしては、炭素数 2以上の α—才 レフインを用いることが好ましぐ炭素数 2— 12の α—ォレフィンを用いることがより好 ましい。
[0071] ここで、 α—ォレフインとしては、エチレン、プロペン（以下「プロピレン」と 、う。 )、 1— ブテン、 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1一へキセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4 ーメチルー 1—ペンテン、 3—ェチルー 1 ペンテン、 1 オタテン、 1ーデセン、 1—ゥンデ センなどの炭素数 2— 12の α—ォレフィンが挙げられ、 1種単独であるいは 2種以上 を混合して用いることができる。これらのうち、有機過酸ィ匕物崩壊型のプロピレンおよ び Ζまたは 1ーブテンが好ましく用いられる。 [0072] 上記結晶性重合体 (bl)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合 体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、下 記の結晶化度を得るためにランダム共重合体では、 a一才レフインを除く構成単位の 合計含量を、ランダム共重合体全体を 100モル％とした場合に 15モル％以下 (より 好ましくは 10モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体では、 α -ォ レフインを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を 100モル％とした場 合に 40モル％以下（より好ましくは 20モル％以下）とすることが好まし!/、。
[0073] なお、このようなランダム共重合体は、例えばチーグラー ·ナッタ触媒と、可溶性バ ナジゥム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、 aーォレフインを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法 などの、中 ·低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（ 流動床または攪拌床）、液相法 (スラリー法または溶液法)でも行うことができる。
[0074] 上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、 VOC1および VC1の少なくとも
3 4 一 方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノ一 ル、 tーブタノール、 n—へキサノール、 n—才クタノール、 2—ェチルへキサノール、 n— デカノールおよび n—ドデカノールなどを用いることができる力 これらのうち、炭素数 3— 8のアルコールが好ましく用いられる。
[0075] また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリェチルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリー n—へキシルアルミニウム、ジェチルアルミニウムモノクロリ ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサンなどが挙げら れる。これらのうち、特にェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキ クロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリ イソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用い られる。
さらに、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特に n—ぺ ンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、イソオクタン、シクロへキサンが好まし く用いられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を併用することができる。
また、上記のようなブロック共重合体は、チーグラー ·ナッタ触媒を用いるリビング重 合により得ることができる。
[0076] また、上記結晶性重合体 (bl)は、結晶性を有する。この結晶性は、 X線回折測定 による結晶化度で 50%以上 (より好ましくは 53%以上、さらに好ましくは 55%以上） であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポ リプロピレンの場合、 α型結晶（単斜晶形)の密度は 0. 936gZcm3、スメチカ型微結 晶 (擬六方晶形)の密度は 0. 886gZcm3、非晶質 (ァタクチック)成分の密度は 0. 8 50gZcm3である。さらに、ポリ— 1ーブテンの場合、ァイソタクチック結晶成分の密度 は 0. 91gZcm3、非晶質 (ァタクチック)成分の密度は 0. 87gZcm3である。
従って、結晶化度が 50%以上の結晶性重合体 (bl)を得ようとすると、密度は 0. 8 9gZcm3以上（より好ましくは 0. 90-0. 94gZcm3)とすることが好ましい。この結晶 化度が 50%未満、密度が 0. 89gZcm3未満であると、耐熱性、強度などが低下する 傾向にある。
[0077] さらに、上記結晶性重合体 (bl)の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、す なわち融点（以下、単に「T」という）は 100°C以上 (より好ましくは 120°C以上)である ことが好ましい。 T 力^ oo°c未満では十分な耐熱性および強度が発揮されない傾向 にある。また、上記 T は構成される単量体により異なるが 120°C以上であることが好 ましい。
また、メルトフローレート（温度 230°C、荷重 2. 16kgにおける）（以下、単に「MFR」 という）は、 0. 1— l,000g/10分（好ましくは 0. 5— 500g/10分、さらに好ましくは 1一 lOOgZlO分）である。 MFRが 0. lgZlO分未満ではエラストマ一組成物の混 練加工性、押出加工性などが不十分となる傾向にある。一方、 l,000gZl0分を超 えると強度が低下する傾向にある。
[0078] 従って、上記結晶性重合体 (bl)としては、結晶化度が 50%以上、密度が 0. 89g /cm3以上であり、エチレン単位の含有量が 20モル％以下であり、 T 力 100°C以上 であり、 MFRが 0. 1— 100gZl0分であり、融点が 140— 170°Cであるポリプロピレ ンおよび Zまたはプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
[0079] また、上記 (B)熱可塑性榭脂のうち、上記非晶質ポリオレフイン系榭脂 (b2) (以下、 単に「非晶質重合体 (b2)」ともいう。）は、特に限定されないが、 α—才レフインを主成 分とするものが好ましく用いられる。すなわち、上記非晶質重合体 (b2)全体を 100モ ル％とした場合に、 α—ォレフィンを 50モル％以上（より好ましくは 60モル％以上)含 有することが好ましい。上記非晶質重合体 (b2)は、 α—才レフインの単独重合体であ つても、 2種以上の α—才レフインの共重合体であっても、 α—ォレフインではない単 量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる 2種以上の重合体および Ζ または共重合体の混合物であってもよ 、。
上記非晶質重合体 (b2)を構成する α—才レフインとしては、炭素数 3以上の α—才 レフインを用いることが好ましぐ上記結晶性重合体 (bl)における例示と同様な炭素 数 3— 12の α—才レフインを用いることがより好ましい。
[0080] 上記非晶質重合体 (b2)としては、ァタクチックポリプロピレン、ァタクチックポリ— 1— ブテンなどの単独重合体や、プロピレン（50モル0 /0以上含有）と他の α—ォレフィン（ エチレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1 ォクテ ン、 1-デセンなど）との共重合体、 1-ブテン（50モル0 /0以上含有）と他の α -ォレフィ ン（エチレン、プロピレン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1 オタ テン、 1-デセンなど）との共重合体などが挙げられる。
[0081] 上記非晶質重合体 (b2)を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合 体はランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ただし、ブ ロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、 1-ブテン） a - ォレフィン単位は、ァタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共 重合体 (b2)が炭素数 3以上のひーォレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共 重合体全体を 100モル％とすると a -ォレフィン含量は好ましくは 50モル％以上（より 好ましくは 60— 100モル0 /0)である。
[0082] 上記非晶質重合体 (b2)としては、ァタクチックポリプロピレン（プロピレン含量 50モ ル％以上）、プロピレン（50モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと 1 ーブテンとの共重合体を用いることが特に好まし 、。 なお、このァタクチックポリプロピレンは、前記結晶性重合体 (bl)として用いることが できるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
また、ァタクチックポリプロピレンおよびァタクチックポリ一 1—ブテンは、ジノレコノセン 化合物 メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。
さらに、上記ランダム共重合体は、上記結晶性重合体 (bl)と同様の方法により得る ことができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー ·ナッタ触媒を用いるリピン グ重合により得ることができる。
[0083] また、上記非晶質重合体 (b2)は、 X線回折測定による結晶化度が、好ましくは 50 %未満 (より好ましくは 30%以下、さらに好ましくは 20%以下)である。この結晶化度 は、上記と同様に密度と密接に関係しており、 0. 85-0. 89gZcm3 (より好ましくは 0. 85-0. 88g/cm3)であること力好まし!/ヽ。
さらに、この非晶質重合体 (b2)の数平均分子量 Mは、 1, 000— 20, 000 (より好 ましくは 1, 500— 15, 000)であること力 子まし!/ヽ。
[0084] さらに、水添ジェン系重合体 (b3)としては、例えば、共役ジェン単量体の単独重合 体、共役ジェン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合体、ビニル芳香族 単量体の重合体ブロックと共役ジェン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共 重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジェン単量体およびビニル芳 香族単量体のランダム共重合体ブロックと力 なるブロック共重合体、共役ジェン単 量体の重合体ブロックと共役ジェン単量体およびビニル芳香族単量体の共重合体 ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジェン単量体の重合体ブロックとビュル芳 香族単量体および共役ジェン単量体からなりビュル芳香族単量体が漸増するテー パー状ブロックと力 なるブロック共重合体、共役ジェン単量体およびビュル芳香族 単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体および共役ジェン単量体 力もなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重 合体、ビュル結合が 30重量％以下のポリブタジエンブロックとビュル結合が 30重量 %を超える共役ジェン単量体の重合体ブロックと力 なるブロック共重合体などのジ ェン系重合体 (以下、「水添前重合体」 t 、うことがある）の水素添加物などを挙げるこ とがでさる。 [0085] 共役ジェン化合物としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3— ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 2—メチノレー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3—へキサジェ ン、 4, 5 ジェチルー 1, 3—才クタジェン、 3—ブチルー 1, 3—才クタジェン、クロロプレ ンなどが挙げられる。中でも、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 1 , 3 ペンタジェンを使 用することが好ましぐ 1, 3 ブタジエンを使用することが特に好ましい。
ビュル芳香族化合物としては、スチレン、 tert—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン 、 ρ—メチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、ジビニルベンゼン、 1, 1—ジフエニルスチレ ン、ビニルナフタレン、ビュルアントラセン、 Ν, Ν—ジェチルー ρ—アミノエチルスチレン 、ビュルピリジンなどが挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。
[0086] 力かる共役ジェン重合体または共役ジェン ビュル芳香族化合物ランダム共重合 体の共役ジェン単位には、共役ジェンの重合部位に応じて、側鎖にォレフィン性不 飽和結合を有する共役ジェン単位と主鎖中にォレフィン性不飽和結合を有する共役 ジェン単位とがある力 S、側鎖にォレフィン性不飽和結合を有する共役ジェン単位の 数の全共役ジェン単位の数に対する割合は、通常、 5— 95%、好ましくは 30— 95% 、さらに好ましくは 40— 90%の範囲である。
[0087] 力かる共役ジェン重合体または共役ジェン ビュル芳香族化合物ランダム共重合 体は、いずれも公知の方法によって容易に製造することができ、例えば特開平 2— 36 244号公報に記載されるように、共役ジェン重合体を製造するには炭化水素系溶媒 中で共役ジェンをリビングァ-オン重合すればよぐ共役ジェン ビュル芳香族ラン ダム共重合体を製造するには同様にして共役ジェンおよびビュル芳香族化合物をリ ビングァ-オン重合すればょ 、。
[0088] リビングァ-オン重合に際して、通常は有機リチウム化合物有機、ナトリウム化合物 などの開始剤が用いられ、例えば η—ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t ブチル リチウムなどのアルキルリチウムが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えばへキサ ン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、 2 ーメチルブテン 1、 2—メチルブテン 2などが挙げられる。リビングァ-オン重合の方 式は、ノ ツチ式であっても連続式であってもよぐ重合温度は通常 0— 120°Cの範囲 である。 [0089] なお、上記のリビングァ-オン重合に際して、例えばエーテル、 3級ァミンやナトリウ ム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フエノキシド、スルホン酸塩などを併 用し、その種類や使用量などを適宜選択することによって、得られる共役ジェン重合 体または共役ジェン ビニル芳香族化合物共重合体における側鎖にォレフィン性不 飽和結合を有する共役ジェン単位の数の全共役ジェン単位の数に対する割合を容 易に制御することができる。
[0090] さらに、重合の終了直前に多官能のカップリング剤または架橋剤を添加してカツプリ ング反応または架橋させることによって、重合体の分子量を大きくすることもできる。 力かるカップリング剤としては、例えばジビュルベンゼン、 1, 2, 4—トリビュルベンゼン 、エポキシ化 1, 2—ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ-油、ベンゼ ン— 1, 2, 4—トリイソシアナート、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、アジピン酸ジ ェチル、アジピン酸ジォクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、テレフタル酸 ジェチル、炭酸ジェチル、 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン、 1, 4 ビス（トリクロロメチル )ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロ ロシラン、（ジクロロメチノレ）トリクロロシラン、へキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン 、テトラクロロスズ、 1, 3—ジクロ口一 2 プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビ- ルベンゼン、エポキシ化 1, 2—ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン 、テトラクロロシランが好ましい。架橋剤としてはジビニルベンゼン、アジピン酸ジエス テル、エポキシィ匕液状ブタジエン、エポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕亜麻仁油、トリレン ジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 1, 2, 4 ベンゼントリイソシァネ ートなどがそれぞれ例示される。
[0091] 力かる共役ジェン重合体または共役ジェン ビュル芳香族化合物ランダム共重合 体を水添するには、例えば特開平 2— 36244号公報に記載されるように、共役ジェン 重合体または共役ジェン ビニル芳香族化合物ランダム共重合体を炭化水素系溶 媒中で水添触媒の存在下に水素圧 1一 100kgZcm2、温度 10— 150°Cで反応さ せればよい。
[0092] 水添触媒としては、元素周期表 Ib、 IVb、 Vb、 VIb、 VIIb、 VIII族金属の!/、ずれか を含む化合物、例えば、 Ti、 V、 Co、 Niゝ Zr、 Ru、 Rh、 Pd、 Hfゝ Reゝ Pt原子を含む 化合物を用いることができる。具体的には、例えば、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Ni、 Pd、 Pt、 R u、 Rh、 Reなどのメタ口セン系化合物、 Pd、 Ni、 Pt、 Rh、 Ruなどの金属をカーボン、 シリカ、アルミナ、ケイソゥ土などの担体に担持させた担持型不均一系触媒、 Ni、 Co などの金属元素の有機塩またはァセチルアセトン塩と有機アルミニウムなどの還元剤 とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、 Ru、 Rhなどの有機金属化合物または 錯体、および水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブなどが挙げられる 。この中で、 Ti、 Zr、 Hf、 Co、 Niのいずれかを含むメタ口セン化合物は、不活性有機 溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、 Ti、 Zr、 Hfのいずれかを含 むメタ口センィ匕合物が好まし 、。特にチタノセンィ匕合物とアルキルリチウムとを反応さ せた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水 添触媒は 1種のみ用いてもよぐまたは 2種以上を併用することもできる。水添後は、 必要に応じて触媒の残渣を除去し、またはフエノール系またはァミン系の老化防止剤 を添加し、その後、水添ジェン系共重合体溶液力も本発明の水添ジェン系共重合体 を単離する。水添ジェン系共重合体の単離は、例えば、水添ジェン系共重合体溶液 にアセトンまたはアルコールなどをカ卩えて沈殿させる方法、水添ジェン系共重合体溶 液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法などにより行うことができる。
[0093] 力かる水添によって、共役ジェン重合体または共役ジェン ビュル芳香族化合物ラ ンダム共重合体の共役ジェン単位に含まれる側鎖もしくは主鎖中のォレフィン性不 飽和結合が水添され、上記 (A)で示される水添ジェン系重合体が得られる力 力か る水添ジェン系重合体における水添率は 70%以上である必要がある。ここで水添率 とは、水添前の共役ジェン単位の側鎖もしくは主鎖中のォレフィン性不飽和結合の 数に対する、水添された側鎖もしくは主鎖中のォレフィン性不飽和結合の数の割合 を示す値であって、好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。かかる 水添ジェン系重合体は架橋されて 、てもよ 、。水添ジェン系重合体の架橋は従来公 知の方法によって行うことができる。
[0094] 以上の水添ジェン系重合体 (b3)の具体例としては、水添スチレン ブタジエンラン ダム共重合体、水添イソプレン スチレンランダム共重合体、水添スチレンーブタジェ ンブロック共重合体、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体、水添スチレン ブタジエン イソプレンブロック共重合体、水添ブタジエンブロック共重合体などが 挙げられる。
このような水添ジェン系重合体 (b3)の巿販品名としては、クラレネ土製のセプトンおよ びハイブラー、旭化成社製のタフテック、 JSR社製のダイナロン、クレイトンポリマーズ 社のクレイトンなどが挙げられる。
[0095] 上記 (B)熱可塑性榭脂は、上記結晶性ポリオレフイン系榭脂 (bl)、上記非晶質ポ リオレフイン系榭脂 (b2)、上記水添ジェン系重合体 (b3)の 、ずれか一方のみを用 V、てもよ 、し、これらを 2つ以上組み合わせて用いてもよ!、。
[0096] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物中の (A)共役ジェン系重合体と（B)熱可塑 性榭脂の配合量は、（A)成分が 50— 95重量部、好ましくは 55— 96重量部、（B)成 分が 50— 5重量部、好ましくは 45— 6重量部 [ただし、 (A) + (B) = 100重量部]で ある。（A)成分の配合量が 50重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマ一組成 物の柔軟性および弾性が低下する傾向にある。一方、上記成分 (A)の配合量が 95 重量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物の流動性が低下 し、成形加工性が著しく悪ィ匕する恐れがあり好ましくな 、。
また、上記 (B)熱可塑性榭脂の配合量が 5重量部未満では、最終的に得られる熱 可塑性エラストマ一組成物の相構造 (モルフォロジ一） 1S 動的架橋型熱可塑性エラ ストマーの特徴である良好な海島構造〔 (B)熱可塑性榭脂が海 (マトリックス）、架橋 エラストマ一成分が島 (ドメイン)〕にならず、成形加工性、機械物性が悪化する恐れ がある。一方、 50重量部を超えると得られる熱可塑性エラストマ一組成物の柔軟性と ゴム弾性が低下し好ましくな!/、。
[0097] (C)娜剤
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記 (A)共役ジェン系重合体と (B)熱 可塑性榭脂とを溶融混練りすることによって、動的架橋されていない TPEとして得ら れるが、好ましくは (A)—（B)成分を (C)架橋剤の存在下で動的熱処理することによ り、動的架橋エラストマ一 (TPV)とすることができる。
ここで、架橋に用いられる上記 (C)架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フエノ 一ル榭脂架橋剤、硫黄、硫黄化合物、 p—キノン、 p キノンジォキシムの誘導体、ビス マレイミドィ匕合物、エポキシィ匕合物、シランィ匕合物、アミノ榭脂、ポリオール架橋剤、ポ リアミン、トリアジンィ匕合物および金属石鹼などを挙げることができ、特に有機過酸ィ匕 物およびフエノール榭脂架橋剤が好ましく用いられる。
[0098] 上記有機過酸化物の例としては、 1 , 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベ ンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 5 ジメチ ルー 2, 5—ビス（t ブチルパーォキシ）へキセン— 3、 2, 5—ジメチルー 2, 5 ビス（tーブ チルバ一才キシ）へキサン、 2, 2'—ビス（t ブチルパーォキシ) p イソプロピルベン ゼン、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルパーォキシド、 p— メンタンパーォキシド、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 3, 5—トリメチルシクロ へキサン、ジラウロイルパーォキシド、ジァセチルバーォキシド、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド、 p—クロ口ベンゾィルパーォキ シド、ベンゾィルパーォキシド、ジ（t ブチルパーォキシ）パーべンゾエート、 n—ブチ ルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、 t ブチルパーォキシイソプロピル カーボネートなどが挙げられる。これらのうち、 1, 3—ビス（t ブチルパーォキシイソプ 口ピル）ベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ (t ブチルパーォキシ）へキサンなどの分解温度が比較的高!ヽ ものが好ましく用いられる。
なお、これらの有機過酸ィ匕物は、 1種単独であるいは 2種以上を混合して用いること ができる。
[0099] さらに、上記架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用すること により架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。 この架橋助剤としては、硫黄または硫黄化合物 (粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫 黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイドなど）、ォ キシム化合物（P キノンォキシム、 p, p，ージベンゾィルキノンォキシムなど）、多官能 性モノマー類（エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（ メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アタリレート、ジァリルフタレート、テトラァリルォキシェタン、トリァリルシアヌレ ート、 N, N，一 m フエ-レンビスマレイミド、 N, N，—トルイレンビスマレイミド、無水マ レイン酸、ジビュルベンゼン、ジ (メタ）アクリル酸亜鉛など）などが挙げられる。これら のうち、特に、 P, p，—ジベンゾィルキノンォキシム、 N, N，一 m フエ-レンビスマレイミ ド、ジビュルベンゼンが好ましく用いられる。
これらの架橋助剤は、 1種単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。 なお、架橋助剤のうち、 N, N'— m フエ-レンビスマレイミドは、架橋剤としての作 用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
[0100] 上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、その使用量は、上記 (A)— (B) 成分の合計量 100重量部に対して 0. 05— 10重量部、好ましくは 0. 1— 5重量部と することができる。有機過酸化物の使用量が 0. 05重量部未満であると、架橋度が不 足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性および機械的強度 が低下する恐れがある。一方、 10重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形 加工性が悪ィ匕したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、上記架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上 記 (A)—（B)成分の合計量 100重量部に対して好ましくは 10重量部以下、より好ま しくは 0. 2— 5重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が 10重量部を超えると 、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向 にめる。
[0101] また、上記フエノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式 (XVIII)で示される p 置換フエノール系化合物、 o 置換フエノールーアルデヒド縮合物、 m 置換フエノー ルーアルデヒド縮合物、臭素化アルキルフエノールーアルデヒド縮合物などが挙げられ 、特に p 置換フ ノール系化合物が好ましく用いられる。 [0102] [化 12]
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[0103] なお、 ηは 0— 10の整数であり、 Xはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基および ハロゲン原子の少なくとも 、ずれかであり、 Rは炭素数 1一 15の飽和炭化水素基であ る。
[0104] なお、 ρ—置換フエノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下において ρ—置換フエ ノールとアルデヒド (好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。上記 架橋剤として、フエノール系架橋剤を用いる場合は、上記 (Α)—（Β)成分の合計量 1 00重量部に対して好ましくは 0. 2— 10重量部、より好ましくは 0. 5— 5重量部とする ことができる。フ ノール系架橋剤の使用量が 0. 2重量部未満であると、架橋度が不 足し、最終的に得られる熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性および機械的強度 が低下する恐れがある。一方、 10重量部を超えると、最終的に得られる熱可塑性ェ ラストマー組成物の成形加工性を悪ィ匕させる傾向にある。
[0105] これらのフエノール系架橋剤は、単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため 、架橋促進剤を併用することができる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（ 塩化第一すず、塩ィ匕第二鉄など)、有機ハロゲンィ匕物 (塩素化ポリプロピレン、臭化 ブチルゴム、クロロプレンゴムなど)などが挙げられる。また、架橋促進剤のほかに、さ らに酸ィ匕亜鉛などの金属酸ィ匕物ゃステアリン酸などの分散剤を併用することがより望 ましい。
[0106] (D)その他の添加剤
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、上記 (Α)—（Β)成分以外の、ゴム、お よび熱可塑性エラストマ一力 選ばれた高分子化合物を含有させることができる。 力かる高分子化合物としては、特定の官能基含有共重合体以外のものであれば、 特に限定されず種々のものを用いることができ、その具体例としては、エチレン' a - ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン' α—才 レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、 Ni触媒重合ブタジ ェンゴム、イソプレンゴム、スチレン 'イソプレンゴム、二トリルゴムおよびその水添物、 アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ノ ルボルネンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、多硫化ゴムェピクロロヒ ドリンゴム、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、インプラント型ォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化 ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル 系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素系熱可塑性エラ ストマー、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンが挙げられる。
これらの高分子化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることがで きる。
以上の高分子化合物の使用割合は、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の物 性を損なわない程度に添加してよぐ（A)—（B)成分の合計量 100重量部に対し、 0 一 30重量部である。
また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、上記 (A)成分、（B)成分のほかに
、さらに必要に応じ軟化剤および Zまたは可塑剤を配合することができる。
本発明に用いられる軟化剤としては、ァロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、 ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイトのような石油系軟化剤、ひまし油、綿実油、 菜種油、パーム油、椰子油、ロジンのような植物油系軟化剤が挙げられる。
また、本発明に用いられる可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート 、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ブチルォクチ ルフタレート、ジー（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソオタチルフタレート、ジイソ デシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジ ペート、ジー（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソオタチルアジペート、ジイソデシ ルアジペート、ォクチルデシルアジペート、ジー（2—ェチルへキシル）ァゼレート、ジィ ソォクチルァゼレート、ジイソプチルァゼレート、ジブチルセバケート、ジー（2—ェチル へキシル)セバケート、ジイソォクチルセバケートなどの脂肪酸エステル類、トリメッリト 酸イソデシルエステル、トリメッリト酸ォクチルエステル、トリメッリト酸 n-ォクチルエステ ル、トリメッリト酸系イソノ-ルエステルなどのトリメリット酸エステル類のほ力、ジー（2— ェチルへキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノォレート、グリセリノレモノリシノ レート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ—（2—ェチルへキシル） ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステルなど の可塑剤が挙げられる。
本発明を実施するにあたり、上記軟化剤および Zまたは可塑剤は、単独または 2種 以上を併用することができる。
また、上記軟化剤および Zまたは可塑剤は、熱可塑性エラストマ一組成物製造時 に (A)成分と (B)成分に添加してもよいし、（A)成分の重合時に添加してもよいし、 ( B)成分重合時に添加してもよ!/、。
[0108] 上記軟化剤および Zまたは可塑剤の配合量は、（A)成分と (B)成分の合計量 100 重量部あたり、 100重量部以下とすることができ、好ましくは 95重量部以下、より好ま しくは 90重量部以下とすることができる。 100重量部を超えると、最終的に得られる 熱可塑性エラストマ一組成物力も軟化剤および Zまたは可塑剤がブリードアウトした り、機械的強度およびゴム弾性が低下する傾向にある。
[0109] さらに、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、必要に応じて各種添加剤、例 えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定 剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌'防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、粘着 付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、顔料、フェライトな どの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維、ァラミド繊維など の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムゥイスカーなどの無機ウイスカー、ガラスビ ーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイ力、炭酸カルシウム、タルク、 シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケィ酸カルシウム、ハイド口タルサイト、カオリン、け い藻土、グラフアイト、軽石、ェボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素 榭脂、ポリマービーズなどの充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフインワックス、セ ルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、低分子量ポリマーなどを含有させる ことができる。 [0110] 熱可朔性エラストマ一組成物の調製
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の調製は、上記 (A)— (B)成分を加えて、 連続式押出機または密閉式混練機に供給し、動的に熱処理することで得られる。
[0111] 上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えることおよび加熱することの両方を行 うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができ、混 練装置で行う処理は、ノ ツチ式でも連続式であってもよ 、。
このうち、混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール 、非開放型のバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、加圧- ーダ一などの装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率などの観点 から連続式押出機 (一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機)を用いることが好ましい
[0112] 上記二軸押出機としては、上記熱可塑性エラストマ一組成物の存在下で溶融混練 することができるならば特に限定されず、例えば、一軸押出機、二軸押出機などが挙 げられる。これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、さらには LZD (スクリュー有 効長さ Lと外径 Dとの比)が好ましくは 30以上、より好ましくは 36— 60の二軸押出機 が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの 、嚙み合わないものなどの任意の二軸押出機を使用することができる力 2本のスクリ ユーの回転方向が同一方向でスクリューが嚙み合うものがより好ましい。
このような二軸押出機としては、池貝社製 PCM、神戸製鋼所社製 KTX、日本製鋼 所社製 ΤΕΧ、東芝機械社製 ΤΕΜ、ワーナー社製 ZSK (いずれも商標)などが挙げ られる。
また、上記二軸混練機としては、 LZD (スクリュー有効長さ Lと外径 Dとの比)は、好 ましくは 5以上、より好ましくは LZD10のものが好ましく用いられる。また、二軸混練 機としては、例えば、 2本のスクリューが嚙み合うもの、嚙み合わないものなどの任意 の二軸混練機を使用することができるが、 2本のスクリューの回転方向が異方向でス クリューが嚙み合うものがより好ましい。このような二軸混練機としては、神戸製鋼所 社製ミクストロン ΚΤΧ · LCM · NCM、日本製鋼所社製 CIM · CMP (V、ずれも商標） などが挙げられる。 さらに、上記の連続式押出機を 2台以上連結して使用してもよい。
[0113] 動的熱処理における処理温度は、 120— 350°C、好ましくは 150— 290°Cであり、 処理時間は 20秒間一 320分間、好ましくは 30秒間一 25分間である。また、混合物 にカロ免る剪断力は、ずり速度で 10— 20, OOO/sec、好ましくは 100— 10, OOO/se cである。
[0114] 熱可朔件ヱラストマー組成物成形品の成形方法
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の成形品は、上記の熱可塑性エラストマ一 組成物を成形することによって製造することができるが、本発明の熱可塑性エラストマ 一組成物を構成する (A)共役ジェン系重合体成分、（B)熱可塑性榭脂成分、およ び必要に応じて用いられるその他の成分を適宜の条件下に混合することにより、熱 可塑性エラストマ一組成物を調製する工程と、成形工程とを単一の工程で行なうこと によっても製造することができる。
熱可塑性エラストマ一組成物成形品の成形方法としては、特に限定されず、例えば 押出成形法、カレンダー成型法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダ 一スラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することができる。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマ一組成物、ガラス、金属 、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
ここで、ゴムとしては、エチレン' α—ォレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイ ン酸グラフト重合体、エチレン' α—才レフイン'非共役ジェン共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、 Ni触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、二トリルゴムおよびそ の水添物、アタリノレゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチノレゴム、天然ゴムなどが挙 げられる。
プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよび その無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩ィ匕ビニル重合体、 エチレンビュルアルコール重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォキ サイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフ ト重合体、ポリイソプチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプ ロピレン、 4ーメチルペンテン 1榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、 ACS榭脂、 AS榭脂 、 AES榭脂、 ASA榭脂、 MBS榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、塩化ビュル榭脂 、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート、アクリル榭脂、メタタリル榭 脂、塩化ビュル榭脂、塩ィ匕ビユリデン榭脂、ビュルアルコール榭脂、ビュルァセター ル榭脂、メチルメタアタリレート榭脂、フッ素榭脂、ポリエーテル榭脂、ポリエチレンテ レフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド榭脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿 素榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ユリア榭脂、ポリブテン 1、メチルペンテン 榭脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマ一としては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、シン ジオタクチック 1, 2ポリブタジエン、単純ブレンド型ォレフイン系熱可塑性エラストマ 一、インプラント型ォレフイン系熱可塑性エラストマ一、動的架橋型ォレフイン系熱可 塑性エラストマ一、ポリ塩ィ匕ビュル系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性 エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ 一、フッ素系熱可塑性エラストマ一、スチレン 'ブタジエンゴムの水添物、スチレン'ブ タジェンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、 ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、 イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン 'イソプレンゴムの 水添物、スチレン 'イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレ ン.ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン 'イソプレンブロック共重合体の水 添物などが挙げられる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車 、船舶、家電製品などで使用されているニッケル 亜鉛合金、鉄 亜鉛合金、鉛 錫 合金などの合金類などが挙げられる。
実施例
[0115] 以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する力 本発明は その要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
[0116] 共役ジェン系重合体の評価 ムーニー粘度（ML . 100
1+ 4 °C1
予熱 1分、測定時間 4分、温度 100°Cで測定した。
数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)
東ソ一社製、 HLC— 8120GPCを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の 条件で測定した。
カラム；東ソ一社製、カラム GMHHXL
移動相;テトラヒドロフラン
ミクロ構诰 (1. 4 シス結合含量、 1. 2 -ビュル結合含量）
赤外法 (モレロ法）によって求めた。
[0117] 熱可塑性エラストマ一組成物の評価：
得られた熱可塑性エラストマ一組成物の流動性をメルトフローレートとして、 JIS K 7210に準拠して 230°C、 10kg荷重にて測定した。
さらに、得られた熱可塑性エラストマ一組成物の射出成形シートを用いて、硬度、 機械的特性 (引張破断強度、引張破断伸び)、および圧縮永久歪みを下記方法によ り各々評価した。
M
柔軟性の指標として JIS K6253に準拠して測定した。
引張破断強度および引張破断伸び
JIS K6251に準拠して測定した。
み
JIS K6262〖こ準拠して 70°C、 22時間の条件で測定した。
[0118] 実施例 1
共役ジェン系重合体の作製
100mlの三つ口フラスコに、塩化亜鉛 (0. lmmol)を秤量し、 2-ェチルへキサノー ル (0. 2mmol)を滴下し、 100°Cに加熱し 2時間反応させた。反応終了後、トルエン を 50mlカ卩え、塩化亜鉛の 2-ェチルへキサノール錯体のトルエン溶液を調製した。
[0119] 窒素置換した内容積 5リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロへキサン 2. 4kg 、 1, 3—ブタジエン 300gを仕込んだ。 これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（0. 04mmol)のシク 口へキサン溶液、メチルアルモキサン（2. 4mmol)のトルエン溶液、水素化ジイソブ チルアルミニウム（4. Ommol)および塩化亜鉛の 2-ェチルへキサノール錯体のトル ェン溶液（0. 04mmol)をネオジムの 5倍量の 1, 3 ブタジエンと 50°Cで 30分間反 応熟成させた触媒を仕込み、 50°Cで 60分間重合を行った。 1, 3 ブタジエンの重合 転化率は、ほぼ 100%であった。ム一-一粘度を測定するために、重合溶液の一部 を抜き取り、凝固、乾燥した。ムーニー粘度 (ML , 100°C)は 25
1+ 4 、 1, 4 シス結合 含量は 97. 0%、 1, 2 ビュル結合含量は 1. 2%、MwZMnは 2. 5であった。
[0120] 次に、重合溶液の温度を 50°Cに保ち、ジォクチルスズビス- 2-ェチルへキシルマレ ート（7. 2mmol)を添カ卩し、その後、 30分間放置し、 2, 4—ジ—t—ブチル -p—クレゾ ールを 1. 5g含むメタノール溶液を添カ卩し、重合停止後、スチームストリツビングにより 脱溶媒し、 110°Cのロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体のム一-一粘度（ML , 100°C)は 39
1+ 4 、 1, 4 シス結合含量は 97. 0
%、 1, 2 ビュル結合含量は 1. 2%、MwZMnは 2. 8であった。
[0121] 熱可塑性エラストマ一組成物の作製
共役ジェン系重合体 80部、熱可塑性榭脂として、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製、品名「ノバテック PP BC06CJ ) 20部、老化防止剤（チバスぺシ ャルティケミカルズ社製、品名「ィルガノックス 1010」） 0. 2部および軟化剤（出光興 産社製、品名「ダイアナプロセスオイル PW90」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕 型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混 練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、得られたペレット物に有機過酸ィ匕物（2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ (tーブチルバ 一才キシ)へキサン、 日本油脂社製、品名「パーへキサ 25B— 40」） 1部および架橋助 剤（ジビュルベンゼン、三共化学社製、品名「ジビニルベンゼン純度 55%」） 1部を配 合し、ヘンシェルミキサー (三井鉱山社製）にて 30秒混合した後、二軸押出機 (池貝 社製、型式「PCM— 45」、同方向完全嚙み合い型スクリューであり、スクリューフライト 部の長さ Lとスクリュー直径 Dとの比である LZDが 33. 5である）を用いて、 230°C、 3 OOrpm、ずり速度 400sec_1で 1分 30秒間滞留する条件にて動的熱処理を施しなが ら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一組成物を得た。
[0122] 熱可塑性エラストマ一組成物の試験片作製
得られた熱可塑性エラストマ一組成物のペレットを射出成形機（日本製鋼所製、品 名「N— 100」）を用いて射出成形を行い、厚み 2mm、長さ 120mm、幅 120mmのシ ートを作製し各種評価に供した。結果を表 1に示す。
[0123] 実施例 2
共役ジェン系重合体 80部、熱可塑性榭脂として、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテック PP BC06CJ ) 20部、および結 晶性ポリオレフイン系榭脂（2) (日本ポリケム社製ポリエチレン、品名「ノバテック HD HJ490」） 10部、老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「ィルガノック ス 1010」） 0. 2部および軟化剤（出光興産社製、品名「ダイアナプロセスオイル PW9 0」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に投入し、 4 Orpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
[0124] 実施例 3
共役ジェン系重合体 80部、熱可塑性榭脂として、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテック PP BC06CJ ) 20部、水添ジェン 共重合体（1) CFSR社製水添スチレン ブタジエンブロック共重合体、品名「ダイナ口 ン 8900P」） 5部、ジェン系ブロック共重合体 (JSR社製スチレン ブタジエンブロック 共重合体、品名「TR2000」）5部、老化防止剤（チノ スペシャルティケミカルズ社製、 品名「ィルガノックス 1010」） 0. 2部および軟化剤（出光興産社製、品名「ダイアナプ ロセスオイル PW90」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一ダー（モリヤマ 社製）に投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
[0125] 実施例 4
共役ジェン系重合体 80部、熱可塑性榭脂として、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテック PP BC06CJ ) 20部、水添ジェン 共重合体（2) (クラレネ土製水添スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体、品 名「セプトン 8006」）5部、老化防止剤（チノくスペシャルティケミカルズ社製、品名「ィ ルガノックス 1010」） 0. 2部、および軟化剤（出光興産社製、品名「ダイアナプロセス オイル PW90」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製） に投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
[0126] 実施例 5
共役ジェン系重合体 80部、熱可塑性榭脂として、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテック PP BC06CJ ) 20部、老化防止 剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「ィルガノックス 1010」） 0. 2部、軟化剤 (出光興産社製、品名「ダイアナプロセスオイル PW90」）、およびフィラー（白石工業 社製、品名「重炭'ホワイトン 101」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一 ダー（モリヤマ社製）に投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。 その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。 さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
[0127] 比較例 1
JSR社製の BR01〔重合触媒；ニッケル系、ム一-一粘度（ML , 100°C) =45
1+ 4 、
1, 4 シス結合含有 = 95. 0%、 Mw/Mn=4. 0] 80部、熱可塑性榭脂として、結 晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテック PP
BC06C」）20部、および老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「ィ ルガノックス 1010」） 0. 2部を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一ダー（モリ ャマ社製）に投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
[0128] 比較例 2
JSR社製のエチレン' α—ォレフィン系共重合体 (JSR社製、品名「EP98AC」、ポリ マー 100重量部に対してパレフィン油 75重量％の油展品） 80部、熱可塑性榭脂とし て、結晶性ポリオレフイン系榭脂（1) (日本ポリケム社製ポリプロピレン、品名「ノバテツ ク PP BC06C」） 20部、老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、品名「ィル ガノックス 1010」） 0. 2部、および軟化剤（出光興産社製、品名「ダイアナプロセスォ ィル PW90」）を 150°Cに加熱した 10リツター双腕型加圧-一ダー（モリヤマ社製）に 投入し、 40rpm (ずり速度 200Zsec)で 20分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を 180°C、 40rpmに設定したフィーダ一ルーダー（モリ ャマ社製）にてペレツトイ匕した。
さらに、実施例 1同様に得られたペレット物に有機過酸化物、架橋助剤を配合して 動的熱処理を施しながら押出して、ペレット状の動的架橋型の熱可塑性エラストマ一 組成物を得た。結果を表 1に示す。
SU9l0/t00Zd£/∑Jd 9P 0I6W0/S00Z OAV 実施例
1 2 3 4 組成ほ せ役ジェン罕重合休 80 70 70 50
BR01
油展エチレン，α—ォレフイン系せ重合体
結晶性ポリオレフイン樹脂（1) 20 20 20 20 結晶性ポリ才レフィン樹脂（2 ) 10
水添ジェン共重合体（1) 5 水添ジェン系共重合体 (2) 30 ジェン系ブロック共重合体 5 鉱物油系軟化剤 30 30 30 30 フィラー
有機過酸化物 1 1 1 1 架橋助剤 1 1 1 1 老化防止剤 0.2 0.2 0.2 0.2 流動性 230°CX10kg g/10min 22 21 30 50 硬度 HS(xaaA) 66 78 65 64 引張破断強度 τΒ MPa 5.1 6.7 5 6.7 引張破断伸び % 200 220 210 300 圧縮永久歪み cs % 21 25 23 26
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、柔軟性、圧縮永久歪み、機械的強度に 優れているので、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ド ァシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、 インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックスなどの内外装表皮材、ウエザーストリツ プなど、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機'船舶用のシール材および内 外装表皮材など、土木'建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材な ど、一般機械'装置用のシール材など、弱電部品'水道のパッキン、燃料電池スタック 中のシール材、表皮材あるいはハウジングなど、鉄道用軌道パッド、情報機器用ロー ル、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体および液晶表示装置などの フラットパネルディスプレイ（FPD)製造工程の保護フィルム、シール材、写真などの 画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、 日用雑貨品、スポーツ 用品などの一般カ卩ェ品に幅広く利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)共役ジェン系化合物を希土類元素化合物系触媒を用い重合して得られる共 役ジェン系重合体、および (B)熱可塑性榭脂を含むことを特徴とする熱可塑性エラ ストマー糸且成物。
[2] (A)共役ジェン系重合体が、共役ジェン系化合物を、下記 (a)— (d)成分を主成 分とする触媒を用い重合して得られる請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
(a)成分;周期律表の原子番号 57— 31にあたる希土類元素含有ィ匕合物、または、 これらの化合物とルイス塩基との反応力 得られる化合物
(b)成分;アルモキサン
(c)成分; AlRiR2R3 (式中， R1— R2は同一または異なり、炭素数 1一 10の炭化水 素基または水素原子、 R3は炭素数 1一 10の炭素原子を含む炭化水素基、ただし、 R 3は上記 R1または R2と同一または異なって 、てもよ 、）に対応する有機アルミニウム化 合物
(d)成分;ハロゲンィ匕ケィ素化合物および Zまたはハロゲンィ匕有機ケィ素化合物
[3] (a)成分がネオジムである請求項 1記載の熱可塑性エラストマ一組成物
[4] 共役ジェン系化合物が、 1, 3 ブタジエンである請求項 1一 3いずれかに記載の熱 可塑性エラストマ一組成物。
[5] (A)共役ジェン系重合体が、 1, 4 シス結合含量 90%以上、ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（
Mw/Mn)が 3. 5以下である請求項 1一 4いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一 組成物。
[6] (B)熱可塑性榭脂が、結晶性ポリオレフイン系榭脂、非晶性ポリオレフイン系榭脂、 および水添ジェン系重合体の群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1記載の熱 可塑性エラストマ一組成物。
[7] (A)共役ジェン系重合体と (B)熱可塑性榭脂とを架橋剤存在下で動的熱処理され た請求項 1一 6いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[8] (A)共役ジェン系重合体が 50— 95重量部、（B)熱可塑性榭脂が 50— 5重量部 [ ただし、 (A) + (B) = 100重量部]である請求項 1一 7いずれかに記載の熱可塑性ェ ラストマー組成物。
[9] (A)共役ジェン系重合体と、 (B)熱可塑性榭脂との合計を 100重量部とした場合
、 200重量部以下の軟化剤および Zまたは可塑剤を含有する請求項 1一 8 、ずれか に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[10] 請求項 1一 8いずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物力 なる成形品。
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