TWI652313B - 包含經釹催化之異戊二烯組分之透明、堅韌且抗熱之橡膠組合物及其製作方法 - Google Patents

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Abstract

為了提供一種具有高透明度、韌性及耐熱性之橡膠組合物，本發明可提供一種組合物，其包含經釹催化之異戊二烯橡膠(IR)組分；及選自由丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)組成之群之橡膠聚合物(RB)組分，其中在IR及RB之總含量為100質量份的條件下IR之含量係約5至95質量份，其中該組合物實質上不含矽石，其中該組合物具有小於約20%之混濁度，及其中該組合物具有約30或更高之A型硬度計硬度(0秒)。

Description

包含經釹催化之異戊二烯組分之透明、堅韌且抗熱之橡膠組合物及其製作方法
本發明係關於一種透明橡膠組合物，其包含經釹催化之異戊二烯組分(即，藉由使用含釹催化劑來製備之聚異戊二烯組分)。本發明亦係關於該橡膠組合物的製作方法，及包含該組合物之物件。
透明材料係可見光穿過之材料。透明材料具有可令人看穿材料之獨特效益。材料無法藉由著色而事後獲得透明度。先天的透明材料已於多種工業及藝術領域中研究及發展。
因為透明材料可應用於廣範圍之用途，故透明材料已經需要具有多種性質任一者以及不透明材料。然而習知透明或半透明材料無法滿足物件(實務上諸如鞋及輪胎)之強度或韌性的要求。
此外，所謂的透明材料可實際上具有多種透明度。在材料係混濁或朦朧的情況下，該材料不適合用於製備透明及審美材料。
專利文獻1揭示包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物橡膠、乙烯/極性單體共聚物、及矽石之透明交聯橡膠組合物。
然而，已知為了材料的強度添加矽石會損害材料的透明度。含 矽石之材料有時係被稱為透明材料，然實際上材料係混濁的或發黃的。此外，含矽石之材料需要複雜過程來分散矽石以改良其透明度。
矽基材料(諸如矽氧樹脂及含矽石之樹脂)通常需要油作為軟化劑以具有可撓性。矽基材料可撓性更高，則需要更多的油。然而含於矽基材料中之油隨時間之流逝而導致「滲出」，及其用途實際上已經受限制。
專利文獻2揭示包含含有兩種具有不同折射率之組分的橡膠聚合物，及濕矽石的透明組合物。實際上組合物具有不夠的透明度，且不能克服傳統技術之缺陷。先前組合物亦具有矽石之缺陷。
專利文獻3至5揭示交聯聚丁二烯組合物。習知組合物係僅於顯色上良好，及不利於透明度。
儘管在此領域中存在許多先前研究及需求，技術人員尚未發展出具有高透明度及橡膠性質(諸如硬度及強度)兩者之組合物。事實係於更高水平處以良好平衡達成性質的組合有極大難度的證據。
此外，若習知組合物似乎具有一些透明度，其往往不耐熱。此材料將因加熱而劣化及失去其透明度，及實際上不可用於放置在嚴峻條件(例如，戶外使用或消毒)下之物件。
一般言之，自早期之相關技術已知可將包含一些鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬之催化劑用於製備烯烴的一些反應中。然現仍於相關技術中發展特定研究以證實何種金屬實際上適合包含於催化劑中以製備何種烯烴。
聚異戊二烯橡膠(即，2-甲基-1,3-丁二烯之聚合物)係聚烯烴之一者。於相關技術中可將其簡單地稱為「異戊二烯(組分)」或「IR(組分)」。儘管一些製造者廣告其係「透明」的，然實務上大部分習知聚異戊二烯橡膠具有混濁或朦朧的外觀。習知聚異戊二烯亦係通常不耐熱。
藉由使用一些習知戚格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑或包含一些鹼金屬或鹼土金屬(諸如鈣)之習知催化劑來製造習知聚異戊二烯橡膠。然而，習知含金屬催化劑通常導致最終組合物含有一些金屬殘留物的問題。因為經組態接觸人體之物件係通常藉由嚴格法規控制，故不能簡單地使用習知含金屬之催化劑來滿足市場的要求。
釹係稀土金屬之一者及週期表中之第60號元素，且屬於鑭系元素。釹已經用作用於磁鐵、超導體、稀土金屬合金之原材料，然其在催化劑技術中用於烯烴合成尚未為人熟知。
在烯烴合成之技術中，存在一些包含釹催化劑之催化劑用於聚丁二烯合成；然幾乎不存在關於聚異戊二烯合成之報告(參見專利文獻6及7及非專利文獻1至3)。於少數習知研究中，釹沒有特別強調並僅與其他過渡金屬一起說明。沒有先前研究尤其聚焦於用於聚異戊二烯合成之釹的任何獨特性質。
引用列表
專利文獻
專利文獻1：日本公開專利申請案第2003-301080號。
專利文獻2：日本公開專利申請案第2005-002225號。
專利文獻3：日本公開專利申請案第2002-327092號。
專利文獻4：日本公開專利申請案第2002-363344號。
專利文獻5：日本公開專利申請案第2003-041060號。
專利文獻6：EP2650313A。
專利文獻7：US2005/0137338A1。
非專利文獻
非專利文獻1：Henk van de Weg, R&TS Note KRTS, 108, 2011。
非專利文獻2：Lars Friebe等人，Advances in Polymer Science，第204卷，2006，第1至154頁。
非專利文獻3：Wei Gao等人，J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (14)，第4984-4991頁。
就習知相關技術中之上述缺陷而言，本發明現提供具有極佳透明度、強度及耐熱性兩者的橡膠組合物，及其製造方法，及然後滿足來自市場使用者所提高之需求。
本發明之實施例提供透明、交聯橡膠組合物，其包含：經釹催化之異戊二烯橡膠(IR)組分；及選自由丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)組成之群的橡膠聚合物組分，其中在經釹催化之異戊二烯橡膠及橡膠聚合物組分之總含量係100質量份的條件下，經釹催化之異戊二烯橡膠的含量係約5至95質量份，較佳約10至95質量份，更佳約25至95質量份，其中該組合物實質上不含矽石，其中根據JIS K7136於2mm厚之薄片上測量，該組合物具有小於約20%，較佳約18%或更小，更佳約15%或更小之混濁度，且其中根據JIS K6253測量，該組合物具有約30或更高，較佳約30至70，更佳約40至70之A型硬度計硬度(0秒)。
本發明另一實施例提供製造透明、交聯橡膠組合物(實質上不含矽石)之方法，該方法包括以下步驟：提供於23℃下具有介於約1.500與1.525之間的折射率的經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物；提供選自由丁二烯橡膠、1,2-聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠組成之群的橡膠聚合物，其中該橡膠聚合物於23℃下具有介於約 1.500與1.525之間的折射率；將該經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物與該橡膠聚合物混合，使得在經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物與橡膠聚合物之總含量係100質量份之條件下，經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物之含量係約5至95質量份，較佳約10至95質量份，更佳約25至95質量份，以獲得其混合物；將交聯劑添加至混合物中；及均勻地揑和該混合物。
本發明橡膠組合物可解決習知組合物之缺陷，及可出乎意料地具有於良好平衡下之極佳透明度、強度及耐熱性。
將詳細說明本發明實施例，然本發明不局限於該等實施例。
定義
術語「透明」意為穿過物件之透射光係主要地包含鏡透射，其中經鏡透射之可見光的比率係大的。於本應用中，透明度係自混濁度或總光透射率之值來測定。可將以上定義之缺乏「透明度」的物件稱為「不透明」或「半透明」。
術語「混濁度」意為根據JIS K7163(或ISO 14782)測得之於透明材料中朦朧的程度。混濁度之值係因前向散射而與入射光偏離0.044 rad或更大角度之透射光的百分比來測定。
表示「總光透射率」之術語「TT」意為根據JIS K7361-1(或ISO 13468-1)測得之穿透透明材料之光束的比率。總光透射率之值係作為總透射光通量相對於於測試物件上之平行入射光通量之比率來測定。
術語「A型硬度計硬度」或「Hs」意為根據JIS K6253測得之橡膠組合物之硬度。於本說明書中，Hs之值自下列步驟測定：持續推柱塞至測試物件中，及在推後0秒或30秒時測量經推之柱塞於物件中的深度。
術語「撕裂強度」意為根據JIS K6252測得之橡膠組合物之撕裂強度。於本說明書中，撕裂強度之值係藉由使用測試材料之2mm厚的薄片來測定，並轉換為N/mm單位。
術語「斷裂拉伸力」、「拉伸力」、或「Tb」意為根據JIS K6252測得之在以恆速拉伸之測試條破裂時的最大應力。於本說明書中，拉伸值係藉由測試條所接受之最大應力除以條之初始截面積來計算，及所得值轉換為MPa單位。
術語「斷裂伸長率」、「伸長率」、或「Eb」意為根據JIS K6251(ISO37)測得之沿著經拉伸之條上的拉伸(長度)軸之變形。於本說明書中，伸長率之值代表條之經伸長的長度與條之原始長度以百分比形式的比率。
術語「拉伸應力」或「模數」意為根據JIS K6251(ISO37)測得之當將測試條伸長到給定長度時之應力。於本說明書中，模數之值係藉由經伸長到給定長度之測試條的負載除以條之截面積來計算，及所得值轉換成MPa單位。在伸長率之100%、200%、或500%處之模數可分別表示為「M100」、「M300」、或「M500」。
術語「慕尼(Mooney)黏度」意為根據JIS K6300-1測得之未硫化的橡膠的黏度。於本發明說明書中，慕尼黏度之值藉由符合JIS K6300-1中之標準的慕尼黏度計來測量。
術語「折射率」意為(例如)根據JIS K7142測得之代表物質中之光的速度的指數。
術語「乙烯基含量」係指經由1,2-加成反應(其係在丁二烯的情況 下，若在異戊二烯的情況下將為3,4-加成反應)進行聚合的共軛二烯的含量。儘管純「乙烯基」基團僅在1,3-丁二烯之1,2-加成聚合的情況下形成，然異戊二烯之3,4-加成聚合(及針對其他共軛二烯之相似加成)對於嵌段共聚物之最終性質的效應將相似。以上加成反應之結果，在聚合物骨架上將產生乙烯基側鏈。聚合物中之乙烯基含量可使用相關技術中之習知技術(諸如質子核磁共振(NMR))測得。
乙烯基含量係藉由改變分佈劑之相對含量而有效控制。將理解，分佈劑具有兩個目的--創造單烯基芳烴及共軛二烯之受控的分佈，及亦控制共軛二烯之微結構。分佈劑對鋰之合適比率係於U.S.Pat.No.Re 27,145揭示及教示，該揭示係以引用方式併入。
術語「塑化劑油」、「塑化劑」、及「軟化劑」意為已知用於改變於相關技術中之材料性質的添加劑的油基化合物。塑化劑可包含(但不限於)：石蠟油、礦物油、酯類油、烴基合成潤滑油、環烷油、及植物油。
如本文所用，除非另有說明，否則術語「分子量」指的係聚合物或共聚物之嵌段以g/mol計的真分子量。於本說明書及技術方案中提及之分子量可使用聚苯乙烯校正標準以凝膠滲透層析法(GPC)進行測量(諸如根據ASTM 3536進行)。GPC係熟知方法，其中將聚合物根據分子大小分離，首先洗脫最大分子。層析儀係使用市售聚苯乙烯分子量標準來校準。使用如此校準之GPC測得的聚合物之分子量係苯乙烯當量分子量，亦已知為表觀分子量。當聚合物之苯乙烯含量及二烯段之乙烯基含量已知時，可將苯乙烯當量分子量轉換成真分子量。所用檢測器較佳係紫外線與折射率檢測器之組合。本文所表示之分子量係在GPC跡線之峰值處測量，其轉換成真分子量，及通常被稱為「峰值分子量」。當表示為表觀分子量時，其係相似地測定(除了考慮到嵌段共聚物組成及隨後未轉換成真分子量的情況之外)。
於本說明書中，除非另有說明，否則單詞「包括」、「包含」、及「含有」意為物件或組分包含或具有元素。詞的精神可包含內部的及外部的添加兩者。
於本說明書中，在單詞「約」、「大約」、或「適當」係值的前綴之情況，該值可包含至少正/負10%之容差。
烯烴聚合物之概述
烯烴聚合物意為經聚合之烯烴，及包含二烯聚合物及非二烯聚合物。烯烴聚合物可亦包含熱塑性彈性體(TPE)。根據該等實施例之組合物可包含至少兩種烯烴聚合物。
除非另有說明，否則於本說明書中之術語「聚合物」可包含硫化聚合物及非硫化聚合物兩者。
烯烴聚合物可包含共軛烯烴聚合物及非共軛烯烴聚合物。術語「共軛烯烴聚合物」意為具有藉由通常至少一個單鍵將雙鍵彼此分開之烯烴聚合物。
烯烴聚合物可自下列製備(但不限於)：C4至C20烯烴(包含二烯烴及α-烯烴)，較佳C4至C12烯烴，更佳C4至C8烯烴。
共軛及非共軛烯烴包含(但不限於)：1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(即，異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,3-庚二烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1,3-辛二烯、1,7-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、1,9-癸二烯、1,3-十二碳二烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、二環戊二烯、降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞乙烯基-2-降莰烯、及5-亞甲基-2-降莰烯。烯烴聚合物可具有任何數量平均分子量，然(例如)可具有100g/mol至100,000g/mol之數量平均分子量。
烯烴聚合物亦可包含乙烯基芳烴諸如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、及其混合物。
術語「二烯聚合物」意為一種烯烴聚合物。二烯聚合物係自具有兩個雙鍵之烴的聚合而製得。二烯聚合物可包含(但不限於)：異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠(或1,2-聚丁二烯彈性體)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、及任何等級之天然橡膠(NR)，及可進一步包含自相關技術中已知之任何二烯烴製備的任何聚合物。於本說明書中，可將係橡膠之聚合物稱為「橡膠聚合物」。於本說明書中，術語「烯烴聚合物」可意為包含於根據該等實施例之組合物中之經釹催化之異戊二烯組分及橡膠聚合物組分兩者。
二烯聚合物當然可包含共軛及非共軛二烯聚合物。共軛二烯聚合物可包含(但不限於)：乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、及乙烯/共軛二烯共聚物。非共軛二烯聚合物可包含乙烯/非共軛二烯共聚物。
術語「非二烯聚合物」意為其中其單元缺乏兩個雙鍵之聚合物。非二烯聚合物可包含(但不限於)：丁基橡膠(IIR)、氟橡膠(FKM)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM)、及胺酯橡膠(U)，及可進一步包含自相關技術中已知之任何烴製備的任何聚合物。
儘管非二烯聚合物詞彙上包含矽氧橡膠(Q)，但矽氧橡膠可能導致以上說明於先前技術中之問題。然而，應注意該等實施例未絕對排除對整個組合物的性質有少許影響的微量矽氧橡膠或矽石。換言之，詞組「實質上不含矽石」沒有排除非實質使用矽石(例如，彼等在製造過程期間不可避免地併入組合物者)。
二烯或非二烯聚合物可具有一些幾何異構物。異構物之順式含量(比率)可影響性質。順式含量可根據JIS 6230或ISO 4650藉由IR光 譜法測得。
順式含量的程度端視一種聚合物而定。例如，就聚異戊二烯而言，「低-順式」二烯聚合物可具有約90%至約95%之順式含量，更典型地約90%至約94%之順式含量，及更進一步典型地約90%至約92%之順式含量，及「高-順式」二烯聚合物可具有多於約95%之順式含量，典型地約95%至約99%之順式含量，及更典型地約96%至約99%之順式含量。
就聚丁二烯橡膠(BR)而言，「低-順式」橡膠可具有約20%至約40%之順式含量；「高-順式」橡膠可具有約94%至約98%之順式含量；及「中度-順式」橡膠可具有中間的順式含量。
高-順式二烯聚合物可包含(但不限於)：LHIR-80(由Moaming Luhua製造之經釹催化之高-順式聚異戊二烯橡膠；Mw：約1800至2100kg/mol；順式含量：約96至97%)、LHIR-90(由Moaming Luhua製造之經釹催化之高-順式聚異戊二烯橡膠；在23℃下之折射率：1.519)、Nipol IR2200(非經釹催化，由ZEON製造之經戚格勒-納他催化之高-順式聚異戊二烯橡膠；Mw：約1700kg/mol；順式含量：約98.5%；慕尼黏度：82；在23℃下之折射率：1.519)、及Nipol IR2200L(非經釹催化，由ZEON製造之經戚格勒-納他催化之高-順式聚異戊二烯橡膠；約98.5%慕尼黏度：72)。
低-順式或中度-順式二烯聚合物可包含例如，Cariflex IR0307及Cariflex IR0310(由Kraton Polymers製造之經鋰催化之聚異戊二烯；順式含量：約87%至約91%；順式含量：約87%至約91%；在23℃下之折射率：1.519)，Solprene 255及Asaprene 755A(由Asahi Kasei製造之苯乙烯彈性體)、Diene 35NR、Diene 35RNF、Diene 55RNF、Diene 35NF、Diene 55NF、及Diene 51(由Firestone Polymers製造之中度-順式聚丁二烯；順式含量：約40%；慕尼黏度：約35至約55)，及Nipol BR1241S及Nipol BR1242S(由ZEON製造之低-順式1,4-聚丁二烯；慕尼黏度：約35至約55)。
1,2-聚丁二烯可包含(但不限於)：JSR RB805、JSR RB810、JSR RB820、JSR RB830、及JSR RB840(由JSR製造之低結晶間規1,2-聚丁二烯基熱塑性彈性體；1,2-鍵含量：約90%至約96%)。在23℃下之折射率係如下：JSR RB810：約1.513，JSR RB820：約1.515，JSR RB830：約1.517。
聚合物可較佳具有低可結晶性以獲得足夠可撓性。就聚丁二烯嵌段共聚物而言，1,2-加成之比率可較佳係約30%或更大以避免氫化後結晶化，特定言之避免於較低溫度下之太大的硬度。
以上聚合物可藉由使用已知於相關技術中有用的任何習知惰性烴溶劑來製備。適當溶劑可包含(例如)直鏈或分支鏈烴(諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其經烷基取代的衍生物)；脂環烴(諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及其經烷基取代的衍生物)；芳香烴(諸如苯、萘、甲苯、二甲苯、及其經烷基取代的衍生物)；及經氫化之芳香烴(諸如四氫化萘或十氫萘)。
除非另有說明，否則術語「聚合物」亦可包含末端係藉由改質劑改質的經改質之聚合物。改質劑可包含(例如)具有選自下列之一或多個官能團的化合物：胺基、醯胺、烷氧基矽基、異氰酸酯基、亞胺基、咪唑、脲、醚、羰基、羧基、羥基、腈類、及吡啶基。改質劑可包含(但不限於)：3-(N,N-二甲胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二乙胺基)三甲氧基矽烷、3-(N,N-二甲胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(N,N-二乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶乙基)三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷丙基)-4,5-咪唑啉、及四氯化矽。
可包含於本實施例組合物中之經釹催化之聚異戊二烯組分
本實施例組合物可包含經釹催化之異戊二烯橡膠組分，也就是藉由使用含釹催化劑來製備之異戊二烯橡膠。含釹催化劑可包含(但不限於)：金屬釹、以及釹之羧酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、烷氧化物、及二酮錯合物。可將含釹催化劑(例如)以烴溶劑之溶液的形式使用。
釹之羧酸鹽可包含(但不限於)包含具有羧酸鹽之殘基鍵結三價釹之結構的化合物。羧酸鹽可較佳係飽和或不飽和之具有C1至C20直鏈或分支鏈及烷基或烯基的羧酸鹽。羧酸鹽可包含(但不限於)：2-乙基己酸、新癸酸、環烷酸、油酸、硬脂酸、及苯甲酸。
釹之磷酸鹽及亞磷酸鹽可包含(但不限於)：釹[磷酸雙(2-乙基己基)酯]、釹[磷酸雙(1-甲基庚基)酯]、釹[2-乙基己基磷酸單-2-乙基己基酯]、釹[雙(2-乙基己基)亞磷酸酯]、釹[雙(1-甲基-庚基)亞磷酸酯]、及釹[(2-乙基己基)(對壬苯基)亞磷酸酯]。
釹之烷氧化物可具有烷氧基鍵結三價釹之結構。烷氧基可較佳係C1至C20，及可(例如)具有飽和或不飽和直鏈、分支鏈、或環狀構架。烷氧基可包含(但不限於)：2-乙基-己基烷氧基、油醯烷氧基、苄基烷氧基、硬脂醯烷氧基、及苯氧基。
釹之β二酮錯合物當然包含β二酮錯合物部分，諸如乙醯丙酮錯合物、乙基乙醯丙酮錯合物、苯甲醯丙酮錯合物、丙腈丙酮錯合物、及戊醯丙酮錯合物。
本發明者發現藉由使用含釹催化劑製備之聚合物於碳鏈上具有非常少的分支鏈。此特徵亦係關於聚合物具有如上所述之小濕凝膠含量的事實。
於先前技術中，習知高-順式異戊二烯橡膠藉由使用戚格勒-納他催化劑來製備。然而戚格勒-納他催化劑不溶於溶劑，及其係作為固體粒子分散至反應液中。一般認為於經分散之催化劑粒子表面上具有 一些活性點。該等活性點係鈦原子之反應部位。異戊二烯單體之聚合反應可在該等活性點上進行。就此而言，聚合反應發生在一個平面上及所得聚合物將具有許多分支--一些分支亦可形成網格。聚合物具有許多分支導致凝膠含量增加。此高度分支聚合物鏈係容易包裹催化劑分子，及所得聚合物凝膠中會包含催化劑殘留物(金屬殘留物)。凝膠中之殘留物不能藉由清洗聚合物來充分去除。(另一方面，一些已去活化之催化劑將停留於溶劑中，並可容易地清洗掉。)
然而，本發明者出乎意料發現藉由使用含釹催化劑製備之聚合物具有非常少的分支。含釹催化劑上之詳細反應機制尚未於學術上闡明；然不希望受任何理論的限制，本發明者認為此低分支聚合物鏈幾乎不包含催化劑分子。一般認為若聚合物在完工階段經充分清洗，催化劑殘留物係可容易地經清洗掉。換言之，催化劑殘留物不截留於聚合物中，及然後殘留物之含量係藉由添加清洗階段或最佳清洗條件來減少。
此外，具有大量之凝膠含量的聚合物係通常不耐摩擦，及具有低機械性質。就此而言本經釹催化之聚異戊二烯係優於習知聚合物。
於一實施例中，經釹催化之聚異戊二烯可較佳係高-順式，及可具有95%或更大，較佳95%至99%，更佳96至99%之順式含量。高-順式聚異戊二烯係工業上較佳的，因為其具有極佳耐熱性及其製造成本相對低。然於另一實施例中，本組合物可包含低或中度順式經釹催化之聚異戊二烯。
應注意藉由不使用釹催化劑製備之習知高-順式聚異戊二烯具有通常易於應變誘發結晶及然後具有不良透明度之特定缺陷。然本發明者出乎意料地發現儘管經釹催化之聚異戊二烯係高-順式，其展現慢結晶速率，且具有良好透明性。本發明者於該發現基礎上構思及完成本發明。
可包含於本實施例組合物之橡膠聚合物組分
實施例組合物可包含橡膠聚合物組分諸如丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠、及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)。此等橡膠具有相似性質，及若其與聚異戊二烯橡膠混合，其可經適當軟化以展現適合性質。於一實施例中，橡膠聚合物可較佳係間規1,2-聚丁二烯或低-順式BR。特定言之，彼等具有間規結構者係較佳，因為該結構可有利於耐熱性。
於另一實施例中，橡膠聚合物可係不同於以上之二烯聚合物，然所得組合物可能沒有適合性質。例如，若EPDM之比率係大的，使用EPDM可導致有問題的相分離，因為EPDM具有與聚異戊二烯相當不同之折射率，及與聚異戊二烯之不良摻合能力。此外，天然橡膠原本即有色並會不利於透明度。
不希望受任何理論的限制，本發明者認為經釹催化之聚異戊二烯及以上較佳橡膠聚合物之混合物可抑制如上所述原本即緩慢的經釹催化之聚異戊二烯之結晶速率。因此所得組合物係出乎意料地能減小混濁度。
交聯劑
本組合物可較佳藉由交聯至少兩種烯烴聚合物與交聯劑或硫化劑之混合物來完成終產物。交聯劑或硫化劑可包含(例如)：硫、含硫化合物、游離基交聯劑及過氧物。
游離基交聯劑可包含(但不限於)：甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、及二丙烯酸新亞戊基乙二醇酯。
過氧物可包含(但不限於)：一或多種選自下列組成之群：2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧)己烷、過氧二異丙苯、過氧苯甲醯、1,1- 雙-(第三丁基過氧)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧聯異丁醯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧碳酸二-第二丁酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基-丁酯、過氧二碳酸二-(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧新癸酸第三己酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧新庚酸第三丁酯、過氧三甲乙酸第三己酯、過氧三甲乙酸第三丁酯、過氧二(3,5,5-三甲基-己醯)、過氧十二醯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基-丁酯、過氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯過氧)己烷、過氧-2-乙基己酸第三己酯、過氧二(4-甲基-苯甲醯)、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧二(3-甲基-苯甲醯)、過氧苯甲醯(3-甲基-苯甲醯)、過氧二苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧)-2-甲基-環己烷、1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧)環己基)丙烷、過氧異丙基單碳酸第三己基酯、第三丁基過氧順丁二烯酸、過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧十二酸第三丁酯、過氧異丙基單碳酸第三丁酯、過氧-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧)己烷、過氧乙酸第三丁酯、2,2-二-(第三丁基過氧)丁烷、過氧苯甲酸第三丁酯、正丁基-4,4-二-(第三丁基過氧)戊酸酯、二(2-第三丁基過氧異丙基)苯、過氧二-第三己基、過氧第三丁基異丙苯、過氧二-第三丁基、氫過氧化對烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基-丁基、氫過氧化異丙苯、及氫過氧化第三丁基。
該等實施例組合物係藉由(例如)相對於100質量份之烯烴聚合物組分以0.1至10質量份，較佳0.2至8.0質量份，更佳0.5至6.0質量份之含量添加一或多種以上交聯劑來製備。於於本發明另一實施例中，交聯劑可以其他含量添加。
該等實施例用於製備組合物之方法中，就在所得產品中之低污染而言，交聯劑可較佳係過氧化物。更佳地，為了抑制惡臭及殘餘量，過氧化物可係(但不限於)：PERHEXA(R)25B、PERHEXA(R)25B-40、或PERHEXA(R)25B-40MB(由NOF Corporation製造之2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷)。
額外組分
該等實施例組合物可進一步包含額外組分或添加劑，只要該組分不嚴重破壞透明度。額外組分可包含(但不限於)：著色劑、改質劑、加工劑(例如，月桂酸)、抗氧化劑(例如，單酚、雙酚、多酚、硫、磷基化合物(諸如由BASF製造之Irganox 1010、Irganox 1726、Irgafos 168、及Irganox PS800))、還原劑、去氧劑、光穩定劑、抗酸劑、pH穩定劑、表面處理劑、熱穩定劑、著色劑、填充劑(例如，滑石粉、碳酸鈣、及碳黑)、表面活性劑、膠凝劑、滅生物劑、UV吸收劑(例如，水楊酸、二苯基酮、苯并三唑、腈基丙烯酸酯、及受阻胺)、防黏著劑(例如，聚烯烴(諸如聚乙烯、矽石、滑石粉、碳酸鈣粉末))、阻燃劑、及多磷酸。
可使用著色劑使得組合物具有透明或透明的顏色(諸如透明藍、透明紅、及透明綠)。著色劑可包含用於相關技術中之任何習知著色劑，諸如著色顏料、展延顏料、抗腐蝕顏料、及功能性顏料(例如，酞花青綠、鈦、鐵藍、氧化鐡、次氧化鉛、及硫化鋅)。
該等實施例之組合物可包含(例如)相對於100質量份之烯烴聚合物約0.10至約10.0質量份之額外組分，較佳約0.20至約5.00質量份之額外組分，及更佳約0.25至約2.00質量份之額外組分。於本發明另一實施例中，額外組分可以其他含量添加。
透明組合物
就足夠透明度而言，本實施例之透明組合物可較佳具有小於約 20%之混濁度，較佳約18%之混濁度，更佳約15%或較小之混濁度，又更佳約10%至較小之混濁度。若混濁度係約20%或更多，組合物之透明度將太低而不能滿足實務及市場之審美要求。
就足夠機械性質而言，根據一實施例之透明組合物可具有約0.5MPa或更高的模數，更佳約1.0MPa或更高，更佳約2.0MPa或更高。若模數係過低(例如，在M100係小於約0.5MPa之情況下)，組合物可能缺乏足夠的機械性質。
根據一實施例之組合物可具有約30或更多之A型硬度計硬度，較佳約30至70，更佳約40至70，及又更佳50至70。在本組合物係經併入產品以用於嚴峻環境(諸如鞋類(例如，鞋底)及橡膠輪胎)之情況下，A型硬度計硬度可較佳係大約60至70。本組合物可較佳具有在30秒內測量的A型硬度計硬度，其係在0秒內測量的A型硬度計硬度的約80%或更大，較佳係在0秒內測量的A型硬度計硬度的約90%或更大，更佳係在0秒內測量的A型硬度計硬度的約95%或更大。
於一實施例中，本組合物可具有斷裂拉伸力(Tb)，其約1.5MPa或更高，較佳約2.0MPa至15MPa，更佳約3.0MPa至15MPa，又更佳約5.0MPa至15MPa。若Tb係過低(例如，小於約1.5MPa)，組合物可能太脆而不能承受外力。
於一實施例中，本組合物可具有約150%或更大之斷裂伸長率(Eb)，較佳約200%或更大，更佳約250%或更大，又更佳約300%或更大。若Eb係過低(例如，小於約150%)，橡膠組合物可能缺乏足夠彈性。
於一實施例中，本組合物可具有根據JIS K6252使用2mm厚之樣品薄片測得之約10N/mm或更大的撕裂強度，較佳約10N/mm至50N/mm，更佳約20N/mm至50N/mm。若撕裂強度係過低(例如，小於約10N/mm)，組合物可能缺乏足夠耐久性。
於一實施例中，本組合物可較佳具有低金屬微量含量諸如Fe、Li、Al、Nd、及Ti，特定言之在產品直接接觸身體之情況下(例如，醫用)。例如，一實施例之組合物可藉由使用經釹催化之聚異戊二烯來製備，該經釹催化之聚異戊二烯具有約10000ppm或更低、較佳約1000ppm或更低，更佳約100ppm或更低，又更佳約10ppm或更低之各金屬元素(例如，Fe、Li、Al、Nd、或Ti)(就金屬原子而言)。若組合物包含太多金屬，產物在環境標準及/或健康標準下不能適合於工業或商業。例如，若Fe(鐵)之含量係過高，所得組合物會呈棕色或深棕色，且具有低透明度。
於一實施例中，本組合物可包含第二烯烴聚合物使得本組合物中經釹催化之異戊二烯橡膠(IR)組分及橡膠聚合物組分之折射率之間的差異的絕對值可為約0.100或更小，較佳約0.050或更小，更佳約0.020或更小，仍更小約0.010或更小，約0.005至更小，約0.002或更小，或約0.001或更小。
於一實施例中，本組合物可包含經釹催化之異戊二烯橡膠(IR)成分及選自丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之橡膠成分兩者。於本實施例之一態樣中，在經釹催化之異戊二烯橡膠成分與橡膠聚合物成分之總含量係100質量份之條件下，經釹催化之異戊二烯橡膠成分之含量係約5至95質量份，較佳約10至95質量份，更佳約25至95質量份，及又更佳約30至90質量份。
於一實施例中，本組合物可實質上不含作為軟化劑之油以避免滲油。
於一實施例中，根據JIS K7361-1測量，本組合物可具有約88%或更高，較佳約89%或更高，更佳約90%或更高，又更佳約91%或更高之總光透射率。若總光透射率係小於約88%，組合物將缺乏足夠透明度。
製程
於一實施例中，組合物可藉由包括下列步驟之方法來製備：提供於23℃下具有介於約1.500至1.525之折射率之經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物；提供選自由丁二烯橡膠、1,2-聚丁二烯橡膠，及苯乙烯丁二烯橡膠組成之群的橡膠聚合物，其中該橡膠聚合物於23℃下具有介於約1.500至1.525之折射率；將經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物及橡膠聚合物混合使得在經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物與橡膠聚合物之總含量係100質量份之條件下，經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物之含量係約5至95質量份，以獲得其混合物；將交聯劑添加至混合物中；及均勻地捏和該混合物。
該等實施例組合物可用於可利用其高透明性之任何工業領域。工業用途可包含(但不限於)：鞋類產品、輪胎、衣服、口罩、醫用口罩、眼鏡、醫療護目鏡、醫用空氣帳篷、雨具、玩具、阻尼材料、建築物組件、佈線之塗料、包裝材料、電腦的保護部件、電腦週邊設備、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、紙尿布、文具、容器、食品盤、用於運動的球、球椅、及保護膜。
該等實施例之組合物可用於製造不能藉由習知技術製造之鞋類產品(諸如鞋底、鞋尖、裝飾、鞋舌及具有高透明性質及強度之其他部分)。本組合物亦可用於製備係全透明之鞋。以上鞋類可具有實用性及審美設計兩者，及有市售價值。如其他用途，實質上不含油可避免滲油並破壞其他部分之問題。其於相關技術中係非常有利的。
該等實施例組合物可用於製備具有強度及透明度之審美橡膠輪胎。例如，輪胎用於時髦的自行車或汽車。橡膠管亦可以相似方式製造。
該等實施例組合物亦可用於製造衣服及貼身衣物、雨具、口罩(諸如預防花粉熱之口罩)、或眼鏡(諸如用於焊接之護目鏡、用於騎車 或游泳之護目鏡、及化學實驗之護目鏡)使得產品中可具有高度堅韌及透明部分。產品可實際上用於看穿其，及可兼具審美設計及長壽命。
於醫用之領域，該等實施例組合物因其低金屬含量之故，亦可提供可滿足環境標準之醫用口罩、醫療護目鏡、或醫用空氣帳篷。
該等實施例組合物亦可用於製備具有極佳審美透明度以及展現高耐久性或阻尼性質之阻尼或建築材料。
該等實施例組合物亦可用於製備用於佈線之塗料或包裝材料使得其可透過具有高絕緣品質之材料容易地看見其內部。
該等實施例組合物亦可用於製造玩具諸如塑料模型、小規模生產模型套件、及壓鑄玩具車、人造奶嘴、或紙尿布。產品可係至少部分透明，且即使嬰兒將其放進嘴裡亦安全的。
該等實施例組合物亦可用於替代矽氧樹脂，用於製造避孕裝置(例如，保險套或子宮托)、性玩具(例如，真人尺寸玩偶及人造陰莖)、電腦的保護部件(例如，智慧型手機之護套)、電腦週邊設備(例如，鍵盤及滑鼠)、容器、食品盤、用於運動的球，及球椅。產品可部分或完全透明以滿足設計需求，及對於習知產品仍具有等效使用性能。產品可禁止滲油之問題，及該產品在健康照護方面即使接觸人體亦為安全的，及具有耐久性。
應注意上述應用僅係該等實施例之實例，該等實施例不限於彼等應用。
實例
本發明之實施例現將參考以下工作例、對照例及參考例進一步說明；然而，不將本發明之範疇限於此等實施例。
實例1
步驟1：藉由5英寸開放式輥(由Yasuda Seiki製造，輥溫度：70℃， 旋轉速度比率：1：1.25)來壓製高-順式聚異戊二烯橡膠(由Moaming Luhua製造之LHIR-80)塊(50公克(g))。
步驟2：將輥之溫度提高到100℃。將50公克1,2-聚丁二烯(由JSR製造之RB-820；結晶度：25%)掛在輥上，及然後壓製及纏繞於輥上。
步驟3：將經壓製之聚異戊二烯橡膠(步驟1所形成)及0.25公克月桂酸同時添加至經1,2-聚丁二烯纏繞之輥中，及然後將該等材料均勻捏合。
步驟4：將經均勻捏合之橡膠自輥移除，及然後將輥之溫度冷卻到70℃。
步驟5：將在步驟4中所移除之橡膠再纏繞於70℃之輥上。然後將0.5公克2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷(由NOF Corporation製造之PERHEXA(R)25B)作為交聯劑添加至橡膠中。該混合物經均勻捏合。
步驟6：將經捏合之橡膠自輥切斷成具有3mm至4mm厚度之薄片。將薄片在室溫下老化一天一夜。
步驟7：將經老化之橡膠藉由36噸兩級加熱及冷卻壓機(由KANSAI ROLL Co.,Ltd.製造)在160℃之溫度及15MPa之壓力下固化或硫化6分鐘以獲得實例1之橡膠組合物。
使所得橡膠組合物接受測試步驟以測量在室溫(RT)下之混濁度、TT、Hs、Tb(拉伸力)、模數、Eb(伸長率)，及撕裂強度。然後將組合物放入70℃之烘箱中，及性質係進一步於24、48、及72小時下測量。混濁度及TT係使用2mm厚樣品薄片測量。
另注意：在步驟4中，自輥去除橡膠目的係為避免出現以下三種問題。
首先，若橡膠停留在輥中，冷卻時間將會太長而不能捏合橡 膠，及然後太多橡膠之分子鏈將會經切割及性質將會惡化。
第二，若輥在停留橡膠於其上時停止，重啟輥將受具有較高黏度之經冷卻的橡膠干擾，而後會有過多力道危險地施加至該輥。
最後，若輥在冷卻步驟中仍經橡膠包裹，橡膠成為熱絕緣體及將花很長時間冷卻下來。
實例1與其他實施例之調配物及性質係於下表中說明。
實例2
實例2之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟1中使用70公克LHIR-80，在步驟2中使用30公克RB-820，及在步驟7中硫化時間係9分鐘之外。
實例3
實例3之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟1中使用90公克LHIR-80，在步驟2中使用10公克RB-810(由JSR製造；結晶度：18%)來代替RB-820，在步驟5中使用0.8公克PERHEXA(R)25B，及在步驟7中硫化時間係10分鐘之外。
實例4
實例4之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟1中使用30公克LHIR-80，在步驟2中使用70公克RB-820之外。實例4至8之性質僅在室溫下測量。
實例5
實例5之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟2中使用50公克RB-830(由JSR製造；結晶度：29%)來代替RB-820之外。
實例6
實例6之橡膠組合物係藉由如實例5之相同方法來製備，除了在步驟1中使用70公克LHIR-80，在步驟2中使用30公克RB-830，及在步 驟7中硫化時間係8分鐘之外。
實例7
實例7之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟2中使用50公克Diene NF35NR(由Firestone Polymers製造之低-順式頂二烯橡膠；非晶形)來代替RB-820，在步驟5中使用0.8公克PERHEXA(R)25B之外。
實例8
實例8之橡膠組合物係藉由如實例7之相同方法來製備，除了在步驟1中使用70公克LHIR-80，在步驟2中使用30公克Diene NF35NR，及在步驟7中硫化時間係8分鐘之外。
對照例
對照例c1
對照例c1之橡膠組合物係藉由如實例1之相同方法來製備，除了在步驟1中使用50公克Nipol IR2200(由ZEON製造之經戚格勒-納他催化之高-順式聚異戊二烯)來代替LHIR-80之外。
對照例c2
對照例c2之橡膠組合物係藉由如實例2之相同方法來製備，除了在步驟1中使用70公克Nipol IR2200來代替LHIR-80之外。
對照例c3
對照例c3之橡膠組合物係藉由如實例3之相同方法來製備，除了在步驟1中使用90公克Nipol IR2200來代替LHIR-80之外。
對照例c4
對照例c4之橡膠組合物係藉由如實例2之相同方法來製備，除了在步驟2中使用30公克EPT3091(由Mitsui Chemical製造之EPDM橡膠)，在步驟5中使用0.8公克PERHEXA(R)25B，及在步驟7中硫化溫度係180℃及硫化時間係6分鐘之外。
對照例c5
對照例c5之橡膠組合物係藉由如對照例c4之相同方法來製備，除了在步驟1中使用90公克LHIR-80，在步驟2中使用10公克EPT3091之外。
對照例c6
對照例c6之橡膠組合物係藉由如實例2之相同方法來製備，除了在步驟1中使用70公克Cariflex IR0307(由Kraton Polymers製造之經鋰催化之低-順式異戊二烯橡膠橡膠)代替LHIR-80，在步驟2使用30公克EPT3091，在步驟5中使用0.8公克PERHEXA(R)25B，及在步驟7中硫化溫度係180℃及硫化時間係6分鐘之外。
對照例c7
對照例c7之橡膠組合物係藉由如對照例c6之相同方法來製備，除了在步驟1中使用90公克Cariflex IR0307，在步驟2中使用10公克EPT3091之外。
對照例c8至c13
將其作為單組分聚合物組合物提供。對照例c8及c9係由經釹催化之高-順式聚異戊二烯橡膠(由Moaming Luhua製造之LHIR-80)製成。對照例c10及c11係由經鈦催化之低-順式聚異戊二烯橡膠(由Kraton Polymers製造之Cariflex IR0307)製成。對照例c12及c13係由非經釹催化之高-順式聚異戊二烯(由ZEON製造之Nipol IR2200)製成。
總言之，使用100公克各橡膠組分；及僅在對照例c9、c11、及c13中添加0.5公克Irganox 1726。該方法係與實例1相同，除了省略步驟2，在步驟5中使用0.8公克PERHEXA(R)25B，及在步驟7中硫化時間係10分鐘之外。
特定言之，對照例c10及c11在70℃下加熱72小時後因熱而降解。不能測量混濁度及TT。
參考例r1至r8
參考例r1至r8係根據PCT/JP2014/051659(其藉由本申請人申請及在本申請案的申請日期之前尚未公開)之揭示製備。新穎橡膠組合物之參考例係自經鋰催化之低-順式聚異戊二烯橡膠(由Kraton Polymers製造之Cariflex IR0307)製得。使參考例接受如下表所示之相同的性質測試。製造步驟1至7幾乎與本實例相同(詳見下表(諸如原材料))。應注意本文所寫之此等參考實例僅用於參考。
實例1至8之結果，對照例c1至c13，及參考例r1至r8係示於下表。
工作例展現極佳性質之組合(諸如混濁度及A型硬度計硬度)。相反地，對照例於一些性質上有缺陷。
特定言之，儘管對照例c1至c3使用Nipol IR2200(其係高-順式聚異戊二烯)，彼等具有不良混濁度及TT且不能展現所期望的透明度其。事實清楚地支持自經釹催化之異戊二烯獲得之出乎意料的效果。
對照例c4至c7係相當不透明的。EPT3091自身係純經硫化之EPDM橡膠及具有一些透明度(混濁度：14%，TT：88%，在23℃下之折射率：1.48)，然EPT3091及其他材料之混合物變成不透明的。事實係乃因EPT3091及聚異戊二烯(約1.52)之折射率之間的差異，及EPT3091及聚異戊二烯之不良可摻合性。藉由使用EPDM不能獲得所期望之透明度，及根據本實施例之組合物係優於對照例。
儘管對照例c8至c13具有稍微良好混濁度或TT，彼等在硬度等方面顯示不良結果。事實意為根據本實施例之摻合組合物已展現不能自習知單組分聚合物獲得之有利效果。
實例8：金屬含量之測定
用於實例1至7之經釹催化之高-順式聚異戊二烯LHIR-80係經接受微量金屬元素之測定。測定係在Intertek Polychemlab(荷蘭Geleen)藉由ICP/OES進行。最小檢出極限係8ppm。
LHIR-80之結果係如下。
Al：425ppm
Nd：690ppm
Fe：n.a.(超出偵測極限)
Ti：n.a.
Li：n.a.
實例9：濕凝膠率的測定
測量LHIR-80(用於實例1至7之經釹催化的高-順式聚異戊二烯；重量平均分子量Mw：2100kg/mol)之凝膠含量(濕凝膠率)。根據定義於BMS P 35-88之方法，將目標橡膠溶於甲苯中，及將不溶之凝膠粒子過濾。將經過濾之凝膠粒子分成0至9的水平(「0」：無凝膠含量；「9」：大量凝膠含量)。亦將凝膠粒子之尺寸分成「A」(較大)或「B」(較小)。
LHIR-80之樣品具有「2B」至「3B」之濕凝膠含量。事實清楚地支持於經釹催化之聚異戊二烯中之特定低濕凝膠含量。
作為對照例，使Nipol 2200(由ZEON製造之經戚格勒-納他催化的高-順式聚異戊二烯)接受相同的濕凝膠含量測定。Nipol 2200具有「2A」之濕凝膠含量。結果意為Nipol 2200具有多於經釹催化之聚異戊二烯的濕凝膠含量。

Claims (15)

  1. 一種透明、交聯橡膠組合物，其包含：經釹催化之異戊二烯橡膠(IR)組分；及選自由丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯橡膠及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)組成之群的橡膠聚合物組分，其中該經釹催化之異戊二烯橡膠與該橡膠聚合物組分之總含量係100質量份，該經釹催化之異戊二烯橡膠之含量係約5至95質量份，且其中該經釹催化之異戊二烯橡膠包含約95%或更多的順式經釹催化之異戊二烯，其中該橡膠聚合物組份於23℃下具有介於約1.500與1.525之間的折射率，且該經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物於23℃下具有介於約1.500與1.525之間的折射率，其中該組合物實質上不含矽石，其中根據JIS K7136於2mm厚之薄片上測量，該組合物具有小於約20%之混濁度，且其中根據JIS K6253測量，該組合物具有約30或更高之A型硬度計硬度(0秒)。
  2. 如請求項1之組合物，其中該經釹催化之異戊二烯橡膠及該橡膠聚合物組分之折射率之間的差異的絕對值係約0.100或更小。
  3. 如請求項1之組合物，其中該橡膠聚合物組分包含低-順式聚丁二烯橡膠。
  4. 如請求項3之組合物，其中該橡膠聚合物組分包含間規1,2-聚丁二烯橡膠。
  5. 如請求項1之組合物，其中該組合物實質上不含作為軟化劑之 油。
  6. 如請求項1之組合物，其中根據JIS K6253測量，該組合物具有的A型硬度計硬度(30秒)係A型硬度計硬度(0秒)之約80%或更高。
  7. 如請求項1之組合物，其中根據JIS K6252在2mm薄片上測量，該組合物具有約10N/mm或更大之撕裂強度。
  8. 如請求項1之組合物，其中根據JIS K7361-1測量，該組合物具有約88%或更高之總透光率。
  9. 如請求項1之組合物，其中根據JIS K7136在於70℃下加熱72小時之2mm厚的薄片上測量，該組合物具有小於約20%之混濁度。
  10. 如請求項1之組合物，其中該經釹催化之異戊二烯橡膠組分包含約10,000ppm或更小之鐵(就金屬鐵而言)，及/或約10,000ppm或更小之鋰(就金屬鋰而言)。
  11. 一種製造實質上不含矽石之透明、交聯橡膠組合物之方法，該方法包括以下動作：提供於23℃下具有介於約1.500與1.525之間的折射率的經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物；提供選自由丁二烯橡膠、1,2-聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠組成之群的橡膠聚合物，其中該橡膠聚合物於23℃下具有介於約1.500與1.525之間的折射率；將該經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物與該橡膠聚合物混合，使得在該經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物與該橡膠聚合物之總含量係100質量份之條件下，該經釹催化之異戊二烯橡膠聚合物之含量係約5至95質量份，且該經釹催化之異戊二烯橡膠之順式含量係約95%或更多，以獲得其混合物；將交聯劑添加至該混合物中；及均勻地揑和該混合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該交聯劑為過氧化物。
  13. 一種橡膠物件，其包括如請求項1至10中任一項之組合物或藉由如請求項11或12之方法來製備之組合物。
  14. 如請求項13之橡膠物件，其中該物件係選自由下列組成之群：鞋類、輪胎、衣服、雨具、眼鏡、醫療護目鏡、口罩、醫用空氣帳篷、玩具、阻尼材料、建築材料、佈線之塗料、包裝材料、電腦的保護部件、電腦週邊設備、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、紙尿布、文具、容器、用於運動的球、球椅、及保護膜。
  15. 如請求項14之橡膠物件，其中該物件係醫用口罩或食品盤。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662269B2 (en) * 2017-08-31 2020-05-26 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene articles
CN108982381A (zh) * 2018-06-22 2018-12-11 沈阳橡胶研究设计院有限公司 一种判定混合橡胶中是否含异戊橡胶的方法
JP2023513532A (ja) * 2020-09-25 2023-03-31 エルジー・ケム・リミテッド ネオジム触媒化共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
WO2023140157A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 株式会社ブリヂストン 架橋ゴム組成物、架橋ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860169A (zh) 2003-11-06 2006-11-08 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及成型品

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
JPS5287444A (en) * 1976-01-17 1977-07-21 Showa Rubber Method of afterrtreatment of transparent rubber teats
JPS59122531A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 強度の改良されたゴム組成物
JPS63193941A (ja) * 1987-02-05 1988-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 架橋ゴム組成物
JPH05179063A (ja) * 1991-06-20 1993-07-20 Mitsuharu Nozawa 水中用具用成形材料組成物
US5405815A (en) 1993-06-17 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing a catalyst system useful in the synthesis of isoprene-butadiene rubber
MY124925A (en) * 2000-07-26 2006-07-31 Toray Industries Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same
WO2002064673A1 (fr) * 2001-02-15 2002-08-22 Jsr Corporation 1, 2-polybutadiene etendu a l'huile et procede de production du polybutadiene, sa composition et son produit forme
JP2002363344A (ja) 2001-06-07 2002-12-18 Jsr Corp 靴底用架橋性重合体組成物および靴底
JP2002327092A (ja) 2001-04-27 2002-11-15 Jsr Corp 架橋重合体組成物およびその成形品
JP2003041060A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Jsr Corp 靴底用熱可塑性重合体組成物および靴底材
JP2002241540A (ja) 2001-02-15 2002-08-28 Jsr Corp 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法
US6780948B2 (en) * 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
JP3830415B2 (ja) 2002-04-12 2006-10-04 三井化学株式会社 透明性に優れる架橋ゴム組成物
JP2004307843A (ja) * 2003-03-27 2004-11-04 Jsr Corp 樹脂成形品およびその加工品
JP4909491B2 (ja) 2003-06-12 2012-04-04 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
US7091150B2 (en) 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
KR101421855B1 (ko) * 2010-01-27 2014-07-22 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 스티렌-이소부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물
EP2650313B1 (en) 2010-12-09 2016-03-02 China Petroleum & Chemical Corporation Neodymium based homogeneous phase rare earth catalyst and use thereof
CN103626926B (zh) * 2012-08-21 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁二烯接枝异戊橡胶及其制备方法和硫化胶及混炼胶
CN102924767A (zh) 2012-11-22 2013-02-13 广州市邦尔福鞋材有限公司 透明鞋底及其制作方法
JP6096535B2 (ja) * 2013-02-28 2017-03-15 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1860169A (zh) 2003-11-06 2006-11-08 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及成型品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170045299A (ko) 2017-04-26
WO2016032960A2 (en) 2016-03-03
KR101899268B1 (ko) 2018-09-14
WO2016032960A3 (en) 2016-08-18
JP6574326B2 (ja) 2019-09-11
US9944776B2 (en) 2018-04-17
US20160060437A1 (en) 2016-03-03
JP2016044284A (ja) 2016-04-04
CN106573993B (zh) 2019-08-06
TW201613995A (en) 2016-04-16
CN106573993A (zh) 2017-04-19

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