TW201716498A - 熱塑性彈性體組合物、醫療容器用栓體及醫療容器 - Google Patents

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Abstract

本發明之熱塑性彈性體組合物包含氫化嵌段共聚物(a)100質量份、聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、聚苯醚樹脂(c)5～100質量份、及非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份，上述氫化嵌段共聚物(a)係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物，上述氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量為100,000～350,000。

Description

熱塑性彈性體組合物、醫療容器用栓體及醫療容器
本發明係關於一種熱塑性彈性體組合物、醫療容器用栓體及醫療容器。
輸液袋等醫療容器根據使用狀況而有於使用後內容液殘留之情形。若於此種內容液殘留之狀態下將注射針自安裝於醫療容器之栓體拔出，則有內容液洩漏或者防飛散之虞。因此，對於醫療容器用栓體要求再密封性、耐液體洩漏性。 就再密封性、耐液體洩漏性之觀點而言，先前，醫療容器用栓體一直使用異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、或該等之摻合物。然而，於使用上述橡膠之情形時，至少需要添加填充劑或軟化劑、硫化劑等添加劑並進行混練之步驟、及將混練後之橡膠混合物供給至栓體之模具並進行加熱、加壓之硫化步驟。然而，該步驟不僅複雜，而且需要大型設備，因此存在生產成本較高等問題。 又，存在如下問題：使用上述橡膠之醫療容器用栓體於醫療容器之保存期間因橡膠成分中之雙鍵而產生劣化，劣化之橡膠成分溶出至藥液中。 且說，就操作性或安全性而言，注射針逐漸以塑膠針代替先前之金屬針。塑膠針與金屬針相比剛性較低，故而為了維持剛性，需要增大針徑。然而，若針徑變大，則存在使針貫通醫療容器用栓體時之阻力(扎針阻力性)變大之問題。 為了解決上述問題，近年來提出有使用熱塑性彈性體之栓體。例如專利文獻1中揭示有一種包含醫療用樹脂組合物之醫療用栓，該醫療用樹脂組合物包含氫化嵌段共聚物、氫化石油樹脂、聚苯醚樹脂、過氧化物分解型烯烴系樹脂及非芳香族系橡膠用軟化劑。又，專利文獻2中揭示有一種將含有氫化嵌段共聚物、烴系橡膠用軟化劑及聚烯烴系樹脂之樹脂組合物成形而獲得之醫療用橡膠栓。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2012-57162號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-25944號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，專利文獻1所記載之醫療用栓係以紮入針之狀態為短時間之情形作為前提，存在如下問題：於保持長時間紮入針之狀態並於其後將針拔出之情形時，無法獲得充分之耐液體洩漏性。關於專利文獻2所記載之醫療用橡膠栓，長時間紮入針之情形時之耐液體洩漏性亦不充分。 由於如上所述之使用熱塑性彈性體之醫療容器用栓體於耐液體洩漏性方面並不充分，故而需要使栓體之厚度較厚，但若栓體之厚度變大，則扎針阻力特性亦進一步變大，因此產生無法使注射針順利紮入等不良情況。 若為了減少扎針阻力性而提高柔軟性，則會有針於使用中自栓體脫落之虞，保持針之力(針保持性)降低。如此，扎針阻力性與耐液體洩漏性、針保持性之平衡變得重要。 本發明係鑒於上述先前技術之問題而完成者，其目的在於提供一種扎針阻力性及耐液體洩漏性特別優異之熱塑性彈性體組合物、醫療容器用栓體及醫療容器。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而努力研究，結果發現，以特定之比率含有特定之氫化嵌段共聚物、聚苯醚樹脂及聚丙烯系樹脂、以及非芳香族系軟化劑的熱塑性彈性體組合物可解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1]一種熱塑性彈性體組合物，其係包含 氫化嵌段共聚物(a)100質量份、 聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、 聚苯醚樹脂(c)5～100質量份、及 非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份者，並且 上述氫化嵌段共聚物(a)係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物(a-1)， 上述氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量為100,000～350,000。 [2]一種熱塑性彈性體組合物，其係包含 氫化嵌段共聚物(a)100質量份、 聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、 聚苯醚樹脂(c)5～100質量份及 非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份者， 上述氫化嵌段共聚物(a)包含： 氫化嵌段共聚物(a-1')，其係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化而獲得，及 氫化嵌段共聚物(a-2)，其係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A2、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B2的嵌段共聚物進行氫化而獲得； 上述氫化嵌段共聚物(a-1')之重量平均分子量為140,000～350,000， 上述氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量為50,000～120,000， 上述氫化嵌段共聚物(a-1')與上述氫化嵌段共聚物(a-2)之質量比((a-1')/(a-2))為70/30～95/5。 [3]如[2]之熱塑性彈性體組合物，其中於上述氫化嵌段共聚物(a-2)中，全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為10質量%～25質量%。 [4]如[2]或[3]之熱塑性彈性體組合物，其中於上述氫化嵌段共聚物(a-2)中，上述共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為40莫耳%～60莫耳%。 [5]如[2]至[4]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-2)之結晶熔解熱(ΔH)未達0.5 J/g。 [6]如[1]至[5]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-1')中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為26質量%～70質量%。 [7]如[1]至[6]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中於上述氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-1')中，上述共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為30莫耳%～60莫耳%。 [8]如[1]至[7]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-1')具有至少2個上述聚合物嵌段A1、及至少2個上述聚合物嵌段B1，且 至少1個上述聚合物嵌段B1位於末端，該位於末端之聚合物嵌段B1之含量為0.5～9質量%。 [9]如[1]至[8]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚苯醚樹脂(c)之還原黏度為0.15～0.70 dL/g。 [10]如[1]至[9]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述非芳香族系軟化劑(d)為40℃下之動黏度為300～400 mm2 /sec之非芳香族系軟化劑(d-1)。 [11]如[1]至[9]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述非芳香族系軟化劑(d)為40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下之非芳香族系軟化劑(d-2)。 [12]如[1]至[9]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述非芳香族系軟化劑(d)為40℃下之動黏度為300～400 mm2 /sec之非芳香族軟化劑(d-1)與40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下之非芳香族系軟化劑(d-2)之混合物， 上述非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之質量比((d-1)/(d-2))為30/70～60/40，且 上述非芳香族系軟化劑(d-1)與上述非芳香族系軟化劑(d-2)之合計含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份為100～200質量份。 [13]如[1]至[12]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中於上述聚合物嵌段A1中，將數量平均分子量最大之聚合物嵌段設為聚合物嵌段A1'時，聚合物嵌段A1'之嵌段鏈之數量平均分子量Mn(A1')為5,000～60,000， 上述聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量Mn(c)為1,000～50,000，且 Mn(A1')/Mn(c)＝1.2～3.0。 [14]如[1]至[13]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(b)之含量相對於上述氫化嵌段共聚物(a)100質量份為15～50質量份。 [15]如[1]至[14]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑為100～500 μm。 [16]如[1]至[15]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其硬度為40以下，壓縮永久變形為35%以下。 [17]如[1]至[16]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其相對於上述氫化嵌段共聚物(a)100質量份，進而含有碳黑(e)及/或無機填充材(f)3～100質量份。 [18]如[1]至[17]中任一項之熱塑性彈性體組合物，其係於有機過氧化物(g)存在下進行部分交聯而成者。 [19]一種醫療容器用栓體，其具備包含如[1]至[18]中任一項之熱塑性彈性體組合物之密封體。 [20]一種醫療容器，其具備如[19]之醫療容器用栓體。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得扎針阻力性及耐液體洩漏性優異之熱塑性彈性體組合物、醫療容器用栓體及醫療容器。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 本實施形態之熱塑性彈性體組合物係包含氫化嵌段共聚物(a)100質量份、聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、聚苯醚樹脂(c)5～100質量份、及非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份之熱塑性彈性體組合物，上述氫化嵌段共聚物(a)係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物(a-1)，且上述氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量為100,000～350,000。 進而，另一本實施形態之熱塑性彈性體組合物係包含氫化嵌段共聚物(a)100質量份、聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、聚苯醚樹脂(c)5～100質量份、及非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份之熱塑性彈性體組合物者，並且上述氫化嵌段共聚物(a)包含：氫化嵌段共聚物(a-1')，其係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化而獲得；及氫化嵌段共聚物(a-2)，其係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A2、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B2的嵌段共聚物進行氫化而獲得；上述氫化嵌段共聚物(a-1')之重量平均分子量為140,000～350,000，上述氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量為50,000～120,000，上述氫化嵌段共聚物(a-1')與上述氫化嵌段共聚物(a-2)之質量比((a-1')/(a-2))為70/30～95/5。 由於以此方式構成，故而本實施形態之熱塑性彈性體組合物於耐液體洩漏性方面優異。進而，本實施形態之熱塑性彈性體組合物較柔軟，扎針阻力特性優異。以下，對各成分進行詳細說明。 ＜氫化嵌段共聚物(a-1)、氫化嵌段共聚物(a-1')＞ 本實施形態中之氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化(hydrogenation)而獲得之氫化嵌段共聚物。 於本實施形態中，所謂以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1意指聚合物嵌段A1中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量超過50質量%，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，更進而較佳為90質量%以上。 同樣地，所謂以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1意指聚合物嵌段B1中之共軛二烯化合物單體單元之含量超過50質量%，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，更進而較佳為90質量%以上。 再者，於本實施形態中，構成嵌段共聚物之各單體單元之命名係依據該單體單元所來自之單體之命名者。例如，所謂「乙烯基芳香族烴化合物單體單元」意指使作為單體之乙烯基芳香族烴化合物進行聚合結果所產生之聚合物之結構單元，其結構為源自取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為鍵結部位之分子結構。又，所謂「共軛二烯化合物單體單元」意指使作為單體之共軛二烯化合物進行聚合結果所產生之聚合物之結構單元，其結構為源自共軛二烯化合物單體之烯烴之兩個碳成為鍵結部位之分子結構。 於本實施形態中，所謂可用作聚合物嵌段A1中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元之單體係指具有乙烯基及芳香環之化合物。作為乙烯基芳香族烴化合物單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等，但並不限定於此。該等之中，就聚合性及物性之觀點而言，適宜使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯。該等乙烯基芳香族烴化合物單體可使用1種或2種以上。 所謂可用作聚合物嵌段B1中之共軛二烯化合物單體單元之單體係指具有1對共軛雙鍵(以共軛之方式鍵結之2個雙鍵)之二烯烴。作為共軛二烯化合物單體，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，但並不限定於此。該等之中，就聚合性及物性之觀點而言，適宜使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)。該等共軛二烯化合物單體可使用1種或2種以上。 氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-1')例如具有如下述通式(1)～(7)所表示之結構，但並不限定於此。進而，氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-1')亦可為以任意比率包含複數種如下述通式(1)～(7)所表示之結構之混合物。 (A1-B)n                         (1) A1-(B1-A1)n                  (2) B1-(A1-B1)n                  (3) [(B1-A1)n]m-Z               (4) [(A1-B1)n]m-Z               (5) [(B1-A1)n-B1]m-Z          (6) [(A1-B1)n-A1]m-Z          (7) 於上述通式中，A1為以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段，B1為以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段。聚合物嵌段A1與聚合物嵌段B1之界限未必需要明確地加以區別。又，n為1以上之整數，較佳為1～5之整數。m為2以上之整數，較佳為2～11，更佳為2～8之整數。Z表示偶合劑殘基。此處，所謂偶合殘基意指用以使共軛二烯化合物單體單元與乙烯基芳香族烴化合物單體單元之共聚物之複數種於聚合物嵌段A1-聚合物嵌段A1間、聚合物嵌段B1-聚合物嵌段B1間、或聚合物嵌段A1-聚合物嵌段B1間進行鍵結的偶合劑之鍵結後之殘基。作為偶合劑，例如可列舉下述多鹵化合物或酸酯類等，但並不限定於此。 於上述通式中，聚合物嵌段A1及聚合物嵌段B1中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元可均勻地分佈，亦可呈錐狀地分佈。又，於聚合物嵌段A1及聚合物嵌段B1為乙烯基芳香族烴化合物單體單元與共軛二烯化合物單體單元之共聚物嵌段之情形時，該共聚物嵌段中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元均勻地分佈之部分及/或呈錐狀地分佈之部分亦可分別存在複數個。進而，於上述共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量不同之部分亦可共存複數個。 於氫化嵌段共聚物(a-1)或(a-1')具有至少2個上述聚合物嵌段A1、及至少2個上述聚合物嵌段B1之情形時，至少1個聚合物嵌段B1位於末端，且該位於末端之聚合物嵌段B1之含量較佳為0.5～9質量%，更佳為1～7質量%。藉由至少1個聚合物嵌段B1位於末端，且位於末端之聚合物嵌段B之含量為0.5～9質量%，有柔軟性更優異之傾向。關於位於末端之聚合物嵌段B之含量，能夠以由用於聚合反應之總單體之質量算出於末端進行聚合之共軛二烯之質量所獲得之值之形式求出。 氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量為100,000～350,000。較佳為120,000以上，更佳為140,000以上。又，較佳為340,000以下，更佳為330,000以下，更佳為300,000以下，更佳為290,000以下，更佳為280,000以下。 又，較佳為120,000～290,000，進而較佳為140,000～280,000。 若氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量未達100,000，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之耐液體洩漏性降低之傾向。若氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量超過350,000，則有熱塑性彈性體組合物之流動性降低因此成型加工性降低之虞。 氫化嵌段共聚物(a-1')之重量平均分子量為140,000～350,000。較佳為150,000以上，進而較佳為160,000。又，較佳為340,000以下，更佳為330,000以下，更佳為300,000以下，更佳為290,000以下，最佳為280,000以下。 又，較佳為150,000～290,000，進而較佳為160,000～280,000。 若氫化嵌段共聚物(a-1')之重量平均分子量未達140,000，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之耐液體洩漏性降低之傾向。若氫化嵌段共聚物(a-1')之重量平均分子量超過350,000，則有熱塑性彈性體組合物之流動性降低因此成型加工性降低之虞。 氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-1')之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.01～8.0，更佳為1.01～6.0，進而較佳為1.01～5.0。若分子量分佈處於上述範圍內，則有獲得更良好之成形加工性之傾向。 再者，藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所測得之氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-1')之分子量分佈之形狀並無特別限定，可為具有峰值存在於兩個部位以上之多峰分子量分佈者，亦可為具有峰值為一個之單峰分子量分佈者。 再者，關於氫化嵌段共聚物(a-1)、(a-1')之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈[Mw/Mn；重量平均分子量(Mw)之相對於數量平均分子量(Mn)之比]，可使用由市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量製作)而求出利用下述實施例所記載之方法藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之層析圖之峰值之分子量。 進而，於以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1中，將數量平均分子量最大之聚合物嵌段設為聚合物嵌段A1'時，聚合物嵌段A1'之嵌段鏈之數量平均分子量Mn(A1')較佳為5,000～60,000，更佳為10,000～50,000，進而較佳為10,000～45,000。若聚合物嵌段A1'之嵌段鏈之數量平均分子量Mn(A1')處於上述範圍內，則有氫化嵌段共聚物(a)與下述聚苯醚樹脂(c)之相容性變得更良好之傾向，有獲得耐液體洩漏性更優異之熱塑性彈性體組合物之傾向。 再者，關於聚合物嵌段A1'之數量平均分子量，可藉由以四氧化鋨作為觸媒並利用氫過氧化第三丁基將氫化嵌段共聚物(a)進行氧化分解之方法(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1, 429(1946)所記載之方法)，獲得包含乙烯基芳香族烴化合物單體單元之聚合物嵌段成分(此處，排除平均聚合度為約30以下之包含乙烯基芳香族單體單元之聚合物成分)，並與上述方法同樣地藉由GPC進行測定。 氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量較佳為26質量%～70質量%。 更佳為28質量%以上，更佳為30質量%以上。又，更佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。 又，更佳為28～65質量%，更佳為30～65質量%，更佳為30～60質量%，更佳為30～50質量%，最佳為30～45質量%以下。 氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之共軛二烯化合物單體單元之含量較佳為30質量%～74質量%，更佳為35～72質量%，更佳為35～70質量%，更佳為40～70質量%，更佳為50～70質量%，最佳為55～70質量%以下。 若氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為26質量%以上，則有熱塑性彈性體組合物之強度提高之傾向，若全部乙烯基芳香族烴化合物之含量為70質量%以下，則有熱塑性彈性體組合物之柔軟性提高之傾向。再者，全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量可利用下述實施例記載之方法，使用紫外線分光光度計藉由262 nm之吸收強度而算出。 氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之聚合物嵌段B之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可根據下述極性化合物等之用途而任意地改變。 氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量較佳為30莫耳%～60莫耳%，較佳為30～55莫耳%，進而較佳為30～50莫耳%。若共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為30莫耳%以上，則有氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')與下述聚丙烯系樹脂(b)之相容性進一步提高之傾向，若共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為60莫耳%以下，則有強度進一步提高之傾向。 如上所述，於本實施形態中，若氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為26質量%～70質量%則較佳，進而，若共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為30莫耳%～60莫耳%則尤佳。 再者，於本實施形態中，所謂乙烯鍵結量係指1,2-乙烯鍵結量(於1,2-鍵併入至聚合物之共軛二烯化合物單體單元)與3,4-乙烯鍵結量(於3,4-鍵併入至聚合物之共軛二烯化合物單體單元)相對於氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')所包含之全部共軛二烯化合物單體單元的合計含量(比率)(此處，於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯化合物單體之情形時為1,2-乙烯鍵含量)。基於氫化前之共軛二烯單體單元之乙烯鍵含量可使用核磁共振裝置(NMR)進行測定。 氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之來自共軛二烯化合物之脂肪族雙鍵之氫化率較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。若氫化率為50%以上，則有可更有效地抑制由熱劣化(氧化劣化)導致之機械物性之降低的傾向。又，若氫化率為70%以上，則有獲得更優異之耐候性之傾向。氫化率之上限值並無特別限定，較佳為100%以下，更佳為99%以下。 進而，於使用下述有機過氧化物(g)使本實施形態之熱塑性彈性體組合物部分交聯之情形時，就耐熱性之觀點而言，上述氫化率較佳為50%以上，更佳為60%以上，又，就加工性、交聯反應性之觀點而言，較佳為90%以下，更佳為85%以下。 關於氫化嵌段共聚物(a-1)及氫化嵌段共聚物(a-1')中之基於乙烯基芳香族烴化合物單體單元之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。 ＜氫化嵌段共聚物(a-2)＞ 就提高扎針阻力性與耐液體洩漏性之平衡之觀點而言，氫化嵌段共聚物(a)亦可為包含上述氫化嵌段共聚物(a-1')與下述氫化嵌段共聚物(a-2)之混合物。於此情形時，氫化嵌段共聚物(a-1')與氫化嵌段共聚物(a-2)之質量比((a-1')/(a-2))為70/30～95/5。藉由氫化嵌段共聚物(a-1')與氫化嵌段共聚物(a-2)之質量比處於上述範圍內，可提高扎針阻力性與耐液體洩漏性之平衡。就相同之觀點而言，上述質量比較佳為35/75～60/40，更佳為40/60～60/40。 本實施形態之氫化嵌段共聚物(a-2)係將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A2、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B2的嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物，且重量平均分子量為50,000～120,000。 於本實施形態中，所謂以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A2意指聚合物嵌段A2中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量超過50質量%，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，更進而較佳為90質量%以上。 同樣地，所謂以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B2意指聚合物嵌段B2中之共軛二烯化合物單體單元之含量超過50質量%，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，更進而較佳為90質量%以上。 於本實施形態中，所謂可用作聚合物嵌段A2中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元之單體係指具有乙烯基及芳香環之化合物。作為乙烯基芳香族烴化合物單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等，但並不限定於此。該等之中，就聚合性及物性之觀點而言，適宜使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯。該等乙烯基芳香族烴化合物單體可使用1種或2種以上。 所謂可用作聚合物嵌段B2中之共軛二烯化合物單體單元之單體係指具有1對共軛雙鍵(以共軛之方式鍵結之2個雙鍵)之二烯烴。作為共軛二烯化合物單體，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等，但並不限定於此。該等之中，就聚合性及物性之觀點而言，適宜使用1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)。該等共軛二烯化合物單體可使用1種或2種以上。 氫化嵌段共聚物(a-2)例如具有如下述通式(85)～(14)所表示之結構，但並不限定於此。進而，氫化嵌段共聚物(a-2)亦可為以任意比率包含複數種如下述通式(8)～(14)所表示之結構之混合物。 (A2-B2)n                        (8) A2-(B2-A2)n                  (9) B2-(A2-B2)n                  (10) [(B2-A2)n]m-Z               (11) [(A2-B2)n]m-Z               (12) [(B2-A2)n-B1]m-Z          (13) [(A2-B2)n-A1]m-Z          (14) 於上述通式中，A2為以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段，B2為以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段。聚合物嵌段A2與聚合物嵌段B2之界限未必需要明確地加以區別。又，n為1以上之整數，較佳為1～5之整數。m為2以上之整數，較佳為2～11，更佳為2～8之整數。Z表示偶合劑殘基。此處，所謂偶合殘基意指用以使共軛二烯化合物單體單元與乙烯基芳香族烴化合物單體單元之共聚物之複數種於聚合物嵌段A2-聚合物嵌段A2間、聚合物嵌段B2-聚合物嵌段B2間、或聚合物嵌段A2-聚合物嵌段B2間進行鍵結的偶合劑之鍵結後之殘基。作為偶合劑，例如可列舉下述多鹵化合物或酸酯類等，但並不限定於此。 於上述通式中，聚合物嵌段A2及聚合物嵌段B2中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元可均勻地分佈，亦可呈錐狀地分佈。又，於聚合物嵌段A2及聚合物嵌段B2為乙烯基芳香族烴化合物單體單元與共軛二烯化合物單體單元之共聚物嵌段之情形時，該共聚物嵌段中之乙烯基芳香族烴化合物單體單元均勻地分佈之部分及/或呈錐狀地分佈之部分亦可分別存在複數個。進而，於上述共聚物嵌段部分中，乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量不同之部分亦可共存複數個。 氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量為50,000～120,000。若氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量為50,000以上，則本實施形態之熱塑性彈性體組合物之強度提高。若氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量為120,000以下，則熱塑性彈性體之回彈性提高，獲得本實施形態之醫療容器用栓體之充分之柔軟性、扎針阻力性改善效果。就上述相同之觀點而言，氫化嵌段共聚物(a-2)之重量平均分子量較佳為55,000～110,000，進而較佳為60,000～100,000。 氫化嵌段共聚物(a-2)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.01～8.0，更佳為1.01～6.0，進而較佳為1.01～5.0。若分子量分佈處於上述範圍內，則有獲得更良好之成形加工性之傾向。再者，關於上述氫化嵌段共聚物(a-2)之Mw、Mn，亦可與上述同樣地藉由GPC進行測定。 氫化嵌段共聚物(a-2)之分子量分佈之形狀並無特別限定，可為具有峰值存在於兩個部位以上之多峰分子量分佈者，亦可為具有峰值為一個之單峰分子量分佈者。 氫化嵌段共聚物(a-2)中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量較佳為10質量%～25質量%，更佳為12～23質量%，進而較佳為12～20質量%。若氫化嵌段共聚物(a-2)中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為10質量%以上，則有熱塑性彈性體組合物所表現之強度進一步提高之傾向，若全部乙烯基芳香族烴化合物之含量為25質量%以下，則有熱塑性彈性體組合物所表現之柔軟性進一步提高且扎針阻力性進一步提高之傾向。 氫化嵌段共聚物(a-2)中之共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量較佳為40莫耳%～60莫耳%，更佳為45～60莫耳%，進而較佳為50～60莫耳%。若共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為40莫耳%以上，則有本實施形態之熱塑性彈性體之回彈性提高之傾向，有與下述聚丙烯系樹脂(a-2)之相容性提高之傾向，若共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為60莫耳%以下，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物所表現之耐液體洩漏性及強度進一步提高之傾向。 就上述觀點而言，於本實施形態中，尤佳為，於上述氫化嵌段共聚物(a-2)中，全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為10質量%～25質量%，且上述共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為40莫耳%～60莫耳%。 氫化嵌段共聚物(a-2)之結晶熔解熱量(ΔH)較佳為未達0.5 J/g，更佳為未達0.4 J/g，進而較佳為未達0.3 J/g。若結晶熔解熱量(ΔH)未達0.5 J/g，則有獲得本實施形態之熱塑性彈性體組合物之充分之回彈性及壓縮永久變形性之傾向，且有耐液體洩漏性、再密封性之平衡進一步提高之傾向。結晶熔解熱量(ΔH)之下限並無特別限定，較佳為0.01 J/g以上。再者，結晶熔解熱量(ΔH)係如下述實施例所記載般藉由DSC(示差掃描熱量測定：differential scanning calorimeter)法而求出。 已知如下情況：一般，將乙烯基芳香族烴化合物單體單元與共軛二烯化合物單體單元之共聚物氫化而獲得之氫化嵌段共聚物之結晶於以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量成為60莫耳%以上時消失。本實施形態之氫化嵌段共聚物(a-2)較佳為於聚合物嵌段B2中之氫化前之乙烯基量為40～60莫耳%之情形時，結晶熔解熱量(ΔH)亦未達0.5 J/g。該情況意味著氫化嵌段共聚物(a-2)不具有結晶，或者即便具有結晶，結晶化度亦極小。藉此，將會有本實施形態之熱塑性彈性體組合物所表現之回彈性提高，耐液體洩漏性提高之傾向。 氫化嵌段共聚物(a-2)之結晶熔解熱量(ΔH)可藉由在使以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B2進行聚合時，將反應器內溫度之峰值溫度及/或反應器內之最高溫度與最低溫度之差設為特定範圍而進行調整。具體而言，若反應器內之最高溫度與最低溫度之差即溫度範圍(ΔT)為20℃以下，則有最終所獲得之氫化嵌段共聚物(a-2)之結晶熔解熱量(ΔH)降低之傾向，因此較佳。或者，較佳為反應器內溫度之峰值溫度係設為90℃以下，藉由將反應器內溫度之峰值溫度設為90℃以下，亦有結晶熔解熱量(ΔH)降低之傾向。結晶熔解熱量(ΔH)可使用上述傾向而使用反應器內溫度之峰值溫度、反應器內之最高溫度與最低溫度之差、或該兩者而進行控制。 反應器內溫度之峰值溫度更佳為85℃以下，進而較佳為80℃以下。又，溫度範圍(ΔT)更佳為15℃以下，進而較佳為10℃以下。若反應器內溫度之峰值溫度為90℃以下，或者溫度範圍(ΔT)為20℃以下，則有氫化嵌段共聚物(a-2)之結晶熔解熱量(ΔH)減少，本實施形態之熱塑性彈性體組合物所表現之變形恢復性進一步提高之傾向。 再者，作為使反應器內溫度之峰值溫度為90℃以下、使反應器內溫度範圍(ΔT)為20℃以下之方法，可列舉藉由冷卻而去除反應熱之方法等。 氫化嵌段共聚物(a-2)中之來自共軛二烯化合物之脂肪族雙鍵之氫化率較佳為80%以上，更佳為90%以上。若氫化率為80%以上，則可抑制由熱劣化(氧化劣化)導致之機械物性之降低。上述氫化率之上限值並無特別限定，較佳為100%以下，較佳為99%以下。 關於氫化嵌段共聚物(a-2)中之基於乙烯基芳香族烴化合物單體單元之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。 作為氫化嵌段共聚物(a)之製造方法，例如可列舉日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭51-49567號公報、日本專利特開昭59-166518號公報等所記載之方法，但並不限定於此。 包含共軛二烯化合物單體單元及乙烯基芳香族烴化合物單體單元之共聚物例如可藉由在烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等起始劑進行陰離子活性聚合之方法等而獲得，但並不限定於此。作為烴溶劑並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類等。 作為聚合起始劑並無特別限定，一般只要為已知相對於共軛二烯化合物單體及乙烯基芳香族烴化合物單體具有陰離子聚合活性之有機鹼金屬化合物，則並無特別限定，例如可列舉：碳數1～20之脂肪族烴鹼金屬化合物、碳數1～20之芳香族烴鹼金屬化合物、碳數1～20之有機胺基鹼金屬化合物等。作為起始劑所包含之鹼金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀等，但並不限定於此。再者，於1分子中可包含1種、或2種以上之鹼金屬。具體而言，例如可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、以及二乙烯苯與第二丁基鋰及少量1,3-丁二烯之反應產物等，但並不限定於此。又，亦可使用美國專利5,708,092號說明書所揭示之1-(第三丁氧基)丙基鋰及為了改善其溶解性而插入一至數個分子之異戊二烯單體而成之鋰化合物、英國專利2,241,239號說明書所揭示之1-(第三丁基二甲基矽氧烷基)己基鋰等含矽氧烷基之烷基鋰、美國專利5,527,753號說明書所揭示之含胺基之烷基鋰、二異丙基醯胺鋰及雙(三甲基矽烷)胺基鋰等胺基鋰類。 將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而使共軛二烯化合物單體與乙烯基芳香族烴化合物單體進行共聚合時，為了對併入至共聚物之起因於共軛二烯化合物單體之乙烯鍵(1,2-鍵或3,4-鍵)之含量或共軛二烯化合物單體與乙烯基芳香族烴化合物單體之無規共聚合性進行調整，可添加三級胺化合物或醚化合物作為調整劑。 將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而使共軛二烯化合物單體與乙烯基芳香族烴化合物單體進行共聚合之方法並無特別限定，可為批次聚合、連續聚合，或者亦可為其等之組合。就將分子量分佈調整為較佳之適當範圍之觀點而言，較佳為連續聚合方法。聚合溫度並無特別限定，通常為0～180℃，較佳為30～150℃。聚合所需之時間根據條件而不同，通常為48小時以內，較佳為0.1～10小時。又，較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行聚合。聚合壓力只要為就於上述聚合溫度範圍將單體及溶劑維持為液相而言充分之壓力範圍即可，並無特別限定。 進而，亦可於聚合結束時添加必需量之2官能基以上之偶合劑而進行偶合反應。作為2官能基以上之偶合劑，並無特別限定，可使用公知者。具體而言，作為2官能基偶合劑，例如可列舉：二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯二甲酸酯類等酸酯類等。 作為3官能基以上之多官能偶合劑，例如可列舉：3價以上之多元醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環氧化合物、式R1 (4-n) SiXn (此處，R1 表示碳數1至20之烴基，X表示鹵素，n表示3或4之整數)所表示之鹵化矽化合物、及鹵化錫化合物，但並不限定於此。 作為鹵化矽化合物，例如可列舉：三氯化甲基矽烷基、三氯化第三丁基矽烷基、四氯化矽、及該等之溴化物等，但並不限定於此。 作為鹵化錫化合物，例如可列舉：三氯化甲基錫、三氯化第三丁基錫、四氯化錫等多元鹵化合物等，但並不限定於此。又，亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。 作為用以製造氫化嵌段共聚物之氫化觸媒並無特別限定，例如可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報等所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或與還原性有機金屬化合物之混合物。作為二茂鈦化合物並無特別限定，例如可列舉日本專利特開平8-109219號公報所記載之化合物等，具體而言，可列舉：二氯化雙環戊二烯基鈦、三氯化單五甲基環戊二烯基鈦等具有至少1個以上之具有(取代)環戊二烯基結構、茚基結構、及茀基結構之配位子之化合物等。作為還原性有機金屬化合物並無特別限定，例如可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。 氫化反應之反應溫度通常為0～200℃，較佳為30～150℃。氫化反應所使用之氫氣之壓力較佳為0.1～15 MPa，更佳為0.2～10 MPa，進而較佳為0.3～5 MPa。氫化反應之反應時間通常為3分鐘～10小時，較佳為10分鐘～5小時。再者，氫化反應可使用批次製程、連續製程、或其等之組合中之任一者。 亦可視需要自氫化反應結束後之反應溶液中將觸媒殘渣去除。作為將氫化嵌段共聚物與溶劑分離之方法，例如可列舉：向氫化嵌段共聚物之溶液中添加丙酮或醇等相對於氫化嵌段共聚物成為不良溶劑之極性溶劑而使氫化嵌段共聚物沈澱並進行回收的方法；或將氫化嵌段共聚物之溶液於攪拌下投入至熱水中並藉由蒸汽汽提去除溶劑而進行回收的方法；藉由直接對氫化嵌段共聚物之溶液進行加熱而將溶劑餾去的方法等；但並不限定於此。 亦可向製造氫化嵌段共聚物(a)時之反應溶液中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，但並不限定於此。具體而言，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基-苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷]、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4'-亞丁基-雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)1,3,5-三、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣與聚乙烯蠟(50%)之混合物、辛基化二苯胺、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、丁酸3,3-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙二酯、1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯酯、及2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯酚)-乙基]-4,6-二-第三戊基苯酚丙烯酸酯等。 ＜聚丙烯系樹脂(b)＞ 作為本實施形態中所使用之聚丙烯系樹脂(b)，例如可列舉丙烯均聚物、或者丙烯與除丙烯以外之烯烴、較佳為碳數2～20之α-烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物、或者其等之摻合物，但並不限定於此。作為碳數為2～20之α-烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，但並不限定於此，較佳為碳數2～8之α-烯烴，尤佳為乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。 上述碳原子數2～20之α-烯烴可單獨使用，亦可併用2種以上。 本實施形態中所使用之聚丙烯系樹脂(b)之於溫度230℃、負載2.16 kg之條件下所求出之熔體流動速率值(MFR)較佳為0.1～50 g/10 min，更佳為0.5～45 g/10 min，進而較佳為1.0～40 g/10 min。若MFR處於上述範圍內，則有加工性、成形性進一步提高之傾向。 作為製造聚丙烯系樹脂(b)之方法，例如可列舉使用將含鈦之固體狀過渡金屬成分與有機金屬成分進行組合而成之齊格勒-納塔型觸媒的製造方法，但並不限定於此。作為用於齊格勒-納塔型觸媒之過渡金屬成分，例如可列舉以鈦、鎂及鹵素作為必需成分且以供電子性化合物作為任意成分之固體成分、或三氯化鈦，但並不限定於此，作為有機金屬成分，例如可列舉鋁化合物，但並不限定於此。 又，作為製造聚丙烯系樹脂(b)時之聚合方法，例如可列舉：漿料聚合法、氣相聚合法、塊體聚合法、溶液聚合法、或將該等組合而成之多段聚合法等，但並不限定於此。於該等聚合方法中，於獲得丙烯均聚物之情形時僅使丙烯進行聚合，於獲得共聚物之情形時使丙烯與除丙烯以外之單體進行聚合。 於本實施形態之熱塑性彈性體組合物中，聚丙烯系樹脂(b)之含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份為3～50質量份，較佳為15～50質量份，更佳為20～45質量份。若聚丙烯系樹脂(b)之調配量未達3質量份，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之流動性降低、成形加工性降低之虞。若聚丙烯系樹脂(b)之調配量超過50質量份，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之柔軟性降低、扎針阻力性變大之虞。 ＜聚苯醚樹脂(c)＞ 本實施形態之聚苯醚樹脂(c)較佳為具有下述式(1)所表示之重複結構單元之均聚物及/或共聚物。 [化1]上述式(1)中，O表示氧原子，R2 ～R5 分別獨立地表示氫、鹵素、一級或二級C1～C7烷基、苯基、C1～C7鹵烷基、C1～C7胺烷基、C1～C7烴氧基、或鹵代烴氧基(此處，至少2個碳原子隔著鹵素原子及氧原子)。 聚苯醚樹脂(c)之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可列舉：美國專利第3306874號說明書、美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特開昭50-51197號公報、日本專利特公昭52-17880號公報、日本專利特公昭63-152628號公報等所記載之製造方法等。 作為聚苯醚樹脂(c)之具體例，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物、或2,6-二甲基苯酚與其他酚類之共聚物(例如，如日本專利特公昭52-17880號公報所記載之與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物或與2-甲基-6-丁基苯酚之共聚物)等聚苯醚共聚物，但並不限定於此。就工業生產性及耐熱性能之觀點而言，該等之中較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、或該等之混合物。 進而，聚苯醚樹脂(c)亦可為全部或一部分經改性之改性聚苯醚樹脂。此處所謂之改性聚苯醚樹脂係指經於分子結構內具有至少1個碳-碳雙鍵或三鍵、及至少1個羧酸基、酸酐基、胺基、羥基或縮水甘油基之至少1種改性化合物改性的聚苯醚樹脂。 作為於分子結構內具有至少1個碳-碳雙鍵、及羧酸基或酸酐基之改性化合物，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、氯化順丁烯二酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、及該等之酸酐等，但並不限定於此。該等之中，就相容性之觀點而言，較佳為反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐，更佳為反丁烯二酸、順丁烯二酸酐。又，亦可使用該等不飽和二羧酸之2個羧基中之1個或2個成為酯之化合物。 作為於分子結構內具有至少1個碳-碳雙鍵、及縮水甘油基之改性化合物，例如可列舉：烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環氧化天然油脂等，但並不限定於此。該等之中較佳為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。 作為於分子結構內具有至少1個碳-碳雙鍵、及羥基之改性化合物，例如可列舉：烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等通式Cn H2n-3 OH(n為正整數)所表示之不飽和醇、通式Cn H2n-5 OH、Cn H2n-7 OH(n為正整數)所表示之不飽和醇等，但並不限定於此。 上述各種改性化合物可分別單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 經改性之聚苯醚樹脂(c)之改性化合物之加成率較佳為0.01～5質量%，更佳為0.1～3質量%。再者，於經改性之聚苯醚樹脂(c)中，若未反應之改性化合物及/或改性化合物之聚合物為未達1質量%之量，則亦可殘留。 本實施形態之聚苯醚樹脂(c)之還原黏度ηsp/C(0.5 g/dL、氯仿溶液、30℃測定)較佳為處於0.15～0.70 dL/g之範圍，更佳為處於0.20～0.60 dL/g之範圍，更佳為處於0.25～0.50dL/g之範圍。若聚苯醚樹脂(c)之還原黏度未達0.15 dL/g，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之機械物性降低之傾向，若超過0.70 dL/g，則有加工性降低之傾向。 於本實施形態中，亦可將還原黏度不同之2種以上之聚苯醚樹脂摻合而使用。於此情形時，將複數種聚苯醚樹脂混合之後之混合物之還原黏度較佳為處於0.15～0.70 dL/g之範圍，各個聚苯醚樹脂(c)之還原黏度無需處於0.15～0.70 dL/g之範圍。聚苯醚樹脂(c)之還原黏度可利用下述實施例記載之條件進行測定。 又，聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量較佳為1,000～50,000，更佳為1,500～50,000，進而較佳為1,500～30,000。若聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量處於上述範圍內，則有獲得壓縮永久變形與回彈性之平衡更優異之熱塑性彈性體組合物之傾向。 進而，上述聚合物嵌段A1'與聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量Mn(c)之比((Mn(A1')/Mn(c))較佳為1.2～3.0，更佳為1.2～2.5，進而較佳為1.2～2.0。若聚合物嵌段A1'之嵌段鏈之數量平均分子量Mn(A1')與聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量Mn(c)之比處於上述範圍內，則有氫化嵌段共聚物(a)與聚苯醚樹脂(c)之相容性變得更良好之傾向，有下述非芳香族系軟化劑(d)之保持性亦變得良好之傾向，有獲得耐液體洩漏性更優異之熱塑性彈性體組合物之傾向。 再者，聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量可與上述氫化嵌段共聚物(a)同樣地，使用由市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量製作)求出藉由GPC所測得之層析圖之峰值之分子量。 上述聚苯醚樹脂(c)可單獨使用，亦可使用為了改善加工性而藉由與聚苯乙烯系樹脂等樹脂之摻合進行改質而成者。作為聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉：通用聚苯乙烯(GPPS)、經橡膠成分補強之耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、除本實施形態中所使用之氫化嵌段共聚物(a)以外之氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。該等共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。 就醫療容器用栓體之耐液體洩漏性、扎針阻力性之方面而言，於本實施形態中，較佳為單獨使用聚苯醚樹脂(c)。於此情形時，聚苯醚樹脂(c)較佳為粉末狀。粉末狀之聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑較佳為100～500 μm，更佳為120～450 μm，進而較佳為140～400 μm。聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑可利用下述實施例記載之方法藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。 於本實施形態之熱塑性彈性體組合物中，聚苯醚樹脂(c)之含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份為5～100質量份，較佳為10～90質量份，更佳為15～85質量份。若聚苯醚樹脂(c)之調配量未達5質量份，則有無法獲得充分之壓縮永久變形性及回彈性之虞。若聚苯醚樹脂(c)之調配量超過100質量份，則有熱塑性彈性體組合物之成形加工性降低之傾向。 ＜非芳香族系軟化劑(d)＞ 作為非芳香族系軟化劑(d)，只要為不顯示芳香族性且可使本實施形態之熱塑性彈性體組合物軟化者，則並無特別限定，例如可列舉：鏈烷系油、環烷系油、石蠟-蠟、液態石蠟、白礦物油、植物系軟化劑等。該等之中，就本實施形態之醫療容器用栓體之低溫特性或耐溶出性等觀點而言，更佳為鏈烷系油、液態石蠟、白礦物油。 非芳香族系軟化劑(d)之40℃下之動黏度較佳為500 mm2 /sec以下。非芳香族系軟化劑(d)之40℃下之動黏度之下限值並無特別限定，較佳為10 mm2 /sec。若非芳香族系軟化劑(d)之40℃下之動黏度為500 mm2 /sec以下，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之流動性進一步提高、成形加工性進一步提高之傾向。非芳香族系軟化劑(d)之動黏度可藉由使用玻璃製毛細管式黏度計進行試驗之方法等進行測定。 於本實施形態之一實施形態中，可較佳地使用非芳香族系軟化劑(d)之40℃下之動黏度為300～400 mm2 /sec之範圍之非芳香族系軟化劑(d-1)。若非芳香族系軟化劑(d-1)之40℃下之動黏度處於上述範圍內，則有本實施形態之熱塑性彈性體組合物之非芳香族軟化劑保持性(油保持性)良好，進而壓縮永久變形與回彈性之平衡提高之傾向。 又，於另一實施形態中，可較佳地使用非芳香族系軟化劑(d)之40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下之非芳香族系軟化劑(d-2)。若非芳香族系軟化劑(d-2)之40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下，則有於維持油保持性之狀態下獲得柔軟性、回彈性更優異之熱塑性彈性體組合物之傾向。 進而，非芳香族系軟化劑(d)亦可將40℃下之動黏度不同之2種以上進行組合。例如，可將非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)組合而使用。藉由將非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)進行組合，不僅可提高非芳香族系軟化劑之保持性，而且有柔軟性、壓縮永久變形、回彈性之平衡進一步提高之傾向。 於將非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)組合而使用之情形時，非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之質量比((d-1)/(d-2))較佳為30/70～60/40，更佳為35/75～60/40，進而較佳為40/60～60/40。若(d-1)/(d-2)處於30/70～60/40之範圍，則有柔軟性及彈性進一步提高之傾向，因此較佳。 於本實施形態之熱塑性彈性體組合物中，非芳香族系軟化劑(d)之含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份為50～200質量份，較佳為80～180質量份，更佳為90～170質量份。若非芳香族系軟化劑(d)之調配量處於上述範圍內，則不僅可進一步提高非芳香族軟化劑之保持性，而且有獲得耐液體洩漏性、扎針阻力性、再密封性更優異之熱塑性彈性體組合物之傾向。 再者，於將40℃下之動黏度不同之2種以上進行組合之情形時，非芳香族系軟化劑(d)之合計含量(例如，非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之合計含量)相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份較佳為100～200質量份，更佳為120～180質量份。若非芳香族系軟化劑(d)之合計含量處於上述範圍內，則有可良好地發揮所組合之2種以上之非芳香族系軟化劑兩者之特性的傾向。如上所述，於本實施形態中，尤佳為，非芳香族系軟化劑(d)為40℃下之動黏度為300～400 mm2 /sec之非芳香族軟化劑(d-1)與40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下之非芳香族系軟化劑(d-2)的混合物，非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之質量比((d-1)/(d-2))為30/70～60/40，且非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之合計含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份為100～200質量份。 ＜碳黑(e)及無機填充劑(f)＞ 就機械強度或回彈性、加工性之觀點而言，本實施形態之熱塑性彈性體組合物亦可含有碳黑(e)及/或無機填充劑(f)。 作為碳黑(e)並無特別限定，例如可列舉：爐黑、熱碳黑、乙炔黑等。 作為無機填充劑(f)並無特別限定，例如可列舉：滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、沸石、矽灰石、氧化矽、氧化鋁、黏土、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鈉、矽酸鈣、矽酸鎂、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁矽酸鈉、氧化鋅、鈦酸鉀、鋁碳酸鎂、硫酸鋇、鈦黑等。 於本實施形態之熱塑性彈性體組合物中，碳黑(e)及/或無機填充劑(f)之合計含量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份較佳為3～100質量份，更佳為4～80質量份，進而較佳為5～60質量份。 ＜有機過氧化物(g)＞ 就壓縮永久變形性及耐液體洩漏性之觀點而言，本實施形態之熱塑性彈性體組合物亦可於有機過氧化物(g)存在下進行部分交聯。 作為有機過氧化物，例如可列舉：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙基苯羥基、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、過氧化苯甲醯、1,1-二(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、氫過氧化第三丁基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化1,1-二-第三丁基-環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯等，可單獨使用1種或將2種以上之有機過氧化物組合而使用。此處所使用之有機過氧化物(g)之使用量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份較佳為0.05～5質量份，更佳為0.1～4質量份，進而較佳為0.3～3質量份。若有機過氧化物(g)之使用量處於上述範圍內，則有不使加工性降低而獲得壓縮永久變形性、耐液體洩漏性優異之熱塑性彈性體組合物的傾向。 ＜交聯助劑(h)＞ 又，於使本實施形態之熱塑性彈性體組合物部分交聯之情形時，為了調整交聯度，可視需要使用交聯助劑。 作為交聯助劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基縮甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、多官能性甲基丙烯酸酯單體、多元醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、不飽和矽烷化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等)等，可單獨使用1種，亦可視需要將2種以上併用而使用。有機過氧化物(h)之使用量相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份較佳為0.1～10質量份，更佳為0.2～8質量份，進而較佳為0.5～7質量份。 ＜其他成分＞ 於不損及本實施形態之目的之範圍內，本實施形態之熱塑性彈性體組合物除上述(a)～(h)之成分以外，亦可進而包含其他添加劑。作為該添加劑，可列舉：熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、塑化劑、光穩定劑、結晶成核劑、衝擊改良劑、顏料、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、相容化劑、黏著性賦予劑等。該等添加劑可僅使用1種，亦可將2種以上組合而使用。 ＜熱塑性彈性體組合物＞ 本實施形態之熱塑性彈性體組合物較佳為硬度為40以下，壓縮永久變形為30%以下。若為硬度40以下且壓縮永久變形30%以下，則有獲得充分之柔軟性、及變形恢復性之傾向，有針貫通性及耐液體洩漏性均優異之傾向。就相同之觀點而言，更佳為硬度38以下且壓縮永久變形28%以下，進而較佳為硬度36以下且壓縮永久變形26%以下。 下限並無特別限定，硬度較佳為20以上，壓縮永久變形較佳為0.01%以上。 ＜熱塑性彈性體組合物之製造方法＞ 用以獲得本實施形態之熱塑性彈性體組合物之方法並無特別限定，可藉由先前公知之方法進行製造。例如可使用：使用加壓捏合機、班布里混合機、密閉混合機、試驗型塑料擠出機、MIX-LABO、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等一般之混和機之熔融混練方法；將各成分溶解或分散混合後，將溶劑加熱去除之方法等。 於藉由有機過氧化物(g)使本實施形態之熱塑性彈性體組合物進行部分交聯之情形時，可同時進行各成分(a)～(f)之複合化、及利用有機過氧化物(g)(及視需要添加之交聯助劑(h))之部分交聯，亦可於將成分(a)～成分(f)複合化之後，添加有機過氧化物(g)及視需要之交聯助劑(h)而進行部分交聯。或者，亦可於將成分(a)～成分(f)之一部分與有機過氧化物(g)及視需要之交聯助劑(h)混合、交聯之後，將剩餘成分混合。 部分交聯可於所使用之有機過氧化物(g)發生分解之溫度、一般為150～250℃之溫度條件下進行。 於同時進行(a)～(f)之一部分或全部之複合化及利用有機過氧化物(g)(及視需要添加之交聯助劑(h))之交聯之情形時，亦可於所使用之有機過氧化物(g)發生分解之溫度下，使用上述熔融混練機等而進行複合化。 ＜醫療容器用栓體及醫療容器＞ 本實施形態之醫療容器用栓體具備包含本實施形態之熱塑性彈性體組合物之密封體。又，本實施形態之醫療容器具備本實施形態之醫療容器用栓體。作為本實施形態之醫療容器，例如可列舉：輸液袋、腹膜透析袋、輸液瓶、輸液軟瓶、小玻璃瓶、小塑膠瓶等，但並不限定於此。 作為本實施形態之密封體之形狀，並無特別限定，例如可列舉圓錐台狀、圓柱狀、圓盤狀等，其直徑通常為5～25 mm左右。本實施形態之密封體之厚度(使注射針扎通之方向之厚度)亦無特別限定，通常為2～10 mm左右。 ＜醫療容器用栓體之製造方法＞ 本實施形態之醫療容器用栓體之製造方法並無特別限定，例如可列舉基於射出成形、壓縮成形、擠出成形之沖裁等。 [實施例] 以下，列舉具體之實施例及比較例而對本實施形態進行詳細說明，但本實施形態並不限定於以下實施例。首先，將應用於實施例及比較例之評價方法及物性之測定方法示於下文。 [氫化嵌段共聚物(a)之評價方法] (1)重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分佈 使用GPC[裝置：Tosoh HLC8220、管柱TSKgel SuperH-RC×2根]進行測定。溶劑係使用四氫呋喃。測定條件係於溫度35℃下進行。重量平均分子量及數量平均分子量係使用利用已知之市售之標準聚苯乙烯所製作之校準曲線，求出進行聚苯乙烯換算所獲得之重量平均分子量及數量平均分子量。又，分子量分佈係以重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比之形式求出。 (2)聚合物嵌段A1'之數量平均分子量 依據I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Soi. 1, 429(1946)所記載之方法，以四氧化鋨作為觸媒，利用氫過氧化第三丁基將氫化嵌段共聚物(1)～(5)氧化分解，並與上述(1)之方法同樣地使用GPC進行測定，求出進行聚苯乙烯換算所獲得之數量平均分子量。 (3)全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量(全部苯乙烯之含量) 使用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)，藉由氫化嵌段共聚物(1)～(12)之262 nm之吸收強度而算出。 (4)乙烯鍵結量 使用氫化前之嵌段共聚物(氫化前之嵌段共聚物(1)～(12)，藉由核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)測定乙烯鍵結量(1,2-鍵結量)。 (5)氫化率(hydrogenation rate) 使用氫化嵌段共聚物(1)～(12)，藉由核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)測定氫化率。 [聚苯醚樹脂(c)之評價方法] (6)還原黏度 製備聚苯醚樹脂(c)之0.5 g/dL之氯仿溶液，並使用烏氏黏度管求出30℃下之還原黏度(ηsp/c)[dL/g]。 (7)數量平均分子量 使用GPC[裝置：Tosoh HLC8220、管柱TSKgel SuperH-RC×2根]進行測定。溶劑係使用氯仿。測定條件係於溫度35℃下進行。重量平均分子量及數量平均分子量係使用利用已知之市售之標準聚苯乙烯所製作之校準曲線，求出進行聚苯乙烯換算所獲得之數量平均分子量。 (8)聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑 聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(Coulter公司製造，製品名LS-230)，使聚苯醚樹脂(c)分散於1-丁醇溶劑中並測定3次以上，將各體積平均中值粒徑之算術平均值設為平均粒徑。 [熱塑性彈性體組合物之製造] ＜實施例1～12、實施例16～25及比較例1～5＞ 基於表1、2、4及5所示之調配比率(質量份)，藉由雙軸擠出機(日本製鋼所製造之「TEX-30αII」、料缸口徑30 mm)於設定溫度270℃下進行熔融混練而獲得熱塑性彈性體組合物之顆粒。 ＜實施例13～15、26、27＞ 基於表3及表6所示之調配比率(質量份)，藉由雙軸擠出機(日本製鋼所製造之「TEX-30αII」、料缸口徑30 mm)於設定溫度270℃下進行熔融混練而獲得熱塑性彈性體組合物之顆粒。 對所獲得之顆粒100質量份添加表3所示之相當量(質量份)之成分(g)及成分(h)，並於220℃之條件下進行反應而獲得部分交聯之熱塑性彈性體組合物之顆粒。 [熱塑性彈性體組合物之評價方法] (9)熔體流動速率(MFR) 對於以上述方式所獲得之熱塑性彈性體組合物之顆粒之熔體流動速率(MFR)，依據ASTM D1238於溫度230℃、負載2.16 kg之條件下進行測定。 [壓片之製作] 使用上文中所獲得之熱塑性彈性體組合物之顆粒製作2 mm厚之壓片。使用所獲得之壓片，依據下述之測定方法測定物性。 [壓片之評價方法] (10)硬度 依據JIS K6253，使用A型硬度計進行測定。若蕭氏A硬度為40以下，則判斷為具有充分之柔軟性者。 (11)拉伸應力、切斷時拉伸應力、切斷時伸長 依據JIS K6251，以3號啞鈴、十字頭速度500 mm/min如下所述般實施拉伸試驗。   拉伸應力(M300)・・・測定拉長300%時之應力。   切斷時拉伸強度(Tb)・・・測定斷裂時之應力。   切斷時伸長(Eb)・・・測定斷裂時之伸長。 (12)鄧祿普(Dunlop)回彈性 依據BS903，使用鄧祿普回彈性試驗機於23℃下進行測定。若為40%以上，則判斷為富於彈性，於實用方面良好。 (13)壓縮永久變形 依據JIS K6262，求出70℃、22小時後之變形殘留率。若變形殘留率為30%以下，則判斷為具有充分之變形恢復力者。 [醫療容器用栓體之製造] 使用上文中所獲得之熱塑性彈性體組合物之顆粒，利用射出成形機(東芝機械製造之「IS-130t」)成形80 mm×120 mm×2 mm之板，沖裁直徑28 mm之試片，並以將3片試片重疊而成者作為栓體。再者，射出成形之條件係設為樹脂溫度：180～240℃、射出速度：50～100 mm/sec、射出時間：2～20秒、模具溫度：20～60℃、冷卻時間：10～40秒。 [醫療容器用栓體之評價方法] (14)扎針阻力性 使用自動立體測圖儀，對使直徑3 mm之樹脂針以速度500 mm/min貫通將3片直徑28 mm之試片重疊而成之栓體時的最大負載進行測定。較理想為最大負載越小則扎針阻力性越低。 (15)針保持力性 使直徑3 mm之樹脂針貫通。繼而，使用自動立體測圖儀，對將貫通栓體之針以速度500 mm/min拔出時之最大負載進行測定。最大負載越大，針保持力性越良好。 (16)再密封性 將使3片直徑28 mm之試片重疊而成者安裝於填充有500 ml之水之瓶子之口栓部，並利用專用之治具進行固定。將直徑3 mm之樹脂針紮入瓶子之栓體之後，使瓶子倒立並放置2小時。其後，測定將針拔出時之液體洩漏量。液體洩漏量越小，再密封性越良好。 (17)耐液體洩漏性 將使3片直徑28 mm之試片重疊而成者安裝於填充有500 ml之水之瓶子之口栓部，並利用專用之治具進行固定。將直徑3 mm之樹脂針紮入瓶子之栓體之後，利用空氣將瓶子內加壓至0.40 kgf/cm2 ，以瓶子之口栓部朝下之方式使其倒立，並靜置3小時。其後，確認扎針痕跡導致之液體洩漏量。加壓液體洩漏量越小，耐液體洩漏性越良好。 其次，對所使用之各成分進行說明。 ＜氫化觸媒之製備＞ 嵌段共聚物之氫化反應所使用之氫化觸媒係利用下述方法進行製備。向經氮氣置換之反應容器中饋入經乾燥、精製之環己烷1升，並添加二氯化雙環戊二烯基鈦100毫莫耳，充分攪拌並且添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3天。 ＜氫化嵌段共聚物(1)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含1,3-丁二烯單體5質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.04質量份之正丁基鋰及相對於正丁基鋰1莫耳為0.55莫耳之四甲基乙二胺(TMEDA)，並於70℃下聚合30分鐘。繼而，添加包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘，進而，添加包含1,3-丁二烯單體65質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後，添加包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(1)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(1)之全部苯乙烯之含量為30質量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.7質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為35質量%，聚合物整體之重量平均分子量為20.6萬，數量平均分子量最大之聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量為3.0萬，分子量分佈為1.05。又，來自1,3-丁二烯之脂肪族雙鍵之氫化率為100%。 ＜氫化嵌段共聚物(2)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.04質量份之正丁基鋰及相對於正丁基鋰1莫耳為0.55莫耳之TMEDA，並於70℃下聚合30分鐘。其後，添加包含1,3-丁二烯單體70質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後添加包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(2)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(2)之全部苯乙烯之含量為30質量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.7質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為35質量%，聚合物整體之重量平均分子量為21.2萬，數量平均分子量最大之苯乙烯嵌段之數量平均分子量為2.3萬，分子量分佈為1.05。又，氫化嵌段共聚物(2)之來自1,3-丁二烯之脂肪族雙鍵之氫化率為100%。 ＜氫化嵌段共聚物(3)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.04質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.55莫耳之TMEDA，並於70℃下聚合30分鐘。其後，添加包含1,3-丁二烯單體70質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後添加包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(3)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(3)之全部苯乙烯之含量為30質量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.7質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為35質量%，聚合物整體之重量平均分子量為21.2萬，數量平均分子量最大之聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量為2.3萬，分子量分佈為1.04。又，氫化嵌段共聚物(3)之來自1,3-丁二烯之脂肪族雙鍵之氫化率為80%。 ＜氫化嵌段共聚物(4)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.025質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.55莫耳之TMEDA，並於70℃下聚合30分鐘。其後，添加包含1,3-丁二烯單體70質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後添加包含苯乙烯單體15質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(4)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(4)之全部苯乙烯之含量為30質量%，聚苯乙烯嵌段含量為29.7質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為35質量%，聚合物整體之重量平均分子量為36.6萬，數量平均分子量最大之聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量為5.4萬，分子量分佈為1.05。又，氫化嵌段共聚物(4)之來自1,3-丁二烯之脂肪族雙鍵之氫化率為100%。 ＜氫化嵌段共聚物(5)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含苯乙烯單體7質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.06質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.10莫耳之TMEDA，並於70℃下聚合30分鐘。其後，添加包含1,3-丁二烯單體86質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後添加包含苯乙烯單體7質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(5)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(5)之全部苯乙烯之含量為14質量%，聚苯乙烯嵌段含量為13.7質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為72質量%，聚合物整體之重量平均分子量為13.8萬，數量平均分子量最大之聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量為9,400、分子量分佈為1.11。又，氫化嵌段共聚物(5)之來自1,3-丁二烯之脂肪族雙鍵之氫化率為100%。 ＜氫化嵌段共聚物(6)＞ 將內容積為10 L之附帶攪拌裝置及套管之槽型反應器洗淨、乾燥並進行氮氣置換而進行批次聚合。首先，投入包含苯乙烯單體10質量份之環己烷溶液，其後添加相對於總單體100質量份為0.115質量份之正丁基鋰、及相對於正丁基鋰1莫耳為0.45莫耳之TMEDA，並於70℃下聚合30分鐘。其後，添加包含1,3-丁二烯單體80質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。最後添加包含苯乙烯單體10質量份之環己烷溶液並於70℃下聚合30分鐘。 於丁二烯單體聚合時，將反應器內溫度之峰值溫度控制於78℃。進而，將丁二烯單體聚合中之反應器內之最高溫度與最低溫度之溫度差(溫度範圍(ΔT))控制為8℃。 再者，反應器內溫度之峰值溫度及溫度範圍(ΔT)係藉由進行用以去除反應熱之冷卻之方法、使反應系統內之丁二烯單體單元之濃度降低之方法、或使丁二烯單體單元之供給速度變慢之方法等、或者該等方法之組合而控制於所需之範圍。 其次，向所獲得之聚合物添加相對於聚合物100質量份以鈦計為100 ppm之上述氫化觸媒，並於氫氣壓力0.7 MPa、溫度65℃下進行氫化反應。其後，添加甲醇，繼而添加相對於聚合物100質量份為0.3質量份之十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯作為穩定劑，從而獲得氫化嵌段共聚物(6)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(6)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為52質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.02 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為9.2萬，分子量分佈為1.04，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(7)＞ 除將正丁基鋰變更為相對於總單體100質量份為0.17質量份以外，藉由與氫化嵌段共聚物(6)相同之方法獲得氫化嵌段共聚物(7)。所獲得之氫化嵌段共聚物(7)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為51質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.04 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為6.5萬，分子量分佈為1.05，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(8)＞ 除將正丁基鋰變更為相對於總單體100質量份為0.09質量份以外，藉由與氫化嵌段共聚物(6)相同之方法獲得氫化嵌段共聚物(8)。所獲得之氫化嵌段共聚物(8)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為51質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.03 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為11.2萬，分子量分佈為1.04，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(9)＞ 除將正丁基鋰變更為相對於總單體100質量份為0.07質量份以外，藉由與氫化嵌段共聚物(6)相同之方法獲得氫化嵌段共聚物(9)。所獲得之氫化嵌段共聚物(9)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為52質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.02 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為15.1萬，分子量分佈為1.04，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(10)＞ 將丁二烯單體聚合時之反應器內溫度之峰值溫度設為95℃，並將丁二烯單體聚合中之反應器內之溫度範圍(ΔT)控制為18℃，除此以外，以與氫化嵌段共聚物(6)相同之方式獲得氫化嵌段共聚物(10)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(10)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為51質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.25 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為9.2萬，分子量分佈為1.04，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(11)＞ 將丁二烯單體聚合時之反應器內溫度之峰值溫度設為95℃，並將丁二烯單體聚合中之反應器內之溫度範圍(ΔT)控制為45℃，除此以外，以與氫化嵌段共聚物(6)相同之方式獲得氫化嵌段共聚物(11)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(11)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為52質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.71 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為9.1萬，分子量分佈為1.04，氫化率為99%。 ＜氫化嵌段共聚物(12)＞ 將正丁基鋰變更為相對於總單體100質量份為0.115質量份，並將TMEDA變更為相對於正丁基鋰1莫耳為0.80莫耳，除此以外，以與氫化嵌段共聚物(6)相同之方式獲得氫化嵌段共聚物(12)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(12)之全部苯乙烯之含量為20質量%，聚丁二烯嵌段中之氫化前之乙烯鍵結量為65質量%，結晶熔解熱量(ΔH)為0.01 J/g，聚合物整體之重量平均分子量為9.2萬，分子量分佈為1.05，氫化率為99%。 ＜聚丙烯系樹脂(b)＞ 聚丙烯系樹脂(b)係使用下述市售品。 聚丙烯系樹脂(b)：Japan Polypropylene公司製造，NOVATEC MA3Q，丙烯均聚物，MFR(230℃、2.16 kg)10 g/10 min ＜聚苯醚樹脂(c)＞ 聚苯醚樹脂(c)係依據下述方法進行製造。基於公知之方法，藉由2,6-二甲基苯酚之氧化偶合聚合而聚合聚苯醚，並進行精製而獲得聚苯醚樹脂(c)。所獲得之聚苯醚樹脂(c)之還原黏度(0.5 g/dL之氯仿溶液，於30℃測定)為0.44，數量平均分子量為1.7萬，平均粒徑為280 μm。 ＜非芳香族系軟化劑(d)＞ 非芳香族系軟化劑(d)係使用下述市售品。 非芳香族系軟化劑(d-1)：出光興產公司製造之Diana Process Oil PW380，鏈烷系油，重量平均分子量750，動黏度(40℃)＝380 mm2 /sec 非芳香族系軟化劑(d-2)：出光興產公司製造之Diana Process Oil PW90，鏈烷系油，重量平均分子量530，動黏度(40℃)＝90.5 mm2 /sec ＜碳黑(e)＞ 碳黑(e)係使用下述市售品。 碳黑(e)：DENKI KAGAKU公司製造之TENKA BLACK(粒狀)，乙炔黑 ＜無機填充劑(f)＞ 無機填充劑(f)係使用下述市售品。 無機填充劑(f)：石原產業公司製造之Tipaque CR-50，氧化鈦 ＜有機過氧化物(g)＞ 有機過氧化物(g)係使用下述市售品。 有機過氧化物(g)：日本油脂公司製造，Perhexa 25B，2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷 ＜交聯助劑(h)＞ 交聯助劑(h)係使用下述市售品。 交聯助劑(h)：日本化成公司製造，TAIC WH-60，異氰尿酸三烯丙酯 [表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] 本案係基於2014年4月16日或2014年10月17日向日本專利局提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-084726、日本專利特願2014-084722、日本專利特願2014-212323及日本專利特願2014-212324)，且將其內容以參照之形式併入本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之熱塑性彈性體組合物、及使用其之醫療容器用栓體之扎針阻力性、耐液體洩漏性等之平衡優異。進而，與硫化橡膠相比，加工性或成形性、衛生性亦優異，故而期待應用於輸液袋等之各種醫療容器用栓體。
無

Claims (14)

  1. 一種熱塑性彈性體組合物，其係包含 氫化嵌段共聚物(a)100質量份、 聚丙烯系樹脂(b)3～50質量份、 聚苯醚樹脂(c)5～100質量份、及 非芳香族系軟化劑(d)50～200質量份者， 上述氫化嵌段共聚物(a)為：將包含以至少1個乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段A1、及以至少1個共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段B1的嵌段共聚物進行氫化而獲得之氫化嵌段共聚物(a-1)， 上述氫化嵌段共聚物(a-1)之重量平均分子量為100,000～350,000， 上述非芳香族系軟化劑(d)為：40℃下之動黏度為300～400 mm2 /sec之非芳香族軟化劑(d-1)、與40℃下之動黏度為100 mm2 /sec以下之非芳香族系軟化劑(d-2)之混合物， 上述非芳香族系軟化劑(d-1)與非芳香族系軟化劑(d-2)之質量比((d-1)/(d-2))為30/70～60/40，且 相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份，上述非芳香族系軟化劑(d-1)與上述非芳香族系軟化劑(d-2)之合計含量為100～200質量份。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-1)中之全部乙烯基芳香族烴化合物單體單元之含量為26質量%～70質量%。
  3. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中於上述氫化嵌段共聚物(a-1)中，上述共軛二烯化合物單體單元中之氫化前之乙烯鍵結量為30莫耳%～60莫耳%。
  4. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-1)具有至少2個上述聚合物嵌段A1、及至少2個上述聚合物嵌段B1，且 至少1個上述聚合物嵌段B1位於末端，該位於末端之聚合物嵌段B1之含量為0.5～9質量%。
  5. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(a-1)具有至少1個上述聚合物嵌段A1、及至少1個上述聚合物嵌段B1，且 包含下述通式(4)~(7)所表示之結構： [(B1-A1)n]m-Z               (4) [(A1-B1)n]m-Z               (5) [(B1-A1)n-B1]m-Z          (6) [(A1-B1)n-A1]m-Z          (7) (於上述通式中，A1為以乙烯基芳香族烴化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段，B1為以共軛二烯化合物單體單元作為主體之聚合物嵌段，又，n為1以上之整數，m為2以上之整數，Z表示偶合劑殘基)。
  6. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚苯醚樹脂(c)之還原黏度為0.15～0.70 dL/g。
  7. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中於上述聚合物嵌段A1中，將數量平均分子量最大之聚合物嵌段設為聚合物嵌段A1'時，聚合物嵌段A1'之嵌段鏈之數量平均分子量Mn(A1')為5,000～60,000， 上述聚苯醚樹脂(c)之數量平均分子量Mn(c)為1,000～50,000，且 Mn(A1')/Mn(c)＝1.2～3.0。
  8. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(b)之含量相對於上述氫化嵌段共聚物(a)100質量份為15～50質量份。
  9. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其中上述聚苯醚樹脂(c)之平均粒徑為100～500 μm。
  10. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其硬度為40以下，壓縮永久變形為35%以下。
  11. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其相對於上述氫化嵌段共聚物(a)100質量份，進而含有碳黑(e)及/或無機填充材(f)3～100質量份。
  12. 如請求項1或2之熱塑性彈性體組合物，其係於有機過氧化物(g)存在下進行部分交聯而成者。
  13. 一種醫療容器用栓體，其具備包含如請求項1至12中任一項之熱塑性彈性體組合物之密封體。
  14. 一種醫療容器，其具備如請求項13之醫療容器用栓體。
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