JPS62106946A - メタクリル酸メチル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なメタクリル酸メチル系樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は１例えば
弱電部品や車輌部品、あるいは光デイスク材料、−光フ
アイバー材料などの各種用途に好適に使用しうる、完全
に無色透明でかつ熱安定性、耐熱変形性、成形加工性及
び機械的強度に優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物
に関するものでちる。

従来の技術 近年、弱電部品や車輌部品、あるいは光デイスク材料、
光フアイバー材料などの分野において、優れた無色透明
性を有し、かつ耐熱性、成形加工性及び機械的強度に優
れた樹脂に対する要求は特に強くなりつつある。

現在市販されている樹脂の中で、透明であって耐熱性と
機械的強度に優れた樹脂としては、ポリカーボネートが
知られている。しかしながら、この樹脂は汎用するには
価格が高すぎ、特殊な用途に供されているにすぎない。

まだ無色透明性や成形加工性が優れた樹脂として知られ
ている、メタクリル酸メチルは、比較的安価に得られる
が、耐熱性に劣るという欠点を有している。このポリメ
タクリル酸メチルの欠点である耐熱性を改良したメタク
リル酸メチル系樹脂として、例えばメタクリル酸メチル
−無水マレイン酸−スチレンの三元共重合体（特開昭５
５−１０２６１４号公報）や、メタクリル酸メチル−無
水マレイン酸共重合体、あるいはメタクリル酸メチル−
無水マレイン酸−α−メチルスチレン−スチレンの四元
共重合体が提案されている。しかしながら、これらの無
水マレイン酸を共重合成分とするメタクリル酸メチル系
樹脂は２６０℃以上の温度で成形加工すると、分解が容
易に起り、ガスの発生によって成形品の外観が損われる
という欠点を有している。

前記無水マレイン酸の代シにマレイミド又はＮ−置換マ
レイミドを用いた場合は、分解の点についてはかなシ改
良されるものの樹脂が黄変し、成形品の外観が損われる
という欠点を示す。

本発明者らは、これらの従来のメタクリル酸メチル系樹
脂のもつ欠点を改善し、前記した望ましい物性を全て備
えたメタクリル酸メチル系樹脂を得るために鋭意研究を
重ね、先に、メタクリル酸メチル単位を主体とし、メタ
クリル酸メチルとアクリル酸又はメタクリル酸とから誘
導される六員３Ｍ無水物単位及び芳香族ビニル化合物単
位を所定量含み、さらにアクリル酸単位やメタクリル酸
単位をも含有する共重合体を開発した。この共重合体は
１００℃以上の高温においても変形することがな（、２
８０〜３００℃の成形加工条件でも安定であシ、かつ所
定量の芳香族ビニル化合物単位を含むだめに、吸湿性が
適度に改善されている。

しかしながら、この共重合体は、耐熱樹脂であるために
ポリメタクリル酸メチルと同等の機械的強度を得る程度
゛まで分子量を増大させると、その溶融流動性が低下す
るし、まだ溶融流動性を向上させようとして分子量を減
少させると、機械的強度が低下するという欠点を生じ、
必ずしも満足しうるものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 として成る共重合体が有する無色透明性、耐熱性、機械
的強度の利点を生かし、さらに溶融流動性を付与して成
形加工性を改善したメタクリル酸メチル系樹脂組成物を
提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、前記目的を達成すべく、さらに鋭意研究
を進めた結果、メタクリル酸メチル単位と六員環酸無水
物単位を主体とする共重合体と、ポリメタクリル酸メチ
ル他のメタクリル酸メチル系共重合体とをブレンドする
ことによシ、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）　　（／ｒ）メタクリル酸
メチル単位１４〜９４重遺憾、（ロ）一般式（式中のＲ
１及びＲ２はメチル基又は水素原子である） で表わされる六員環酸無水物単位５〜８５重量易、型苗
芳香族ビニル化合物中位１〜７０重型苗及びに）アクリ
ル酸単位又はメタクリル酸単位若しくはその両方の単位
１・〜２０重量・石から成り、かっこの共重合体濃度１
０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃におけ
る粘度が４．５〜２０センチポイズである共重合体５〜
９５重量％と、ＣＢ）（イ）メタクリル酸メチル単位８
０〜９９．８重量擺及び（ロ）アクリル酸アルキル単位
又は芳香族ビニル化合物単位０．２〜２０重量％から成
シ、かつこの共重合体濃度１０重重量％メチルエチルケ
トン溶液の温度２５℃における粘度が２〜２０センチポ
イズである共重合体９５〜５重量係と遺憾石して成る無
色透明な耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂、組成物を構成する（Ａ）成分の共重合体
は、無色透明であって、優れた耐熱性と機械的強度とを
有するという特徴があり、−万（Ｂ）成分の共重合体は
、無色透明であって、良好な流動性と優れた機械的強度
とを有するという特徴がある。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はそれぞれ耐熱性及び溶融流
動性を付与することによって、優れた物性の組成物を構
成するが、機械的強度については（Ａ）、（Ｂ）成分双
方とも優れたものであることが必要であり、（Ａ）、（
Ｂ３成分のいずれか一万でも、その分子量を低下させる
手段で溶融流動性を高めると、その共重合体のみならず
、組成物においても機械的強度を保てなくなる。また、
溶融流動性を向上させる方法として知られている、可塑
剤を添加する方法、あるいはガラス転移温、囃を下げる
働きをする他の単量体成分を共重合体組成に導入する方
法は、いずれも耐熱性、すなわち耐熱変形性を著しく低
下させるので、本発明では好ましくない。

本発明の閏脂組成物において（Ａ）成分として用いる共
重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル単位は
、該共重合体の主体となる単量体単位であって、機械的
強度の改良と耐油性の向上の役割を果たすものであり、
その含イイ量′ｌ′ｉ該共重合体に対して１４〜９４４
〜９４重量％くけ４５〜８９５〜８９重量％ある。この
含有量が１４重重量％満では該樹脂組成物の機械的強度
及び耐油性が低くなる。

該共重合体におけるもう一万の主体的単位である（口）
単位の六員環酸無水物単位は、前記一般式（１）で表わ
される構造を有しておシ、該樹脂組成物の耐熱性と熱安
定性を向上させる役割を果たす。この六員環酸無水物単
位の定量は赤外分光光度計による測定に基づくもので、
あって、１８００　ｃｎ−’　　及び１７６０ｚ−’　
　の吸収は他のカルボン酸単位やカルボン酸エステル単
位のものから区別される。その含有量は該共重合体に対
（７て５〜８５重量％、好ましくは５〜４９重量％の範
囲であって、５重量％未満では耐熱性及び熱安定性を向
上させる効果がみられず、一方８５重量重量類えると該
樹脂組成物の流動性が低下して成形加工性が悪化する。

また、（ハ）単位の芳香族ビニル化合物単位は該樹脂組
成物の流動性及び熱安定性を向上させる役割と吸湿性を
低下させる役割を果してセリ、その含有量は該共重合体
に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜４９重量％の
範囲である。この量が１重量幅未満では熱安定性及び吸
湿性低下が十分でなく、また７０重重量％超えると機械
的強度及び耐油性が低下する。この芳香族ビニル化合物
単位とｌ−では、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔａｒｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどの単量体単位が挙
げられるが、これらの中で好ましくはスチレン単位であ
る。

さらに、に）単位のアクリル酸又はメタクリル醒若しく
はその両方の単位は、前記六員環酸無水物単位の耐熱性
向上の役割とあいまって、該樹脂組成物の耐熱性をよシ
いっそう向上させる役割を果す。その含有量は該共重合
体に対（７て１〜２０重量％、好ましくは１〜ｌＯ重量
憾の範囲であシ、この量が１重量％未満では耐熱性のい
っそうの向−ヒが望めず、−万２０重量・石を超えると
熱安定性が低下し、例えば２００〜２７０℃の射出成形
温度範囲でガスが発生する。

また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分
の共重合体は、該共重合体濃度１０重、ｓｔ％のメチル
エチルケトン溶液の温度２５℃における粘度が４．５〜
２０センチボイズの範囲にあることが必要である。この
粘度が４．５センチボイズ未満では機械的強度が低下し
、また２０セノチボイズを超えると、流動性が低下して
成形加工性が劣化する。

本発明の樹脂組成物において（Ｂ）成分として用いる共
重合体は、公知のメタクリル酸メチル系樹脂である。こ
の共重合体における（イ）単位のメタクリル酸メチル単
位は、該共重合体の主体となる単量体単位であって、耐
候性、耐油性及び機械的強度の向上の役割を果すもので
あシ、その含有量は該共重合体に対して８０〜９９．８
重量％の範囲である。この量が８０重量幅未満では前記
の役割を十分に果せない。

また（口））単位はメタクリル醒メチルと共重合可能；
２アクリル酸アルキル又は芳香族ビニル化合物の単位で
あって、メタクリル酸メチル重合体の熱分解性を改良す
る役割を果すものであシ、その含有量は該共重合体に対
して０．２〜２０重量係の遺憾である。この量が０．２
重量％未満では熱分解性の改良は得られず、また２０重
重量％超えると、前記のメタクリル酸メチル単位のもつ
役割が果されなくなる。（ロ）単位がアクリル酸アルキ
ル単位であるものは、ＰＭＩＪＡと１７で知られている
。このアクリル酸アルキル単位としては、アクリル醒メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの単量
体単位が挙げられる。寸だ、芳香族ビニルｆヒ合物単位
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロロスチレンなどの単量体単位が挙げられるが、
これらの中でスチレン栄位又はスチレン単位とα−メチ
ルスチレン単位との組合せが好適である。

（Ｂ）成分のメタクリル酸メチル系共重合体は、該共重
合体澄度１０重量循のメチルエチルケトン溶液の温度２
５℃における粘度が２〜２０センチポイズの範囲にある
ことが必要である。この粘度が２センチボイズ未満では
・機械的強度が低下し、２０センチボイズを超えると、
溶融流動性が低下して成形加工性が劣化する。

本発明の樹脂組成物を溝底する（Ａ）成分の共重合体及
び（日成分の共重合体の製造方法については、通常ラジ
カル共重合において用いられている方法の中から任意の
方法を使用しつるが、無色透明なものを得るためには、
懸濁重合法、連続塊状重合法及び連続溶液重合法が好ま
しい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ）
成分の共重合体のブレンドにより構成されているが、両
者はどのような比率でブレンドしても完全に無色透明で
ある。すなわち、（Ａ）、　（Ｂ）両共重合体はたがい
に相容性であるといえる。しかし、（Ａ）成分共重合体
の耐熱性と（日成分共重合体の溶融流動□性の双方の利
点をＭ利に生かし、本発明の目的とする組成物を得るた
めには、（Ａ）成分共重合体が５〜９５重量憾、（匂成
分共重合体が９５〜５重量係の遺憾で含有されることが
必要であり、特にそれぞれ１０〜９０重量係及び遺憾〜
１０重量の範囲が好ましい。（Ｎ成分共重合体が５重量
％未満では樹脂組成物としての耐熱分解性が不足し、−
万（Ｂ）成分共重合体が５重量％未満では、樹脂組成物
の溶融流動性が低下して成形加工性が劣化する。

（Ｎ成分共重合体と（Ｂ）成分共重合体とのブレンド方
法については特に制限はないが、単軸又は二軸押出機を
用いる方法が最も効果的である。

このようにして得られた組成物は、そのままで・も射出
成形や押し出し成形に供することができるが、必要に応
じ、さらに各種の熱安定剤やベンゾトリアゾール系、ヒ
ンダードアミン系などの光安定剤を添加して用いること
もできるし、また非イオン性界面活性剤、陰イオン性界
面活性剤を添加することもできる。さらに、滑剤として
流動パラフィン、０８〜Ｃ２２の高級脂肪酸、０４〜Ｃ
２２の高級脂肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウム
、亜鉛など）、エチレンビス脂肪酸（Ｃ１０，０１８）
アミド、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコ
ール、アジピン酸やセバンン酸のジプチル又はジオクチ
ルエステル、高級脂肪酸（０８〜Ｃ２２）のモノ、ジ、
トリグリセリド、水添ヒマシ油、水添牛脂、ジメチルポ
リシロキサンなどを添加してもよい。

発明の効果 本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物は、メタクリ
ル酸メチル単位と六員環酸、無水物単位を主体とする共
重合体と、ＰＭＭＡやその他のメタクリル酸メチル系共
重合体とをブレンドしたものであって、完全に無色透明
であシ、かつ熱安定性、耐熱変形１生、成形加工性及び
機械的強度に優れているので、例えば弱電部品や車輌部
品、あるいは光デイスク材料、光フアイバー材料などの
各種用途に好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各側ＩＣおける無色透明性や機械的強度を測定す
るだめの試験片は下記の条件にて成形を行った。

射出成形機：インラインスクリュー型射出成形機 金型°厚さ偽インチ及び偽インチの試験片金型シリンダ
一温度＝６０℃ 射出圧ニジヨード・ショット・ポイント＋５　Ｋ９／Ｃ
ｄ 無色透明性はこの成形片を目視で判定した。

また、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭＩ）　−１５
２５（２）引張シ強さ　　二ＪｆＳＫ　６８７１（３）
　　曲げ強さ　　　　：　ＡＳＴＭＤ　−７９０（４）
　　溶液粘度：メチルエチルケトン中の共重合体１０重
量係濃度の２５℃における 溶液粘度。キャノンフェンスケ型 粘度管（＄　２００　）を用いた。

（５）　　ｌ／ＦＲ：　２３０℃、３．８に９荷重で測
定した。

製造例１　共重合体ノχ−１の製造 スチレン８重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、メ
タクリル酸１２重量部、エチルベンゼン２０重量部、オ
クチルメルカプタン０．１５重量部、１．１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイ）−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン０．０５重量部％　ｎ−オ
クタデシル−β−（４−ヒドロキシ−ａ、ｓ−シーｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部から成る
混合液を調製し、この混合液を１ｔ／ｈｒの速度で連続
して内容積２ｔの完全混合反応器に供給して重合を行っ
た。重合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シンクロへキサンを用い、重合温度は１２０℃であった
。固形分５００重量部重合反応液を連続して、２６０℃
、３Ｔｏｒｒの高温室へ供給し、２５分間滞留させるこ
とにより、未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を
実施しだ。このようにして得られたポリマーは全く無色
透明であり、以下の方法で組成分析を行った。中和滴定
によジメタクリル醗単位は５重量％、紫外吸光度により
スチレン単位１０重型苗、赤外吸光度によジメタクリル
酸メチル単位６９重遺憾、六員環酸無水物単位１６６重
量部あった。まだ、その溶液粘度は５．１センチポイズ
、ＭＦＲは０．８ｆ／１０分であった。

このポリマーの性状を第１表に示す。

製造例２　共重合体Ａ−２の製造 スチレン２０重量部、メタクリル酸メチル４５重量部、
メタクリル酸１５重量部、エチルベンゼン２０重量部、
オクチルメルカプタン０．１２重量部、１，１．３−ト
リス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブ４７　ｏ、ｏｓｉｉ部、ｎ−
オクタデシル−β−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）グロビオネート０．１重量部から成る
混合ｉ’を調製い実施例１と同様に重合及び後処理全行
った。

このようにして得られたポリマーは無色透明で　□あり
、その単量体単位組成及び性状を第１表に示したとおり
であった。

第　　　　１　　　　表 通常の懸濁重合法によりポリメタクリル酸メチルを製造
し、共重合体Ｂ−１とした。メタクリル酸メチル単位９
７．５重量幅、アクリル酸メチル単位２．５重量・易を
含み、溶液粘度は３．５センチボイズ、Ｍ　Ｆ　Ｒ（２
３０℃、３．８　Ｋｇ荷重）は２．２ｆ／１０分であっ
た。

得られ友ポリマーは無色透明であり、その単量体単位組
成及び性状ｆ！：第２表に示す。

製造例４　共重合体Ｂ−２の製造 単量体としてメチレフ１１重量部、メタクリル酸メチル
６９重量部？、溶剤としてエチルベンゼン２０重量部全
連鎖移動剤としてα−メチルヌチレンダイマー１．０重
量部全それぞれ用いて混合液全調製し、実施例１と同様
に重合及び後処理２行った。

このようにして得られたポリマーは無色透明であり、そ
の単量体単位組成及び性状全第２表に示すとおりであっ
た。

第　　　　２　　　　衆 実施例１ 共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ｂ−１）をそれぞれ単
独で、又は種々の割合で混合して、２５朋ペントロ付二
軸押出機を用いて溶融又は溶融ブレンドして樹脂組成物
を得た。このものの性状を第３表に示す。

実施例２ 共重合体（Ａ−２）と共重合体（Ｂ−，２）について、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

このものの性状を第４表に示す。

比較例１ 製造例１において、オクチルメルカプタンの使用量を０
．１５重量部から０．２３重量部に増加させた以外は、
製造例１と全く同様にして共重合体を得た。この共重合
体の溶液粘度は、１，２センチボイズであった。その性
状を第５表に示す。

比較例２ 製造例１において、重合仕込み混合液の組成を、スチレ
ン１０重量部、メタクリル酸メチル６ｔｉ量部、メタク
リル酸９重量部と変更し、さらにオクチルメルカプタン
を０．２０重量部に増加した以外は製造例１と同じ方法
で共重合体を得た。その溶液粘度は４．４センチポイズ
であった。またこのものの性状を第５表に示す。

第３表、第４表よシ共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の
望ましい割合のブレンド体は、耐熱性、機械的強度、溶
融流動性で好ましいバランスを有する無色透明）財脂を
与えることが分かる。第５衣より共重合体（Ａ、）の分
子量を低下させる手段、さらに耐熱性を低下させる手段
を講じても、実施例にある各種特性の好ましいバランス
を得ることは困難であることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（イ）メタクリル酸メチル単位１４〜９４重
   量％、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２はメチル基又は水素原子であ
   る） で表わされる六員環酸無水物単位５〜８５重量％、 （ハ）芳香族ビニル化合物単位１〜７０重量％及び （ニ）アクリル酸単位又はメタクリル酸単位若しくはそ
   の両方の単位１〜２０重量％から成り、かつこの共重合
   体濃度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５
   ℃における粘度が４．５〜２０センチポイズである共重
   合体５〜９５重量％と、 （Ｂ）（イ）メタクリル酸メチル単位８０〜９９．８重
   量％及び （ロ）アクリル酸アルキル単位又は芳香族ビニル化合物
   単位０．２〜２０重量％から成り、かつこの共重合体濃
   度１０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃に
   おける粘度が２〜２０センチポイズである共重合体９５
   〜５重量％とから成る無色透明な耐熱性樹脂組成物。