JP4646254B2 - 高い耐候性を有する成形体のための成形材料 - Google Patents

高い耐候性を有する成形体のための成形材料 Download PDF

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Description

本発明は、高い耐候性を有する成形体のための成形材料に関する。
背景技術
欧州特許出願公開第0113105号明細書A1には、2つのコポリマーからなる、熱負荷に対して耐性のメタクリレート−プラスチック混合物が記載されている。コポリマーIは、メチルメタクリレート、芳香族ビニル成分および無水マレイン酸を重合させることによって得ることができ、コポリマーIIは、メチルメタクリレート80〜100質量%および他の共重合可能なエチレン系モノマー0〜20質量%からなるポリマーである。
殊に、コポリマーIは、メチルメタクリレート50〜98質量%、スチレン1〜25質量%および無水マレイン酸1〜25質量%からなることができる。製造方法は、重要であるとは説明されていない。具体的には、例えば記載されたモノマーを開始剤としての2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)および分子量調節剤としてのt−ドデシルメルカプタンの存在下で部分的な重合によってプレポリマーに変換することが提案されている。引続き、プレポリマーは、開始剤としての2,2′−ラウリルペルオキシドおよびt−ドデシルメルカプタンの存在下で重合室中で最初に80℃で30分間および次に再び130℃で2時間重合され、板に変わる。引続き、ポリマー板は、微粉砕されて顆粒に変わる。ポリマーの分子量については、何も記載されていないが、しかし、製造方法は、強制的に60ml/gを上廻る25℃でのクロロホルム中の溶液粘度を伴って比較的高い分子量を生じることに注意すべきである。
欧州特許出願公開第0113105号明細書A1の記載によれば、コポリマーIとコポリマーIIとしての市販のポリメタクリレート成形材料との種々の混合物が製造され、この混合物の性質について試験された。高い透明度、射出成形部材の場合の確認することができない黄変傾向および1100時間晒した後の高い耐候安定性を有するプラスチック混合物を得ることができる。
課題及び解決
欧州特許出願公開第0113105号明細書A1の記載から出発して、耐候安定性がさらに改善され、殊に2.5〜5.0cm3/10分間の射出成形品にとって有利な範囲内の流動能MVR(230℃/3.8kg)を有する成形材料が提供される。殊に、長時間屋外暴露された試験片の表面は、僅かな亀裂形成を有するかまたは全く亀裂形成を有しない。ビカー軟化温度VET(ISO 306−B50)は、欧州特許出願公開第0113105号明細書A1の記載と比較して劣化されないかまたは僅かにのみ劣化され、109℃の少なくとも1つの値を達成するはずである。
この課題は、次の成分
a)55ml/gより小さいかまたは55ml/gと等しい25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)によって特徴付けられた、90〜100質量%がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸から重合され、場合によっては0〜10質量%がメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーから重合されたコポリマー(I)、
b)50〜55ml/gの25℃でクロロホルム中での溶液粘度を有する、メチルメタクリレート95〜99.5質量%とメチルアクリレート0.5〜5質量%とからなる(コ)ポリマー(II)、ならびに
c)場合によっては通常の添加剤、助剤および/または充填剤を含む成形材料によって解決され、この成形材料は、コポリマー(I)が55ml/gより小さいかまたは55ml/gと等しい25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)を有することによって特徴付けられている。
発明の実施態様
本発明による成形材料は、次の成分を含むかまたは次の成分からなる:
a.55ml/gより小さいかまたは55ml/gと等しい25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)によって特徴付けられた、90〜100質量%がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸から重合され、場合によっては0〜10質量%がメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーから重合されたコポリマー(I)、
b.50〜55ml/gの25℃でクロロホルム中での溶液粘度を有する、メチルメタクリレート95〜99.5質量%とメチルアクリレート0.5〜5質量%とからなる(コ)ポリマー(II)、ならびに
c.場合によっては通常の添加剤、助剤および/または充填剤。
本発明による成形材料の好ましい性質は、本質的にコポリマー(I)と(コ)ポリマー(II)との混合物に基づく。欧州特許出願公開第0113105号明細書A1と比較して改善された性質にとって重要なのは、55ml/gより小さいかまたは55ml/gと等しい25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)によって特徴付けられた、コポリマー(I)の低い分子量である。成形材料が、着色された射出成形部材の場合に、コポリマー(I)および(コ)ポリマー(II)以外に、多くの場合には、通常の添加剤、助剤および/または充填剤、例えば着色剤、顔料または有機染料を含有することは、自明のことである。
本発明による成形材料から、例えば射出成形によって製造された試験体は、同時に次の性質を有することができる。
少なくとも108℃、有利に110〜115℃のビカー軟化温度VET(ISO 306−B50)、
少なくとも2.5〜5.0cm3/10分間、有利に2.8〜4.9cm3/10分間のメルトインデックスMVR(ISO 1133、230℃/3.8kg)、
2.0未満/2.0の黄変値を示した、10000時間後のキセノン灯耐候試験での耐候安定性(DIN EN ISO 4893、第2部)。
DIN EN ISO 4892、第2部によるキセノン灯耐候試験(装置中での人工的な屋外暴露または照射−濾過されたキセノンアーク照射)
キセノン灯耐候試験装置、型β−LM、下限波長λG=300nm(Xenochrom 300 Filter)、黒標準温度=65+/−3℃、暴露/乾燥サイクル:暴露18分間、乾燥時間102分間、乾燥期間内での相対湿度=65%、同時進行=試験体への永続的な照射、照射強さ=標準法A(人工的な屋外暴露)、測定装置:キセノン感知(λ300〜400nm)、調節可能な45〜120W/m2、規準値60W/m2
更に、成形材料は、この成形材料から製造された試験体の黄変値の増加量が屋外暴露後にキセノン灯耐候試験(DIN EN ISO 4893、第2部)において10000時間の間、1.5単位以下、有利に1.0単位以下であることを示す。
成形材料は、この成形材料から製造された試験体がキセノン灯耐候試験(DIN EN ISO4893、第2部)における5000時間の屋外暴露後に、むしろ10000時間後になお裸眼で目視不可能な亀裂形成を示す。
成形材料は、この成形材料から製造された試験体がリッツ深さ(Ritztiefe)3μm以下、殊に2.8μm以下の3.0Nの被覆力でテーバー(Taber)203によるリッツ硬度(Ritzharte)を有することを示す。
コポリマー(I)
(コ)ポリマー(II)は、80〜100質量%、有利に90〜100質量%、殊に99〜100質量%がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸からなる。場合によっては、0〜20質量%、有利に0〜10質量%、殊に0〜1質量%が他のラジカル重合可能なコモノマー、例えばα−メチルスチレンまたはC1〜C4−アルキル(メタ)アクリレート、殊にメタクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート、殊にn−ブチルアクリレートを含んでいてよい。
特に好ましくは、コポリマー(I)は、専らメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸のラジカル重合された単位からなる。
適当な量含分は、例えば次のものであることができる:
メチルメタクリレート50〜90質量%、有利に70〜80質量%、スチレン10〜20質量%、12〜18質量%および無水マレイン酸5〜15質量%、有利に8〜12質量%。
コポリマー(I)は、55ml/g未満/55ml/g、有利に50ml/g未満/50ml/g、殊に40〜55ml/g、特に有利に43〜50ml/gの25℃でのクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)を有する。
これは、95000g/mol(較正標準としてのポリメチルメタクリレートに関連するゲル透過クロマトグラフィーによるMwの測定)の分子量Mw(質量平均)に相当しうる。分子量Mwの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる(例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第10巻,第1頁以降, J. Wiley, 1989参照)。
相応するコポリマーは、自体公知の方法でラジカル重合によって得ることができる。欧州特許出願公開第264590号明細書には、例えばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸からなるモノマー混合物ならびに場合によっては低級アルキルアクリレートから成形材料を製造するための方法が記載されており、この場合重合は、50%の変換率になるまで重合不可能な有機溶剤の存在下または不在下で実施され、重合は、少なくとも50%の変換率から75〜150℃の温度範囲内で有機溶剤の存在下で少なくとも80%の変換率になるまで継続され、引続き低分子量の揮発性成分は、蒸発される。
特開昭60−147417号公報には、高熱変形安定性のポリメタクリレート成形材料の製造法が記載されており、この場合メチルメタクリレートと無水マレイン酸と少なくとも1つのビニル芳香族化合物とからなるモノマー混合物は、溶液重合または塊状重合に適している重合反応器中に100〜180℃の温度で供給され、重合される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第4440219号明細書には、もう1つの製造方法が記載されている。
コポリマー(i)は、例えばメチルメタクリレート6355gとスチレン1271gと無水マレイン酸847gとからなるモノマー混合物に重合開始剤としての第三ブチルペルネオデカノエート1.9gおよび第三ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート0.85gおよび分子量調整剤としての2−メルカプトエタノール19.6gならびにパルミチン酸4.3gを添加することにより製造されうる。生じる混合物は、重合室中に充填され、例えば10分間、脱ガスさせることができる。その後に、水浴中で、例えば水浴温度60℃で6時間、次に水浴温度55℃で30時間重合させることができる。約30時間後、重合混合物は、約126℃で最大温度を達成する。重合室を水浴から取り除いた後、ポリマーは、重合室中の成分a)に相応してなお約7時間、例えば117℃で空気箱中で温度処理される。
(コ)ポリマー(II)
コポリマー(II)は、50〜55ml/g、有利に52〜54ml/gの25℃でクロロホルム中での溶液粘度を有する(メタ)アクリレート(コ)ポリマーである。
これは、80000〜200000g/mol、有利に100000〜150000g/molの範囲内の分子量Mw(質量平均)に相当しうる。分子量Mwの測定は、例えばゲル透過クロマトグラフィーまたは散乱光法により行なうことができる(例えば、H.F. Mark他, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第10巻,第1頁以降, J. Wiley, 1989参照)。
(コ)ポリマー(II)は、メチルメタクリレート少なくとも80質量%および場合によってはメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー20質量%までからのホモポリマーまたはメチルメタクリレート少なくとも80質量%と場合によってはメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー20質量%までとからなるコポリマーである。(コ)ポリマー(II)は、80〜100質量%、有利に90〜99.5質量%がラジカル重合されたメチルメタクリレート単位からなり、場合によっては0〜20質量%、有利に0.5〜10質量%が他のラジカル重合可能なコモノマー、例えばC1〜C4−アルキル(メタ)アクリレート、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート、有利にn−ブチルアクリレートからなる。特に、コポリマー(II)の平均分子量Mwは、90000g/mol〜200000g/mol、殊に100000g/mol〜150000g/molの範囲内にある。
(コ)ポリマーは、例えばメチルメタクリレート95〜99.5質量%とメチルアクリレート0.5〜5質量%、有利に1〜4質量%から重合されていてよい。
(コ)ポリマー(II)は、少なくとも107℃、有利に108〜114℃のビカー軟化温度VET(ISO 306−B50)を有することができる。メルトインデックスMVR(ISO 1133、230℃/3.8kg)は、例えば2.5cm3/10分間より大きいかまたは2.5cm3/10分間の範囲にあることができる。
通常の添加剤、助剤および/または充填剤
成形材料は、コポリマー(I)と(コ)ポリマー(II)とのポリマー混合物と共に、自体公知の方法でなお常用の添加剤、助剤および/または充填剤、例えば熱安定剤、UV安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤および/または着色剤、顔料または有機染料を含有することができる。好ましくは、常用の添加剤、助剤および/または充填剤10質量%以下、特に有利に5質量%以下、殊に2質量%以下が含有されている。場合によっては、成形材料は、添加剤、助剤および/または充填剤を全く含有しなくともよい。
射出成形法には、殊に射出成形用金型へのポリマー混合物の付着をできるだけ回避させることができるかまたは全く回避させることができる、滑剤または離型剤が重要である。更に、殊に数多くの成形体、殊に射出成形部材は、透明ではなく、着色されており、即ち着色剤、顔料または有機染料を添加剤として含有する。屋外での使用のための部材は、一般に屋外暴露から付加的に保護するために、UV安定剤、UV吸収剤、酸化防止剤を含有する。
それに従って、助剤として、例えばC20個未満、有利にC16〜C18個の炭素原子を有する飽和過酸またはC20未満、有利にC16〜C18個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールの群から選択された滑剤が含有されていてよい。好ましくは、ポリマー混合物に対して最大で0.25質量%、例えば0.05〜0.2質量%の僅かな量含分が含有されている。
例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸とパルミチン酸との工業用混合物が適している。更に、例えばn−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、ならびにn−ヘキサデカノールとn−オクタデカノールとの工業用混合物が適している。
特に好ましい滑剤または離型剤は、ステアリルアルコールである。
成形材料の製造
成形材料またはポリマー混合物は、粉末、パールまたは有利に顆粒として存在していてよい成分a)およびb)の乾式混合によって製造されてよい。
好ましくは、コポリマー(I)および(コ)ポリマー(II)は、それぞれ質量部に対して95対5〜5対95、有利に20対80〜80対20、殊に20対60〜80対40のコポリマー(I)対(コ)ポリマー(II)の比である。
ポリマー混合物は、個々の成分を溶融し、溶融液状態で混合するかまたは個々の成分の乾燥した前混合物を溶融することによって直ちに使用される成形材料に加工されてもよい。これは、例えば一軸押出機または二軸押出機中で行なうことができる。引続き、得られた押出品は、造粒されてよい。常用の添加剤、助剤および/または充填剤c)は、直接に混入されてもよいし、後の加工業者によって必要に応じて後で添加されてもよい。
成形材料/成形体の使用
本発明による成形材料から、自体公知の方法で、成形体は、全部かまたは部分的に熱可塑的加工、殊に射出成形または押出、同時押出、積層または塗布によって製造することができる。本発明による成形体は、含有されている本発明による成形材料に基づいて、高い耐候安定性、僅かな黄変傾向および僅かな亀裂形成傾向を示す。表面も極めて耐引掻性である。
成形体は、全部または部分的に本発明による成形材料からなり、この成形材料は、有利に90〜100質量%がコポリマー(I)および(コ)ポリマー(II)からなり、場合によっては0〜10質量%が常用の添加剤、助剤および/または充填剤からなる。
押し出された成形体は、例えば中実板、波形板、中空室板、殊にウェブ板、ウェブ多重板、ウェブ二重板、ウェブ三重板またはウェブ四重板または骨組み幾何形状を有するウェブ板であることができる。
射出成形された成形体は、例えば家庭用器具、コミュニケーション用器具、ホビー用器具またはスポーツ用器具の部材、車体部材または自動車産業、船舶産業または航空機産業における車体部材の一部分、例えば照明器具カバー、インストルメントカバー、タコメーターカバー、ディスプレイ、ブラインドまたは飾り縁であることができる。成形体の部材、例えば自動車産業、船舶産業または航空機産業における車体部材の場合には、積層構造を有する部材が重要であり、この場合本発明による成形材料は、例えば外側のクリヤラッカー層としておよび/または着色剤を備えた内側の層として使用される。
車体部材または自動車の車体部材の一部分の典型的な例は、例えば照明器具カバー、インストルメントカバー、タコメーターカバー、ブラインド、飾り縁、スポイラ、屋根モジュールまたは外側ミラーケーシングである。
本発明による成形材料は、高い耐候安定性および比較的良好な耐引掻性のために、特に有利に表面の被覆または木材の含浸のために使用されてよい。
施与は、例えば成形材料を有機溶剤または溶剤混合物中に搬入し、引続きラッカーとして加工することにより行なうことができる。
また、木材の被覆は、射出成形法で、木材からなる物体、例えばスイッチのノブまたはブラインドを射出成形用金型中で本発明による成形材料の溶融液で噴射することによって行なうことができる。
実施例
A)コポリマー(I)の製造
コポリマー(I)は、メチルメタクリレート75質量%、スチレン15質量%および無水マレイン酸10質量%からなるコポリマーである。
メチルメタクリレート6355g、スチレン1271gおよび無水マレイン酸847gからなるモノマー混合物に重合開始剤としての第三ブチルペルネオデカノエート1.9gおよび第三ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート0.85gおよび分子量調整剤としての2−メルカプトエタノール19.6gならびにパルミチン酸4.3gを添加する。
生じる混合物を重合室中に充填し、10分間、脱ガスする。その後に、水浴中で、水浴温度60℃で6時間、次に水浴温度55℃で30時間重合させる。約30時間後、重合混合物は、約126℃で最大温度を達成する。重合室を水浴から除去した後、ポリマーを重合室中でなお117℃で7時間、空気箱中で温度処理する。
生じるコポリマー(I)は、透明で殆んど無色であり、48.7ml/gのV.N.(ISO 1628−6による溶液粘度、25℃、クロロホルム)を有する。このコポリマーの流動能をISO 1133により230℃および3.8kgでMVR=3.27cm3/10分間で測定した。
B)(コ)ポリマー(II)
(コ)ポリマー(II)として、次のものを使用した:約53ml/gの25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)を有する、メチルメタクリレート99質量%とメチルアクリレート1質量%とからな市販のコポリマー。
C)コポリマー(III)
比較のために、次のものを使用した:
従って、25℃でISO 1628−6による溶液粘度数を有する、メチルメタクリレート75質量%とスチレン15質量%と無水マレイン酸10質量%とからなる市販のコポリマー(コポリマーIII)は、よりいっそう高い分子量の点でのみコポリマー(I)と区別される。
D)成形材料A〜Dの製造
成形材料A〜DをコポリマーI、IIまたはIIIの混合によって製造した。
10 lの混合ドラム中に個々の成分を計量供給した後、均一な顆粒混合物を振動型混合機上で5分間混合することによって製造した。この混合物を35mmの軸直径を有する一軸押出機の供給漏斗に供給し、230℃の溶融液温度で押し出した。押出機の注入ヘッド部を介してストランドを引き取り、このストランドを水浴中での冷却後および引続き空気冷却区間での冷却後に、造粒機を用いて顆粒に細断した。この方法によれば、コポリマーIとコポリマーIIとからなる混合物ならびにコポリマーIIとコポリマーIIIとからなる混合物を製造した。
レオロジー特性を試験するためには、試験の実施のために顆粒からの試料量を使用した。更に、得られた顆粒から、引掻硬度の測定のために110×110×3mmの寸法の板を射出成形し、ならびに耐候試験および目視的測定のために65×40×3mmの寸法の試験体を射出成形した。そのために、射出成形機DEMAG D150、Demag社、Schwaigを使用した。調節された射出成形パラメーターは、次の通りであった:
溶融液温度250℃、金型温度70℃、射出圧力:120〜160バール、後方圧力:75〜80バール。
次の表は、生成物の組成、実施された試験ならびに得られた試験結果を含む。
Figure 0004646254
DIN EN ISO 4892、第2部によるキセノン灯耐候試験(装置中での人工的な屋外暴露または照射−濾過されたキセノンアーク照射)を、キセノン灯耐候試験装置、型β−LMを用いて実施した。下限波長λG=300nm、黒標準温度=65+/−3℃、暴露/乾燥サイクル:暴露18分間、乾燥時間102分間、乾燥期間内での相対湿度=65%、同時進行=試験体への永続的な照射、照射強さ=標準法A(人工的な屋外暴露)、測定装置:キセノン感知(λ300〜400nm)、調節可能な45〜120W/m2、規準値および測定値60W/m2

Claims (19)

  1. 次の成分
    a)90〜100質量%がメチルメタクリレート、スチレンおよび無水マレイン酸から重合され、場合によっては0〜10質量%がメチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマーから重合されたコポリマー(I)、
    b)50〜55ml/gの25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)を有する、メチルメタクリレート95〜99.5質量%とメチルアクリレート0.5〜5質量%とからなる(コ)ポリマー(II)、ならびに
    c)場合によっては通常の添加剤、助剤および/または充填剤を含む成形材料において、コポリマー(I)が55ml/gより小さいかまたは55ml/gと等しい25℃でクロロホルム中での溶液粘度(ISO 1628−第6部)を有することを特徴とする、成形材料。
  2. 成形材料またはこの成形材料から製造された試験体は、同時に次の性質
    少なくとも109℃のビカー軟化温度VET(ISO 306−B50)、
    少なくとも2.5〜5.0cm3/10分間のメルトインデックスMVR(ISO 1133、230℃/3.8kg)、
    10000時間後のキセノン灯耐候試験での耐候安定性(DIN EN ISO 4893、第2部)。2.0未満または2.0と等しい黄変値(DIN 6167)
    を有する、請求項1記載の成形材料。
  3. 成形材料から製造された試験体の黄変値(DIN 6167)の増加率は、キセノン灯耐候試験(DIN EN ISO 4893、第2部)での10000時間の屋外暴露後に1.5単位以下である、請求項1または2記載の成形材料。
  4. 成形材料から製造された試験体が3μm以下の3.0Nの被覆力でテーバー(Taber)203によるリッツ硬度(Ritzharte)を有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の成形材料。
  5. コポリマー(I)と(コ)ポリマー(II)とが95質量部対5質量部〜5質量部対95質量部の比である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の成形材料。
  6. コポリマー(I)がメチルメタクリレート50〜90質量%とスチレン10〜20質量%と無水マレイン酸5〜15質量%とから重合されている、請求項1から5までのいずれか1項に記載の成形材料。
  7. 常用の添加剤、助剤および/または充填剤の含量が10質量%以下である、請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料。
  8. 助剤として滑剤が含有されている、請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料。
  9. 助剤として離型剤のステアリルアルコールが含有されている、請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料。
  10. 熱可塑的加工、同時押出、積層または塗布によって請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料から全部または部分的に製造された成形体。
  11. 射出成形または押出によって請求項10記載の成形材料から全部または部分的に製造された成形体。
  12. 中実板、波形板、中空室板である、請求項10または11記載の押し出された成形体。
  13. ウェブ板、ウェブ多重板、ウェブ二重板、ウェブ三重板またはウェブ四重板、または骨組み幾何形状を有するウェブ板である、請求項12記載の押し出された成形体。
  14. 家庭用器具、コミュニケーション用器具、ホビー用器具またはスポーツ用器具の部材、車体部材または自動車産業、船舶産業または航空機産業における車体部材の一部分である、請求項11記載の射出成形された成形体。
  15. 照明器具カバー、インストルメントカバー、タコメーターカバー、ディスプレイ、ブラインドまたは飾り縁である、請求項14記載の射出成形された成形体。
  16. 成形材料から同時押出されたか、積層されたか、または塗布された少なくとも1つの層を有する、請求項10から15までのいずれか1項に記載の成形体。
  17. 成形体またはその部材を熱可塑的加工、同時押出、積層または塗布によって製造するための請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料の使用。
  18. 成形体またはその部材を射出成形または押出によって製造するための請求項17記載の成形材料の使用。
  19. 表面を被覆するため、または木材を含浸するための請求項1からまでのいずれか1項に記載の成形材料の使用。
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