JP2005501161A - インサート成形品の内面をスクリーン印刷するための着色ペイント - Google Patents
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Abstract
本発明は、透明な熱可塑性樹脂から製造したフィルムを印刷するために適した着色ペイントに関し、前記ペイントは、実質的に、ａ）１種以上の顔料、ｂ）ｃ）に溶解した結合剤、ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物、およびｄ）場合により常用の助剤からなり、結合剤として、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することを特徴とする。本発明は更に印刷したフィルムおよび前記ペイントを使用して製造したインサート成形品および相当する製造方法および前記インサート成形品の使用に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的に１種以上の顔料、場合により常用の助剤および有機溶剤または有機溶剤の混合物に溶解した結合剤からなる、インサート成形品の内面を印刷するために適したペイントに関する。
【０００２】
技術の水準
スクリーン印刷インキおよびスクリーン印刷ペイントは広い用途に使用される。例えば透明プラスチックフィルムをその反対の面にスクリーン印刷インキで印刷することができる。印刷したフィルムを引き続き成形し、注入型内で反対の面に裏面注入成形（ｂａｃｋｍｏｌｄ）する（インサート成形）。例えば種々の印刷されまたは着色された交換可能な携帯電話のケースのような広い範囲のプラスチック部品をこの上に製造することができる。スクリーン印刷の特性に課される要求はきびしく、それは裏面注入成形工程の際に２６０℃の範囲の温度および約１０００バールの圧力に耐え、使用する時間にわたり印刷した画像に関して退色しないことが要求されるからである。
【０００３】
ドイツ特許第４４２１５６１号は柔軟な高温に耐えるスクリーン印刷インキを記載する。顔料の結合剤として常用の溶剤に溶解する熱可塑性、芳香族ポリカーボネートポリマーが記載される。例示的な被覆製剤を使用して高いコントラストの印刷したカラーパターンを得ることが可能である。反対にポリアクリレート結合剤を使用して得られる印刷したカラーパターンはぼんやりしている。
【０００４】
課題と解決手段
引き続く裏面注入成形工程の際にインサート成形品に処理されるフィルムの裏面印刷のために、裏面注入成形工程に対して必ずしも安定でない、ポリカーボネート化合物を基礎とするスクリーン印刷インキおよびスクリーン印刷ペイントが、時間が経過して、負荷に応じて黄色くなる傾向が多少ともあることが判明した。
【０００５】
印刷した画像に関して裏面注入成形工程に対して比較的安定であり、延長した野外暴露の後でもきわめて高い色堅牢性を示す、インサート成形品の内面をスクリーン印刷するために適したペイントを提供することが本発明の課題である。
【０００６】
前記課題は、実質的に
ａ）１種以上の顔料、
ｂ）ｃ）に溶解した結合剤、
ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物
ｄ）場合により常用の助剤
からなる、透明な熱可塑性樹脂のフィルムを印刷するために、特にインサート成形品に使用されるフィルムを印刷するために適したペイントにより解決され、前記ペイントは結合剤として、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することを特徴とする。
【０００７】
発明の実施
ペイント
前記ペイントは、
ａ）好ましくは１０〜５０質量％の量の１種以上の顔料、
ｂ）好ましくは１０〜５０質量％の量の、ｃ）に溶解した結合剤、
ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物、および
ｄ）好ましくは１０質量％までの、特に０.１〜１０質量％の量の場合により常用の助剤
からなり、量は液体ペイントに関する。
【０００８】
顔料
前記ペイントは液体ペイントに関して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の量の顔料を有する。
【０００９】
適当な顔料の例はカーボンブラック、二酸化チタン、金属顔料、酸化鉄レッド、または酸化鉄レッドグレード、コバルト顔料、例えばコバルトブルーグレード、コバルトグリーングレード、および有機顔料が含まれる。
【００１０】
結合剤
前記ペイントは液体ペイントに関して好ましくは１０〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の量の結合剤、特にポリマー結合剤を有する。
【００１１】
結合剤として、少なくとも１１５℃、例えば１１５〜１８０℃、好ましくは少なくとも１１８℃、例えば１１８〜１２５℃、より好ましくは少なくとも１２５℃、特に少なくとも１３０℃、例えば１４０〜１８０℃または１４５〜１６０℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレート化合物またはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することが可能である。前記結合剤は温度および野外暴露にきわめて安定であり、従ってペイント系の特性に必須である。
【００１２】
（ｍ１）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０〜９０質量％、
（ｍ２）少なくとも１個のビニル芳香族化合物５〜２５質量％、
（ｍ３）無水マレイン酸１〜２５質量％および場合により
（ｍ４）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０〜５質量％
からなるポリマーであるポリ（メタ）アクリレート化合物を使用することが可能である。
【００１３】
モノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）：
モノマー全体に関して５０〜９０質量％で使用されるモノマー（ｍ１）はエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２，２−ジメチルブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのような、エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの群から選択され、特に好ましくは例えばメチルメタクリレートである。
【００１４】
モノマー（ｍ２）はハロゲン化スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンのようなビニル芳香族化合物の群から選択され、好ましくはα−メチルスチレンおよび特に好ましくはスチレンである。
【００１５】
モノマー無水マレイン酸（ｍ３）は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の純度を有して使用される。無水マレイン酸を液体の凝集状態に変換するために、５２.８５℃の融点より高い温度に、好ましくは５５〜８０℃の温度に、より好ましくは６０〜８０℃の温度に加熱する。前記温度で液体の無水マレイン酸を不活性ガス雰囲気下で数週間保存することができる。
【００１６】
アルキルアクリレート（ｍ４）はターポリマーＴＰのレオロジー特性を高めるために５質量％までの割合で混合することができる。エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの例はエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレートであり、好ましくはブチルアクリレート、特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００１７】
モノマー（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ４）およびこれらの混合物は混合条件下で液体である。
【００１８】
相当するコポリマーは一般的な方法でラジカル重合により得ることができる。欧州特許第２６４５９０号は、例えばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸および場合により低級アルキルアクリレートからなるモノマー混合物から成形材料を製造する方法を記載し、非重合性有機溶剤の存在または不在で５０％の変換率まで重合を実施し、有機溶剤の存在で７５〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも５０％の変換率より高く、少なくとも８０％の変換率まで重合を継続し、引き続き低分子量の揮発成分を蒸発する。
【００１９】
特開昭６０−１４７４１７号はメチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を１００〜１８０℃の温度で溶液重合または塊状重合に適した重合反応器に供給し、重合する、高い熱ゆがみ抵抗を有するポリメタクリレート成形材料の製造方法を記載する。ドイツ特許第４４４０１２９号は他の製造方法を記載する、
適当な結合剤は例えばメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなり、特別の製造方法により少なくとも１１５℃、好ましくは１１６〜１２２℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を達成するポリ（メタ）アクリレート化合物を含む。欧州特許第２４５６４７号は、例えば重合温度０〜１００℃、例えば２０〜９０℃で少なくとも１：２、好ましくは１：５またはそれ以上の比の開始剤−調節剤の存在で乳化重合によりポリ（メタ）アクリレート成形材料を製造する方法を記載する。こうして得られたポリ（メタ）アクリレート成形材料は６０％より多いシンジオタクチック三組みの立体規則度を有するが、アイソタクチック比は好ましくは５％未満である。成形材料のＴＤ値（５℃／分の加熱速度で２％解重合）は好ましくは少なくとも２９０℃である。ビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）は１１５〜１２２℃の範囲に位置する。相当して製造されるポリマーはメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなってもよい。０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、特に０〜２質量％の割合で適当な場合は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸アミド、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエステルまたはビニルアミドのようなラジカル重合性コモノマーが存在することが可能である。
【００２０】
例えばメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなり、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を達成するポリ（メタ）アクリレート化合物の他の製造法は触媒錯体の存在でのアニオン重合として知られている（例えばＥｌｉａｓ、Ｈ.Ｇ.（１９９６）：Ｐｏｌｙｍｅｒｅ；Ｖｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｅｎ ｕｎｄ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅｎ ｚｕ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ、Ｈｕｅｔｈｉｇ ｕｎｄ Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ参照）。しかしこの方法はきわめて複雑であり、現在まで実際にほとんど使用されない。
【００２１】
結合剤として、付加的にイミド化剤と反応することによりメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーの部分的または完全なイミド化から得られるポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することが可能である（例えば欧州特許第４４１１４８号または欧州特許第６６６１６１号参照）。イミド化の程度（グルタルイミド含量）５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に６５〜８０質量％を有するポリ（メタ）アクリルイミド化合物が好ましい。１００％未満のイミド化の程度でポリ（メタ）アクリルイミド化合物は一般にイミド化工程の副生成物としてメタクリル酸およびメタクリル酸無水物のような他のコモノマーを、例えば１〜１５質量％の量で有する。
【００２２】
前記ポリメタクリルイミドの製造法は欧州特許第２１６５０５号、欧州特許第６６６１６１号または欧州特許第７７６９１０号から公知である。
【００２３】
溶剤
適当な溶剤はハロゲン化または好ましくはハロゲン不含の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、またはフェノールであり、これに前記結合剤が容易に溶解する。
【００２４】
適当な溶剤の例はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、ブタノン、メチルエチルケトンエステル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート、アルコール、メタノール、エタノール、またはイソプロパノール、ハロゲン化炭化水素、クロロホルム、塩化メチレンおよびクロロベンゼンである。
【００２５】
例えばメチルエチルケトンおよびアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールの混合物が適している。
【００２６】
キシレン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、エトキシル化アルコール、例えばエトキシブタノールおよび／またはメトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）の混合物が好ましく、混合物は適当な場合は少ない量の溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン５０〜７０％、キシレン３０〜４０％およびナフタレン油２〜７％の混合物）を含むことが可能である。
【００２７】
キシレン２〜３質量部、メチルエチルケトン約１質量部、ブチルアセテート約１質量部、エトキシアルコール、例えばエトキシブタノール約１質量部およびメトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）１質量部および溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン６０％、キシレン３５％およびナフタレン油５％の混合物）約０.５質量部からなる混合物が特に好ましい。
【００２８】
助剤
前記ペイントは適当な場合は常用の助剤を、好ましくは１５質量％まで、特に０.１〜１０質量％の量で有してもよい。
【００２９】
ペイントに使用される常用の助剤の例はレベリング助剤またはＵＶ安定剤および／またはＵＶ吸収剤、場合により充填剤、湿潤剤および保存剤である。
【００３０】
本発明の被膜の改良された耐候性は混合されたＵＶ安定剤により達成され、これはポリマーへの添加剤として知られ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１５巻、２５３〜２６０頁に記載されおよび／または好ましくは重合性ＵＶ安定剤により達成される。重合性ＵＶ安定剤の例として、３−（２−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリルアミドが記載される。ＵＶ吸収剤は、例えばペイント固体に関して０.１〜１０質量％の量で存在してもよい。
【００３１】
インサート成形法
インサート成形法で、反対の面にスクリーン印刷インキで印刷した透明および半透明のポリマーのフィルムを使用する。印刷したフィルムを成形し、注入成形ユニットで、注入裏面成形により反対の面に熱可塑性樹脂で強化し、かなり厚いインサート成形品を生じる。
【００３２】
フィルム
反対の面の印刷に適したフィルムは、例えば熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリメチルメタクリレートのような透明な熱可塑性樹脂、例えば好ましくは耐衝撃変性ポリメチルメタクリレートからなっていてもよい。例えばメチルメタクリレート８０〜９９.９質量％および他のコモノマー０.１〜２０質量％からなるポリ（メタ）アクリレートが適している。適当なコモノマーの例は、例えばメタクリル酸のエステル（例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）、アクリル酸のエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）またはスチレンおよびスチレン誘導体、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンである。
【００３３】
ポリメタクリレートポリマーの耐衝撃変性剤は周知である。ポリ（メタ）アクリレートの耐衝撃変性剤として、例えば架橋したポリブチルアセテートからなる架橋した単一または複数の被膜のエマルジョンポリマーを使用することが可能である。耐衝撃変性ポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号および欧州特許第０６８３０２８号に記載されている。
【００３４】
フィルム厚さは、例えば１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍであってもよい。印刷したフィルムは相当するインサート成形品の中間生成物である。
【００３５】
印刷工程
フィルムは通常の方法でスクリーン印刷法により印刷する（例えばＥ.Ｓｃｈｕｌｚ：Ｅｉｎ ｌｅｈｒｒｅｉｃｈｅｓ Ｆａｃｈｓｅｍｉｎａｒ ｉｎ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ：Ｂｅｄｒｕｃｋｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ、Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ１１／１９８５、１２６２〜１２７０頁またはＷ.Ｋｒａｕｓｅ：Ｓｉｅｂｄｒｕｃｋ ａｕｆ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ、Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｔｅｎｄｅｎｚｅｎ、Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ、Ｎｏ９、１９８１、１２４９〜１２５１頁参照）。
【００３６】
裏面注入成形工程／裏面注入成形法
インサート成形品を製造する方法は以下の工程を有する。
ａ.熱可塑性樹脂のフィルムをスクリーン印刷法によりペイントで印刷する工程、
ｂ.フィルムを、例えば高圧成形法で成形する工程。この工程でフィルムをホルダー、例えば押さえ装置に固定し、室温、すなわち約２０℃からビカー軟化温度（ＩＳＯ３０６方法Ｂに規定されるＶＳＴ）より低い温度までに位置することができる温度で、圧力下に、例えば圧搾空気を使用して、例えば５０〜３００バールで成形する。この種の方法は、例えば欧州特許第０３７１４２５号から公知である。
ｃ.注入型内で印刷したフィルムの印刷した面に熱可塑性樹脂を裏面注入成形する工程。および
ｄ.インサート成形品を型から取り出す工程。
【００３７】
印刷したフィルムは印刷物がノズル面に向かうように注入型内に入れ、熱可塑性樹脂を、例えば０.５〜１０ｍｍ、好ましくは０.５〜２ｍｍの厚さで裏面注入成形する。例えばニードル弁ゲートを有するホットランナー型を使用することができる。裏面注入成形に適した熱可塑性樹脂の例はポリカーボネート、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）の混合物、ＡＳＡであり、好ましくはポリメチルメタクリレートである。
【００３８】
例えばメチルメタクリレート８０〜９９.９質量％および他のコモノマー０.１〜２０質量％からなるポリ（メタ）アクリレートが適している。適当なコモノマーの例はメタクリル酸のエステル（例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）、アクリル酸のエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）またはスチレンおよび例えばα−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンのようなスチレン誘導体である。
【００３９】
１０００００〜２０００００、好ましくは１０００００〜１３００００（ドルトン）の範囲の平均分子量（質量平均値、ＴＬＣにより測定したまたはゲルクロマトグラフィーにより決定した）を有する、メチルメタクリレート９８〜９５質量％およびメチルアクリレート２〜５質量％からなるコポリマーであるポリメチルメタクリレートが特に好ましい。例えばメチルメタクリレート９７質量％およびメチルアクリレート３質量％からなるコポリマーであり、約１１００００の平均分子量を有する成形材料が特に適している。
【００４０】
適当な型温度は４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲内にある。特にポリメチルメタクリレートコポリマーの場合は、溶融温度は２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲内である。型のホットランナー温度は２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲内にある。注入速度は低いから高いまで変動できる。
【００４１】
インサート成形品
裏面注入成形工程に続いて完成した、冷却したインサート成形品を型から取り出すことができる。
【００４２】
本発明のインサート成形品は熱可塑性樹脂、好ましくは透明な熱可塑性樹脂のフィルム、特にポリメチルメタクリレートコポリマーのフィルムからなり、前記フィルムは裏面に本発明のペイントが印刷され、その面に好ましくはポリメチルメタクリレートである熱可塑性樹脂の被覆層が備えられ、前記層は裏面注入工程により被覆されたものである。
【００４３】
用途
本発明のインサート成形品は多くの用途に使用される。例えば装置のカバーとして、例えば電子部品のカバー、携帯電話、背面照明可能なディスプレー、例えば自動車、鉄道車両または航空機の計測器または着色ランプ、例えば表示灯、後灯のカバーである。
【００４４】
本発明の有利な作用
本発明のペイントはインサート成形品を製造するための裏面注入成形工程の間に高い圧力および温度に安定である利点を提供する。更にインサート成形品の延長した時間の使用の後でも印刷した画像は認識できる退色または黄変を示さない。本発明のインサート成形品は、特に外側フィルムおよび／または裏面注入した被覆材料がポリメチルメタクリレートコポリマーである場合に、高い透明度および耐候性が優れている。従って本発明により得られるインサート成形品は、例えば背面照明可能なディスプレーまたは自動車または航空機の分野のランプに課せられる特性のきびしい要求を満たす。
【００４５】
例
一般的な市販されている耐衝撃変性ポリメチルメタクリレートのフィルムの一方の面に種々の印刷ペイント（ペイント１〜３）を印刷し、引き続き印刷した面にポリメチルメタクリレートポリマーを裏面注入成形し、強化してインサート成形品を形成した（試験部品）。試験部品を引き続き洗浄による印刷の除去に関して試験した。
【００４６】
使用したフィルムの厚さは２５０μｍであった。
【００４７】
スクリーン印刷物を予め乾燥して（ＭＴ）および乾燥せずに（ＯＴ）フィルムを裏面注入した。
【００４８】
ペイント１（本発明による）：
ペイント１は、
キシレン４０容積％、
メチルエチルケトン１７容積％、
メトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）１７容積％、
ブチルアセテート１７容積％および
溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン約６０％、キシレン３５％およびナフタレン油５％の混合物）９容積％
からなる溶剤混合物からなり、湿ったペイントに関してカーボンブラック顔料１０質量％および結合剤２０質量％を有し、結合剤はメチルメタクリレート６５質量％、スチレン２０質量％、および無水マレイン酸１５質量％からなるコポリマーである。ＩＳＯ３０６Ｂの規定される結合剤のビカー軟化温度ＶＳＴは１１９〜１２３℃の範囲にある。
【００４９】
ペイント２（本発明による）：
組成はペイント１に相当するが、存在する結合剤が約７０％イミド化されたポリメチルメタクリレートからなるポリメタクリルイミドコポリマーであることが異なる。コポリマーはコモノマーとしてメタクリル酸約４〜６質量％およびメタクリル酸無水物約４〜６質量％を有する。ＩＳＯ３０６Ｂに規定された結合剤のビカー軟化温度ＶＳＴは１４３〜１５２℃の範囲にある。
【００５０】
ペイント３（比較例）
組成はペイント１に相当するが、使用した結合剤が市販されているポリカーボネートであることが異なる。
【００５１】
試験条件
ニードル弁ゲートを有するホットランナー型を使用した。キャビティは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有し、１，２，３および４ｍｍの４個の異なる高さの段を有した（段付き板）。
【００５２】
印刷したフィルムを望みの寸法に切断し、印刷物が注入ノズルの方向に向くように型に入れた。
【００５３】
４個の異なる条件Ａ〜Ｄで裏面注入成形を実施し、Ａはスクリーン印刷の安定性に関して最もきびしい要求を表し、Ｄは最もきびしくない要求を表す。
【００５４】
ポリメチルメタクリレートからなる成形材料（ＴＬＣにより測定したまたはゲルクロマトグラフィーにより決定した約１１００００の平均分子量を有するメチルメタクリレート９７質量％およびメチルアクリレート３質量％からなるコポリマー）を使用して裏面注入成形を行った。
【００５５】
【表１】
高い注入速度＝装置の可能な効率の１００％
低い注入速度＝装置の可能な効率の約２５％。
【００５６】
インサート成形品を型から取り出し、スクリーン印刷物の洗い落としをそれぞれ評価装置を使用して、洗浄による印刷した画像の除去に関して視覚的に評価した。
評価＋＋：洗い落としが全く認められない
評価＋：洗い落としがほとんど認められない
評価−：洗い落としが明らかに認められる。
【００５７】
試験の列およびその結果を以下の表に記載する。
【００５８】
【表２】
ＭＴ＝裏面注入工程の前に印刷したフィルムを８０℃で３０分間乾燥した。
ＯＴ＝裏面注入工程の前に印刷したフィルムを乾燥しなかった。
【０００１】
本発明は実質的に１種以上の顔料、場合により常用の助剤および有機溶剤または有機溶剤の混合物に溶解した結合剤からなる、インサート成形品の内面を印刷するために適したペイントに関する。
【０００２】
技術の水準
スクリーン印刷インキおよびスクリーン印刷ペイントは広い用途に使用される。例えば透明プラスチックフィルムをその反対の面にスクリーン印刷インキで印刷することができる。印刷したフィルムを引き続き成形し、注入型内で反対の面に裏面注入成形（ｂａｃｋｍｏｌｄ）する（インサート成形）。例えば種々の印刷されまたは着色された交換可能な携帯電話のケースのような広い範囲のプラスチック部品をこの上に製造することができる。スクリーン印刷の特性に課される要求はきびしく、それは裏面注入成形工程の際に２６０℃の範囲の温度および約１０００バールの圧力に耐え、使用する時間にわたり印刷した画像に関して退色しないことが要求されるからである。
【０００３】
ドイツ特許第４４２１５６１号は柔軟な高温に耐えるスクリーン印刷インキを記載する。顔料の結合剤として常用の溶剤に溶解する熱可塑性、芳香族ポリカーボネートポリマーが記載される。例示的な被覆製剤を使用して高いコントラストの印刷したカラーパターンを得ることが可能である。反対にポリアクリレート結合剤を使用して得られる印刷したカラーパターンはぼんやりしている。
【０００４】
課題と解決手段
引き続く裏面注入成形工程の際にインサート成形品に処理されるフィルムの裏面印刷のために、裏面注入成形工程に対して必ずしも安定でない、ポリカーボネート化合物を基礎とするスクリーン印刷インキおよびスクリーン印刷ペイントが、時間が経過して、負荷に応じて黄色くなる傾向が多少ともあることが判明した。
【０００５】
印刷した画像に関して裏面注入成形工程に対して比較的安定であり、延長した野外暴露の後でもきわめて高い色堅牢性を示す、インサート成形品の内面をスクリーン印刷するために適したペイントを提供することが本発明の課題である。
【０００６】
前記課題は、実質的に
ａ）１種以上の顔料、
ｂ）ｃ）に溶解した結合剤、
ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物
ｄ）場合により常用の助剤
からなる、透明な熱可塑性樹脂のフィルムを印刷するために、特にインサート成形品に使用されるフィルムを印刷するために適したペイントにより解決され、前記ペイントは結合剤として、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することを特徴とする。
【０００７】
発明の実施
ペイント
前記ペイントは、
ａ）好ましくは１０〜５０質量％の量の１種以上の顔料、
ｂ）好ましくは１０〜５０質量％の量の、ｃ）に溶解した結合剤、
ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物、および
ｄ）好ましくは１０質量％までの、特に０.１〜１０質量％の量の場合により常用の助剤
からなり、量は液体ペイントに関する。
【０００８】
顔料
前記ペイントは液体ペイントに関して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の量の顔料を有する。
【０００９】
適当な顔料の例はカーボンブラック、二酸化チタン、金属顔料、酸化鉄レッド、または酸化鉄レッドグレード、コバルト顔料、例えばコバルトブルーグレード、コバルトグリーングレード、および有機顔料が含まれる。
【００１０】
結合剤
前記ペイントは液体ペイントに関して好ましくは１０〜５０質量％、特に１５〜３５質量％の量の結合剤、特にポリマー結合剤を有する。
【００１１】
結合剤として、少なくとも１１５℃、例えば１１５〜１８０℃、好ましくは少なくとも１１８℃、例えば１１８〜１２５℃、より好ましくは少なくとも１２５℃、特に少なくとも１３０℃、例えば１４０〜１８０℃または１４５〜１６０℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレート化合物またはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することが可能である。前記結合剤は温度および野外暴露にきわめて安定であり、従ってペイント系の特性に必須である。
【００１２】
（ｍ１）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０〜９０質量％、
（ｍ２）少なくとも１個のビニル芳香族化合物５〜２５質量％、
（ｍ３）無水マレイン酸１〜２５質量％および場合により
（ｍ４）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０〜５質量％
からなるポリマーであるポリ（メタ）アクリレート化合物を使用することが可能である。
【００１３】
モノマー（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）および（ｍ４）：
モノマー全体に関して５０〜９０質量％で使用されるモノマー（ｍ１）はエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２，２−ジメチルブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのような、エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの群から選択され、特に好ましくは例えばメチルメタクリレートである。
【００１４】
モノマー（ｍ２）はハロゲン化スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンのようなビニル芳香族化合物の群から選択され、好ましくはα−メチルスチレンおよび特に好ましくはスチレンである。
【００１５】
モノマー無水マレイン酸（ｍ３）は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％の純度を有して使用される。無水マレイン酸を液体の凝集状態に変換するために、５２.８５℃の融点より高い温度に、好ましくは５５〜８０℃の温度に、より好ましくは６０〜８０℃の温度に加熱する。前記温度で液体の無水マレイン酸を不活性ガス雰囲気下で数週間保存することができる。
【００１６】
アルキルアクリレート（ｍ４）はターポリマーＴＰのレオロジー特性を高めるために５質量％までの割合で混合することができる。エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの例はエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレートであり、好ましくはブチルアクリレート、特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００１７】
モノマー（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ４）およびこれらの混合物は混合条件下で液体である。
【００１８】
相当するコポリマーは一般的な方法でラジカル重合により得ることができる。欧州特許第２６４５９０号は、例えばメチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、無水マレイン酸および場合により低級アルキルアクリレートからなるモノマー混合物から成形材料を製造する方法を記載し、非重合性有機溶剤の存在または不在で５０％の変換率まで重合を実施し、有機溶剤の存在で７５〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも５０％の変換率より高く、少なくとも８０％の変換率まで重合を継続し、引き続き低分子量の揮発成分を蒸発する。
【００１９】
特開昭６０−１４７４１７号はメチルメタクリレート、無水マレイン酸および少なくとも１種のビニル芳香族化合物からなるモノマー混合物を１００〜１８０℃の温度で溶液重合または塊状重合に適した重合反応器に供給し、重合する、高い熱ゆがみ抵抗を有するポリメタクリレート成形材料の製造方法を記載する。ドイツ特許第４４４０１２９号は他の製造方法を記載する、
適当な結合剤は例えばメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなり、特別の製造方法により少なくとも１１５℃、好ましくは１１６〜１２２℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を達成するポリ（メタ）アクリレート化合物を含む。欧州特許第２４５６４７号は、例えば重合温度０〜１００℃、例えば２０〜９０℃で少なくとも１：２、好ましくは１：５またはそれ以上の比の開始剤−調節剤の存在で乳化重合によりポリ（メタ）アクリレート成形材料を製造する方法を記載する。こうして得られたポリ（メタ）アクリレート成形材料は６０％より多いシンジオタクチック三組みの立体規則度を有するが、アイソタクチック比は好ましくは５％未満である。成形材料のＴＤ値（５℃／分の加熱速度で２％解重合）は好ましくは少なくとも２９０℃である。ビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）は１１５〜１２２℃の範囲に位置する。相当して製造されるポリマーはメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなってもよい。０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、特に０〜２質量％の割合で適当な場合は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリロニトリル、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸エステルまたはメタクリル酸アミド、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエステルまたはビニルアミドのようなラジカル重合性コモノマーが存在することが可能である。
【００２０】
例えばメチルメタクリレート単位９０〜１００質量％からなり、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を達成するポリ（メタ）アクリレート化合物の他の製造法は触媒錯体の存在でのアニオン重合として知られている（例えばＥｌｉａｓ、Ｈ.Ｇ.（１９９６）：Ｐｏｌｙｍｅｒｅ；Ｖｏｎ Ｍｏｎｏｍｅｒｅｎ ｕｎｄ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅｎ ｚｕ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ、Ｈｕｅｔｈｉｇ ｕｎｄ Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ参照）。しかしこの方法はきわめて複雑であり、現在まで実際にほとんど使用されない。
【００２１】
結合剤として、付加的にイミド化剤と反応することによりメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーの部分的または完全なイミド化から得られるポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することが可能である（例えば欧州特許第４４１１４８号または欧州特許第６６６１６１号参照）。イミド化の程度（グルタルイミド含量）５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に６５〜８０質量％を有するポリ（メタ）アクリルイミド化合物が好ましい。１００％未満のイミド化の程度でポリ（メタ）アクリルイミド化合物は一般にイミド化工程の副生成物としてメタクリル酸およびメタクリル酸無水物のような他のコモノマーを、例えば１〜１５質量％の量で有する。
【００２２】
前記ポリメタクリルイミドの製造法は欧州特許第２１６５０５号、欧州特許第６６６１６１号または欧州特許第７７６９１０号から公知である。
【００２３】
溶剤
適当な溶剤はハロゲン化または好ましくはハロゲン不含の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、またはフェノールであり、これに前記結合剤が容易に溶解する。
【００２４】
適当な溶剤の例はトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、ブタノン、メチルエチルケトンエステル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート、アルコール、メタノール、エタノール、またはイソプロパノール、ハロゲン化炭化水素、クロロホルム、塩化メチレンおよびクロロベンゼンである。
【００２５】
例えばメチルエチルケトンおよびアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールの混合物が適している。
【００２６】
キシレン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、エトキシル化アルコール、例えばエトキシブタノールおよび／またはメトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）の混合物が好ましく、混合物は適当な場合は少ない量の溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン５０〜７０％、キシレン３０〜４０％およびナフタレン油２〜７％の混合物）を含むことが可能である。
【００２７】
キシレン２〜３質量部、メチルエチルケトン約１質量部、ブチルアセテート約１質量部、エトキシアルコール、例えばエトキシブタノール約１質量部およびメトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）１質量部および溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン６０％、キシレン３５％およびナフタレン油５％の混合物）約０.５質量部からなる混合物が特に好ましい。
【００２８】
助剤
前記ペイントは適当な場合は常用の助剤を、好ましくは１５質量％まで、特に０.１〜１０質量％の量で有してもよい。
【００２９】
ペイントに使用される常用の助剤の例はレベリング助剤またはＵＶ安定剤および／またはＵＶ吸収剤、場合により充填剤、湿潤剤および保存剤である。
【００３０】
本発明の被膜の改良された耐候性は混合されたＵＶ安定剤により達成され、これはポリマーへの添加剤として知られ、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１５巻、２５３〜２６０頁に記載されおよび／または好ましくは重合性ＵＶ安定剤により達成される。重合性ＵＶ安定剤の例として、３−（２−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルベンジルメタクリルアミドが記載される。ＵＶ吸収剤は、例えばペイント固体に関して０.１〜１０質量％の量で存在してもよい。
【００３１】
インサート成形法
インサート成形法で、反対の面にスクリーン印刷インキで印刷した透明および半透明のポリマーのフィルムを使用する。印刷したフィルムを成形し、注入成形ユニットで、注入裏面成形により反対の面に熱可塑性樹脂で強化し、かなり厚いインサート成形品を生じる。
【００３２】
フィルム
反対の面の印刷に適したフィルムは、例えば熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリメチルメタクリレートのような透明な熱可塑性樹脂、例えば好ましくは耐衝撃変性ポリメチルメタクリレートからなっていてもよい。例えばメチルメタクリレート８０〜９９.９質量％および他のコモノマー０.１〜２０質量％からなるポリ（メタ）アクリレートが適している。適当なコモノマーの例は、例えばメタクリル酸のエステル（例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）、アクリル酸のエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）またはスチレンおよびスチレン誘導体、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンである。
【００３３】
ポリメタクリレートポリマーの耐衝撃変性剤は周知である。ポリ（メタ）アクリレートの耐衝撃変性剤として、例えば架橋したポリブチルアセテートからなる架橋した単一または複数の被膜のエマルジョンポリマーを使用することが可能である。耐衝撃変性ポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、例えば欧州特許第０１１３９２４号、欧州特許第０５２２３５１号、欧州特許第０４６５０４９号および欧州特許第０６８３０２８号に記載されている。
【００３４】
フィルム厚さは、例えば１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍであってもよい。印刷したフィルムは相当するインサート成形品の中間生成物である。
【００３５】
印刷工程
フィルムは通常の方法でスクリーン印刷法により印刷する（例えばＥ.Ｓｃｈｕｌｚ：Ｅｉｎ ｌｅｈｒｒｅｉｃｈｅｓ Ｆａｃｈｓｅｍｉｎａｒ ｉｎ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ：Ｂｅｄｒｕｃｋｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ、Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ１１／１９８５、１２６２〜１２７０頁またはＷ.Ｋｒａｕｓｅ：Ｓｉｅｂｄｒｕｃｋ ａｕｆ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ、Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｔｅｎｄｅｎｚｅｎ、Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ、Ｎｏ９、１９８１、１２４９〜１２５１頁参照）。
【００３６】
裏面注入成形工程／裏面注入成形法
インサート成形品を製造する方法は以下の工程を有する。
ａ.熱可塑性樹脂のフィルムをスクリーン印刷法によりペイントで印刷する工程、
ｂ.フィルムを、例えば高圧成形法で成形する工程。この工程でフィルムをホルダー、例えば押さえ装置に固定し、室温、すなわち約２０℃からビカー軟化温度（ＩＳＯ３０６方法Ｂに規定されるＶＳＴ）より低い温度までに位置することができる温度で、圧力下に、例えば圧搾空気を使用して、例えば５０〜３００バールで成形する。この種の方法は、例えば欧州特許第０３７１４２５号から公知である。
ｃ.注入型内で印刷したフィルムの印刷した面に熱可塑性樹脂を裏面注入成形する工程。および
ｄ.インサート成形品を型から取り出す工程。
【００３７】
印刷したフィルムは印刷物がノズル面に向かうように注入型内に入れ、熱可塑性樹脂を、例えば０.５〜１０ｍｍ、好ましくは０.５〜２ｍｍの厚さで裏面注入成形する。例えばニードル弁ゲートを有するホットランナー型を使用することができる。裏面注入成形に適した熱可塑性樹脂の例はポリカーボネート、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）の混合物、ＡＳＡであり、好ましくはポリメチルメタクリレートである。
【００３８】
例えばメチルメタクリレート８０〜９９.９質量％および他のコモノマー０.１〜２０質量％からなるポリ（メタ）アクリレートが適している。適当なコモノマーの例はメタクリル酸のエステル（例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート）、アクリル酸のエステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート）またはスチレンおよび例えばα−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンのようなスチレン誘導体である。
【００３９】
１０００００〜２０００００、好ましくは１０００００〜１３００００（ドルトン）の範囲の平均分子量（質量平均値、ＴＬＣにより測定したまたはゲルクロマトグラフィーにより決定した）を有する、メチルメタクリレート９８〜９５質量％およびメチルアクリレート２〜５質量％からなるコポリマーであるポリメチルメタクリレートが特に好ましい。例えばメチルメタクリレート９７質量％およびメチルアクリレート３質量％からなるコポリマーであり、約１１００００の平均分子量を有する成形材料が特に適している。
【００４０】
適当な型温度は４０〜８０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲内にある。特にポリメチルメタクリレートコポリマーの場合は、溶融温度は２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲内である。型のホットランナー温度は２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２６０℃の範囲内にある。注入速度は低いから高いまで変動できる。
【００４１】
インサート成形品
裏面注入成形工程に続いて完成した、冷却したインサート成形品を型から取り出すことができる。
【００４２】
本発明のインサート成形品は熱可塑性樹脂、好ましくは透明な熱可塑性樹脂のフィルム、特にポリメチルメタクリレートコポリマーのフィルムからなり、前記フィルムは裏面に本発明のペイントが印刷され、その面に好ましくはポリメチルメタクリレートである熱可塑性樹脂の被覆層が備えられ、前記層は裏面注入工程により被覆されたものである。
【００４３】
用途
本発明のインサート成形品は多くの用途に使用される。例えば装置のカバーとして、例えば電子部品のカバー、携帯電話、背面照明可能なディスプレー、例えば自動車、鉄道車両または航空機の計測器または着色ランプ、例えば表示灯、後灯のカバーである。
【００４４】
本発明の有利な作用
本発明のペイントはインサート成形品を製造するための裏面注入成形工程の間に高い圧力および温度に安定である利点を提供する。更にインサート成形品の延長した時間の使用の後でも印刷した画像は認識できる退色または黄変を示さない。本発明のインサート成形品は、特に外側フィルムおよび／または裏面注入した被覆材料がポリメチルメタクリレートコポリマーである場合に、高い透明度および耐候性が優れている。従って本発明により得られるインサート成形品は、例えば背面照明可能なディスプレーまたは自動車または航空機の分野のランプに課せられる特性のきびしい要求を満たす。
【００４５】
例
一般的な市販されている耐衝撃変性ポリメチルメタクリレートのフィルムの一方の面に種々の印刷ペイント（ペイント１〜３）を印刷し、引き続き印刷した面にポリメチルメタクリレートポリマーを裏面注入成形し、強化してインサート成形品を形成した（試験部品）。試験部品を引き続き洗浄による印刷の除去に関して試験した。
【００４６】
使用したフィルムの厚さは２５０μｍであった。
【００４７】
スクリーン印刷物を予め乾燥して（ＭＴ）および乾燥せずに（ＯＴ）フィルムを裏面注入した。
【００４８】
ペイント１（本発明による）：
ペイント１は、
キシレン４０容積％、
メチルエチルケトン１７容積％、
メトキシブチルアセテート（Ｂｕｔｏｘｙｌ）１７容積％、
ブチルアセテート１７容積％および
溶剤ナフサ（工業的グレードベンゼンまたは重ベンゼン、クメン約６０％、キシレン３５％およびナフタレン油５％の混合物）９容積％
からなる溶剤混合物からなり、湿ったペイントに関してカーボンブラック顔料１０質量％および結合剤２０質量％を有し、結合剤はメチルメタクリレート６５質量％、スチレン２０質量％、および無水マレイン酸１５質量％からなるコポリマーである。ＩＳＯ３０６Ｂの規定される結合剤のビカー軟化温度ＶＳＴは１１９〜１２３℃の範囲にある。
【００４９】
ペイント２（本発明による）：
組成はペイント１に相当するが、存在する結合剤が約７０％イミド化されたポリメチルメタクリレートからなるポリメタクリルイミドコポリマーであることが異なる。コポリマーはコモノマーとしてメタクリル酸約４〜６質量％およびメタクリル酸無水物約４〜６質量％を有する。ＩＳＯ３０６Ｂに規定された結合剤のビカー軟化温度ＶＳＴは１４３〜１５２℃の範囲にある。
【００５０】
ペイント３（比較例）
組成はペイント１に相当するが、使用した結合剤が市販されているポリカーボネートであることが異なる。
【００５１】
試験条件
ニードル弁ゲートを有するホットランナー型を使用した。キャビティは１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有し、１，２，３および４ｍｍの４個の異なる高さの段を有した（段付き板）。
【００５２】
印刷したフィルムを望みの寸法に切断し、印刷物が注入ノズルの方向に向くように型に入れた。
【００５３】
４個の異なる条件Ａ〜Ｄで裏面注入成形を実施し、Ａはスクリーン印刷の安定性に関して最もきびしい要求を表し、Ｄは最もきびしくない要求を表す。
【００５４】
ポリメチルメタクリレートからなる成形材料（ＴＬＣにより測定したまたはゲルクロマトグラフィーにより決定した約１１００００の平均分子量を有するメチルメタクリレート９７質量％およびメチルアクリレート３質量％からなるコポリマー）を使用して裏面注入成形を行った。
【００５５】
【表１】
低い注入速度＝装置の可能な効率の約２５％。
【００５６】
インサート成形品を型から取り出し、スクリーン印刷物の洗い落としをそれぞれ評価装置を使用して、洗浄による印刷した画像の除去に関して視覚的に評価した。
評価＋＋：洗い落としが全く認められない
評価＋：洗い落としがほとんど認められない
評価−：洗い落としが明らかに認められる。
【００５７】
試験の列およびその結果を以下の表に記載する。
【００５８】
【表２】
ＯＴ＝裏面注入工程の前に印刷したフィルムを乾燥しなかった。
Claims (11)
- 透明な熱可塑性樹脂のフィルムを印刷するために適したペイントであり、実質的に
ａ）１種以上の顔料、
ｂ）ｃ）に溶解した結合剤、
ｃ）有機溶剤または有機溶剤の混合物
ｄ）場合により常用の助剤
からなるペイントにおいて、結合剤として、少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートまたはポリ（メタ）アクリルイミド化合物を使用することを特徴とする透明な熱可塑性樹脂のフィルムを印刷するために適したペイント。 - 使用される結合剤が、
（ｍ１）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０〜９０質量％、
（ｍ２）少なくとも１個のビニル芳香族化合物５〜２５質量％、
（ｍ３）無水マレイン酸１〜２５質量％および場合により
（ｍ４）エステル基に１〜６個の炭素原子を有するアルキルアクリレート０〜５質量％
からなるポリマーであるポリ（メタ）アクリレート化合物からなる請求項１記載のペイント。 - 使用される結合剤が、メチルメタクリレート９０〜１００質量％および適当な場合は他のラジカル重合可能なコモノマー０〜１０質量％からなるポリマーであるポリ（メタ）アクリレート化合物からなる請求項１記載のペイント。
- 使用される結合剤が、イミド化剤との反応によるメタクリル酸のアルキルエステルのポリマーの部分的または完全なイミド化から得られるポリ（メタ）アクリルイミド化合物からなる請求項１記載のペイント。
- 溶剤として、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、フェノールまたはこれらの混合物を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載のペイント。
- 請求項１から５までのいずれか１項記載のペイントで印刷された熱可塑性樹脂のフィルム。
- 請求項１から５までのいずれか１項記載のペイントで裏面に印刷され、その面に熱可塑性樹脂の被覆層が備えられる熱可塑性樹脂のフィルムからなるインサート成形品であり、前記層が裏面注入成形工程により被覆されたものである熱可塑性樹脂のフィルムからなるインサート成形品。
- 裏面注入成形工程のためのフィルムおよび／または熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレートコポリマーである請求項７記載のインサート成形品。
- ａ）スクリーン印刷法により請求項１から５までのいずれか１項記載のペイントで熱可塑性樹脂のフィルムを印刷する工程、
ｂ）フィルムを成形する工程、
ｃ）注入型内で印刷したフィルムの印刷した面に熱可塑性樹脂を裏面注入成形する工程、および
ｄ）型からインサート成形品を取り出す工程
からなることを特徴とするインサート成形品を製造する方法。 - 請求項７または８記載のインサート成形品の製造に適したまたはインサート成形品の製造を目的とする請求項６記載のスクリーン印刷したフィルムを製造するための請求項１から５までのいずれか１項記載のペイントの使用。
- 装置カバー、背面照明可能なディスプレーまたは自動車、鉄道車両または航空機のランプカバーとしての請求項７または８記載のインサート成形品の使用。
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