JPH09199133A - 電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH09199133A JPH09199133A JP8008609A JP860996A JPH09199133A JP H09199133 A JPH09199133 A JP H09199133A JP 8008609 A JP8008609 A JP 8008609A JP 860996 A JP860996 A JP 860996A JP H09199133 A JPH09199133 A JP H09199133A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。 【構成】 集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、集電体表面がカルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する単量体を一つの成分としてなるア
クリル系共重合体で処理されていることを特徴とする電
極およびそれを用いた二次電池。
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。 【構成】 集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、集電体表面がカルボン酸基あるいはカルボ
ン酸無水物基を有する単量体を一つの成分としてなるア
クリル系共重合体で処理されていることを特徴とする電
極およびそれを用いた二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極および
それを用いた二次電池に関する。かかる二次電池として
は、ポータブル機器などに使用されるリチウム二次電池
がある。
それを用いた二次電池に関する。かかる二次電池として
は、ポータブル機器などに使用されるリチウム二次電池
がある。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。
【０００３】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが（特開昭６２−９０８６３号公報）、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。
【０００４】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物（例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物）などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体（カーボンを用いること
が多い）と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。
【０００５】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂が用
いられる。しかしながら、フッ素系の樹脂は元来金属と
の接着性が悪く、負極と正極いずれの場合も、活性物質
を集電体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力
が十分でないために、活性物質が集電体から剥離し易
く、電池のサイクル特性が悪くなるという問題があっ
た。これを改善する方法として、集電体表面を粗面化す
ることが提案されたが（特開平５−６７６６号公報）、
これにおいても接着性は十分とは言えず、さらなる改良
が求められている。
には、強い耐溶剤性と耐薬品性が要求されるため、多く
の場合、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系の樹脂が用
いられる。しかしながら、フッ素系の樹脂は元来金属と
の接着性が悪く、負極と正極いずれの場合も、活性物質
を集電体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力
が十分でないために、活性物質が集電体から剥離し易
く、電池のサイクル特性が悪くなるという問題があっ
た。これを改善する方法として、集電体表面を粗面化す
ることが提案されたが（特開平５−６７６６号公報）、
これにおいても接着性は十分とは言えず、さらなる改良
が求められている。
【０００６】また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を
有するモノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２
号公報）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカ
ルボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でな
く、量産化が困難で実用的とは言えない．
有するモノマーとの共重合体（特開平６−１７２４５２
号公報）が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカ
ルボン酸基を有する他のモノマーとの共重合は容易でな
く、量産化が困難で実用的とは言えない．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方法
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極および二次電池を提供す
ることを目的とする。
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極および二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電池用電
極の集電体をカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
を有するアクリル系樹脂で処理することにより電極活性
物質と集電体との接着強度を大きく改善させ得ることを
見いだし本発明に到達した。
極の集電体をカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基
を有するアクリル系樹脂で処理することにより電極活性
物質と集電体との接着強度を大きく改善させ得ることを
見いだし本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明は、集電体の表面に少な
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電池用電極において、該集電体表面が
（ａ）カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有す
る単量体および（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量体から
なるアクリル系共重合体で処理されていることを特徴と
する電極およびそれを用いた二次電池に関する。
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電池用電極において、該集電体表面が
（ａ）カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有す
る単量体および（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル
酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量体から
なるアクリル系共重合体で処理されていることを特徴と
する電極およびそれを用いた二次電池に関する。
【００１０】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
【００１１】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
【００１２】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
【００１３】本発明において、通常、結着剤として用い
られる樹脂には、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、合成ゴム等がある。これらのうちフッ素系樹脂が好
ましく用いられるが、このようなフッ素系樹脂の例とし
ては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フ
ッ化プロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル
類から選ばれた少なくとも一種のモノマーを構成単位と
して含み、樹脂全体に対するこれらモノマーの比率の和
が５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上で
ある熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらのフッ素
系樹脂は、結着剤に９０重量％以上含まれることが望ま
しい。このような結着剤は、耐溶剤性と耐薬品性に優れ
ているため、電極活性物質の結着剤として用いれば、高
性能で安定な電極が得られる。
られる樹脂には、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、合成ゴム等がある。これらのうちフッ素系樹脂が好
ましく用いられるが、このようなフッ素系樹脂の例とし
ては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化
塩化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フ
ッ化プロピレン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル
類から選ばれた少なくとも一種のモノマーを構成単位と
して含み、樹脂全体に対するこれらモノマーの比率の和
が５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上で
ある熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。これらのフッ素
系樹脂は、結着剤に９０重量％以上含まれることが望ま
しい。このような結着剤は、耐溶剤性と耐薬品性に優れ
ているため、電極活性物質の結着剤として用いれば、高
性能で安定な電極が得られる。
【００１４】フッ素系樹脂の具体例として、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ三フッ化エ
チレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン
・三フッ化塩化エチレン共重合体、エチレン・四フッ化
エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピ
レン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹
脂等がある。これらのうち、ＰＶＤＦ系樹脂は、電池に
用いられる溶剤や発生する活性種に対する耐久性を有
し、且つ電極の作製時に用いられるＮ−メチルピロリド
ン等への溶解性が良好であるため、特に好んで用いられ
る。
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ三フッ化エ
チレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニリデン
・三フッ化塩化エチレン共重合体、エチレン・四フッ化
エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピ
レン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹
脂等がある。これらのうち、ＰＶＤＦ系樹脂は、電池に
用いられる溶剤や発生する活性種に対する耐久性を有
し、且つ電極の作製時に用いられるＮ−メチルピロリド
ン等への溶解性が良好であるため、特に好んで用いられ
る。
【００１５】ここでいうＰＶＤＦ系樹脂とは、フツ化ビ
ニリデン単独重合体（ホモポリマー）に限定されずフツ
化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
も含み、共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が５０
重量％以上であればよく、さらに望ましくは、７５重量
％以上である。ここで共重合可能な他のモノマーとして
は、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等のフ
ッ素系モノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上
を用いることが出来る。
ニリデン単独重合体（ホモポリマー）に限定されずフツ
化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体
も含み、共重合体中のフッ化ビニリデン成分比率が５０
重量％以上であればよく、さらに望ましくは、７５重量
％以上である。ここで共重合可能な他のモノマーとして
は、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化
エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等のフ
ッ素系モノマーが挙げられ、これらの１種又は２種以上
を用いることが出来る。
【００１６】これらのＰＶＤＦ系樹脂は、フッ化ビニリ
デンおよび上述のフッ素系モノマーを懸濁重合法あるい
は乳化重合法等で重合することにより得られ、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜３００ｇ／１０分のものが好んで用い
られる。
デンおよび上述のフッ素系モノマーを懸濁重合法あるい
は乳化重合法等で重合することにより得られ、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜３００ｇ／１０分のものが好んで用い
られる。
【００１７】本発明では、ＰＶＤＦ樹脂として、フッ化
ビニリデン単独重合体と上記のフッ素系共重合体の混合
物も用いることができる。この場合、フッ素系共重合体
のフッ化ビニリデン成分の比率は当該共重合体の５０〜
９５重量％であることが望ましく、混合物中のフッ化ビ
ニリデン単独重合体の比率は５０〜９９．５重量％であ
ることが望ましい。
ビニリデン単独重合体と上記のフッ素系共重合体の混合
物も用いることができる。この場合、フッ素系共重合体
のフッ化ビニリデン成分の比率は当該共重合体の５０〜
９５重量％であることが望ましく、混合物中のフッ化ビ
ニリデン単独重合体の比率は５０〜９９．５重量％であ
ることが望ましい。
【００１８】本発明で用いるアクリル系共重合体に使用
されるカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有す
る単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、ア
クリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸、および無水マ
レイン酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物が例示される。
されるカルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有す
る単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、ア
クリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸、および無水マ
レイン酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物が例示される。
【００１９】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等が例示される。
ルとしては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル等が例示される。
【００２０】このアクリル系共重合体において、カルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体の比
率は当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが望
ましく、さらに望ましくは２〜１５重量％である。
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体の比
率は当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが望
ましく、さらに望ましくは２〜１５重量％である。
【００２１】集電体をアクリル系共重合体で処理する方
法として、集電体をアクリル系共重合体を溶媒に溶かし
てなる溶液に接触させた後、必要に応じて、溶媒で洗浄
し、乾燥させる方法がある。この場合、溶液のアクリル
系共重合体濃度は、０．０２〜１０重量％が望ましく、
さらに望ましくは０．０５〜２重量％である。この濃度
が１重量％以上である場合、集電体を溶液に接触させた
後、溶媒で洗浄することが望ましい。集電体表面に付着
させるアクリル系共重合体が多すぎる場合、最終的に得
られる電極の耐溶剤性、耐薬品性、通電特性が損なわれ
る恐れがある。また、溶液のアクリル系重合体濃度が低
くすぎる場合、集電体と結着剤との接着性が悪くなる。
法として、集電体をアクリル系共重合体を溶媒に溶かし
てなる溶液に接触させた後、必要に応じて、溶媒で洗浄
し、乾燥させる方法がある。この場合、溶液のアクリル
系共重合体濃度は、０．０２〜１０重量％が望ましく、
さらに望ましくは０．０５〜２重量％である。この濃度
が１重量％以上である場合、集電体を溶液に接触させた
後、溶媒で洗浄することが望ましい。集電体表面に付着
させるアクリル系共重合体が多すぎる場合、最終的に得
られる電極の耐溶剤性、耐薬品性、通電特性が損なわれ
る恐れがある。また、溶液のアクリル系重合体濃度が低
くすぎる場合、集電体と結着剤との接着性が悪くなる。
【００２２】本発明において、電極集電体に塗布するス
ラリーを得るために用いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。
ラリーを得るために用いられる溶媒は、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。
【００２３】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
結着剤の量は、電極活性物質１００重量部に対して、１
〜３０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
３〜１５重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤（酸化銅等）等を添加してもよい。
【００２４】本発明においては、所定量の電極活性物
質、および結着剤を溶媒の存在下で混練して得られたス
ラリーを予めアクリル系共重合体で処理した電極集電体
に塗布した後、乾燥後、必要に応じて加熱下でプレスし
て電極が得られる。こうして得られた帯状電極を、帯状
セパレータとともにロール状（渦巻状）に巻回し、巻回
電極体とすることができる。
質、および結着剤を溶媒の存在下で混練して得られたス
ラリーを予めアクリル系共重合体で処理した電極集電体
に塗布した後、乾燥後、必要に応じて加熱下でプレスし
て電極が得られる。こうして得られた帯状電極を、帯状
セパレータとともにロール状（渦巻状）に巻回し、巻回
電極体とすることができる。
【００２５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】メタクリル酸メチル１００重量部と無水マ
レイン酸１０重量部とからなるアクリル系共重合体（２
３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレイトが
２．４ｇ／１０ｍｉｎ）をテトラヒドロキシフランに溶
解し、共重合体の濃度を０．２重量％とした。この溶液
中に、厚さ２０μｍの銅箔を３分間浸漬し、乾燥した空
気中、３０℃で１０分間乾燥した。また、同様にして、
アクリル系共重合体で表面処理を行った厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を得た。
レイン酸１０重量部とからなるアクリル系共重合体（２
３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレイトが
２．４ｇ／１０ｍｉｎ）をテトラヒドロキシフランに溶
解し、共重合体の濃度を０．２重量％とした。この溶液
中に、厚さ２０μｍの銅箔を３分間浸漬し、乾燥した空
気中、３０℃で１０分間乾燥した。また、同様にして、
アクリル系共重合体で表面処理を行った厚さ２０μｍの
アルミニウム箔を得た。
【００２７】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン単独重合体（エルフ・ア
トケム社製、カイナー４６１、２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）０．０３ｇ／
１０分）１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解して
なる溶液に添加してスラリー（ペースト）状にした。こ
のスラリーを、上記のようにアクリル系共重合体で処理
された銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した
後、減圧乾燥、１５０℃でプレスを行い厚さ１４０μ
ｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。
クスをボールミルで粉砕したもの９０重量部を、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン単独重合体（エルフ・ア
トケム社製、カイナー４６１、２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）０．０３ｇ／
１０分）１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解して
なる溶液に添加してスラリー（ペースト）状にした。こ
のスラリーを、上記のようにアクリル系共重合体で処理
された銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した
後、減圧乾燥、１５０℃でプレスを行い厚さ１４０μ
ｍ、幅２０ｍｍの負極を得た。
【００２８】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのＬｉＣｏＯ2９０重量部、導電剤として
のグラファイト６重量部、および結着剤として上記と同
じポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、これをＮ
−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペース
ト）状にした。このスラリーを、上記の表面処理を行っ
たアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放
置した後、減圧乾燥、プレスを行い、厚さ１７０μｍ、
幅２０ｍｍの正極を得た。
性物質としてのＬｉＣｏＯ2９０重量部、導電剤として
のグラファイト６重量部、および結着剤として上記と同
じポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、これをＮ
−メチルピロリドン中に分散させてスラリー（ペース
ト）状にした。このスラリーを、上記の表面処理を行っ
たアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放
置した後、減圧乾燥、プレスを行い、厚さ１７０μｍ、
幅２０ｍｍの正極を得た。
【００２９】これらの電極表面の電極活性物質をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、いずれの電極において
も、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認
められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好である
ことが確認された。
ーナイフにて剥がしたところ、いずれの電極において
も、集電体上にかなりの電極活性物質の付着残留物が認
められ、電極活性物質と集電体との接着性が良好である
ことが確認された。
【００３０】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
ータとしての厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
【００３１】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９０％であった。
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの９０％であった。
【００３２】
【実施例２】実施例１において、アクリル系共重合体に
ポリメタクリル酸メチルブロックとメタクリル酸メチル
とアクリル酸の共重合体ブロックからなるブロック共重
合体（アクリル酸含量、５重量％）を用い集電体を処理
し、結着剤にフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンか
らなる共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー２８
００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが０．
２ｇ／１０分）を用いた他は実施例１同様に、正と負の
電極を作製した。
ポリメタクリル酸メチルブロックとメタクリル酸メチル
とアクリル酸の共重合体ブロックからなるブロック共重
合体（アクリル酸含量、５重量％）を用い集電体を処理
し、結着剤にフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンか
らなる共重合体（エルフ・アトケム社製、カイナー２８
００、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが０．
２ｇ／１０分）を用いた他は実施例１同様に、正と負の
電極を作製した。
【００３３】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル
目の放電容量は１０サイクル目のそれの８６％であっ
た。
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル
目の放電容量は１０サイクル目のそれの８６％であっ
た。
【００３４】
【実施例３】実施例１において、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー４６
１）とフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合
体（六フッ化プロピレン含量が１０重量％、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが１．０ｇ／１０分）と
を重量比で９８：２となるように混合したものを用いた
他は実施例１同様に、正と負の電極を作製した。
化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、カイナー４６
１）とフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合
体（六フッ化プロピレン含量が１０重量％、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが１．０ｇ／１０分）と
を重量比で９８：２となるように混合したものを用いた
他は実施例１同様に、正と負の電極を作製した。
【００３５】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル
目の放電容量は１０サイクル目のそれの９３％であっ
た。
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例１と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、１００サイクル
目の放電容量は１０サイクル目のそれの９３％であっ
た。
【００３６】
【比較例１】実施例１において、負極と正極を作製する
際、集電体である銅箔とアルミニウム箔をアクリル系共
重合体で処理しなかった他は実施例１と同様にして正と
負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質
層をカッターナイフにて剥がしたところ、容易に電極活
性物質層が剥がれ、集電体表面には電極活性物質はほと
んど残らなかった。得られた電極を用い、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、
１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの
５０％であった。
際、集電体である銅箔とアルミニウム箔をアクリル系共
重合体で処理しなかった他は実施例１と同様にして正と
負の電極を作製した。これらの電極表面の電極活性物質
層をカッターナイフにて剥がしたところ、容易に電極活
性物質層が剥がれ、集電体表面には電極活性物質はほと
んど残らなかった。得られた電極を用い、実施例１と同
様の方法で電池を作製し、充放電試験を行ったところ、
１００サイクル目の放電容量は１０サイクル目のそれの
５０％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られ、特に、リチウム二次電池
に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉辻 孝俊 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内
Claims (8)
- 【請求項１】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電極に
おいて、該集電体表面が（ａ）カルボン酸基あるいはカ
ルボン酸無水物基を有する単量体および（ｂ）アクリル
酸エステルとメタクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種類の単量体からなるアクリル系共重合体で、カ
ルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体
の比率が当該共重合体の０．５〜２０重量％であるアク
リル系共重合体で処理されていることを特徴とする電
極。 - 【請求項２】結着剤がポリフッ化ビニリデン系樹脂であ
る請求項１記載の電極。 - 【請求項３】ポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニ
リデン単独重合体である請求項２記載の電極。 - 【請求項４】ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
類のモノマーとフッ化ビニリデンからなり、フッ化ビニ
リデン成分の比率が５０重量％以上である共重合体であ
る請求項２記載の電極。 - 【請求項５】ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、四フッ化
エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
類のモノマーとフッ化ビニリデンからなり、フッ化ビニ
リデン成分の比率が５０〜９５重量％である共重合体と
フッ化ビニリデン単独重合体との混合物である請求項２
記載の電極。 - 【請求項６】ポリフッ化ビニリデン系樹脂中のフッ化ビ
ニリデン単独重合体の比率が５０〜９９．５重量％であ
る請求項５記載の電極。 - 【請求項７】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電極を
具備する二次電池において、該集電体表面が（ａ）カル
ボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する単量体お
よび（ｂ）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル
から選ばれる少なくとも１種類の単量体からなるアクリ
ル系共重合体で、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水
物基を有する単量体の比率が当該共重合体の０．５〜２
０重量％であるアクリル系共重合体で処理されているこ
とを特徴とする二次電池。 - 【請求項８】結着剤がポリフッ化ビニリデン系樹脂であ
る請求項７記載の二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008609A JPH09199133A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
| AU15449/97A AU1544997A (en) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | Method for the adhesion of fluorinated resins to metals |
| PCT/EP1997/000314 WO1997027003A1 (en) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | Method for the adhesion of fluorinated resins to metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008609A JPH09199133A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09199133A true JPH09199133A (ja) | 1997-07-31 |
Family
ID=11697710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8008609A Pending JPH09199133A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09199133A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11144737A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-28 | Tdk Corp | 集電体及びこれを用いたシート状電極構造 |
| JP2000133270A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-12 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP4646254B2 (ja) * | 2004-05-05 | 2011-03-09 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高い耐候性を有する成形体のための成形材料 |
| KR101157785B1 (ko) * | 2011-08-30 | 2012-06-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 |
| WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
| KR101371988B1 (ko) * | 2012-02-02 | 2014-03-07 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP8008609A patent/JPH09199133A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11144737A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-28 | Tdk Corp | 集電体及びこれを用いたシート状電極構造 |
| JP2000133270A (ja) * | 1998-10-23 | 2000-05-12 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
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| WO2013008564A1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Jsr株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
| JP5163919B1 (ja) * | 2011-07-14 | 2013-03-13 | Ｊｓｒ株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
| KR101157785B1 (ko) * | 2011-08-30 | 2012-06-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 |
| KR101371988B1 (ko) * | 2012-02-02 | 2014-03-07 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스 |
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