KR20060044522A - 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더, 전극 합제, 전극구조체 및 전기 화학 소자 - Google Patents

비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더, 전극 합제, 전극구조체 및 전기 화학 소자 Download PDF

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히로시 사또
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노부오 아히꼬
쿠니유끼 사이또
마사오미 요시다
마사오 아베
아이사꾸 나가이
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Abstract

비수(非水) 전해액에 대해서 안정적이면서도 집전기체에 대한 양호한 접착력을 가지는 전극을 주고, 또한 상기 전극 형성을 위한 도포 가공 적성이 양호한 전극 합제(合劑)를 주는, 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더를 제공한다.
고유 점도(inherent viscosity)가 0.5 내지 1.5㎗/g인 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)와, 고유 점도가 중합체(A)의 1.4배 이상인 불화 비닐리덴 중합체(B)를, 중합체(A)와 (B)의 합계량에 대한 중합체(A)의 비율이 60 내지 98중량%가 되도록 혼합한다.
고유 점도, 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화 비닐리덴 중합체, 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더, 관능기, 현탁 중합, 분말 전극재료, 유기 용매, 전극 합제

Description

비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더, 전극 합제, 전극 구조체 및 전기 화학 소자{A Binder For Forming Electrodes of Non-water Electrochemical Device, An Electrode Composition, An Electrode Structure and An Electrochemical Device}
도 1은 비수계 전지에 채용되는 전극 구조체의 부분 단면도.
도 2는 본 발명에 따라 구성 가능한 비수용매계 2차 전지의 일부 분해 사시도.
도 3은 본 발명에 따라 구성 가능한 전기 이중층 캐패시터의 일 실시예의 구조의 단면도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1:플러스극
2:마이너스극
3:세퍼레이터
5:케이싱(5a:저부, 5b:림)
6:개스킷
7:안전밸브
8:정상부 플레이트
10:전극 구조체
11:집전체
12a, 12b:전극 합제층
21, 22:분극성 전극
23:세퍼레이터
24:캡
25:캔
26:전해액
27:패킹
본 발명은 비수 전해액에 대해서 안정적이면서도 집전기체에 대한 양호한 접착력을 가지는 전극을 형성하는데 적합한 비수계 전지 전극 형성용의 불화 비닐리덴계 중합체 바인더, 및 상기 바인더를 이용해서 형성되는 전극 합제, 전극 구조체 및 비수계 전기 화학 소자에 관한 것이다.
비수계 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 비수계 전기 화학 소자의 전극 활물질의 바인더로서 불화 비닐리덴계 중합체가 사용되고 있지만, 종래의 불화 비닐리덴계 중합체는 활물질과의 결착력이나 집전체와의 접착력이 비교적 약하기 때문에, 사용 중에 활물질의 탈락이나 합제층의 집전체로부터의 박리 등의 현상을 볼 수 있었다. 이 때문에, 전지를 장기간 사용 중에 그 방전 용량의 저하가 커지는 경우가 있어서 실용상 문제였다.
이 문제를 해결하기 위해서, 실란 변성한 불화 비닐리덴계 중합체(특허 문헌 1), 카르복실기 또는 카르보네이트기를 함유하는 불화 비닐리덴계 중합체(특허 문헌 2) 등의 접착성 관능기를 가지는 불화 비닐리덴 중합체가 제안되어 있지만, 모두 재료의 안정성이나 생산성에 있어서 아직 만족하다고는 할 수 없고, 한편 종래의 불화 비닐리덴계 중합체에 비해서 전해액에 대한 초기 팽윤도가 증대한다고 하는 결점도 인지되었다.
이에 대해 종래의 불화 비닐리덴 중합체의 분자량(중량 평균 분자량이 약 40만 이하 또는 고유 점도가 1.5㎗/g이하)에 비해서 극히 높은 분자량(중량 평균 분자량이 60만 이상, 또는 고유 점도가 2.0㎗/g을 초과한다)의, 이를테면 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체를 이용함으로써, 비수 전해액에 대한 내팽윤성을 양호하게 유지하면서 분말 전극재료의 유지력을 개선하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 3). 그러나, 이러한 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체는 유기용매에 용해시켜 형성한 바인더 용액 및 전극 활물질 등의 분말 전극재료를 분산시켜 얻어지는 전극 합제가 현저하게 고점도화하고, 누차 가온 상태가 아니면 전극의 도포 형성이 불가능해지는 경우도 있다고 하는 가공 특성상의 문제가 있다.
<특허 문헌 1>일본 특허공개 평6-93025호 공보
<특허 문헌 2>일본 특허공개 평6-172452호 공보
<특허 문헌 3>일본 특허공개 평9-289023호 공보
<특허 문헌 4>일본 특허공개 평9-320607호 공보
따라서, 본 발명의 주요한 목적은 비수 전해액에 대해서 안정적이면서도 집전기체에 대한 양호한 접착력을 가지고, 또한 전극 형성시의 가공 특성을 동시에 만족하는, 비수계 전기 화학 소자 전극의 형성에 적합한 불화 비닐리덴계 중합체 바인더를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 이용해서 양호한 특성을 가지는 전극 합제, 전극 구조체 및 비수계 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더는 상술한 목적 달성을 위해 개발된 것으로, 고유 점도가 0.5 내지 1.5㎗/g인 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)와, 고유 점도가 중합체(A)의 1.4배 이상인 불화 비닐리덴 중합체(B)를 포함하고, 중합체(A)와 (B)의 합계량에 대한 중합체(A)의 비율이 60 내지 98중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더는 단적으로 말해서 고유 점도가 0.5 내지 1.5㎗/g로 대표되는 중 내지 고분자량의 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)를 주성분으로 하고, 비교적 소량의 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)를 포함하고, 비수 전해액에 대한 안정성, 집전기체에 대한 양호한 접착력 및 전극 형성시의 양호한 가공성을 겸비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더가 2종의 중합체(A) 및 (B)의 조합에 의해서 뛰어 난 특성의 조화를 나타내는 이유는 꼭 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 추정되고 있다.
즉, 본 발명의 전극 바인더는 중 내지 고분자량 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)를 주성분으로 하기 때문에, 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)를 주성분으로 하는 경우와 마찬가지로, 유기용매에 용해시켜 얻어지는 바인더 용액 및 다시 분말 전극재료를 분산시켜 얻어지는 전극 합제가 현저하게 고점도화하지 않고, 도포에 의한 전극 가공 특성이 양호하게 유지된다. 그리고, 비수 전해액에 대한 양호한 안정성은 주로 주성분을 차지하는 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)의 양호한 결정성에 있다고 생각된다. 또 본 발명의 전극 바인더는 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)가 관능기를 가지는 공중합체인 경우(하기 실시예 4 내지 8)뿐만 아니라, 불화 비닐리덴의 단독 중합체인 경우(하기 실시예 1 내지 3)에 대해서도 집전기체에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 이것은 불화 비닐리덴 단독 중합체만을 이용해서 고유 점도를 증대시켜 행한 경우에 보여지는 접착력의 증대보다는 크다(즉 본 발명의 혼합 바인더는 단독 중합체의 고유 점도로부터 추정되는 것보다는, 동일한 고유 점도에 대해서 보다 큰 집전기체에의 접착력을 나타낸다. 환언하면 바인더 용액 점도의 그만큼의 증대를 초래하지 않고 접착력의 향상을 얻을 수 있다.). 상기 특허 문헌 3의 발명의 개발시에 있어서 고유 점도의 상승에 수반하는 접착력의 증대는 보여졌지만, 이것은 주로 분자량의 증대에 수반하는 분말 전극재료의 유지력의 향상으로서 얻을 수 있는 것으로서, 집전기체에의 접착력의 향상은 그만큼도 아니었다. 이것에 대해, 본 발명의 혼합 바인더가 그 고유 점도에 비해서 상대적으로 큰 집전기체에의 접착력을 나타내는 것은, 주성분인 불화 비닐리덴 단독 중합체의 형성하는 결정 부분간의 비정질부에 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)가 편재하는 것에 달려 있기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 본 발명의 전극 바인더의 기능 발현에는 중 내지 고분자량의 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)의 고결정성이 기여하고 있고, 수성 매체 중에서의 현탁 중합에 의해서 얻어진 것이 바람직하게 이용된다.
또한 본 발명자 등은 이미 고유 점도가 1.2㎗/g이상인 고 내지 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체와 접착성 관능기를 가지는 불화 비닐리덴 중합체의 조합을 포함하는 바인더 조성물을 이미 제안하고 있지만(특허 문헌 4), 결정성이고 중 내지 고분자량의 불화 비닐리덴 중합체를 주성분으로 하는 것이 아니기 때문에, 전극 합제 슬러리의 점도가 상승해서 도포 가공 적성이 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더의 주된 성분을 이루는 것은 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)이며, 그 고유 점도(본 명세서에 있어서는 수지 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에 있어서의 대수 점도를 말한다)가 0.5 내지 1.5㎗/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.3㎗/g, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.3㎗/g인 것을 이용한다. 0.5㎗/g미만에서는 전극 합제 슬러리의 점도가 낮기 때문에 도포 가공성이 떨어지고, 접착성을 유지하는 것이 곤란해진다. 또, 1.5㎗/g을 초과하면, 전극 합제 슬러리의 점도가 너무 높아져서 생산성이 떨어진다. 상기한 바와 같이 수성 매체 중에서의 현탁 중합으로 형성해서 높은 결정화 도로 한 것이 바람직하다.
상기 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)와 함께, 본 발명의 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더를 형성하는 불화 비닐리덴 중합체(B)는, 상술한 바와 같이 불화 비닐리덴의 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이라도 좋다. 불화 비닐리덴 공중합체에는 불화 비닐리덴과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 또는 불화 비닐·트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등의 불화 비닐리덴 이외의 함불소 단량체와의 공중합체가 포함되는데, 공중합체의 경우, 불화 비닐리덴 단위를 90몰%이상, 특히 95몰%이상의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
또 불화 비닐리덴 중합체(B)에는 상술한 불화 비닐리덴의 단독 또는 공중합체를 구성하는 모노머 100중량부에 대해서 0.1 내지 3중량부의 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기 및 카르보닐기로부터 선택된 1개 이상의 접착성 관능기를 가지고 또한 불화 비닐리덴과 공중합 가능한 모노머를 공중합시키고, 이들 접착성 관능기의 도입에 의해 개질된 불화 비닐리덴 중합체(B)를 이용하는 것도 바람직하다. 카르복실기를 가지는 모노머로서는 아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 일염기산, 또는 말레산, 시트라콘산 등의 불포화 이염기산 또는 그 모노알킬에스테르를 들 수 있다. 또 에폭시기를 가지는 모노머로서는 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에스테르, 알릴아세트산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 또, 히드록실기를 가지는 모노머로서는 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시 프로필아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카르보닐기를 가지는 모노머로서는 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 접착성 관능기를 가지는 모노머는 접착성 관능기를 가지지 않는 불화 비닐리덴 중합체 형성 모노머 100중량부에 대해 0.1 내지 3중량부로 소량이므로, 불화 비닐리덴 중합체 형성 모노머와 함께 수성 매체 중에서의 현탁 중합에 의해 형성 가능하다.
본 발명에 따라, 상술한, 바람직하게는 접착성 관능기를 가지는 불화 비닐리덴 중합체(B)로서는 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)의 고유 점도의 1.4배 이상, 바람직하게는 1.6배 이상, 더욱 바람직하게는 2.0배 이상의 고유 점도를 가지는 것이 이용된다. 이 비가 1.4배미만에서는 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)에 부가해서 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)를 이용하는 효과가 부족해진다. 이 비가 20을 초과하면 용매에의 용해가 곤란해지므로 바람직하게는 15이하, 보다 바람직하게는 10이하이다.
불화 비닐리덴 중합체(B)는 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)와의 합계량에 대해 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%가 되는 양 범위에서 이용된다. 2중량%미만에서는 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)의 병용 효과가 부족하고, 40중량%를 초과하면, 결정성에서 중 내지 고분자량의 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)를 주성분으로 하는 본 발명의 전극 바인더의 효과를 얻을 수 없다.
상술한 불화 비닐리덴계 중합체(A) 및 (B)는 모두 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 후 처리의 용이함 등의 점에서 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 상술한 바와 같이 수계 현탁 중합이 특히 바람직하다. 특히 결정성의 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)의 제조를 위해서 그렇다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는 메틸셀룰로오스, 메톡시화 메틸셀룰로오스, 프로폭시화 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 젤라틴 등의 현탁제를 물에 대해서 0.005 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.4중량%의 범위에서 첨가해서 사용한다.
중합 개시제로서는 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 단량체 합계량에 대해서 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산 에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 일도 가능하다. 그 사용량은 통상은 단량체 합계량에 대해서 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다.
단량체의 합계 투입량은 단량체 합계량:물의 중량비로 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이며, 중합은 온도 10 내지 50℃로 10 내지 100시간 실시한다.
본 발명의 바인더는 상기 불화 비닐리덴계 중합체(A)와 불화 비닐리덴계 중 합체(B)를 양자의 합계량에 대한 중합체(A)의 비율이 60 내지 98중량%, 바람직하게는 70 내지 95중량%가 되도록 혼합함으로써 얻을 수 있다. 60중량%미만에서는 주성분으로서 그 결정화도를 살린 본 발명의 상술한 효과를 얻기 어렵다. 98중량%를 초과하여 이용하면, 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)의 병용에 의한 접착력의 개선 효과를 얻기 어려워진다.
본 발명의 바인더는 상기 불화 비닐리덴계 중합체(A)와 불화 비닐리덴계 중합체(B)를 분체 혼합하고, 후술하는 분말 전극재료와 혼합해서, 용융 성형 또는 분말 성형에 의해 집전기체 위에 전극 합제층을 형성하는 양태로 이용하는 일도 가능하다. 그러나, 보다 바람직하게는 그 유기용매에 용해시켰을 때의 저점도 적성 및 피막 형성 특성을 이용하여 유기용매에 용해시켜 바인더 용액을 형성하고, 다시 분말 전극재료를 분산시켜 전극 합제 슬러리를 형성시킴으로써, 분말 전극재료에 대해 보다 적은 사용량으로 바인더 효과를 발생시키고, 전극 합제층의 내부 저항의 증대를 방지하는 것이 바람직하다. 불화 비닐리덴계 중합체를 유기용매에 용해시킬 때에는, 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)를 앞서 가하고, 육안으로 거의 용해(즉 실질적으로 용해)된 것을 확인한 후, 중 내지 고분자량 불화 비닐리덴 중합체(A)를 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 순서를 선택함으로써, 중합체(A)와 중합체(B)가 보다 균질하게 얽힌 용액을 얻을 수 있다. 그 결과, 전극 바인더로서 사용했을 때에 집전기체에의 접착력이 향상된다. 이것은 상기의 순서를 채용함으로써 바인더 조성물 중에 있어서 단순히 중합체(A)와 중합체(B)가 각각에 영향을 주지 않고 존재했을 경우에 비해서 앞서 결정화하기 시작하는 중합체(B) 주위에 적절하게 중합체(A)가 배치된 편재 구조가 가능해졌기 때문이라고 생각된다.
상기 불화 비닐리덴계 중합체(A) 및 (B)를 용해시켜 본 발명의 바인더 용액을 얻기 위해 이용되는 유기용매는 바람직하게는 극성의 것으로, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있다. 상기의 극성 유기용매 중에서도 용해력이 큰 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용매가 보다 바람직하게 이용된다. 또, 이들 유기용매는 단독으로의 사용뿐만 아니라 2종이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 바인더 용액을 얻는데 있어서 이들 유기용매 100중량부당 상기 불화 비닐리덴계 중합체(A) 및 (B)를 합계량으로 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 1 내지 10중량부의 비율로 용해시키는 것이 특히 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 용액 중에서의 중합체가 차지하는 비율이 너무 작아 분말 전극재료를 서로 결착시키는 바인더로서의 효과를 얻을 수 없다. 또, 20중량부를 초과하면, 초고분자량 불화 비닐리덴계 중합체(B)를 포함하기 때문에, 용액 자체의 점도가 너무 높아져서 전극 합제의 조정이 곤란해지는 수가 있다.
본 발명의 전극 합제는 비수계 전지의 플러스극 합제, 마이너스극 합제, 전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극 형성용의 전극 합제 중 어느 것에도 적용 가능하다.
상기와 같이 해서 얻어진 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 바인더 용액에 분말 전극재료(비수계 전지 전극 활물질 또는 전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극 형성용 분말 탄소 재료, 및 필요에 따라 가해지는 도전 조제(助劑), 기타 조제)를 분산 혼합함으로써 전극 합제 슬러리를 얻을 수 있다.
리튬이온 2차 전지용 활물질로서는 플러스극의 경우는 화학식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속 중 1종 이상: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, 특히 LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)를 비롯한 복합 금속 산화물이나 LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물이 바람직하다. 마이너스극의 경우는 흑연, 활성탄, 또는 페놀 수지나 피치 등을 소성 탄화한 것 등의 분말상 탄소질 재료에 부가해서, 금속 산화물계의 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2 등, 또는 이것들의 복합 금속 산화물(예를 들면 일본 특허공개 평7-249409호 공보에 개시된 것) 등이 이용된다.
전기 이중층 캐패시터의 분극성 전극 형성용의 전극 합제를 형성하기 위한 분말 탄소 재료로서는 비표면적이 500 내지 3000m2/g인 것을 아주 적합하게 이용할 수 있고, 구체적인 예로서는 야자 무늬계 활성탄, 페놀계 활성탄, 석유 코크스계·피치계 활성탄, 폴리염화 비닐리덴계 활성탄, 폴리아센 등을 들 수 있다.
도전 조제는 전지에 있어서 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용할 경우에, 또는 전기 이중층 캐패시터에 있어서 전극 합제층의 도전성을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 첨가하는 것으로, 카아본 블랙, 흑연 미분말 또는 섬유 등의 탄소질 물질이나 니켈, 알루미늄 등의 금속 미분말 또는 섬유가 사용된다.
본 발명의 전극 합제는 분말 전극재료 100중량부와 중합체 고형분으로서 합계량으로 0.1 내지 50중량부, 특히 1 내지 20중량부의 불화 비닐리덴계 중합체(A) 및 (B)를 포함하는 바인더 용액을 혼합해서 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 해서 형성된 전극 합제 슬러리를, 예를 들면 도 1에 단면도를 나타내는 바와 같이 철, 스텐레스강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속박 또는 금속망 등을 포함하고, 두께가 5 내지 100㎛, 소규모의 경우에는 예를 들면 5 내지 20㎛가 되는 집전체(11) 중 1면 이상, 바람직하게는 양면에 도포하고, 예를 들면 50 내지 170℃로 건조시켜 예를 들면 소규모의 경우 두께가 10 내지 1000㎛인 전극 합제층(12a, 12b)을 형성함으로써 비수계 전지용 전극(10)이 형성된다.
도 2는 이와 같이 해서 형성된 전극을 포함하는 본 발명의 비수계 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 2차 전지의 부분 분해 사시도이다.
즉, 이 2차 전지는 기본적으로는 플러스극(1) 및 마이너스극(2) 사이에 전해액을 함침시킨 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 물질의 미다공성 막을 포함하는 세퍼레이터(3)를 배치 적층한 것을 소용돌이상으로 둘러 감은 발전 소자가, 마이너스극 단자(5a)를 형성하는 바닥이 있는 금속 케이싱(5) 중에 수용된 구조를 가진다. 이 2차 전지는 또한, 마이너스극은 마이너스극 단자와 전기적으로 접속되고, 정상부에서 개스킷(6) 및 안전밸브(7)를 배치한 후, 볼록부에 있어서 상기 플 러스극(1)과 전기적으로 접속된 플러스극 단자(8a)를 구성하는 정상부 플레이트(8)를 배치하고, 케이싱(5)의 정상부 림(5b)을 코킹하여 전체를 밀봉한 구조를 이루고 있다. 플러스극(1) 및(또는) 마이너스극(2)은 예를 들면 도 1에 나타낸 전극 구조체(10)의 구조를 나타낸다.
세퍼레이터(3)에 함침되는 비수 전해액으로서는 예를 들면 리튬염 등의 전해질을 비수계 용매(유기용매)에 용해시킨 것을 이용할 수 있다.
여기서 전해질로서는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiCl, LiBr 등이 있다. 또, 전해질의 유기용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, γ-부틸로락톤, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 및 이것들의 혼합 용매 등이 이용되지만, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기에 있어서는 원통형 전지의 예를 들었지만, 본 발명의 비수계 전지를 코인형, 각형 또는 페이퍼형 전지로서 구성하는 것도 가능하다.
전기 이중층 캐패시터로서는 도 3에 나타내는 구조의 것을 예시할 수 있다. 즉, 도 3은 단(單)셀의 전기 이중층 캐패시터의 일례의 단면도이다. 이 전기 이중층 캐패시터는 2개의 분극성 전극(21, 22)에 의해 세퍼레이터(23)를 사이에 두고, 이것들을 다시 스테인레스 스틸제 캡(24)과, 전해액(26)을 넣은 스텐레스제 캔(25) 사이에, 패킹(27)을 개재시켜 봉입한 것이다. 그 결과, 전해액(26)은 세퍼레이터 (23)에 함침되어 한 쌍의 분극성 전극(21) 및 (22) 사이에 배치되게 된다. 전해액의 용매로서는 프로필렌카르보네이트가 일반적이고, 전해질로서는 제4급 포스포늄염, 제4급 암모늄염이 일반적이고, 예를 들면 (C2H5)4NBF4의 프로필렌카르보네이트 용액 등의 유기 전해액을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질 농도는 5 내지 95중량%의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명을 참고 시험, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
<중합체(A) 및 (B)>
불화 비닐리덴 단독 중합체(A) 또는 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)로서 고유 점도(이하 「ηinh」라고 약기한다)가 다른 이하의 중합체(1) 내지 (11)을 준비했다.
(중합체(1) 내지 (3) 및 (9))
중합체(1), (2), (3) 및 (9)로서 쿠레하 화학공업(주)제의 불화 비닐리덴 단독 중합체인 「KF#850」(ηinh=0.85㎗/g), 「KF#1100」(ηinh=1.1㎗/g), 「KF#1300」(ηinh=1.3㎗/g) 및 「KF#1000」(ηinh=1.0㎗/g)을 각각 사용했다.
(중합체(4)):ηinh=1.9㎗/g
내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.4g, 불화 비닐리덴 420g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.8g을 투입하고 25℃로 현탁 중합했다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세, 탈수 후, 80℃ 로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 1.9㎗/g이었다.
(중합체(5)):ηinh=3.1㎗/g
디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP)의 투입량을 1.9g으로 한 이외에는 중합체예 (4)와 같이 해서 중합하고, 탈수, 수세, 탈수 후, 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 3.1이었다.
(중합체(6)):ηinh=7.8㎗/g
디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP)의 투입량을 0.3g으로 한 이외에는 중합체예(4)와 같이 해서 중합하고, 탈수, 수세, 탈수 후, 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 7.8㎗/g이었다. (중합체(7)):P(VDF/HEP/MMM) 공중합체;ηinh=3.1㎗/g
내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 불화 비닐리덴 388g, 6불화 프로필렌 12g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 0.9g, 말레산 모노메틸에스테르 1.2g을 투입하고, 29℃로 42시간 현탁 중합을 실시했다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 3.1㎗/g, 카르보닐기 함유량 0.4×10-4몰/g이었다.
(중합체(8)):P(VDF/MMM) 공중합체;ηinh=1.7㎗/g
내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040g, 메틸셀룰로오스 0.8g, 불화 비닐리덴 396g, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 3.Og, 말레산 모노메틸에스테르 4.0g을 투입하고, 28℃로 45시간 현탁 중합을 실시했다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세 후 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 1.7㎗/g, 카르보닐기 함유량 1.2×1O-4몰/g이었다.
중합체(7) 및 (8)에 대해서는 이하의 방법에 의해 카르보닐기 함유량을 구했다.
[카르보닐기 함유량의 측정]
폴리불화 비닐리덴 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 소정 비율로 혼합한 시료에 대한 IR스펙트럼의 881cm-1의 흡수에 대한 1726cm-1의 흡수 비와 카르보닐기 함유량의 관계를 플로트해서 검량선을 작성한다.
시료 중합체를 열수 세정 후, 벤젠으로 80℃로 24시간의 속스레이 추출에 의해 폴리머 중에 잔류하고 있는 미반응 모노머 및 호모폴리머를 제거한 것에 대해서, IR스펙트럼의 카르보닐기에 의한 1747cm-1의 흡수의, 881cm-1의 흡수에 대한 비를 구하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 카르보닐기 함유량을 구한다.
(중합체(10)):P(VDF/GMA) 공중합체:ηinh=1.8㎗/g
내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.6g, 불화 비닐리덴 400g, 글리시딜메타크릴레이트 12g, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트(IPP) 3.2g을 투입하고, 28℃로 32시간 현탁 중합을 실시했다. 중합 완료 후, 중합 슬러리를 탈수, 수세 후, 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 1.8㎗/g이었다.
(중합체(11)):P(VDF/MAA/HEMA) 공중합체:ηinh=1.9㎗/g
내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.6g, 불화 비닐리덴 400g, 메타크릴산 4g, 히드록시에틸메타크릴레이트 2g, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트(IPP) 3.2g을 투입하고, 28℃로 23시간 현탁 중합을 실시했다. 중합 완료 후, 중합 슬러리를 탈수, 수세 후, 80℃로 20시간 건조시켜 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 불화 비닐리덴 중합체의 ηinh는 1.9㎗/g이었다.
(실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 5)
<바인더>
하기 표 1에 조성을 나타낸 바와 같이, 상기 중합체(1) 내지 (11)의 조합(실시예 1 내지 11 및 비교예 5) 또는 어느 것이든 단독(비교예 1 내지 4)에 의해, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 바인더를 얻었다. 이들 바인더를 구성하는 불화 비닐리덴 중합체(이하, 단순히 「바인더」라고 기록한다)는 각각 표 1에 나타내는 고유 점도(ηinh)값을 나타냈다. 어느 예에 있어서나 소정 비율의 2종의 중합체의 병용에 관계되는 바인더에 대해서는 우선 고분자량측 중합체를 유기용매(NMP)에 용해시키고, 육안으로 거의 용해를 확인하고 나서 나머지 중합체를 다시 용해시켜 각각의 바인더 용액을 얻었다.
·팽윤도 측정법
상기 각 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 얻은 바인더 용액(농 도:약 10중량%)을 110℃로 건조시켜 약 100㎛ 두께의 캐스트 필름을 얻었다. 별도로, 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)의 중량비로 3:5:2의 혼합 용액에 1mol/리터의 LiPF6을 첨가해서 얻은 전해액에, 상기에서 얻어진 캐스트 필름을 80℃로 7시간 침지시켜 중량 증가를 측정하고, 증가율을 팽윤도(%)로서 구했다.
각 바인더에 대한 측정 결과를 종합해서 하기 표 1에 나타낸다.
<전극 합제>
상기 각 바인더 2중량부(중합체 2종의 경우는 그의 합계량)를 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 (중합체 2종의 경우에는 고분자량측 중합체→저분자량측 중합체의 순서로) 용해시켜 약 5중량% 농도의 바인더 용액을 형성하고, 여기에 플러스극 활물질로서 LiCoO2(니혼 화학공업(주)제 「셀시드 C-5H」;평균 입경=5㎛) 100중량부 및 도전 조제로서 카아본 블랙(전기화학공업(주)제 「덴카블랙」; 평균 입경 =45nm) 2중량부를 분산시켜 바인더, 활물질 및 도전 조제의 합계 고형분 농도가 73중량%인 전극 합제(슬러리)를 얻었다.
<전극 합제층>
상기 전극 합제(슬러리)를 두께 15㎛의 Al박 위에 바코터로 도포하고, 90℃로 10분, 그 다음에 110℃로 10분 건조시켜 건조 합제 단위 면적당 중량이 250g/m2인 전극(합제)층을 형성했다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 바인더를 각각 이용해서 상기와 같이 해서 얻은 전극 합제(슬러리)에 대해서는 슬러리 점도(mPa·s)를, 전극(합제) 층에 대해서는 박리 강도(gf/10mm)를 이하의 방법에 의해서 측정했다. 결과를 종합해서 하기 표 1에 나타낸다.
·점도 측정법
전극 합제 슬러리의 점도는 상기 전극 합제 슬러리 0.5㎖를 E형 점도계(토오키 산업 주식회사제 「RE-80R」로터 3°×R14)를 이용해서 측정 온도 30℃에서 측정했다. 각 전극 합제 슬러리에 대해서 로터 회전 속도 5rpm일 때의 측정치를 하기 표 1에 나타낸다.
·박리 강도 측정법
도공에 의해 형성한 전극의 상면과 플라스틱 후판(아크릴 수지제, 두께 5mm)을 접합하고, JIS K-6854에 준해서 90번 박리 시험을 실시하여 박리 강도를 구했다.
(참고예)
또한, 상기 실시예 2와 동일한 조성을 제공하는 조합의 중합체(2)와 중합체(5)를 동시에 NMP에 투입하고 용해를 시도한 바, 고분자량의 중합체(5)라고 생각되는 불용물을 볼 수 있었다. 이와 같이 해서 얻어진 미용해물을 포함하는 바인더 용액(농도:약 10 또는 5중량%)을 이용해서 상기 실시예와 마찬가지로 팽윤도, 전극 합제 슬러리 점도, 전극(합제)층 박리 강도를 측정했다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에 대한 측정 결과를 종합해서 다음 표 1에 나타낸다.
바인더 조성*(=중량%) 바인더 전극 합제 슬러리 점도 (mPa·s) 전극(합제)층 박리 강도 (gf/1Omm)
ηinh (㎗/g) 팽윤도 (%)
실시예 1 중합체(1)/중합체(5)=70/30 1.5 20 7400 4.6
실시예 2 중합체(2)/중합체(5)=80/20 1.5 20 7100 5.1
실시예 3 중합체(3)/중합체(6)=95/5 1.6 20 - 4.8
실시예 4 중합체(1)/중합체(7)=70/30 1.5 22 8100 4.9
실시예 5 중합체(2)/중합체(7)=70/30 1.7 22 9300 5.8
실시예 6 중합체(2)/중합체(7)=80/20 1.5 21 7100 5.5
실시예 7 중합체(3)/중합체(7)=80/20 1.6 21 7800 5.9
실시예 8 중합체(1)/중합체(8)=70/30 1.1 20 4400 4.7
비교예 1 중합체(2) 100 1.1 20 4100 2
비교예 2 중합체(3) 100 1.3 20 6600 3.6
비교예 3 중합체(4) 1.9 20 10800 4.5
비교예 4 중합체(7) 100 3.1 27 - 10
참고예 중합체(2)/중합체(5)=80/20 - 21 6100 4.0
중합체(1):단독 중합체 ηinh=0.85
중합체(2):단독 중합체 ηinh=1.1
중합체(3):단독 중합체 ηinh=1.3
중합체(4):단독 중합체 ηinh=1.9
중합체(5):단독 중합체 ηinh=3.1
중합체(6):단독 중합체 ηinh=7.8
중합체(7):P(VDF/HEP/MMM=97/3/0.3) ηinh=3.1
중합체(8):P(VDF/MMM:99/1)ηinh=1.7
상기 표 1의 결과로부터 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 중 내지 고분자량 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)(중합체(1) 내지 (3) 및 (9))를 주성분으로 하고, 소량 성분의 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체(B)(중합체(5) 내지 (8) 및 (10) 내지 (11), 이 중 중합체(7), (8) 및 (1O) 내지 (11)은 접착성 관능기를 갖는다)와 조합해서 얻어진 바인더는 낮은 팽윤도로 나타내어지는 양호한 내비수(耐非水) 전해액성을 나타내고, 또한 동등한 ηinh를 가지는 불화 비닐리덴 중합체의 단독에 비해서 낮은 전극 합제 슬러리 점도(즉 양호한 도포 가공 적성)와 높은 박리 강도(즉 집전기체에 대한 양호한 접착력)의 양호한 조화를 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 중 내지 고불화 비닐리덴의 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)를 주성분으로 하고, 비교적 소량의 초고분자량 불화 비닐리덴 중합체와 조합한 비수계 전기화학소자 전극 형성용 바인더가 제공되고, 이것을 이용함으로써 전극 형성시의 양호한 도포 가공 적성을 가지는 전극 합제 및 이것을 집전기체 위에 도포 건조시킴으로써 집전기체와 양호한 접착력을 나타내는 전극, 나아가서는 이것을 포함하는 비수계 전기 화학 소자가 제공된다.

Claims (11)

  1. 고유 점도가 0.5 내지 1.5㎗/g인 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)와, 고유 점도가 중합체(A)의 1.4배 이상인 불화 비닐리덴 중합체(B)를 포함하고, 중합체(A)와 (B)의 합계량에 대한 중합체(A)의 비율이 60 내지 98중량%의 범위에 있는 비수(非水)계 전기화학소자 전극 형성용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 불화 비닐리덴 단독 중합체(A)의 고유 점도가 1.0 내지 1.3㎗/g인 바인더.
  3. 제1항에 있어서, 불화 비닐리덴 중합체(B)가 불화 비닐리덴 단독 중합체인 바인더.
  4. 제1항에 있어서, 불화 비닐리덴 중합체(B)가 불화 비닐리덴 공중합체인 바인더.
  5. 제4항에 있어서, 불화 비닐리덴 중합체(B)가 관능기를 가지는 불화 비닐리덴 공중합체인 바인더.
  6. 제5항에 있어서, 불화 비닐리덴 중합체(B)의 관능기가 카르복실기, 에폭시 기, 히드록실기, 카르보닐기 중 1개 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바인더.
  7. 제1항에 있어서, 중합체(A) 및 (B)가 모두 수성 매체 중에서의 현탁 중합에 의해 얻어진 중합제인 바인더.
  8. 유기용매 중에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 바인더를 용해시키고, 또한 분말 전극재료를 분산시켜 이루어지는 전극 합제(合劑).
  9. 제8항에 있어서, 유기용매 중에 중합체(B)를 실질적으로 용해 완료 후, 중합체(A)를 용해시켜 형성한 바인더 용액 중에 분말 전극재료를 분산시켜 이루어지는 전극 합제.
  10. 제8항 기재의 전극 합제를 집전체 위에 도포함으로써 얻어지는 전극.
  11. 한 쌍의 전극간에 비수 전해액을 배치해서 이루어지고, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽 이상이 제10항 기재의 전극을 포함하는 비수계 전기 화학 소자.
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