JPH0313321A - フイルム状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、美匠性、耐候性の良好なメタクリル酸メチル
を主成分とする共重合体樹脂のフィルム状物に関し、特
にデコラテブ用途及び保護用フィルム等として有用な表
面性に優れたフィルム状物に関する。

［従来の技術］ メタクリル酸メチルの共重合体樹脂（以下メタクリル樹
脂と略記する）は、透明性、耐候性及び美匠性に優れ、
屋外用途、デコラテブ用途等に多く用いられており、そ
のフィルム状に成形されたものも公知である。例えば特
公昭５７−３２９４２号に二輪延伸フィルム及びシート
が提案されており、透明性、耐候性という、メタクリル
樹脂の優れた特性を保持したフィルムまたはシートが得
られ、シュリンクアート分野やその他印刷して美匠性を
活用するデコラテブ用途等に有用であると記述されてい
る。

しかしながら、本発明者等が実施例によって追試を試み
たところ、いわゆるフイシュアイと呼ばれる大きなブツ
状の欠点、更に微細な多数のブツ状の欠点があるものし
か得られなかった。

この欠点は樹脂組成を変えてもメタクリル樹脂のフィル
ム状物において一般に認められるものであり、メタクリ
ル樹脂が透明性、表面の光沢に優れるためこの欠点は目
立ちやすく、美匠性を著しく損い、その改良が望まれて
いた。

［５！明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は上記従来技術の問題点の解決にあり、す
なわちブツ状の欠点のない表面性に優れたメタクリル樹
脂のフィルム状物の開発である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位４０〜９９重
量％からなるメタクリル樹脂のフィルム状物であって、
樹脂中に含まれる、微粒子カウンターで測定した１０μ
以上の微小異物が１００個／ｇ樹脂以下で、かつ６０μ
以上の微小異物が２゜０個／ｇ樹脂以下である表面欠点
の改良されたフィルム状物により達成される。

本発明に使用されるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メ
チル単位を４０〜９９重量％含有する共重合体である。

メタクリル酸メチル単位が９９％をこえた場合、樹脂の
加工性が低下しフィルム状物の生産方式として好適な押
出し成形が困難となる。４０％未満では耐候性が低下し
、また表面光沢が低下するなどメタクリル樹脂の特長が
損われたものとなる。

メタクリル酸メチルと共重合する単量体とじては、メタ
クリル酸メチルと共重合性の単量体が使用され、例えば
メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン
などの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミ
ド、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリルなどが挙げ
られる。

具体的には、メタクリル酸メチル単位９９〜８５重量％
およびアルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル酸ア
ルキルニスエル単位１〜１５重量％からなる共重合体樹
脂、メタクリル酸メチル単位９２〜４５重量％、無水マ
レイン酸単位３〜２５重量％および芳香族ビニル化合物
単位５〜３０重量％からなる共重合体樹脂及びメタクリ
ル酸メチル単位９９〜４０重量％、マレイミドおよび／
またはＮ−置換マレイミド単位１〜５０重量％および芳
香族ビニル化合物単位Ｏ〜３０重量％からなる共重合体
樹脂が好ましい例として挙げられる。

共重合体樹脂のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３ｇ−Ｉ条件、以下ＭＦ工と略記する）は０．
５〜１２ｇ／１０分が適当である。

ＭＦＩ値が小さすぎる、すなわち分子量が高くなりすぎ
ると、加工性が劣り押出し成形が困難となる。また大き
すぎる、すなわち分子量が小さくなると、分子間の絡み
合いが弱くなり、機械的強度が低下する。

共重合体に、本発明の効果を損わない範囲で、可塑剤、
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および滑剤なとの
樹脂改質剤を添加、あるいは他の樹脂をブレンドするこ
とができる。

特に耐候性が要求される場合紫外線吸収剤の添加が有効
であり、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫
外線吸収剤を０．００５〜３重量％用いるのがよい。

ブレンドする樹脂としてはポリフッ化ビニリデンなどが
挙げられる。

従来、一般にアクリルフィルムのプヅ状欠点は重合度や
重合組成が平均値より大きく異なった未溶融物と呼ばれ
る微小の樹脂塊により生じると言われ、重合条件を変更
するなど改良が試みられてきたが満足できる結果は得ら
れていなかった。

本発明者等はこれの改良について検討を行なったところ
、肉眼で観察されるブツ状の欠点は１０μ以上の微小異
物が核となり生じていること、また美匠性を損う０．０
５ｍｍ２以上の大きさのプツは６０μ以上の異物による
ことを見出した。更に、意外にもこれらはメタクリル樹
脂の良溶媒であるクロロホルムに溶解あるいは膨潤しな
いことを見出した。つまり、従来の定説と異なり、ブツ
状欠点の原因物は未溶１ｉｆｔ物でないことが明らかに
なった。

そこで、これらの微小異物をＦＴ−ＩＲ等で分析したと
ころ、繊維屑、微小金属片、異樹脂あるいは、いわゆる
黒ゴミと呼ばれる外来異物であると特定された。

これらの知見に基づき、微小異物の混入を防止すること
により本発明の目的を達成することができた。すなわち
本発明においては１０μ以上の微小異物が１００個／ｇ
樹脂以下で、かつ６０μ以上の微小異物が２　、Ｏｆｌ
／　ｇ樹脂以下にすることが必須であり、それにより本
発明の目的が達成される。

本発明のフィルム状物を実現する方法として、例えば微
小異物の混入の少ないメタクリル樹脂原料を塵埃の少な
い環境化、押出し成形する方法が挙げられる。このよう
な原料樹脂は５μのフィルターで濾過した原料から、バ
ルク重合法、懸濁重合法あるいは溶液重合法により共重
合することにより製造され、また環境は５μ以上の塵埃
を除去できるフィルターで濾過した空気の雰囲気とする
ことで達成される。塵埃の少ない樹脂を用いても通常の
雰囲気で取扱い、押出し成形した場合、周囲から微小異
物がｉＪＫ人しフィルム状物にプツ状の欠点が発生する
。

本発明においてフィルム状物とはｌａｍ以下の厚みのも
のをさす。また生産性から５０℃以上が作りやすい。

単なるアクリル樹脂のフィルム状物は脆いためゴム物質
を添加したり、延伸することにより機械的強度を向上し
たものが好適に用いられる。特に延伸物は延伸により表
面の欠点、例えば筋状の欠点が軽減され、表面性が改良
されるため好ましいものである。フィルム平面両方向と
も脆性が改良された二軸延伸フィルムは、例えば樹脂の
ガラス転移温度より１０〜４０℃高い温度で両方向１゜
５〜２．４倍の条件で延伸することにより得られ、デコ
ラテブ用途に好適である。

また、−軸延伸物は同様な条件で帰られ、透明性が高く
位相差フィルムとして好ましい特性を示す。

以下に、発明の説明において用いた物性値の測定方法を
示す。

・ＭＦＩ：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８により測定した。

・耐折強度：被測定物を１５ｍｍ幅の短冊（；シて、Ｍ
　Ｉ　Ｔ型耐折疲労試験機（東洋精機（株）製、折曲げ
速度３０回／分）により破断するまでの折曲げ回数を求
めた。

・Ｔｇ　　：サーマルアナライザーＤＴ−４０型（高滓
製作所（株）製）を用いて測定した。

・微粒子カウンター：バイアツク／ロイコ社製液体微粒
子カウンターにより試料をクロロホルムに溶解して測定
した。

［実施例ゴ 本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 単量体をはじめ、懸濁用蒸留水などすべての原料を５μ
以上のごみを除去できるフィルターで濾過し、懸濁重合
法により製造したメタクリル酸メチル９４重量部、アク
リル酸メチル６重量部からなるメタクリル樹脂（Ｔｇ：
９９℃、ＭＦＩ：１゜５ｇ／１０分）を、５μ以上の塵
埃を除去できるフィルターで濾過した空気の雰囲気下、
塵埃の混入に注意し、押出し成形機で成形し、１５０μ
のフィルムを得た。

このフィルムの表面性は良好で、プツ状欠点は第１表に
示すように非常に少なかった。

フィルム中の微小異物を微粒子カウンターで測定したと
ころ、１０℃以上の微小異物が２１個／ｇ樹脂で、また
６０℃以上の微小異物が０．１ｉ［１ｉｇ樹脂より少な
かった。

比較例１ 実施例１において、入手した原料を特に濾過することな
く使用し、また通常の雰囲気下、特に塵埃の混入に注意
せずに、押出し成形機で成形し１５０μのフィルムを得
た。

このフィルムの表面性は不良で、プツ状欠点が非常に多
くａ察された。

プツ状の欠点を顕微鏡で観察したところ、１０℃以上と
測定される微小異物が核となっており、また０、０５ｍ
ｍ２以上の大きさのプツの中心には６０℃以上の異物が
観察された。これらの形状は細長い無色透明な繊維状物
、無色透明な樹脂状物及び黄色〜黒色の塊状物に大別さ
れ、メタクリル樹脂の良溶剤であるクロロホルムに溶解
も膨潤もしなかった。主だった異物をＦＴ−ＩＲで分析
したところ、繊維状物はセルロース、樹脂状物はポリエ
ステル、黄色〜黒色の塊状物はアミド結合を持つものと
特定され、重合中に生成したものでなく外部より混入し
た異物であることが判明した。

フィルム中の微小異物を微粒子カウンターで測定したと
ころ、１０μ以上の微小異物が３００個／ｇＨＪ詣で、
また６０μ以上の微小異物が１０゜２個／ｇ樹脂であっ
た。

比較例２ 実施例１において製造した樹脂を、通常の雰囲気下、特
に塵埃の混入に注意せずに、押出し成形機で成形し１５
０μのフィルムを得た。

このフィルムの表面性は不良で、ブツ状欠点が多く観察
された。

フィルム中の微小異物を微粒子カウンターで測定したと
ころ、１０μ以上の微小異物が１５４ｆ［７ｇ樹脂で、
また６０μ以上の微小異物が４．２ｆｌｌ／ｇ樹脂であ
った。

実ｍ例２、比較１’Ｍ３〜５ 実施例１の方法において、樹脂の製造、押出し成形にお
ける、ＩＩＩＩ＃ｉの混入の度合いを変えて、４種の１
５０μのフィルムを得た。

これらのフィルムの表面性とフィルム中の微小異物量の
関係は第１表のようであった。実施例２のフィルムはプ
ツ状の欠点が少なく好ましいものであったが、比較例３
のフィルムにはプツ状欠点が多く観察された。また比較
例４のフィルムは大きなプツ状欠点は少なかったが微細
な欠点が多数ありクリアさに欠け、比較例５のフィルム
は微細な欠点は比較的少なかったが大きな欠点が目立ち
、両者とも表面性に劣っていた。

実施例３ 実施例１と同様に製造されたメタクリル酸メチル９２重
量部、アクリル酸メチル８１ｉ量部からなるメタクリル
樹脂（Ｔｇ　：　９６℃、ＭＦＩニアｇ／１０分）を、
５μ以上の塵埃を除去できるフィルターで濾過した空気
の雰囲気下、塵埃の混入に注意し、押出し成形機で成形
し、０．４ｍｓの厚みの成形物を作製した。

これを、１３０°Ｃの温度、両方向２倍、延伸速度１５
００％／分の延伸条件で、同時二輪延伸した。延伸後速
やかに空冷した。

得られた延伸物は耐折強度が２０回以上であり、１回の
折りまげで破損する未延伸物に比べ機械的強度に優れて
いた。目立ったプツ状の欠点はなく、表面状態は良好で
あった。

フィルム中の微小異物を微粒子カウンターで測定したと
ころ、１０μ以上の微小異物が１９個／ｇ樹脂で、また
６０μ以上の微小異物が０．１１１／ｇ樹脂であった。

比較例６ 実施例４に使用した樹脂を、通常の雰囲気下、特に塵埃
の混入に注意せずに、押出し成形機で成形し、０．４１
■の厚みの成形物を作製した。

これを、実施例４と同様にして同時二輪延伸した。

得られた延伸物は耐折強度など機械的強度に優れていた
が、ブツ状の欠点が多数あり表面性が不良であった。

フィルム中の微小異物を微粒子カウンターで測定し力と
ころ、１０μ以上の微小異物が１６８個／ｇ樹脂で、ま
た６０μ以上の微小異物が４．６個／ｇ樹脂であった。

実施例４〜５、比較例７〜８ 実施例３及び比較例６の方法に従い、ただ延伸温度を１
４０°Ｃに変更して第１表の組成のメタクリル樹脂のフ
ィルムを作製した。

これらのフィルムの表面性とフィルム中の微小異物量の
関係は第１表のとおりであった。

［発明の効果１ 特定の微小異物の混入を防止することにより表面欠点の
改良されたメタクリル樹脂フィルムが得られた。これは
美匠性に優・れ、耐候性も良好で、デコラテブフィルム
、保護用フィルムとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル単位４０〜９９重量％からな
   るメタクリル樹脂のフィルム状物であって、樹脂中に含
   まれる、微粒子カウンターで測定した１０μ以上の微小
   異物が１００個／ｇ樹脂以下で、かつ６０μ以上の微小
   異物が２．０個／ｇ樹脂以下である表面欠点の改良され
   たフィルム状物。