JPS6078741A - 複合シ−ト状成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル樹脂の２軸配向シートの表面に薄い
ガラス層を貼り合わせることにより、表面硬さ、難燃性
、耐熱性を改良した複合シート状成形品に関する。

アクリル樹脂は、透明性、耐候性、硬さ、１１１１１ヂ
強さ、曲げ剛性等に優れ、透明板として広く（史用され
ている。アクリル樹脂シーＨ；ｔＪ二記長所を生かして
、軽量ガラス、安全ガラスとして最近グレージング材用
途にも使用される様になった。

アクリル樹脂の２軸配向シートは更に耐ＩＩｉ撃性にも
優れ、軽量グレージング材として非常に優れたものであ
る。アクリル樹脂シートとガラスを比較した場合、アク
リル樹脂シートは透明性、軽量性に優れるが、表面硬さ
、難燃性、耐熱性に劣り、使用中に傷がつきやすい欠点
を有する。アクリル樹脂の傷つき防止のため、これまで
に種々の試みが行われ、シート表面に各種硬化被膜の塗
布が行われている。例えばプラスチックスエージ、９月
号、第６０〜６５頁、１９７８に記載されているもので
、ポリオルガノシロキサンあるいはシリコン樹脂を含有
する硬化塗料、アクリル系硬化２１！！塗料、アミノ系
硬化型塗料、含フツ素系塗料として使用されている。し
かし、これ等硬化塗料の硬度ではガラス並みの表面硬度
、ガラス並みの傷つき難さを達成することができず、更
に改良が要求されている。

未発【叫は合成樹脂のグレージング材として最も優れた
性能を有するアクリル樹脂の２軸配向シートの表面にガ
ラス層を貼り合せることにより、表面硬さ、難燃性、耐
熱性を改良したものである。

すなわち、アクリル樹脂の２軸配向シートが有する優れ
た性質である透明性、軽量性、耐衝撃性、耐候性を保有
し、表面に薄いガラス層を貼り合せることにより、表面
硬さ、難燃性、耐熱性を良くしたものである。

本発明はＱ、Ｑ５ｍｍ以上２ｍｍ以下の厚さのガラス層
から成る表層と、１ｍｍ以上３０ｎ＋ｍ以下の厚さの２
軸配向アクリル樹脂の内核から基本的に成る複合シート
である。

本発明で述べるアクリル樹脂とはメチルメタクリレート
（以後ＨＭＡと略称）を主成分とする重合体であり、　
ＭＭＡ重合体（以後ＰＭＭＡと略称）、　ＭＭＡを含有
する共重合体、ＰＭＭＡあるいはＭＭＡ共重合体に他ポ
リマーを配合したポリマーブレンド、その他各種の配合
物を添加したもの等である。ＰＭＭＡはセルキャスト法
により容易にシート状に重合される。分子量も重量平均
分子量１００万以上の超高分子量ＰＭＭＡが容易に重合
でき、本発明でも良好に使用できる。ＭＭＡ共重合体に
はＭＭＡとアルキルアクリレート共重合体が良好に使用
できる。アルキルアクリレートとしてメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレ−Ｉ・、２−エチルへキシルアクリレート等
の１〜１０重量％共重合体が良好に使用できる。ＨＭＡ
−無水マレイン酸−スチレン３元系共重合体、ＨＭＡ−
メチルメタアクリルアミド共重合体等の耐熱アクリル樹
脂も良好に使用できる。この他、　ＩＩＭＡとスチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、アクリル酸、メタクリル酸、の１種あるいは２種
以上の共重合体が使用できる。アクリル樹脂には各種添
加物を配合することができる。染顔料紫外線吸収剤、熱
安定剤、難燃剤、ガラス繊維等を配合することができる
。これ等添加物によりシートの透明性あるいは透光性を
大きく低下させないことが好ましく、添加物及びアクリ
ル樹脂を適宜選択して使用することが好ましい。

アクリル樹脂層は２軸配向されている。アクリル樹脂の
２軸配向シートは種々の方法で成形され、例えば引張り
法（ＵＳＰ　２９１８８９８等）、圧縮成形法（ＵＳＰ
　３８３２８４１等）、押出成形法（特公昭５７−３０
８５４等）で成形できる。

アクリル樹脂は２軸配向させることにより、伸びが大き
くなり、耐衝撃性、耐薬品性が良くなり、航空機の風防
ガラスとして使用されている。

しかし、耐摩耗性、耐薬品性を更に向上させた２軸配向
シートが要求されており、樹脂層が２軸配向された本発
明の多層成形品は航空機の風防ガラスをはじめ、車輌、
建築の安全ガラスとして良好に使用できる。

２軸配向シートには平均オリエンテーションリリースス
トレス（以後ＯＲ３と略称）が１５ｋｇ／ｃｍ２以上の
２軸配向がかけられていることが好ましい。ＯＲ３はシ
ートの配向度合を示し、シートを加熱した時の収縮力で
ある。ＯＲＳ測定法はＡＳＴＭ　ｌ１１５０４に準じた
方法であり、詳しくは特願昭５７−５２２８３に示した
。

本発明シートでは平均ＯＲ３が１５ｋｇ／ｃｍ２以」二
、好ましくは２０〜４０　ｋｇ／ｃｍ２の強力な２軸配
向がかけられているシートが特に好ましい。アクリル樹
脂シートは２軸配向させることにより耐衝撃度が強くな
り、ＯＲ５が１５ｋｇ／ｃｍ２以上、特に２０ｋｇ／Ｃ
ｍ２以上になると耐衝撃強度は著しく大きくなる。ＯＲ
９と耐衝撃強度との関係は特願昭５７−５２２８３に示
した。

ここに述べる２軸配向とは、はぼ２軸方向に均一に配向
がかけられたもので、若干の２軸方向のＯＲ９差、延伸
倍率の差があるものも含まれるものとする。

本発明に述べるガラスとは、珪酸塩ガラスを主体とした
ガラスであり、重合珪酸基の網目構造の中にナトリウム
、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウム等のイオンが入って安定化した
ものである。ソータ石灰ガラスは代表的ガラスである。

珪酸塩と共重合した網目を持つ、リン珪酸ガラス、ホウ
珪酸ガラス等も使用できる。鉛アルカリガラス、アルミ
ノ珪酸ガラス、５１０２だけから成る石英ガラスも使用
できる。

本発明の成形品はグレージング材として良好に使用でき
るもので、成形品の厚さは一般にグレージング材として
使用される厚さで１＋ｕ＋以上３０ｍｍ以下が好ましく
、更に好ましくは２ｍｍ以上１０＋ｏ＋ｏ以下である。

ガラス層は成形品の両表面にあり、ガラス層の厚さは（
１，０５ｍｍ以」−２ｌ１Ｉ１１以下である。ガラス層
が厚くなる程成形品の難燃性、耐熱性は向上するが、重
くなり複合シートの特徴がなくなる。一方、ガラス層が
薄くなる程、軽量性に優れるが、表面硬さ、難燃性、耐
熱性に劣る。ガラス層は０．０５ｍｍ以Ｊ、２ｍｍ以下
、好ましくは０．１＋＊ｍ以上１＋＋＋ｍ以下が未発［
５１に適している。更に０．０５ｎ＋ｍ以下の厚さのガ
ラスは製造が困難で高価であり経済的でない。

アクリル樹脂層はｌａｇ以上３０ｍｍ以下の範囲で必要
に応じて選択できる。１ｍ＋ａ以下では剛性不足でグレ
ージング材として不適である。３０ｍｍ以上の厚みのア
クリル樹脂２軸配向シートは一般に製造が困難である。

２■以１１０ｍｍ以下が特に好ましい。

アクリル樹脂層と雨衣のガラス層との割合は、アクリル
樹脂層が１層２以上が好ましく、更に好ましくは２層３
以上である。ガラス層の割合が大きくなると軽量シート
としての効果がなくなる。

ガラス層とアク、リル樹脂層は一般に接着性がなく、接
着させるためガラス層とアクリル樹脂層の界面に両方に
接着性を有する物質を存在させることが適宜用いられる
。接着性物質として、ホットメルト型接着剤、例えばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体等、反応型接着剤、例えば
エポキシ樹脂等が使用できる。不飽和カルボン酸又は／
及び不飽和カルボン酸無水物を共重合成分として含有し
、且つアクリル樹脂層と接着性を有する共重合体樹脂は
、接着剤として良好に使用できる。この共重合体樹脂は
樹脂中のカルボキシル基がカラスの水酸基と反応し、良
好な接着力を有する。こ−に述べる不飽和カルボン酸又
は／及び不飽和カルボン酸無水物とは、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレインＭ、　
無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。メタアクリ
ル酸、無水マレイン酸は良好に使用でき、メタアクリル
酸は密着力が強く特に良好に使用できる。

カラスとアクリル樹脂は熱膨張係数が異るため、成形品
の冷−熱サイクルテストにより接着部が剥離したり、ガ
ラスの割れが発生することがある。接着剤としてガラス
転移温度が低い軟ｉ樹脂を用いると、軟質樹脂が緩衝物
質として働き、剥離及びガラスの割れを防止する効果が
ある。軟質樹脂としてエチレン−ビニルアセテート共重
合体、ブチラール樹脂等が良好に使用できる。

本発明で述べるグレージング材とは、窓ガラス用途等に
使用できる透明シート状成形品を示し、これまで、ガラ
ス、アクリル樹脂、ポリカーボネートのシートが使用さ
れてきた。

本発明を図を用いて説明する。第１図は本発明の複合シ
ート成形品の断面を示したものである。

（１−１）は本発明で規定された２軸配向アクリル樹脂
層ｌとガラス層２から成る３層成形品である。ガラス層
２の厚みは０．０５ｍ＋ｏ以上２’ｍ＋ａ以下である。

（１−２）はガラス層が比較的厚い３層成形品の例を示
した。（１−３）は樹脂層が３層であり、その両表面に
ガラス層２を有する５層成形品である。樹脂層は本発明
で規定された２軸配向アクリル樹脂層ｌと、該樹脂層ｌ
と接着性を有する内核樹脂層３から成る。（１−４）は
曲面を有する本発明の成形品である。

本発明の成形品は種々の方法により成形できる。あらか
じめ２軸延伸されたアクリル樹脂の２軸配向シートとカ
ラスシートを重ね合せて加熱しつへ圧縮して接着一体化
する方法は良好に使用できる。２軸配向されたアクリル
樹脂の２軸配向シートは該樹脂のガラス転移温度４＝Ｉ
近に達すると配向緩和が始り、配向度が低下し衝撃強度
が低下する。配向緩和を起さないで接着するにはシート
の表層のみ急速に加熱して接着し、急速に冷却すること
が必要である。第２図、第３図にシート表面を急速に加
熱／急速冷却により良好に接着する装置及び方法を示し
た。

第２図は熱接着装置の断面を示す。

第３図は、第２図に示した装置を用いて接着する過程を
示す。

第２図、第３図に於て、圧縮プレスのダイプレート１１
には温調ダイプレート１２が固設されており、温調グイ
プレー目２には冷媒や加熱媒体を流す温調孔の如き温調
手段１３があり常時温調されている。ダイプレート１１
に圧縮力が加わっていなくて型が開いている状態では、
型４としての艶板は温調ダイプレー）１２に埋設された
押バネ６により温調ダイプレート１２前方に押出すよう
付勢されたピン５により温調グイプレート１２と非接触
の状態（１！ＩＩ隔した状態）になる。温調グイプレー
ト１２には一定の間隔で非接触の状態にするため、スト
ッパー７がとりつけられており、ストツノぐ−７と型４
とは断熱性の良いワッシャーリング等を通して接触して
いる。すなわち、押しバネ６、ピン５及びストッパー７
で離隔接触手段１０を構成しである。型４の裏側には、
型４が温調グイプレート２に接触した時に型４の冷却速
度を調節するための断熱層８がある。型４は樹脂シート
とガラスシートを押しつけるための鏡面板で、鏡面みが
きされた鉄板あるいはガラス板等が使用できる。第２図
に示した圧縮成形装置を用いて成形を行う過程を第３図
に示した。第３図に於て、型４の間に加熱器９をはさみ
、型４を加熱する（３−１）。この時型４は温調ダイプ
レー１・１２と非接触の状態にあり、このため型４は効
率よく急速に、且つ均一な一定温度に加熱される。加熱
器９は遠赤外線ヒーター等をはりつけて非接触状態で型
４を加熱することもできるし、加熱器９の表面をアルミ
ニウム等の比較的軟い材質で形成して加熱器９と型４を
直接に接触させて加熱することもできる。加熱器９をと
り出し、ガラスシート／Ｑいホットメルト接着剤フィル
ム／アクリル樹脂の２軸配向シート／薄いホットメルＩ
−接着剤フィルム／ガラスシートの５層を重ね合せた積
層シー）１４を挿入し、次いでダイプレー）１１に圧縮
力を加えて積層シート１４を圧縮する。型４は接着に必
要な温度以上に加熱されており、積層シート１４は圧縮
されると艶板状型４と接触し、ガラス層、ホントメルト
接着層、２軸配向シートの表面部が加熱され接着される
。一方、型４は圧縮と同時に温調グイプレート１２と接
触し冷却が始まる。型４の圧縮開始時の温度、温調グイ
プレート２の温度、断熱材８の厚さ等により型４の温度
変化を任意に調節することができる。

艶板温度、温調グイプレート１２の温度、断熱材８の厚
みを選択して、積層シー［４の加熱及び冷却を自由に調
節することができる。２軸配向シートの表面のみを加熱
して接着することができる。

上記説明では、型４を加熱するのに加熱器９を用いたが
、この加熱器９は金型の前進・後退勤に連動して型４間
に挿入されるように配することができる。

また、上記においては離隔接触手段１０として、押しバ
ネ６、ピン５及びストッパー７を用いたが、アクチュエ
ーターを用いることも可能である。アクチュエーターは
空気圧シリンダーや油圧シリンダーで作動させることが
できる。アクチュエーターを用いる場合は、離隔寸法を
一定にセットできるため前述のストッパー７の如きもの
は不要となる。

積層シートのガラス層あるいはガラス層と接着剤層は型
４に固定して、型４を加熱する時に同時に加熱すること
もできる。本成形法では真空下に圧縮することが特に好
ましい。真空にすることにより各界面に空気が残留する
ことをさけることができる。

本発明の複合シート状成形品はガラスが有する表面硬さ
、難燃性を保持し、合成樹脂が有する軒量性、耐衝撃性
を保持し、安全グレージング材、車輌用グレージング材
、航空機用グレージング材として非常に優れたものであ
る。最近、省エネルギー、単位燃料当り走行距離の増大
等を目的として車体の軽量化が強く要求されているが、
これ等の要求に答えるものである。

実施例 次の各材料を用いて本発明の複合シート状成形品を成形
した。

［ＰＭＭＡ　シー　ト　］ ＰＭＭＡ　：重量平均分子量４００万のＰＭＭ＾ホモポ
リマーを、面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲ３２５ｋ
ｇ／　ｃ　ｍ　２のシート Ｐ　（ＭＭＡ−ＨＡ）　：　ＭＭＡ９ｆｔ重量％、メチ
ルアクリレ−）　（ＭＡ）　４重量％から成る重量平均
分子量１５万の共重合体を、面積比延伸倍率５倍に延伸
したＯＲＳ　２１ｋｇ／ｃｍ２（７）シートＰ　（ＭＭ
Ａ−ＭＡＡｍｉｄｅ）　：　ＭＭＡ　９４重量％、メタ
アクリルアミド（ＭＡＡｗｉｄｅ）　６重量％の共重合
体を、面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲＳ　２２ｋｇ
／　ｃｔａ２のシート Ｐ　（ＭＭＡ−ＭＡＨ−Ｓｔ）　：　ＭＭＡ？０重量％
、無水マレイン酸（ＭＡＲ）１０重量％、スチレン（Ｓ
ｔ）　２０重重量の共重合体を面積比延伸倍率５倍に延
伸したＯＲ３２２ｋｇ／　ｃ＋ａ２のシート Ｐ　（ＭＭＡ−ＭＡ）−９ＡＮ　：　ＭＭＡ　１１７重
量％とＭＡ３重量％の共重合体５０重量部と、Ｓｔ７５
ｍ１％とアクリロニトリル（ＡＮ）　２５重量％の共重
合体（ＳＡＮ）５０重量部のポリマーブレンドを面積比
延伸倍率５倍に延伸したＯＲ３２１ｋｇ／ｃｍ２のシー
ト ＭＳＭＡＡ　：　ＭＭＡ５０重量％、５ｔ４０重量％、
メタアクリル酸１０重量％から成る共重合体を面積比延
伸倍率５倍に延伸したＯＲＳ　２２ｋｇ／ｃｍ２のシー
ト［ガラス］ ０．１ｍｍｔ　：厚さ０．１ｍｍｔのガラスシート（コ
ーニンググラスワークス製） １＋ｏｍｔ：厚さ１＋ｏｍのガラスシート（旭硝子（株
）製） ［接着剤］ ＥＶＡ　ニエチレン７５重量％、ビニルアセテート２５
重量％共重合体０．０５ｍｍ厚シート ブチラール：ポリビニルブチラール樹脂０．６ｍｍｍｍ
−ト（積木化学工業（株）製）各材料を用いて第３図に
示した成形法で真空下に加熱圧縮して本発明の複合シー
トを成形した。各材料を表１に示した組合せで成形を行
い、いずれも良好な本発明のシートを得た。接着剤ＥＶ
Ａは表層ガラスと、内核アクリル樹脂の間に置き加熱圧
縮して成形した。ＥＶＡ−ブチラール接着剤はガラス側
にブチラール、アクリル樹脂側にＥＶＡを置き加熱圧縮
した。

ＭＳＭＡＡは加熱圧縮によりガラスと良好に接着し、接
着剤無しで成形できた。各複合シートは表層ガラスによ
り、ガラスの表面硬度を有し、　ＯＲＳカー大きい２軸
配向内核シートにより著しい耐衝撃強度を有し、３／４
インチ半径の２ｋｇミサイルを１ｍ高さより自然落下さ
せても破壊しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合シート状成形品を示す断面図であ
る。第２〜３図は、本発明のシート状成形品を成形する
装置及びその成形過程を示す。 ｌ・・・２軸配向アクリル樹脂層、２・・・ガラス層、
３・・・接着性を有する内核樹脂層、　４・・・型、５
・・・ピン、６・・・押しバネ、７・・・ストッパー、
８・・・断熱材、９・・・加熱器、ｌＯ・・・離隔接触
手段、１１・・・グイプレート、　１２・・・温調ダイ
プレート、１３・・・温調手段、　１４・・・積層シー
ト。 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 第１図 第２図 ０ 第３図 ３−１） −２） 手　続　補　正　書 昭和５８年　１１月　３０口 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　、’　７４￥件の表示 特願昭５８−１８５１８３号 ２、発明の名称 複合シート状成形品 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　岬 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２頁７行目、第３頁３イフ目、及び・第
３頁７行目の「耐熱性」の次に［，１１１１（化学薬品
性」を挿入する。 （２）同書第８頁１２行目の「重合体等」を「重合体、
ポリビニルブチラール樹脂等」と訂正する。 （３）同書第９頁１２行目の「良好に使用できる。」の
次に以下の文章を挿入する。 「エチレン−ビニルアセテ−Ｉ・共重合体では、ビニル
アセテートが３０重量％以上、好ましくは３５重量％以
上の共重合体が、カラス、あるいはアクリル樹脂との接
着性が良く、良好に使用できる。 ブチラール樹脂は、一般にガラスの中間１模に使用され
るもので、可勉剤等を添加した変性ポリビニルブチラー
ル樹脂が良好に使用できる。ブチラール樹脂は、カラス
と接着力を有するか、一般にＰＭＭＡとは接着しない。 しかし、ＨＭＡに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン
酸無水物、更に必要に応じて第３成分を共重合された共
重合体はブチラール樹脂と接着する。不飽和ジカルボン
酸無水物が５〜４０重量部、ＨＭＡが８５〜６０重量部
、第３成分が０〜４０重量））１；の共重合体はブチラ
ール樹脂と接着し、本発明に良好に使用できる。不飽和
ジカルボン酩無水物を含有しないアクリル樹脂には、ブ
チ７　）ｌｙ　４Ａ　脂と、エチレン−ビニルアセテ−
１・共重合体を爪ね合せて使用することが好ましい。 更に、ＨＭＡにメタアクリルアミドを共重合された共重
合体はブチラール樹脂と良く接着し、本発明に良好に使
用できる。メタアクリルアミドが３〜１５ｆｆｉ’ｆｆ
ｉ％の共重合体は良好に使用できる。 又、アクリル樹脂層を３層とし、ＰＭＭＡの内核、メタ
アクリルアミド含有ＰＭＭＡ共重合体の表層から成る３
層とし、これをブチラール樹脂でカラスと接着させるこ
とは良好に使用できる。 カラスとアクリル樹脂の熱膨張係数の差により発生する
応力を緩和するには、中間の軟質樹脂層の厚さは一定の
厚み以上が必要で、０．１ｍｍ以」ニ１．５＋ｎｍ以下
の軟質樹脂層が良好に使用できる。」（４）同書第１Ｏ
頁１３行目の「きる。」の次に以下の文章を挿入する。 「竹に、アクリル樹脂の２軸配向シーＩ・と、ガラスシ
ートの間に、軟質樹脂の接着シート、フィルムを置き、
加熱、圧縮して一体化する方法が良好である。」 （５層回書第１４頁１２行目の「難燃性」の次に「、ｌ
ｌ１ｉ＃熱性、１１１＃化学薬品性」を挿入する。 （６）同書第１４頁１８行目の「実施例」を「実施例１
」と訂正する。 （７）同書第１６頁１２行目〜１３４ｉ目の［エチレン
７５重屋％、ビニルアセテ−Ｉ・２５重星形共重合体０
．０５ｍｍ厚シー１−　Ｊを「エチレン６０重蛍％、ビ
ニルアセテ−１−４０ｆｆ＜ｆｆｉ％共重合体Ｑ、５＋
ｎｍ厚シート」と訂正する。 （８）同書第１６頁１４行目の 「ブチラール：ポリビニルブチラール樹脂０６６ｍｍ　
Ｊを ［ブチラール０．７８ｍｍｔ　：ポリビニルブチラール
樹脂０．７８ｍｍ１　と訂正する。 （９）同書第１８頁第１行目の前に以下の文章を挿入す
る。 「実施例２ 次の各材料及び実施例１に示した材料を用いて、本発明
の複合シート状成形品を成形した。 ［ＰＭＭＡシートＩ Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＨ）　：　ＭＭＡ　８５重量％、無水
マレイン酸（ＭＡＨ）　１５重量％の共重合体を面積比
延伸倍率５倍に延伸したＯＲ９２１Ｋｇ／Ｃｍｌのシー
トＰ（ＭＭＡ−ＭＡＨ−５Ｔ）　：　ＭＭＡ　７５重量
％、ＭＡＨ１０重量％、スチレン１５重量％の共重合体
を面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲＳ　２１Ｋｇ／　
ｃｍ２ｃ＋）シートＰ（ＭＭＡ　−ＭＡＡｍｉｄｅ）／
　Ｐ（ＭＭＡ　−ＭＡ）　／　Ｐ（ＭＭＡ　−ＭＡＡｍ
ｉｄｅ）　：　Ｐ（ＭＭＡ　−ＭＡＡｍｉｄｅ）樹脂か
画表層、　Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡ）か内核の３層シートで、
厚み比がｌ／８／ｌのシートであり、面積比延伸倍率５
倍に延伸したＯＲ９２１Ｋｇ／　ｃｍ２のシーＩ・［ガ
ラスコ ０．５ｍｍｔ　：厚さ０．５ｍｍのガラスシーＩ・（コ
ーニンクグラスワークスＭ） ［接着剤」 ブチラール０．３８ｍｍｔ　：ポリビニルフチラール樹
脂Ｑ、３８ｍｍ厚シート（積木化学工業（株）製）各材
料を用いて第３図に示した成形法で真空下に加熱圧縮し
て本発明の複合シートを成形した。 結果を一表２に示した。８ＩＩＩ（水マレイン酸あるい
はメタアクリルアミドを含有するアクリル樹脂はブチラ
ール樹脂と良好に接着し、良好な本発明の複合シート、
すなわち表面がガラス、内核が２軸配向されたアクリル
樹脂であり、表面硬度、耐化学薬品性に優れた軽量グレ
ージング材が得られた。 手　続　補　正　書 昭和５９年１月　２７■ ４、￥ｌｉｉ庁長官　若　杉　和　夫　殿１、事件の表
示 特願昭５８−１８５１８３号 ２、発明の名称 複合シート状成形品 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　宮　崎　師 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）昭和５８年１１月３０口提出の手続補正書により
、明細書第９頁１２行目〜１３行目が 「体、ブチラール樹脂等が良好に使用できる。 エチレン−ビニルアセテート共重合体では、ビニルアセ
テートが３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上の
共重合体が、ガラス、あるいはアクリル樹脂との接着性
が良く、良好に使用できる。ブチラール樹脂は、一般に
ガラスの中間膜に使用されるもので、可塑剤等を添加し
た変性ポリビニルブチラール樹脂が良好に使用できる。 ブチラール樹脂は、ガラスと接着力を有するが、一般に
ＰＭＭＡとは接着しない。しかし、Ｍｌ’ｌＡに無水マ
レイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、更に必要に応
じて第３成分を共重合された共重合体はブチラール樹脂
と接着する。不飽和ジカルボン酸無水物が５〜４０重量
部、Ｍ騒が８５〜６０重量部、第３成分が０〜４０重量
部の共重合体はブチラール樹脂と接着し、本発明に良好
に使用できる。不飽和ジカルボン酸無水物を含有しない
アクリル樹脂には、ブチラール４１４　脂と、エチレン
−ビニルアセテート共重合体を重ね合せて使用すること
が好ましい。 更に、ＨＭＡにメタアクリルアミドを共重合された共重
合体はブチラール樹脂と良く接着し、本発明に良好に使
用できる。メタアクリルアミドが３〜１５重量％の共重
合体は良好に使用できる。 又、アクリル樹脂層を３層とし、ＰＭＭＡの内核、メタ
アクリルアミド含有ＰＭＭＡ共重合体の表層から成る３
層とし、これをブチラール樹脂でガラスと接着させるこ
とは良好に使用できる。 ガラスとアクリル樹脂の熱膨張係数の差により発生する
応力を緩和するには、中間の軟質樹脂層の厚さは一定の
厚み以上が必要で、０　、１ｍｍ以上１．５１以下の軟
質樹脂層が良好に使用できる。 本発明で述べるグレージング材とは、窓ガラス」となっ
ていたのを以下のように訂正する。 １体、ブチラール樹脂等が良好に使用できる。 エチレン−ビニルアセテート共重合体では、ビニルアセ
テートが３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上の
共重合体が、ガラス、あるいはアクリル樹脂との接着性
が良く、良好に使用できる。ブチラール樹脂は、一般に
ガラスの中間膜に使用されるもので、可塑剤等を添加し
た変性ポリビニルブチラール樹脂が良好に使用できる。 ブチラール樹脂は、ガラスとは強力な接着力を有するが
、一般にＰＭＭＡとの接着力は強くない。しかし、ＭＭ
Ａに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、更
に必要に応じてｆｔ５３成分を共重合された共重合体は
ブチラール樹脂と強く接着する。不飽和ジカルボン酩無
水物が５〜４０重量部、ＨＭＡが８５〜６０重量部、第
３成分が０〜４０重量部の共重合体はブチラール樹脂と
接着し、本発明に良好に使用できる。不飽和ジカルボン
酸無水物を含有しないアクリル樹脂には、ブチラール樹
脂と、エチレン−ビニルアセテート共重合体を重ね合せ
て使用することが好ましい。 更に、ＨＭＡにメタアクリルアミドを共重合された共重
合体はブチラール樹脂と良く接着し、木発明に良好に使
用できる。メタアクリルアミドが３〜１５重量％の共重
合体は良好に使用できる。 又、アクリル樹脂層を３層とし、ＰＭＭＡの内核、メタ
アクリルアミド含有ＰＭＭＡ共重合体の表層力）ら成る
３層とし、これをブチラール樹脂でガラスと接着させる
ことは良好に使用できる。 ガラスとアクリル樹脂の熱膨張係数の差により発生する
応力を緩和するには、中間の軟質樹脂層の厚さは一定の
厚み以上が必要で、Ｏ，１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の軟
質樹脂層が良好に使用できる。 本発明で述べるグレージング材とは、窓ガラス」 （２）昭和５８年１１月３０日提出の手続補正書により
、明細書第１９頁１行目が 「実施例２ 次の各材料及び実施例１に示した材料を川１．）て、本
発明の複合シート状成形品を成形した。 ［ＰＭＭＡ　シ　−　ト　］ Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡ）ｌ）　：　ＭＭＡ　８５重量％、無
水マレイン酸（ＭＡＨ）　１５重量％の共重合体を面積
比延伸倍率５倍に延伸したＯＲ８２１Ｋｇ／　ｃｍ２ノ
シートＰ（ＨＭＡ−ＭＡＩ（−３Ｔ）　：ＭＭＡ　７５
重量％、ＭＡ）１１０重量％、スチレン１５重量％の共
重合体を面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲ５２１Ｋｇ
／　ｃｍ２（７）シートＰ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉｄｅ）
／　Ｐ（ＭＭＡ−ＨＡ）　／　Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉ
ｄｅ）：　Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉｄｅ）樹脂が画表層
、Ｐ（ＨＭＡ−ＭＡ）が内核の３層シートで、厚み比が
１７８／１のシートであり、面積比延伸倍率５倍に延伸
したＯＲ３２１Ｋｇ／ｃｍ２のシート ［ガラス］ ０．５ｍｍｔ　：厚さ０．５ｍｍのガラスシート（コー
ニンググラスワークス製） ［接着剤］ ブチラール０．３８ｍｍｔ　：ポリビニルブチラール樹
脂０．３８ｍ＋ｏ厚シート（積木化学工業■製）各材料
を用いて第３図に示した成形法で真空下に加熱圧縮して
本発明の複合シートを成形した。 結果を表２に示した。無水マレイン酸あるいはメタアク
リルアミドを含有するアクリル樹脂はブチラール樹脂と
良好に接着し、良好な本発明の複合シート、すなわち表
面がガラス、内核が２軸配向されたアクリル樹脂であり
、表面硬度、耐化学薬品性に優れた軽量グレージング材
が得られた。 表　２ ・ネ１−２０°Ｃ〜８０°Ｃの変化を３回くり返し、接
着部分の！ＩＩ！！’、１等を観察表　２　（つづき） ４、図面の簡単な説明」となっていたのを以−ドのよう
に訂正する。 「実施例２ 次の各村ｓｉｔ及び実施例１に示した材料を川０て、木
発す】の複合シート状成形品を成形した。 ［ＰＭＭＡジートコ Ｐ（ＨＭＡ−ＭＡＲ）　：　ＭＭＡ　８５重量％、無水
マレイン酸（ＭＡＲ）　１５重量％の共重合体を面積比
延伸倍率５倍に延伸したＯＲ３２１Ｋｇ／　ｃｍ２のシ
ートＰ（別軸−ＭＡＨ−ＳＴ）　：　ＭＭＡ　７５重量
％、ＨＡ）ｌ　１０重量％、スチレン１５重量％の共重
合体を面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲ３２１Ｋｇ／
ｃｍ２（７）シートＰ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉｄｅ）／Ｐ
（ＭＭＡ−ＭＡ）　／Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉｄｅ）：
　Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡｍｉｄｅ）樹脂が画表層、Ｐ（Ｍ
ＭＡ−ＨＡ）が内核の３層シートで、厚み比が１７８／
１のシートであり、面積比延伸倍率５倍に延伸したＯＲ
８２１Ｋｇ／ｃｍ２のシート ［ガラス］ ０．５ｍｍｔ　：厚さ０．５ｍｍのカラスシート（コー
ニンググラスワークス製） ［接着剤］ ブチラール０．３８ｍｍｔ　：ポリビニルブチラール樹
脂０．３８ｍｍ厚シート（抗水化学工業■製エスレック
ＳＴ） 各材料を用いて第３図に示した成形法で真空下に加熱圧
縮して本発明の複合シートを成形した。 結果を表２に示した。無水マレイン酸あるいはメタアク
リルアミドを含有するアクリル樹脂はブチラール樹脂と
良好に接着し、良好な本発明の複合シート、すなわち表
面がカラス、内核が２ＩＩＩＩＩＩ配向されたアクリル
樹脂であり、表面硬度、耐化学薬品性に４ＩΩれた軽量
グレージング材が得られた。 表　２ ＊１　−２０’Ｃ〜８０’Ｃの変化を３回くり返し、接
着部分の剥ｉｆ！Ｉｔ等を観察表　２　（つづき） 求’ｌ　−２０℃〜８０°Ｃの変化を３回くり返し、接
着部分の剥離等を観′４、図面の簡単な説明」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　０．０５ｍｍ以上２ｍ＋ｏ以下の厚さを有する
   ガラス層から成る表層と、１＋ａ＋ｗ以上３０ｍｍ以下
   の厚さの２軸配向アクリル樹脂層の内核から基本０９に
   成る複合シート状成形品。
2. （２）ガラス層とアクリル樹脂層の界面に會専層の軟質
   樹脂層を有する特許請求の範囲第１項の成形品。