KR102374802B1 - 적층 필름 및 적층 성형품 - Google Patents

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Abstract

높은 투명성, 내스트레스백화성, 내약품성을 갖는 적층 필름으로서, 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층으로 이루어지고, 하기의 조건(1) 및 (2)를 만족하는 적층 필름을 제공한다. (1) ISO 527-3에 따라, 온도 0℃, 인장 속도 500mm/분에서, 척간 거리 25mm로부터 35mm까지 연신했을 때의, 연신 전후의 시험편의 백색도의 차(ΔW)가 5 이하이다. (2) 아크릴계 수지 조성물(Y)가 탄성 중합체(B1)을 30질량% 이상 함유하는 고무 함유 중합체(B)로 이루어진다.

Description

적층 필름 및 적층 성형품{MULTILAYER FILM AND MULTILAYER MOLDED ARTICLE}
본 발명은 높은 투명성, 내스트레스백화(白化)성, 내약품성을 갖는 적층 필름, 및 그 필름을 이용한 적층 성형품에 관한 것이다.
아크릴 수지제의 성형체는 투명성이 우수하고, 아름다운 외관과 내후성을 갖기 때문에, 전기 부품, 차량 부품, 광학용 부품, 장식품, 간판 등의 의장성 부여를 목적으로 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 고무 함유 중합체를 함유하는 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 아크릴 수지 성형체는 성형 가공성이 높아 그 이용 가치는 높다. 그러나, 아크릴 수지 성형체는 일반적으로 내약품성이 불충분하기 때문에, 근년에는 아크릴 수지 성형체의 최표면에 불화 바이닐리덴계 수지를 적층함으로써 성형체에 내약품성을 부여한 적층 성형체의 요망이 많아지고 있다.
상기의 아크릴 수지 성형체는 기재에 첩합(貼合)하여 사용되는 경우가 많다. 그 방법으로서는, 주로 기재에 아크릴 수지 성형체를 얹어 열프레스를 실시하는 것에 의해 화장 시트를 제작하고, 용도에 맞는 형상으로 굽힘 가공이 실시된다.
그러나, 종래의 적층 성형품에서는, 이 굽힘 가공 시에 필름에 백화(스트레스 백화)나 균열, 벗겨짐이 생기기 때문에 성형 가공성에 어려움이 있었다. 한편, 본 명세서에 있어서 「스트레스 백화」란, 화장 시트 등을 기재에 첩합하고, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해서 굽힘 가공했을 때에, 지점(支點) 부분이 하얗게 변화하는 현상을 말한다.
특허문헌 1에서는, 아크릴계 수지층 위에, 불화 바이닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 폴리머 블렌드의 층을 적층함으로써 우수한 내약품성과 표면 경도를 겸비하고, 더욱이 헤이즈값이 작은 투명한 적층 필름, 적층 성형체를 제공하고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1의 적층 필름은 기층의 아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 저온 환경하에서 굽힘 가공이 요구되는 부재로의 적응이 곤란했다.
특허문헌 2에서는, 아크릴계 수지 중의 가교제량을 증량하고, 입자경을 특정 범위로 설정함으로써 내절곡백화성이 우수한 아크릴계 수지 필름을 제공하고 있다. 그렇지만, 특허문헌 2의 아크릴계 수지 필름에서는, MMA-EA 공중합체와 블렌딩하여 필름화함으로써, 전체의 고무량이 줄어, 필름의 내충격성이 저하된다. 또한, 아크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 저온 환경하에서 굽힘 가공이 요구되는 부재로의 적응이 곤란했다.
국제 공개 제2013/039119호 팸플릿 일본 특허공개 2004-137298호 공보
본 발명의 과제는 높은 투명성, 내스트레스백화성, 내약품성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것에 있다. 특히, 어떠한 온도 조건에서 기재와 첩합하여 굽힘 가공을 실시했을 때에도 스트레스 백화나 균열 등의 문제가 생기지 않고, 또한 충분한 투명성에 의해 높은 의장성을 부여하는 것이 가능한 적층 필름, 및 이것을 이용한 적층 성형품을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
[1] 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층으로 이루어지고, 하기의 조건(1) 및 (2)를 만족하는 적층 필름;
(1) ISO 527-3에 따라, 온도 0℃, 인장 속도 500mm/분에서, 척간 거리 25mm로부터 35mm까지 연신했을 때의, 연신 전후의 시험편의 백색도의 차(ΔW)가 5 이하이다,
(2) 아크릴계 수지 조성물(Y)가 탄성 중합체(B1)을 30질량% 이상 함유하는 고무 함유 중합체(B)로 이루어진다.
[2] 불소계 수지(X)가 불화 바이닐리덴계 수지(F)인, [1]의 적층 필름.
[3] 불소계 수지(X)를 포함하는 층이 불화 바이닐리덴계 수지(F)와 아크릴계 수지(A)의 폴리머 블렌드로 이루어지는, [1]의 적층 필름.
[4] 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층이 고무 함유 중합체(B)를 80질량% 이상 포함하는, [1] 또는 [2]의 적층 필름.
[5] 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 95∼120℃이고,
불화 바이닐리덴계 수지(F)/아크릴계 수지(A)의 함유비가 50/50∼95/5(질량비)인, [3]의 적층 필름.
[6] 고무 함유 중합체(B)가, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어진 탄성 중합체(B1)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(b1)을 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어진, [1]∼[5] 중 어느 하나의 적층 필름.
[7] 고무 함유 중합체(B)가 그래프트 중합체이고, 탄성 중합체(B1) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.2질량% 이상인, [1]∼[6] 중 어느 하나의 적층 필름.
[8] 탄성 중합체(B1) 중의 알킬 아크릴레이트(a1) 단량체 단위와 알킬 메타크릴레이트(a2) 단량체 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상인, [6]의 적층 필름.
[9] 탄성 중합체(B1) 중의 알킬 아크릴레이트(a1) 단량체 단위/알킬 메타크릴레이트(a2) 단량체 단위의 함유비가 50/50∼100/0(질량비)인, [6] 또는 [8]에 기재된 적층 필름.
[10] 탄성 중합체(B1)이 다른 바이닐 단량체(a3) 단위를 함유하고,
탄성 중합체(B1) 중의 단량체(a3) 단위의 함유율이 12질량% 이하인, [6], [8] 또는 [9]의 적층 필름.
[11] 단량체(b) 중의 알킬 메타크릴레이트(b1) 단량체의 함유율이 70질량% 이상인, [6], [8], [9] 또는 [10]의 적층 필름.
[12] 고무 함유 중합체(B)가 그래프트 중합체이고, 탄성 중합체(B1) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.2질량% 이상인, [8]∼[11] 중 어느 하나의 적층 필름.
[13] 전광선 투과율이 90% 이상인, [1]∼[12]의 적층 필름.
[14] 불소계 수지(X)를 포함하는 층/아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층의 두께의 비율이 5/95∼50/50인, [1]∼[13] 중 어느 하나의 적층 필름.
[15] [1]∼[14] 중 어느 하나의 적층 필름을 기재에 적층한, 적층 성형품.
[16] [1]∼[14] 중 어느 하나의 적층 필름을 금속 부재에 적층한, 적층 성형품.
본 발명의 적층 필름은 내스트레스백화성, 내후성, 유연성, 투명성, 내약품성이 우수하다. 본 발명의 적층 필름을 이용하면, 기재와 첩합하여 굽힘 가공을 실시하더라도, 균열이나 벗겨짐, 백화 등의 문제가 생기는 경우가 없는 의장성이 높은 적층 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 필름 및 그의 제조 방법의 바람직한 형태에 대해 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 필름이란 두께가 0.01∼0.5mm 정도인 평판 재료로서, 시트상물이라고 칭해지는 것도 포함된다.
<적층 필름>
본 발명의 적층 필름은 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층으로 이루어진다.
이하에서는, 불소계 수지(X)를 포함하는 층을 「(X)층」, 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층을 「(Y)층」이라고 기재하는 경우가 있다.
적층 필름은 (X)층과 (Y)층으로 이루어지는 2층 구성, 또는 (Y)층의 양측에 (X)층이 존재하는 3층 구성으로 할 수 있다.
적층 필름은 내용제성, 투명성의 관점에서 (X)층/(Y)층의 두께의 비율이 5∼50/50∼95인 것이 바람직하다. 비용의 관점에서, 5∼30/70∼95가 보다 바람직하고, 5∼15/75∼95가 더 바람직하다.
적층 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 500μm 이하(예를 들면, 10∼500μm)가 바람직하다. 적층 성형품에 이용하는 필름의 경우, 그 두께는 30∼400μm가 바람직하다. 이 두께가 30μm 이상이면, 성형 시의 취급이 용이해진다. 한편, 두께가 400μm 이하이면, 적당한 강성을 갖게 되므로, 라미네이트성, 이차 가공성 등이 향상된다. 또한, 단위 면적당 질량의 점에서, 경제적으로 유리해진다. 나아가서는, 제막성이 안정되어 필름의 제조가 용이해진다. 30∼200μm가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 층의 두께는, 적층 필름을 단면 방향으로 70nm의 두께로 절단한 샘플을, 투과형 전자 현미경으로 관찰하여, 5개소에서 각각의 두께를 측정하고, 그들을 평균함으로써 산출한다. 투과형 전자 현미경의 시판품으로서는, 예를 들면 니혼전자(주)제 J100S(상품명)를 들 수 있다.
<불소계 수지(X)>
본 발명의 불소계 수지(X)는 불화 바이닐리덴계 수지(F)이다.
불화 바이닐리덴계 수지(F)는 불화 바이닐리덴 단위를 포함하는 수지이면 되고, 불화 바이닐리덴 단위만으로 이루어지는 단독중합체(폴리불화 바이닐리덴)나, 불화 바이닐리덴 단위를 포함하는 공중합체를 이용할 수 있다.
불화 바이닐리덴계 수지(F)는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이하에서는, 불화 바이닐리덴계 수지(F)를 「수지(F)」라고 기재하는 경우가 있다.
수지(F)의 질량 평균 분자량(Mw)은 내약품성의 점에서 10만 이상이 바람직하고, 제막성의 점에서 30만 이하가 바람직하다.
상기 공중합체 중의 불화 바이닐리덴 단위의 함유율은 수지(F)와 후술하는 아크릴계 수지(A)의 상용성의 점에서 85질량% 이상이 바람직하다.
수지(F)가 공중합체인 경우, 불화 바이닐리덴과 공중합시키는 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그렇지만, 투명성 및 내열성이 우수한 적층 필름이 얻어지는 점에서, 수지(F)는 폴리불화 바이닐리덴인 것이 바람직하다.
수지(F)는 높은 결정 융점을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 내열성의 점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 결정 융점의 상한은 내열성의 점에서 폴리불화 바이닐리덴의 결정 융점과 동등한 175℃정도인 것이 바람직하다.
한편, 「결정 융점」이란, JIS K7121, 3.(2)에 기재된 방법에 준거해서 측정되는 「융해 피크 온도」를 의미한다.
수지(F)의 시판품으로서는, 예를 들면, 아르케마(주)제의 Kynar 720(불화 바이닐리덴의 함유율: 100질량%, 결정 융점: 169℃), Kynar 710(불화 바이닐리덴의 함유율: 100질량%, 결정 융점: 169℃); (주)쿠레하제의 KFT＃850(불화 바이닐리덴의 함유율: 100질량%, 결정 융점: 173℃); 솔베이 스페셜티 폴리머스(주)제의 Solef 1006(불화 바이닐리덴의 함유율: 100질량%, 결정 융점: 174℃), Solef 1008(불화 바이닐리덴의 함유율: 100질량%, 결정 융점: 174℃)을 들 수 있다.
수지(F)는, 모노머의 결합 양식으로서, 머리-머리 결합(head to head), 꼬리-꼬리 결합(tail to tail), 머리-꼬리 결합(head to tail)의 3종의 결합 양식이 있고, 머리-머리 결합 및 꼬리-꼬리 결합은 「이종(異種) 결합」이라고 불린다.
적층 필름의 내약품성을 향상시키는 점에서, 수지(F)에 있어서의 「이종 결합의 비율」은 10질량% 이하가 바람직하다. 이종 결합의 비율을 낮게 하는 점에서, 수지(F)는 현탁 중합에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하다.
「이종 결합의 비율」은 수지(F)의 19F-NMR 스펙트럼의 회절 피크로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 수지(F) 40mg을 중수소 다이메틸폼아마이드(D7-DMF) 0.8ml에 용해하고, 실온하에서 19F-NMR을 측정한다. 얻어진 19F-NMR 스펙트럼은 -91.5ppm, -92.0ppm, -94.7ppm, -113.5ppm 및 -115.9ppm의 위치에 주요한 5개의 피크를 갖는다.
이들 피크 중, -113.5ppm 및 -115.9ppm의 피크가 이종 결합에서 유래하는 피크로 동정된다. 따라서, 5개의 각 피크 면적의 합계를 ST, -113.5ppm의 면적을 S1, -115.9ppm의 면적을 S2로 하여, 이종 결합의 비율은 다음 식에 의해 산출된다.
이종 결합의 비율 = [{(S1+S2)/2}/ST]×100(%).
수지(F)는, 적층 필름의 투명성을 해치지 않을 정도로, 광택 소거제를 포함할 수 있다. 광택 소거제로서는, 유기 및 무기의 광택 소거제가 사용 가능하다.
<불소계 수지(X)를 포함하는 층>
본 발명의 불소계 수지(X)를 포함하는 층은 불화 바이닐리덴계 수지(F) 단독, 또는 불화 바이닐리덴계 수지(F)와 아크릴계 수지(A)의 폴리머 블렌드로 이루어진다.
아크릴계 수지(A)는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
내약품성의 점에서, 폴리머 블렌드로 이루어지는 불소계 수지(X)를 포함하는 층은 수지(F)를 50∼95질량%, 아크릴계 수지(A)를 5∼50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 수지(F)가 50질량% 이상이면, 적층 필름의 내약품성이 양호해지고, 또한 수지(F)가 95질량% 이하이면, 적층 필름의 비용이 억제된다. 수지(F)/아크릴계 수지(A)가 55∼95/5∼45질량%가 보다 바람직하고, 60∼95/5∼40질량%가 더 바람직하다.
수지(F)와 아크릴계 수지(A)의 비율은 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의해 측정할 수 있다.
한편, 이 폴리머 블렌드 중에는, 후술하는 배합제를 첨가할 수 있다.
<아크릴계 수지(A)>
본 발명의 아크릴계 수지(A)는 아크릴계의 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체이다.
아크릴계 수지(A)는 유리 전이 온도(Tg)가 95∼120℃인 것이 바람직하고, 95∼115℃가 보다 바람직하다. Tg가 95℃ 이상이면, 적층 필름의 표면 경도가 양호해진다. 또한, Tg가 120℃ 이하이면, 적층 필름의 성형성이 양호해진다.
여기에서, Tg는 DSC(시차 주사 열량 분석계)에 의해 측정할 수 있다.
「유리 전이 온도」는 JIS K7121, 3.(2)에 기재된 방법에 준거해서 승온 속도 10℃/분의 조건에서 승온을 행하여, 「보외 유리 전이 개시 온도」로서 측정되는 온도이다.
이하에서는, 아크릴계 수지(A)를 「수지(A)」라고 기재하는 경우가 있다.
수지(A)는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 중합체이고, 알킬 메타크릴레이트 단위를 70질량% 이상 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
수지(A) 중의 알킬 메타크릴레이트 단위의 함유율은 적층 필름의 표면 경도 및 내열성의 점에서 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 적층 필름의 내열분해성의 점에서 99질량% 이하가 바람직하다. 85질량% 이상, 99질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 수지(A)와 수지(F)의 상용성의 점에서, 수지(A) 중의 알킬 메타크릴레이트 단위 및 알킬 아크릴레이트 단위의 합계 함유율은 80질량% 이상이 바람직하다.
수지(A)의 원료가 되는 단량체로서는, 표면 경도가 높은 적층 필름을 얻는 점에서, 그 단독중합체의 Tg가 95℃ 이상인 알킬 메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
이 요건을 만족시키는 알킬 메타크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, t-뷰틸 메타크릴레이트, t-뷰틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보닐 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 알킬 메타크릴레이트의 알킬기는 분기상이어도 되고, 직쇄상이어도 된다. 또한, 알킬 메타크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 적층 필름의 내열성의 점에서 4 이하가 바람직하다.
수지(A)는 알킬 메타크릴레이트로부터 얻어지는 중합체여도 되고, 알킬 메타크릴레이트와 다른 단량체(예를 들면, 메타크릴산이나 스타이렌)로부터 얻어지는 중합체여도 된다.
수지(A)의 Mw는 적층 필름의 기계적 특성의 점에서 3만 이상이 바람직하고, 적층 필름의 성형성의 점에서 20만 이하가 바람직하다. 5만 이상, 15만 이하가 보다 바람직하고, 7만 이상, 15만 이하가 더 바람직하다.
한편, 수지(A)는, 적층 필름의 투명성을 해치지 않을 정도로, 후술하는 고무 함유 중합체(B)를 포함해도 된다.
<아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층>
아크릴계 수지 조성물(Y)는 알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 (공)중합체를 포함하는 수지 조성물을 의미한다.
아크릴계 수지 조성물(Y)는 하기의 고무 함유 중합체(B)를 함유하는 것이 바람직하고, 내스트레스백화성의 관점에서 고무 함유 중합체(B)를 80질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 기계 강도의 관점에서 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물(Y)는 적층 필름의 기계 강도를 해치지 않을 정도로 아크릴계 수지(A)를 포함하고 있어도 된다. 적층 필름의 기계 강도의 관점에서, 아크릴계 수지(A)를 0∼20질량% 포함하는 것이 바람직하다. 내스트레스백화의 점에서 0∼10질량%가 바람직하고, 0∼5질량%가 보다 바람직하다.
<고무 함유 중합체(B)>
본 발명의 고무 함유 중합체(B)는, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어지는 탄성 중합체(B1)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(b1)을 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어진다.
탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1)은 알킬기가 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 된다. 구체예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서는, Tg가 낮은 알킬 아크릴레이트가 바람직하고, n-뷰틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다. Tg가 낮으면, 탄성 중합체(B1)이 양호한 유연성을 갖고, 또한 용이하게 성형할 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2)는 알킬기가 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 된다. 구체예로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
알킬 아크릴레이트(a1)과 알킬 메타크릴레이트(a2)는 어느 일방만을 이용해도 되고, 쌍방을 조합하여 이용해도 된다. 탄성 중합체(B1)의 원료로서 이용하는 단량체(a) 100질량% 중, 알킬 아크릴레이트(a1)의 비율은, 얻어지는 적층 필름의 유연성이 양호해지기 때문에, 35질량% 이상이 바람직하다. 적층 필름의 유연성의 관점에서 45질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다.
탄성 중합체(B1)의 원료로서 이용하는 단량체(a)로서, 알킬 아크릴레이트(a1) 및 알킬 메타크릴레이트(a2) 이외의 다른 바이닐 단량체(a3)을 아울러 이용할 수도 있다.
다른 바이닐 단량체(a3)으로서는, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 사이아노에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체; 아크릴아마이드, 아크릴산, 메타크릴산, 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
가교성 단량체(a4)는 알킬 아크릴레이트(a1) 및/또는 알킬 메타크릴레이트(a2)와 가교 구조를 형성하여, 중합체에 고무 탄성을 부여함과 더불어, 경질 중합체(B)와의 사이에 가교를 형성하는 성분이다. 그 중에서도, 추가로 그래프트 교차를 일으키는 기능을 갖는 그래프트 교차제가 바람직하다.
이와 같은 기능을 갖는 것으로서, 예를 들면, 공중합성의 α,β-불포화 카복실산 또는 다이카복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스터를 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 퓨마르산의 알릴 에스터가 바람직하다.
그 중에서도, 알릴 메타크릴레이트가 우수한 효과를 나타낸다. 그 밖에, 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트도 유효하다.
그래프트 교차제는, 주로 그 에스터의 공액 불포화 결합이 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기보다 훨씬 빨리 반응하여, 화학적으로 결합한다. 이 동안 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기의 실질상의 상당한 부분은 차층 중합체의 중합 중에 유효하게 작용하여, 인접 2층간에 그래프트 결합을 주는 것이다.
한편, 가교성 단량체(a4)는, 전술한 바와 같이 얻어지는 성형체에 고무 탄성을 부여하거나 그래프트 교차를 일으키거나 하는 단량체로 한정되지 않고, 내열성 향상을 위한 가교성 단량체여도 된다.
예를 들면, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 프로필렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 알킬렌 글라이콜 다이메타크릴레이트; 다이바이닐벤젠, 트라이바이닐벤젠 등의 폴리바이닐벤젠을 들 수 있다.
이와 같이 가교성 단량체(a4)는 다양한 화합물을 선택할 수 있지만, 내스트레스백화성을 적합하게 발현하기 위해서는, 알릴 메타크릴레이트 등의 그래프트 교차제의 사용이 바람직하다.
이상의 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100질량% 중, 알킬 아크릴레이트(a1)과 알킬 메타크릴레이트(a2)의 합계량은, 내후성 향상 등의 점에서 80∼100질량%, 단량체(a3)의 양은 0∼20질량%가 바람직하다. 또한, 내스트레스백화 등의 관점에서 단량체(a1) 단위/단량체(a2) 단위의 함유비는 50/50∼100/0(질량비)인 것이 바람직하다. 내스트레스백화의 관점에서, 단량체(a3)의 양은 0∼12질량%가 보다 바람직하다.
가교성 단량체(a4)의 양은, 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100질량% 중, 0.4∼2.0질량%가 바람직하고, 0.6∼1.8질량%가 보다 바람직하다. 이 양이 0.4질량% 이상이면, 탄성 중합체(B1)과 경질 중합체(B2) 사이의 가교가 안정해져, 충분한 투명성이 발현된다. 또한, 고무 탄성을 보다 향상시킬 수 있어, 얻어지는 적층 필름의 내충격성이 증대한다. 반대로 2.0질량% 이하이면, 가교를 적당히 제어할 수 있어, 얻어지는 적층 필름의 유연성이 적합하게 발현된다.
탄성 중합체(B1)은 2단 이상으로 나누어 중합해도 된다. 그 경우, 조성이 상이한 단량체 혼합물을 중합해도 된다. 2단 이상으로 나누어 중합함으로써, 최종적으로 얻어지는 고무 함유 중합체(B)의 입자경의 제어가 용이해진다.
탄성 중합체(B1)을, 예를 들면 2단으로 나누어 중합하는 경우, 제 1 탄성 중합체(B1-1)과 제 2 탄성 중합체(B1-2)는 그래프트 교차제에 의해 2층간에 그래프트 결합을 갖는 것이 바람직하다.
탄성 중합체(B1)이, 2단 이상으로 나누어 중합되어, 인접하는 2층간에 그래프트 결합을 갖는 그래프트 중합체이면, 고무 함유 중합체(B)의 입자경의 제어가 용이해져, 얻어지는 적층 필름의 내스트레스백화성을 적합하게 발현할 수 있다.
탄성 중합체(B1)은 탄성 중합체(B1) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.2질량% 이상인 것이 바람직하다. 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.2질량% 이상이면, 제 1 탄성 중합체(B1-1)과 제 2 탄성 중합체(B1-2)의 층간, 또한 탄성 중합체(B1)과 경질 중합체(B2)의 층간의 가교가 안정해져, 적층 필름의 내스트레스백화성이 적합하게 발현된다.
탄성 중합체(B1)은 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합법에 의해 얻어진다. 유화 중합에 의한 경우, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 이용할 수 있다.
유화제로서는, 음이온계, 양이온계 또는 비이온계의 계면활성제가 이용되고, 특히 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 로진산 비누, 올레산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 미리스트산 나트륨, N-라우로일사르코신산 나트륨, 알켄일석신산 다이칼륨계 등의 카복실산염; 라우릴황산 나트륨 등의 황산 에스터염; 다이옥틸설포석신산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산 나트륨계 등의 설폰산염; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 인산 나트륨계 등의 인산 에스터염을 들 수 있다.
유화액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 수중에 단량체 혼합물을 넣은 후에 계면활성제를 투입하는 방법, 수중에 계면활성제를 넣은 후에 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 단량체 혼합물 중에 계면활성제를 넣은 후에 물을 투입하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서는, 수중에 단량체 혼합물을 넣은 후에 계면활성제를 투입하는 방법, 및 수중에 계면활성제를 넣은 후에 단량체 혼합물을 투입하는 방법이 바람직하다.
중합 개시제의 구체예로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 과황산염; t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물; 이들 과황산염 또는 유기 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제를 들 수 있다.
이 중에서는, 레독스계 개시제가 바람직하고, 특히, 황산 제일철·에틸렌다이아민사아세트산 이나트륨염·소듐 폼알데하이드 설폭실레이트·하이드로퍼옥사이드를 조합한 설폭실레이트계 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제는 수상 및 단량체상 중 어느 일방 또는 양방에 첨가할 수 있다.
중합 개시제의 양은, 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100질량부에 대해서, 0.05∼1.0질량부가 바람직하고, 0.1∼0.6질량부가 보다 바람직하다. 중합 개시제량이 0.05질량부 이상이면, 기계 강도가 양호한 적층 필름이 얻어진다. 또한, 1.0질량부 이하이면, 유동성이 양호해져, 아크릴계 수지 조성물(Y)를 용융 압출하여 성형할 때의 성형성이 양호해진다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 탄소수 2∼20의 알킬 머캅탄, 머캅토산류, 싸이오페놀, 사염화탄소를 들 수 있다. 연쇄 이동제는 경질 중합체(B2)의 중합 시에 혼재시키는 것이 바람직하고, n-옥틸 머캅탄이 바람직하다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류나 양에 따라 상이하지만, 바람직하게는 40∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼95℃이다.
탄성 중합체(B1)의 중합에 앞서, Tg가 0℃를 초과하는 심부(芯部)를 중합해도 된다. 심부는 고무 함유 중합체(B) 중, 폴리머 입자경 생성의 안정성의 점에서 0∼10질량%가 바람직하다.
심부는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1) 10∼50질량%, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2) 20∼70질량%, 다른 바이닐 단량체(a3) 0∼10질량%, 가교성 단량체(a4) 0.1∼10질량%를 포함하는 단량체(a)((a1)∼(a4)의 합계가 100질량%)를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
고무 함유 중합체(B)는, 전술한 탄성 중합체(B1)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(b1)을 포함하는 단량체(b)를 중합하는 것에 의해 얻어진다. 단량체(b)는 중합되어 경질부(B2)를 형성한다.
알킬 메타크릴레이트(b1)의 구체예로서는, 알킬 메타크릴레이트(a2)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체(b)로서, 알킬 메타크릴레이트(b1) 이외의 다른 단량체(b2)를 아울러 이용할 수도 있다. 다른 단량체(b2)의 구체예로서는, 알킬 아크릴레이트(a1) 및 다른 바이닐 단량체(a3)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체(b) 100질량% 중, 알킬 메타크릴레이트(b1)의 함유율은 70질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해, 경질부(B2)의 Tg를 적당히 높게 할 수 있다.
단량체(b)는 2단 이상으로 나누어 중합해도 된다. 그 경우, 조성이 상이한 단량체 혼합물을 중합해도 된다.
단량체(b)의 중합 반응은, 탄성 중합체(B1)의 중합 반응 종료 후, 얻어진 중합액을 그대로 이용하고, 단량체(b)를 첨가하여, 계속해서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
이 중합에 있어서의 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 구체예는 탄성 중합체(B1)의 중합에 있어서의 구체예와 동일하다.
연쇄 이동제의 양은, 단량체(b) 100질량부에 대해서, 0.1∼2질량부가 바람직하고, 0.2∼1질량부가 보다 바람직하다. 연쇄 이동제의 양이 0.1질량부 이상이면, 성형체의 유연성이 높아진다. 또한, 2질량부 이하이면, 성형체의 기계적 강도가 높아진다.
탄성 중합체(B1)의 Tg는 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 0℃ 이하이면, 얻어지는 적층 필름이 바람직한 내충격성을 갖는다. 이 Tg는 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 다음과 같이 측정, 산출한 값이다.
시험편을 폭 6mm, 두께 1mm의 시트로 성형하고, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, ISO 6721-4에 준거해서, 초기 척간 거리 2cm, 측정 주파수 0.1Hz, 측정 온도 범위 -90∼150℃, 승온 속도 2℃/분, 질소 기류 200mL/분의 조건에서, 인장 모드로 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')의 값을 측정하고, tanδ=E''/E'의 식에 따라, 각 온도에 있어서의 tanδ(손실 탄젠트)의 값을 산출한다.
다음으로 tanδ의 값을 온도에 대해서 플롯하면, 2개 이상의 피크가 나타난다. 이 중의 가장 저온에서 나타나는 피크에 대응하는 온도를, 탄성 중합체의 Tg로 한다.
경질부(B2)의 Tg는 70℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하다. 이와 같은 Tg를 갖는 것에 의해, 성형성이 우수한 아크릴계 수지 조성물(Y)가 얻어지며, 또한 적층 필름의 내열성이 높고, 저온 환경하에서의 가공성이 양호해진다.
경질부(B2)의 Tg는, 탄성 중합체(B1)의 Tg의 측정법과 마찬가지의 동적 점탄성 측정에 있어서, 가장 고온에서 나타나는 피크에 대응하는 온도이다.
또한, 탄성 중합체(B1)의 중합 반응 종료 후, 단량체(b)의 중합을 행하기 전에, 탄성 중합체(B1)을 구성하는 단량체의 조성으로부터, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1)의 비율을 서서히 줄이고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2)의 비율을 서서히 증가시킨 조성의 단량체를 순차적으로 중합하여, 중간부(B3)을 형성할 수도 있다.
중간부(B3)은 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(c1), 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(c2), 다른 단량체(c3), 가교성 단량체(c4)를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
단량체(c1)∼(c4)의 구체예는 단량체(a1)∼(a4)의 구체예와 동일하다.
단량체(c1)∼(c4)의 합계를 100질량%로 한 경우, 얻어지는 적층 필름의 내열성, 내스트레스백화성의 점에서, 단량체(c1) 10∼90질량%, 단량체(c2) 10∼90질량%, 단량체(c3) 0∼20질량%, 단량체(c4) 0∼10질량%가 바람직하다. 단량체(c1) 20∼80질량%, 단량체(c2) 20∼80질량%, 단량체(c3) 0∼10질량%, 단량체(c4) 0∼5질량%가 보다 바람직하다.
고무 함유 중합체(B) 100질량% 중에 있어서의 중간부(B3)의 비율은, 얻어지는 적층 필름의 의장성의 점에서 0∼35질량%가 바람직하고, 내스트레스백화의 점에서 5∼15질량%가 보다 바람직하다.
중간부(B3)이 함유되는 경우, 내스트레스백화의 점에서 탄성 중합체(B1)/중간부(B3)/경질부(B2)의 비율은 25∼45질량%/5∼15질량%/50∼70질량%가 바람직하다.
고무 함유 중합체(B) 100질량% 중에 있어서의 탄성 중합체(B1)의 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 50∼70질량%가 보다 바람직하다. 탄성 중합체(B1)의 비율이 30질량% 이상이면, 얻어지는 적층 필름의 기계 강도나 유연성이 향상되어, 크랙이나 절곡했을 때의 백화를 억제할 수 있다. 또한, 기재에 라미네이트하여 절곡 가공했을 때에 백화나 벗겨짐, 파단을 억제할 수 있다.
탄성 중합체(B1)의 비율이 70질량% 이하이면, 얻어지는 적층 필름은 두께 정밀도가 우수하여, 성형 시의 생산성이 저하되지 않는다.
고무 함유 중합체(B) 100질량% 중에 있어서의 경질부(B2)의 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 20∼60질량%가 보다 바람직하고, 30∼50질량%가 더 바람직하다. 경질부(B2)의 비율이 20질량% 이상이면, 성형 시의 유동성이 향상되어, 막 두께 정밀도가 높은 적층 필름의 제조가 용이해진다. 70질량% 이하이면 적층 필름의 유연성이 증가하여, 성형 가공성이 향상된다.
유화 중합법을 이용한 경우, 중합 반응 종료 후의 라텍스로부터 고무 함유 중합체(B)를 분체로서 회수한다. 분체로서 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 라텍스를 응고제와 접촉시켜 응고 또는 염석하고, 고체-액체 분리하고, 중합체의 1∼100질량배 정도의 물로 세정하고, 여과 분별 등의 탈수 처리에 의해 습윤상의 분체로 하고, 추가로 이 습윤상의 분체를 압착 탈수기나 유동 건조기 등의 열풍 건조기로 건조시키는 방법을 들 수 있다.
그 밖에, 스프레이 드라이법에 의해 라텍스를 직접 건조시켜도 된다. 중합체의 건조 온도, 건조 시간은 중합체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
응고제의 구체예로서는, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼슘, 폼산 칼륨, 폼산 칼슘 등의 유기염; 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 황산 나트륨 등의 무기염을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 칼슘, 염화 칼슘 등의 칼슘염이 바람직하다.
특히, 성형체의 내온수백화성의 점, 또한 회수되는 분체의 함수율을 낮게 하는 점에서, 아세트산 칼슘이 보다 바람직하다.
응고제는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
응고제는, 통상, 수용액으로서 이용된다. 응고제, 바람직하게는 아세트산 칼슘의 수용액의 농도는, 안정되게 아크릴 수지 조성물을 응고, 회수할 수 있는 점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 아세트산 칼슘의 수용액의 농도는, 회수한 분체에 잔존하는 응고제의 양이 적고, 특히 내온수백화성, 착색성 등의 적층 필름의 성능을 거의 저하시키지 않는 점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 아세트산 칼슘은 농도가 20질량%를 초과하면 10℃ 이하에서는 포화에 의해 아세트산 칼슘이 석출되는 경우가 있다.
라텍스를 응고제에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 응고제의 수용액을 교반하면서, 거기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 교반을 계속하는 방법이나, 응고제의 수용액과 라텍스를 일정한 비율로 교반기 부착 용기에 연속적으로 주입하면서 접촉시켜, 응고한 분체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 발출하는 방법이 있다.
응고제의 수용액의 양은 라텍스 100질량부에 대해서 10∼500질량부가 바람직하다. 응고 공정의 온도는 얻어진 응고 분말의 블로킹의 점에서 30∼100℃가 바람직하다.
고무 함유 중합체(B)의 아세톤 가용분의 Mw는 25000∼70000이 바람직하고, 30000∼65000이 보다 바람직하다. Mw가 25000 이상이면, 얻어지는 적층 필름의 기계 강도가 향상되어, 성형 가공 시의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 절곡 가공 시의 파단이나 백화를 억제할 수 있다.
Mw가 70000 이하이면, 얻어지는 적층 필름은 유연성이 높아, 가공성이 우수하다. 즉 적층 필름을 강판 등의 기재에 첩합한 후, 굽힘 가공할 때에 곡부(曲部)에서 백화가 발생하지 않아, 얻어지는 각종 부재의 외관이 양호해진다.
이 Mw는 고무 함유 중합체(B) 중의 아세톤 가용분에 대해 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의한 측정치를 채용한다.
[1] 고무 함유 중합체(B) 1g을 아세톤 50g에 용해시키고, 70℃에서 4시간 환류시켜 아세톤 가용분을 얻는다.
[2] 얻어진 추출액을, CRG SERIES((주)히타치제작소제)를 이용하여 4℃에서 14000rpm×30분간 원심 분리를 행한다.
[3] 아세톤 불용분을 디캔테이션으로 제거하고, 진공 건조기에서 50℃×24시간 건조시켜 얻어진 아세톤 가용분에 대해, 이하의 조건에서 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스타이렌에 의한 검량선으로부터 Mw를 구한다.
장치: 도소(주)제 「HLC8220」
컬럼: 도소(주)제 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」(내경 4.6mm×길이 15cm×2개, 배제 한계 4×107(추정))
용리액 : 테트라하이드로퓨란
용리액 유량: 0.35mL/분
측정 온도 : 40℃
시료 주입량: 10μL(시료 농도 0.1%)
고무 함유 중합체(B)의 아세톤 가용분의 Mw는 중합 시에 연쇄 이동제의 양을 적절히 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다. 연쇄 이동제는 경질 중합체(B2)의 중합 시에 혼재시키는 것이 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물(Y)의 겔 함유율은 50∼70질량%가 바람직하고, 55∼70질량%가 보다 바람직하다. 겔 함유율이 50질량% 이상이면, 얻어지는 적층 필름의 기계적 강도가 높아, 취급이 용이하다. 또한, 겔 함유율이 70질량% 이하이면, 성형 시의 유동성이 높아, 연속 성형을 가능하게 한다.
여기에서, 아크릴계 수지 조성물(Y)의 겔 함유율은 하기 식에 의해 산출하여 구할 수 있다.
G=(m/M)×100 (%)
식 중, G(%)는 겔 함유율을 나타내고, M은 소정량(추출 전 질량이라고도 한다)의 수지 조성물을 나타내고, m은 해당 소정량의 수지 조성물의 아세톤 불용분의 질량(추출 후 질량이라고도 한다)을 나타낸다.
아크릴계 수지 조성물(Y)는 멜트 텐션의 값이 바람직하게는 0.03N 이상, 보다 바람직하게는 0.04N 이상이다. 멜트 텐션이란, 캘린더 성형성, 압출 성형성, 블로 성형성, 발포 성형성 등의 성형 가공성을 판단하는 지표의 하나이고, 멜트 텐션의 향상은 성형 가공성의 향상으로 간주할 수 있다.
아크릴계 수지 조성물(Y)의 멜트 텐션이 상기 범위 내이면, 용융 압출 성형이나 캘린더 성형에 있어서 인취성이 양호하고, 파단되기 어려워진다. 또한, 필름상으로 용융 압출하는 경우에, 토출량이 저하되어 생산성이 악화되는 것을 방지할 수 있고, 더욱이 필름의 두께 정밀도도 양호해진다.
이 멜트 텐션은, 캐필러리 지름 φ=1mm, L/D=16, 온도 230℃의 조건에서, 일정 속도(1.57cm3/분)로 압출하고, 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인취했을 때의 값이다.
<배합제>
본 발명의 적층 필름은 필요에 따라서 배합제를 함유하고 있어도 된다.
배합제로서는, 예를 들면, 안정제, 활제, 가소제, 내충격 조제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 발포제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 광택 소거제, 자외선 흡수제, 열가소성 중합체를 들 수 있다.
예를 들면, 중합액의 라텍스에 배합제를 첨가하고, 배합제와 중합체의 혼합물을 분체화할 수 있다. 또한, 라텍스의 분체화 후에 배합제를 혼합해도 된다. 또한, 용융 압출에 의해 적층 필름을 제조하는 경우는, 성형기에 부수하는 혼련기에, 라텍스를 분체화한 것과 함께 배합제를 공급해도 된다. 성형기에 부수하는 혼련기란, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기이다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물(Y)는, 예를 들면, 우선 고무 함유 중합체(B)의 전량 중의 일부, 및 필요에 따라서 배합제를 혼합하여 마스터배치를 제작하고, 이 마스터배치를 추가로 고무 함유 중합체(B)의 잔부와 혼합하는 다단계 배합에 의해 얻을 수도 있다.
또한, 아크릴계 수지 조성물(Y)를 용융 압출 성형하는 경우는, 우선 고무 함유 중합체(B)의 전량 중의 일부, 및 필요에 따라서 배합제를 혼합하여 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 마스터배치 펠릿을 제작하고, 이 마스터배치 펠릿과 고무 함유 중합체(B)의 잔부를 혼합하여 다시 단축 압출기 또는 이축 압출기에 공급하고, 용융 혼련, 용융 압출을 행하여, 성형체를 얻을 수도 있다.
적층 필름이 기재의 보호를 목적으로 하여 기재에 적층되는 경우, (Y)층에는 내후성 부여를 위해서 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 예를 들면 필름을 제조할 때에 전사 롤 등에 수지가 부착되어 롤 오염이 발생하는 등의 문제점을 억제할 수 있다.
자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.
전자의 시판품으로서는, BASF 재팬(주)제의 Tinuvin 360, Tinuvin 234; (주)ADEKA제의 아데카스타브 LA-31RG를 들 수 있다.
후자의 시판품으로서는, BASF 재팬(주)제의 Tinuvin 1577, Tinuvin 1600, Tinuvin 460; (주)ADEKA제의 아데카스타브 LA-F70, 아데카스타브 LA-46을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 아크릴 수지 조성물(Y) 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부가 바람직하다. 필름의 제막 시의 공정 오염, 내용제성, 내후성의 관점에서, 0.5∼5질량부가 보다 바람직하다.
또한 (Y)층에는 광안정제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 광안정제로서는, 특히 힌더드 아민계 광안정제 등의 라디칼 포착제가 바람직하다.
이와 같은 광안정제의 시판품으로서, BASF 재팬(주)제의 Chimassorb 944, Chimassorb 2020, Tinuvin 770; (주)ADEKA제의 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-72를 들 수 있다.
힌더드 아민계 광안정제의 첨가량은, 아크릴 수지 조성물(Y) 100질량부에 대해서, 0.1∼5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 필름의 제막 시의 공정 오염을 방지하는 관점에서, 0.15∼3질량부가 보다 바람직하다.
또, (Y)층에는 산화 방지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이와 같은 산화 방지제의 시판품으로서는, BASF 재팬(주)제의 이르가녹스 1076을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 아크릴 수지 조성물(Y) 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부 함유하는 것이 바람직하다. 적층 필름의 투명성의 관점에서 0.05∼3질량부가 보다 바람직하다.
<적층 필름의 제조 방법>
본 발명의 적층 필름의 제조 방법으로서는, 제조 공정을 적게 할 수 있다는 점에서, 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)의 층을 동시에 용융 압출하면서 적층하는 공압출법이 바람직하다.
복수의 용융 수지층을 적층하는 구체적인 방법으로서는, (1) 피드 블록법 등의 다이 통과 전에 용융 수지층을 적층하는 방법, (2) 멀티매니폴드법 등의 다이 내에서 용융 수지층을 적층하는 방법, (3) 멀티슬롯법 등의 다이 통과 후에 용융 수지층을 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)의 층을 동시에 용융 압출하면서 적층하는 경우, (X)층의 표면의 광택 소거성의 점에서, (Y)층을 냉각 롤에 접하도록 용융 압출하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 본 발명의 적층 필름을 제조할 수 있다. 2대의 용융 압출기를 준비하고, 그들의 실린더 온도 및 다이 온도를 200∼250℃로 설정한다. 한쪽의 압출기 내에서 불소계 수지(X)를 포함하는 조성물을 용융 가소화한다.
그와 동시에, 다른 쪽의 압출기 내에서 아크릴계 수지 조성물(Y)를 용융 가소화한다. 양 압출기의 선단의 다이로부터 압출된 용융 수지를, 50∼100℃로 설정된 냉각 롤 상에 공압출한다.
<적층 필름의 내연신백화성>
본 발명의 적층 필름은, ISO 527-3에 따라, 두께 0.05∼0.1mm, 폭 15mm로 성형하여 얻어진 적층 필름을 시험편으로 하고, 온도 0℃에서, 인장 속도 500mm/분의 조건에서, 초기 척간 거리 25mm로부터 35mm까지 연신했을 때의, 연신 전후의 시험편의 백색도(W값)의 차(ΔW)가 5 이하이다. 내스트레스백화성의 관점에서, ΔW는 3 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, W값은 JIS Z8722의 기하 조건 a에 따라, C/2° 광원을 이용하여 측정한 값이다.
연신 전후의 ΔW가 5 이하이면, 필름을 절곡 가공했을 때에, 절곡 부분이 백화되지 않거나, 또는 백화가 눈에 띄지 않기 때문에, 얻어지는 적층 필름의 외관이 양호해진다.
<적층 필름의 투명성>
본 발명의 적층 필름의 전광선 투과율은 JIS K7136에 따라 측정된다.
헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명: NDH4000)를 이용하여, 광원 D65, 온도 25℃의 조건에서 측정한 전광선 투과율이 90% 이상이다. 전광선 투과율이 90% 이상이면, 적층 필름의 외관이 양호해진다.
<적층 성형품>
본 발명의 적층 필름을, 각종 수지 성형품, 목공 제품 및 금속 성형품 등의 기재의 표면에 적층하는 것에 의해, (X)층을 표면에 갖는 적층체(적층 성형품)를 제조할 수 있다.
기재는 목적으로 하는 적층 성형품에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 수지 성형품이면, 폴리염화 바이닐 수지, 올레핀계 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
적층 성형품으로서는, 예를 들면, 의장성을 부여할 목적으로 강판에 첩부한 형태에서의 창틀, 현관문틀, 지붕재 및 사이딩재 등의 외벽 건재를 들 수 있다.
기재가 이차원 형상이며, 또한 열융착 가능한 재질인 경우는, 열라미네이션 등의 방법에 의해 기재와 적층 필름을 적층할 수 있다.
열융착이 곤란한 금속 부재 등에 대해서는, 접착제를 이용하거나 적층 필름의 편면을 점착 가공하거나 하여 적층하면 된다.
더욱이, 적층 후에 절곡 가공 등을 실시해도 되고, 본 발명의 적층 필름은 백화, 균열 등의 의장성의 저하를 억제할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 약호는 이하의 것을 나타낸다.
MMA 메틸 메타크릴레이트
BA n-뷰틸 아크릴레이트
BDMA 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트
AMA 알릴 메타크레이트
MA 메틸 아크릴레이트
CHP 큐멘 하이드로퍼옥사이드
tBH t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드
RS610NA 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산 나트륨 (포스파놀 RS-610NA: 도호화학(주)제)
nOM n-옥틸 머캅탄
EDTA 에틸렌다이아민사아세트산 이나트륨
(제조예 1) 고무 함유 중합체(B-1)
교반기, 냉각관, 열전대, 질소 도입관을 구비한 중합 용기에, 탈이온수 195부를 넣은 후, MMA 0.2부, BA 4.5부, AMA 0.15부, BDMA 0.3부, CHP 0.025부, RS610NA 1.1부를 예비 혼합한 것을 투입하고, 75℃로 승온했다. 승온 후, 탈이온수 5부, 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.20부, 황산 제일철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 중합 용기에 한 번에 투입하고, 중합을 개시했다. 온도 상승 피크를 확인 후, 15분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(B1-1)의 중합을 완결했다.
이어서, MMA 1.0부, BA 22.3부, AMA 0.74부, BDMA 1.5부, CHP 0.016부를 90분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하했다. 그 후 60분간 반응을 계속시켜, 제 2 탄성 중합체(B1-2)의 중합을 완결했다.
제 1 탄성 중합체(B1-1), 제 2 탄성 중합체(B1-2) 단독의 Tg는 모두 -50.2℃였다.
이어서, MMA 5.9부, BA 4.0부, AMA 0.074부, CHP 0.0125부를 45분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하했다. 그 후 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(B3)의 중합을 완결했다. 중간 중합체(B3) 단독의 Tg는 19.8℃였다.
마지막으로, MMA 54.7부, BA 4.8부, tBH 0.075부, nOM 0.24부를 140분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하했다. 그 후 30분간 반응을 유지시켜 라텍스상의 고무 함유 중합체(B-1)을 얻었다.
경질 중합체(B2) 단독의 Tg는 79.3℃였다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 중합체(B-1)의 고형분은 33%이고, 평균 입자경은 0.12μm였다.
얻어진 라텍스상의 고무 함유 중합체(B-1) 100부를 눈크기 62μm의 SUS제 메시를 부착한 진동형 여과 장치로 여과했다. 그 다음에, 아세트산 칼슘 2.5부를 포함하는 80℃의 열수 100부 중에 적하하여, 라텍스를 응석시켰다. 추가로 95℃로 승온해서 5분 유지하여, 고화했다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 75℃에서 24시간 건조하여, 분체상의 고무 함유 중합체(B-1)을 얻었다. 이 고무 함유 중합체(B-1)의 겔 함유율은 65%, Mw는 53,000이었다.
(제조예 2) 고무 함유 중합체(B-2)
중간 중합체(B3)를 형성하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 「표 1」에 기재된 첨가량에 따라 고무 함유 중합체(B-2)를 얻었다. 이 고무 함유 중합체(B-2)의 겔 함유율은 65%, Mw는 36,000이었다.
(제조예 3) 고무 함유 중합체(B-3)
「표 1」에 기재된 첨가량에 따라 제조예 1과 마찬가지로 고무 함유 중합체(B-3)을 얻었다. 이 고무 함유 중합체(B-3)의 겔 함유율은 62%, Mw는 60,000이었다.
(제조예 4) 아크릴계 수지 조성물(Y-1)
상기 고무 함유 중합체(B-1) 100부, 가공 조제(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 메타블렌 P551A) 2.0부, 자외선 흡수제((주)ADEKA제, 상품명: 아데카스타브 LA-31) 2.36부, 광안정제(BASF 재팬(주)제, 상품명: Chimassorb 2020) 0.51부, 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬(주)제, 상품명: 이르가녹스 1076) 0.1부를, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다.
이 분체상 혼합물을 탈기식 압출기(도시바기계(주)제, 상품명: TEM-35, 이하 마찬가지)를 이용하여 실린더 온도 100∼240℃, 다이 온도 240℃에서 용융 혼련하여 아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 5) 아크릴계 수지 조성물(Y-2), (Y-3)
「표 2」에 기재된 첨가량에 따라 제조예 4와 마찬가지로, 아크릴계 수지 조성물(Y-2) 및 (Y-3)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 6) 폴리머 블렌드(1)
불화 바이닐리덴계 수지(F)로서 (주)쿠레하제, 상품명: KF 폴리머 T＃850(이종 결합의 비율 8.5%) 90부, 아크릴계 수지(A)로서 MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), Mw: 10만, Tg: 105℃) 10부, 산화 방지제로서 (주)ADEKA제, 상품명: 아데카스타브 AO-60 0.1부를, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합했다.
얻어진 혼합물을, 탈기식 압출기를 이용하여 실린더 온도 100∼240℃, 다이 온도 240℃에서 용융 혼련하여 폴리머 블렌드(1)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 7) 폴리머 블렌드(2)
KF 폴리머 T＃850을 85부, MMA/MA 공중합체를 15부로 한 것 이외에는, 제조예 6과 마찬가지로 하여 폴리머 블렌드(2)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 8) 폴리머 블렌드(3)
KF 폴리머 T＃850을 68부, MMA/MA 공중합체를 32부로 한 것 이외에는, 제조예 6과 마찬가지로 하여 폴리머 블렌드(3)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 9) 폴리머 블렌드(4)
KF 폴리머 T＃850을 100부로 하고, MMA/MA 공중합체 및 AO-60을 배합하지 않는 것 이외에는, 제조예 6과 마찬가지로 하여 폴리머 블렌드(4)의 펠릿을 얻었다.
(제조예 10) 폴리머 블렌드(5)
불화 바이닐리덴계 수지(F)로서 아르케마(주)제의 Kynar 720을 사용한 것 이외에는, 제조예 9와 마찬가지로 하여 폴리머 블렌드(5)의 펠릿을 얻었다.
<평가 방법>
(1) 연신 전후의 백색도의 차
ISO 527-3에 따라, 두께 0.05∼0.1mm, 폭 15mm로 성형하여 얻어진 적층 필름을 시험편으로 하고, 온도 0℃에서, 인장 속도 500mm/분의 조건에서, 초기 척간 거리 25mm로부터 35mm까지 10mm 연신했을 때의, 연신 전후의 시험편의 백색도(W값)의 차(ΔW)를 측정했다.
W값은 JIS Z8722의 기하 조건 a에 따라, C/2° 광원을 이용하여 색차계(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명: SE-2000)로 측정했다.
한편, 시험편은 MD 방향으로 채취했다.
(2) 전광선 투과율
JIS K7136에 따라, 적층 필름의 전광선 투과율을 측정했다. 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠공업(주)제, 상품명: NDH4000)를 이용하여, 광원 D65, 온도 25℃의 조건에서 측정했다.
(3) 절곡 백화
두께 0.5∼1.0mm의 강판에 두께 0.1∼0.3mm의 염화 바이닐층을 적층한 강판 화장 시트에, 적층 필름을 140℃에서 열프레스하여 적층 성형품을 얻는다.
얻어진 적층 성형품을 -30℃로 조온한 후, 강판측을 내측으로 하여 2초간에 걸쳐 90°로 절곡하고, 적층 성형품의 외관의 변화를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가했다.
○: 절곡 지점부가 백화되어 있지 않다.
△: 절곡 지점부가 조금 백화되어 있다.
×: 절곡 지점부가 백화되어 있다.
(4) 내약품성
메틸 에틸 케톤(MEK), 아세트산 에틸을 탈지면에 스며들게 하고, 적층 필름의 (X)층 위에서 20 왕복한 후, 적층 필름의 외관의 변화를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가했다.
○: 외관의 변화가 없다.
×: 외관의 변화(팽윤 또는 백탁)가 있다.
[실시예 1]
40mmφ 단축 압출기 1과 30mmφ 단축 압출기 2의 선단부에 멀티매니폴드 다이를 설치했다.
제조예 4에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을 실린더 온도 230∼240℃의 단축 압출기 1에 공급하여, 용융 가소화했다. 또한 제조예 9에서 얻어진 폴리머 블렌드(4)의 펠릿을 실린더 온도 200∼230℃의 단축 압출기 2에 공급하여, 용융 가소화했다.
이들 용융 가소화물을 250℃로 가열한 멀티매니폴드 다이에 공급하여, (X)층의 두께가 5.0μm, (Y)층의 두께가 45.0μm인 2층의 적층 필름을 얻었다.
그때, 냉각 롤의 온도를 90℃로 하고, (Y)층이 냉각 롤에 접하도록 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[실시예 2]
폴리머 블렌드(4)의 펠릿을, 제조예 6에서 얻어진 폴리머 블렌드(1)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[실시예 3]
폴리머 블렌드(4)의 펠릿을, 제조예 7에서 얻어진 폴리머 블렌드(2)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[실시예 4]
폴리머 블렌드(4)의 펠릿을, 제조예 8에서 얻어진 폴리머 블렌드(3)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[실시예 5]
아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을, 제조예 5에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물(Y-2)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[실시예 6]
폴리머 블렌드(4)의 펠릿을, 제조예 10에서 얻어진 폴리머 블렌드(5)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[비교예 1]
아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을, 제조예 5에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물(Y-3)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[비교예 2]
아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을, 제조예 5에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물(Y-3)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
[비교예 3]
아크릴계 수지 조성물(Y-1)의 펠릿을, 제조예 5에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물(Y-3)의 펠릿으로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 「표 2」에 나타냈다.
Figure 112020024056902-pat00001
Figure 112020024056902-pat00002
이상의 실시예 및 비교예에 의해, 다음의 것이 분명해졌다.
본 발명의 적층 필름은 연신 전후의 백색도의 차(ΔW)가 5 이하로, 내스트레스백화성이 우수하다. 또한, 강판 화장 시트에 적층하여 절곡 백화 시험을 실시한 경우에도, 백화되지 않기 때문에, 성형 가공성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 적층 필름을 금속제의 기재 등에 첩합하고, 이 기재를 현관문 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해서 절곡 가공을 실시하더라도, 균열이나 벗겨짐, 백화 등의 문제가 생기는 경우가 없는, 의장성이 높은 적층 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 투명성, 내스트레스백화성, 내약품성이 우수하다. 특히, 건재용의 적층 성형품, 차량용 부재용의 적층 성형품에 적절하다.

Claims (15)

  1. 불소계 수지(X)를 포함하는 층과 아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층으로 이루어지고, 하기의 조건(1) 및 (2)를 만족하는 적층 필름;
    (1) ISO 527-3에 따라, 온도 0℃, 인장 속도 500mm/분에서, 척간 거리 25mm로부터 35mm까지 연신했을 때의, 연신 전후의 시험편의 백색도의 차(ΔW)가 5 이하이다,
    (2) 아크릴계 수지 조성물(Y)가 탄성 중합체(B1)을 30질량% 이상 함유하는 고무 함유 중합체(B)로 이루어지고, 고무 함유 중합체(B)가 그래프트 중합체이며, 탄성 중합체(B1) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.2질량% 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소계 수지(X)가 불화 바이닐리덴계 수지(F)인, 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불소계 수지(X)를 포함하는 층이 불화 바이닐리덴계 수지(F)와 아크릴계 수지(A)의 폴리머 블렌드로 이루어지는, 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층이 고무 함유 중합체(B)를 80질량% 이상 포함하는, 적층 필름.
  5. 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도가 95∼120℃이고,
    불화 바이닐리덴계 수지(F)/아크릴계 수지(A)의 함유비가 50/50∼95/5(질량비)인, 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    고무 함유 중합체(B)가, 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(a2)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어진 탄성 중합체(B1)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트(b1)을 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어진, 적층 필름.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    탄성 중합체(B1) 중의 알킬 아크릴레이트(a1) 단량체 단위와 알킬 메타크릴레이트(a2) 단량체 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상인, 적층 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    탄성 중합체(B1) 중의 알킬 아크릴레이트(a1) 단량체 단위/알킬 메타크릴레이트(a2) 단량체 단위의 함유비가 50/50∼100/0(질량비)인, 적층 필름.
  10. 제 6 항에 있어서,
    탄성 중합체(B1)이 다른 바이닐 단량체(a3) 단위를 함유하고,
    탄성 중합체(B1) 중의 단량체(a3) 단위의 함유율이 12질량% 이하인, 적층 필름.
  11. 제 6 항에 있어서,
    단량체(b) 중의 알킬 메타크릴레이트(b1) 단량체의 함유율이 70질량% 이상인, 적층 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    전광선 투과율이 90% 이상인, 적층 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    불소계 수지(X)를 포함하는 층/아크릴계 수지 조성물(Y)를 포함하는 층의 두께의 비율이 5/95∼50/50인, 적층 필름.
  14. 제 1 항에 기재된 적층 필름을 기재에 적층한, 적층 성형품.
  15. 제 1 항에 기재된 적층 필름을 금속 부재에 적층한, 적층 성형품.
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