CN111527133A - 丙烯酸类树脂膜及其制造方法 - Google Patents

丙烯酸类树脂膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烯酸类树脂膜，其整体雾度为0.01～1.0％，两表面的外部雾度之差为0～0.5％，通过动态粘弹性测定法在正弦波振动为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定的23℃下的储能模量(E')为1000～2200MPa，损耗角正切的极大值(Tα)为90℃～120℃。

Description

丙烯酸类树脂膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面平滑性良好且雾度低的丙烯酸类树脂膜及其制造方法。另外，涉及使用了上述丙烯酸类树脂膜的印刷树脂膜、装饰用膜、建材用膜、层叠膜和层叠体。
背景技术
丙烯酸类树脂膜发挥透明性高、表面硬度高、耐候性优良、易于成形加工等特征，被用在广告牌、平板显示器等的显示材料、分类为装饰膜的车辆用内装材料和外装材料、建材用的内装材料和外装材料、内饰构件等各种各样的用途中。特别是由于表面特性优良而被用作各种构件的表层材料。
丙烯酸类树脂膜具有如上所述的特征，但由于(甲基)丙烯酸类树脂本身具有较脆的缺点，因此，利用使用多层结构聚合物粒子赋予韧性等技术。另一方面，在使用了多层结构聚合物粒子的情况下，会产生如下问题：因粒子在表面飞出而使雾度降低；或者在表面进行印刷、蒸镀等的情况下印刷、蒸镀品没有流畅感而形成模糊触感的膜。
另外，在印刷树脂膜、装饰用膜、建材用膜中的任一种膜用途中，都在膜的单面实施印刷或蒸镀等设计性赋予，透过该膜观察其设计面。
即，为了使膜本身的透明性高、并且无论在哪个面实施印刷、蒸镀等都能够赋予良好的设计性，对于膜，要求两表面均表面平滑性良好、并且其差异小。
专利文献1中公开了一种由在丙烯酸类树脂中配合有橡胶弹性体粒子的丙烯酸类树脂组合物构成的片状的丙烯酸类树脂膜。专利文献1公开了配合有25～45质量份的数均粒径为10～300nm的橡胶弹性粒子、具有粗糙面和平滑面、其算术平均粗糙度之差为5～100nm的丙烯酸类树脂膜。
专利文献2中公开了一种光学膜和相位差膜，其特征在于，含有丙烯酸类树脂和相对于上述丙烯酸类树脂100质量份为20至65质量份的至少两种含有共轭二烯类橡胶的接枝共聚物，上述至少两种接枝共聚物的粒径不同。专利文献2的膜的外部粗糙度为50nm以下，雾度为0.5～3％。
专利文献3中公开了一种光学膜，其是含有纤维素酯和丙烯酸树脂的光学膜，其总雾度值为0.80以下、内部雾度为0.01～0.28、宽度方向的弹性模量为2700～7000MPa。
专利文献1～3中记载的现有技术均存在在膜的两表面粗糙度有差异、或者雾度不够低等需要改善的方面，还没有膜两表面均表面平滑性优良从而印刷性优良、内部雾度足够小因而在基底印刷没有颜色变化的情况下具有深度感的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-218478号公报
专利文献2：日本特表2011-521068号公报
专利文献3：日本特开2011-154360号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供膜两表面均表面平滑性优良从而印刷性优良、整体雾度足够小从而能够在基底印刷没有颜色变化的情况下具有深度感、并且在具有适度的硬度和刚度的同时具有耐开裂性和柔韧性的丙烯酸类树脂膜及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，对于在不使表面平滑性和整体雾度劣化的情况下具有适度的硬度和耐开裂性的膜进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明如下：
[1]一种丙烯酸类树脂膜，其整体雾度为0.01～1.0％，两表面的外部雾度之差为0～0.5％，通过动态粘弹性测定法在正弦波振动为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定的23℃下的储能模量(E’)为1000～2200MPa，损耗角正切的极大值(Tα)为90℃～120℃；
[2]如[1]所述的丙烯酸类树脂膜，其中，两表面的表面粗糙度为1～50nm；
[3]如[1]或[2]所述的丙烯酸类树脂膜，其中，至少一个表面的外部雾度为0.2％以下；
[4]如[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，裤形撕裂强度为1.3N/mm以上；
[5]如[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，含有65～100质量％的丙烯酸类多层结构聚合物粒子；
[6]如[5]所述的丙烯酸类树脂膜，其中，上述丙烯酸类多层结构聚合物粒子的粒径为10～200nm；
[7]如[5]或[6]所述的丙烯酸类树脂膜，其中，上述丙烯酸类多层结构聚合物粒子是具有至少一层包含60质量％以上的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯类单体单元的交联弹性聚合物层、并且具有至少一层包含70质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的热塑性聚合物层的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)；
[8]如[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，含有苯并三唑类或三嗪类的紫外线吸收剂；
[9]一种印刷树脂膜，其为在[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上实施了印刷的印刷树脂膜；
[10]一种装饰用膜，其包含[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜；
[11]一种建材用膜，其包含[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜；
[12]一种层叠膜，其是在[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上具备由金属和/或金属氧化物构成的层、热塑性树脂层或基材层而成的；
[13]一种层叠体，其为在基材的表面具有[12]所述的层叠膜的层叠体；
[14][1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的制造方法，其具有：将(甲基)丙烯酸类树脂从T型模头以膜状熔融挤出的工序；以及将以膜状挤出后的熔融物用一个为金属刚体辊、另一个为金属弹性辊的一对冷却辊夹持的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供膜两表面均表面平滑性优良从而印刷性优良、整体雾度足够小从而能够在基底印刷没有颜色变化的情况下具有深度感、并且在具有适度的硬度和刚度的同时具有耐开裂性和柔韧性的丙烯酸类树脂膜及其制造方法。
附图说明
图1是制造本发明的丙烯酸类树脂膜的装置的一例。
具体实施方式
本发明的丙烯酸类树脂膜的整体雾度为0.01～1.0％，两表面的外部雾度之差为0～0.5％，通过动态粘弹性测定法在正弦波振动为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定的23℃下的储能模量(E’)为1000～2200MPa，损耗角正切的极大值(Tα)为90℃～120℃。
以下，对应用了本发明的实施方式的一例进行说明。本说明书中特定的数值是通过实施方式或实施例中公开的方法求出的值。另外，本说明书中特定的数值“A～B”表示满足大于等于数值A的值且小于等于数值B的值的范围。需要说明的是，只要符合本发明的主旨，其他实施方式也包含在本发明的范围中。
本发明的丙烯酸类树脂膜的整体雾度为0.01～1.0％。在本说明书中，整体雾度是指膜的厚度方向上的雾度，可以通过实施例中记载的方法求出。整体雾度为上述范围时，对于在本发明的丙烯酸类树脂膜的一个表面上实施的印刷即使从另一个表面观察时印刷也清楚，形成具有深度感的膜。本发明的丙烯酸类树脂膜的整体雾度优选为0.01～0.5％、更优选为0.01～0.3％。通过使用粒子尺寸小的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)、提高挤出温度、提高冷却辊的温度等来强化夹持、减小丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的折射率差等，能够将整体雾度抑制得较低。
本发明的丙烯酸类树脂膜的两表面的外部雾度之差为0～0.5％。在本说明书中，外部雾度是指在膜的表面产生的雾度，对于两表面具有不同的表面性的膜而言，在各个表面显示出不同的外部雾度。外部雾度可以通过实施例中记载的方法求出。另外，在本说明书中，外部雾度之差是指膜的两表面的外部雾度之差的绝对值。
外部雾度之差为上述范围内时，形成在膜的任一个表面都能够印刷的、两表面均表面平滑性优良的丙烯酸类树脂膜。本发明的丙烯酸类树脂膜的外部雾度之差优选为0.3以下、更优选为0.1以下。另外，本发明的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面的外部雾度优选为0.2％以下、更优选为0.1％以下。通过使用粒子尺寸小的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)、提高挤出温度、提高冷却辊的温度等来强化夹持等，能够调节外部雾度和其差值。
通过动态粘弹性测定法在正弦波振动为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定的本发明的丙烯酸类树脂膜的23℃下的储能模量(E’)为1000～2200MPa。E’为上述范围时，形成具有表面平滑性和柔韧性、同时具有刚度的膜。本发明的丙烯酸类树脂膜的E’优选为1100～1800MPa、更优选为1200～1600MPa。通过调节丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的单体组成比、调节甲基丙烯酸类树脂(B)的单体组成比、调节丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的配合比等，能够使E’为适当的范围。
E’可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的丙烯酸类树脂膜的损耗角正切的极大值(Tα)为90℃～120℃。Tα处于该范围时，膜的表面平滑性及表面光泽性与熔融物从冷却辊的剥离性的平衡良好。本发明的丙烯酸类树脂膜的Tα优选为95～117℃、更优选为100～113℃。通过调节丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的单体组成比、调节甲基丙烯酸类树脂(B)的单体组成比、调节丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的配合比等，能够使Tα为适当的范围。
Tα可以通过实施例中记载的方法求出。
从对膜进行处理时不易产生裂纹等问题的观点出发，本发明的丙烯酸类树脂膜的裤形撕裂强度(MD)优选为1.3N/mm以上、更优选为1.5N/mm以上、进一步优选为1.8N/mm以上。该裤形撕裂强度(MD)的范围没有上限，优选为5.0N/mm以下。
本发明的丙烯酸类树脂膜含有(甲基)丙烯酸类树脂(R)。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸类树脂是指甲基丙烯酸类树脂和/或丙烯酸类树脂。
本发明的丙烯酸类树脂膜中的(甲基)丙烯酸类树脂(R)的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
[(甲基)丙烯酸类树脂(R)]
(甲基)丙烯酸类树脂(R)优选含有丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)。通过含有丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)，可以制成在具有刚度和柔韧性的同时耐开裂性优良的膜。
(甲基)丙烯酸类树脂(R)的玻璃化转变温度的下限优选为60℃、更优选为65℃、进一步优选为70℃。(甲基)丙烯酸类树脂(R)的玻璃化转变温度的上限通常为120℃。玻璃化转变温度是依据JISK7121：2012测定的值。
<丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)>
本发明中的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)优选：至少一层内层为以烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯类单体单元作为主要成分单体单元的交联弹性聚合物层，最外层为以烷基的碳原子数为1～8的甲基丙烯酸烷基酯单体单元作为主要成分单体单元的热塑性聚合物层。
在本说明书中，只要没有特别声明，“主要成分单体单元”设定为50质量％以上的单体单元。
作为烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯等，其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸丁酯。
作为二烯类单体，可以列举例如1,3-丁二烯和异戊二烯等。
本发明中的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)优选为含有至少一层交联弹性聚合物层的一层或多层内层被最外层的热塑性聚合物层包覆的所谓的核/壳结构橡胶粒子。
丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的层数没有特别限制，可以为两层、三层或四层以上。在热稳定性和生产率方面，丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)优选为三层结构。
在丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)中，构成除最外层以外的至少一层内层的交联弹性聚合物层优选通过该层的分子链与相邻的层中的分子链的接枝键而键合。
交联弹性聚合物层中，除了烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯和/或二烯类单体以外，还可以含有能够与它们共聚的乙烯基类单体。
作为能够共聚的乙烯基类单体，可以列举例如：N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯等多官能性单体等。
需要说明的是，在本说明书中，“多官能性单体”是指具有两个以上聚合性官能团的单体。
从耐冲击性等观点出发，交联弹性聚合物层中的、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单元和/或共轭二烯类单体单元的合计含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
本发明中的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)更优选为从中心侧开始由第一层、第二层和第三层构成的三层结构聚合物粒子，所述第一层由含有29.99～98.99质量％、例如30～98.99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～70质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单元和0.01～2质量％的多官能性单体单元的交联树脂层构成，所述第二层由含有69.9～99.9质量％、例如70～99.9质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单元、0～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～5质量％的多官能性单体单元的交联弹性聚合物层构成，所述第三层由含有70～100质量％的甲基丙烯酸烷基酯单元、0～30质量％的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单元的硬质热塑性树脂层构成。
在三层结构聚合物粒子中，各层的比率没有特别限制，优选第一层为5～40质量％、第二层为20～55质量％、第三层(最外层)为40～75质量％。
作为最外层的热塑性聚合物层中使用的甲基丙烯酸烷基酯，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯等。从丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的分散性的观点出发，热塑性聚合物层中的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的粒径没有特别限制，优选为10～200nm。在粒径为10nm以上的情况下，丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的处理性良好。在粒径为200nm以下的情况下，可防止对本发明的丙烯酸类树脂膜施加应力时发生白化而使光的透过性降低(耐应力白化性劣化)。从耐应力白化性与耐冲击性的平衡的观点出发，丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的粒径的下限更优选为60nm、进一步优选为70nm、更进一步优选为90nm，上限更优选为150nm、进一步优选为110nm。
在本发明的丙烯酸类树脂膜的制造过程中，有时丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的非交联的最外层等发生熔融而形成基质。这种情况下，膜中的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的粒径小于原料丙烯酸类多层结构聚合物粒子的粒径。
在本说明书中，只要没有特别声明，膜中的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的粒径使用通过在存在于膜中的状态下利用透射电子显微镜(TEM)进行的截面观察而求出的值。粒径可以通过实施例中记载的方法求出。
胶乳状态下的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的粒径可以使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-300”进行测定。
丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的聚合法没有特别限制，优选乳液聚合法。首先，使一种或两种以上的原料单体进行乳液聚合而制成芯粒子后，使另外一种或两种以上的单体在芯粒子存在下进行乳液聚合而在芯粒子的周围形成壳。接着，根据需要在由芯和壳构成的粒子存在下进一步使一种或两种以上的单体进行乳液聚合而形成其他壳。通过反复进行这样的聚合反应，可以以乳化胶乳的形式制造目标丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)。在所得到的胶乳中，通常，除了交联或接枝化的丙烯酸类多层结构聚合物粒子以外，还存在具有甲基丙烯酸甲酯单元的直链的(甲基)丙烯酸类树脂，两者一起作为丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)。
作为乳液聚合中所使用的乳化剂，没有特别限制，可以列举阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和非离子/阴离子型乳化剂等。这些乳化剂可以使用一种或两种以上。
作为阴离子型乳化剂，可以列举：二辛基磺基琥珀酸钠和二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；以及十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐等。
作为非离子型乳化剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚等。
作为非离子/阴离子型乳化剂，可以列举：聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等。
为了使乳化剂的发泡性不极端地增大，非离子型乳化剂或非离子/阴离子型乳化剂的例示化合物中的氧乙烯单元的加成摩尔数一般为30摩尔以下、优选为20摩尔以下、更优选为10摩尔以下。
乳液聚合中所使用的聚合引发剂没有特别限制，可以列举：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂；过硫酸盐/有机过氧化物和过硫酸盐/亚硫酸盐等氧化还原类引发剂等。
乳液聚合中可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇和仲丁基硫醇等烷基硫醇。
各层的乳液聚合时，单体、乳化剂、聚合引发剂和链转移剂等原料向聚合反应体系中的添加可以通过一次性添加法、分批添加法和连续添加法等公知的任意方法进行。
各层的聚合反应温度均优选为30～120℃、更优选为50～100℃。各层的聚合反应时间因所使用的聚合引发剂和乳化剂的种类和使用量、以及聚合温度而不同，各层均通常为0.5～7小时。单体与水的质量比(单体/水)优选为1/20～1/1。
关于丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)，可以根据需要对通过乳液聚合制造的聚合物胶乳通过公知方法实施凝固、脱水和干燥等而以粉末状等的聚合物的形式回收。作为粉末状等的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的分离回收方法，可以列举盐析凝固法、冷冻凝固法和喷雾干燥法等。其中，从能够通过水洗容易地除去杂质的观点出发，优选盐析凝固法和冷冻凝固法。需要说明的是，凝固工序之前，出于除去混入乳液中的异物的目的，优选实施使用网眼为50μm以下的金属网等进行过滤的工序。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以含有两种以上的丙烯酸类多层结构聚合物(A)。
<甲基丙烯酸类树脂(B)>
(甲基)丙烯酸类树脂(R)中，除了丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)以外，还可以包含含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类树脂(B)。甲基丙烯酸类树脂(B)可以使用一种或两种以上。
通过使用与丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的亲和性良好且折射率接近的甲基丙烯酸类树脂作为甲基丙烯酸类树脂(B)，可以得到透明性高的(甲基)丙烯酸类树脂(R)，其结果是可以得到透明性高的膜。另外，通过使甲基丙烯酸树脂(B)含有直链状的树脂，能够提高膜的加工性。
甲基丙烯酸类树脂(B)优选除了甲基丙烯酸甲酯单元以外还含有20质量％以下的能够共聚的乙烯基类单体单元。作为乙烯基类单体，没有特别限制，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸苄酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α、β-不饱和羧酸；以及N-乙基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。它们可以使用一种或两种以上。
甲基丙烯酸类树脂(B)的特性粘度优选为0.3～1.0分升/克。甲基丙烯酸类树脂(B)的特性粘度为0.3分升/克以上时，能够抑制将(甲基)丙烯酸类树脂(R)进行熔融成形时的粘性强度降低。甲基丙烯酸类树脂(B)的特性粘度为1.0分升/克以下时，能够抑制进行熔融成形时的流动性降低。
(甲基)丙烯酸类树脂(R)中所含的甲基丙烯酸类树脂(B)的含量没有特别限制，优选为1～50质量％、更优选为3～35质量％、进一步优选为5～25质量％、特别优选为7～15质量％。甲基丙烯酸类树脂(B)的含量为50质量％以下时，本发明的丙烯酸类树脂膜的弹性模量不会过度增加，因此，能维持柔韧性，也能维持耐应力白化性。另一方面，通过含有1质量％以上的甲基丙烯酸树脂(B)，具有加工性提高的倾向。
作为甲基丙烯酸类树脂(B)，可以使用例如“パラペットGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットEH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットHRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))和“パラペットG”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均是商品名、株式会社可乐丽制造]等市售品或ISO8257-1的标准品。
甲基丙烯酸类树脂(B)可以使用通过公知方法聚合而成的甲基丙烯酸类树脂。甲基丙烯酸类树脂(B)的聚合法没有特别限制，可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法等。
[任选成分：添加剂]
本发明的丙烯酸类树脂膜中，除了上述成分以外，可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要含有一种或两种以上的任选成分。
作为任选成分，可以列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、有机色素、耐冲击性改性剂、发泡剂、填充剂和荧光体等各种添加剂等。
上述任选成分的添加时机没有特别限制，可以在至少一种(甲基)丙烯酸类树脂的聚合时添加，也可以添加在聚合后的至少一种(甲基)丙烯酸类树脂中，还可以在至少一种(甲基)丙烯酸类树脂和根据需要的任选成分的混炼时或混炼后添加。
<抗氧化剂>
抗氧化剂是在氧存在下其单独在防止树脂的氧化劣化方面具有效果的物质。可以列举例如磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂等。作为抗氧化剂，也可以使用在同一分子中含有具有磷类抗氧化剂的效果的部分和具有受阻酚类抗氧化剂的效果的部分的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以使用一种或两种以上。其中，从防止着色所致的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂等，特别优选受阻酚类抗氧化剂。
作为磷类抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：ADKSTAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRGAFOS168)和3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：ADKSTAB PEP-36)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等，从渗出的产生少的观点出发，更优选熔点高的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)。
作为在同一分子中含有具有磷类抗氧化剂的效果的部分和具有受阻酚类抗氧化剂的效果的部分的抗氧化剂，可以列举6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二
Figure BDA0002557521150000151
磷环庚烷(住友化学工业公司制造；商品名：Sumilizer GP)等。
从防止氧化劣化的效果和添加所致的渗出的观点出发，抗氧化剂的添加量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(R)100质量份优选为0.01～1质量份、更优选为0.03～0.5质量份、进一步优选为0.05～0.3质量份。
<抗热劣化剂>
抗热劣化剂通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而能够防止树脂的热劣化。作为抗热劣化剂，优选丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GM)和丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GS)等。
<紫外线吸收剂>
紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂主要是被称为具有将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类和甲脒类等。它们可以使用一种或两种以上。上述中，优选苯并三唑类、三嗪类以及波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制紫外线照射所致的着色等光学特性降低的效果高。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)和2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；LA-31)等。
三嗪类的紫外线吸收剂在要求长期的耐光性的情况下优选使用，光所致的分解少，可长期得到紫外线抑制效果。作为三嗪类，可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；LA-F70)和作为其类似物的羟苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制造；TINUVIN477-D、TINUVIN460、TINUVIN479、TINUVIN1600)等，特别优选联苯型的TINUVIN479、TINUVIN1600。
三嗪类的紫外线吸收剂的耐光性优良，但价格昂贵，因此，在将经济性也考虑在内的情况下，优选组合使用苯并三唑类和三嗪类。苯并三唑类/三嗪类的重量比优选为90/10～10/90、更优选为70/30～30/70。
紫外线吸收剂的添加量根据所要求的耐光性而变化，在要求长期耐久性的情况下，从耐光性效果和因添加而成为问题的渗出的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸类树脂(R)100质量份，优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3.5质量份、进一步优选为1～2.5质量份。
<光稳定剂>
光稳定剂主要是被称为具有捕获因光所致的氧化中生成的自由基的功能的化合物。作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂，作为适合的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类等。作为这样的光稳定剂，可以使用ADKSTAB LA-57、ADKSTAB LA-68、ADKSTAB LA-77等市售品。其中，优选熔点为100℃以上的光稳定剂，优选使用ADKSTAB LA-57。
从耐光性和渗出的观点出发，光稳定剂的添加量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(R)100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～1质量份、进一步优选为0.1～0.5质量份。
<润滑剂>
作为润滑剂，可以列举硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇和氢化油等。它们可以使用一种或两种以上。
<脱模剂>
作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；以及硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。它们可以使用一种或两种以上。特别是优选组合使用高级醇类和甘油脂肪酸单酯。在组合使用高级醇类和甘油脂肪酸单酯的情况下，其比例没有特别限制，以高级醇类：甘油脂肪酸单酯的质量比计，优选为2.5：1～3.5：1、更优选为2.8：1～3.2：1。
<高分子加工助剂>
作为高分子加工助剂，例如可以使用通过乳液聚合法制造的、由60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和能够与其共聚的40质量％以下的乙烯基类单体单元构成、平均聚合度为3000～40000、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以是由单一组成和单一特性粘度的聚合物构成的单层粒子，也可以是由组成或特性粘度不同的两种以上聚合物构成的多层粒子。特别是优选内层具备具有较低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5分升/克以上的较高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子。高分子加工助剂的特性粘度优选为3～6分升/克。特性粘度为该范围内时，制膜性良好。具体而言，可以列举三菱丽阳公司制造的メタブレン-P系列、Rommand Haas公司制造、Dow Chemical公司制造和吴羽化学公司制造的パラロイド系列等。在本发明的丙烯酸类膜中配合的高分子加工助剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂(R)100质量份优选为0.1～5质量份。高分子加工助剂的含量为0.1质量份以上时，成形性良好，为5质量份以下时，熔融流动性优良。高分子量加工助剂的含量更优选为0.5～3质量份、进一步优选为1～2质量份。
<有机色素>
作为有机色素，优选使用具有将紫外线转换为可见光的功能的化合物等。
<荧光体>
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂和荧光漂白剂等。它们可以使用一种或两种以上。
上述各种添加剂的合计量没有特别限制，在丙烯酸类树脂膜100质量％中，优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为1～5质量％。从将整体雾度抑制得较低的观点等出发，本发明的丙烯酸类树脂膜优选不含消光剂、光扩散剂等微粒。
[膜成形]
作为本发明的丙烯酸类树脂膜的成形法，可以列举挤出成形法、溶液流延法、熔融流延法、吹胀成形法和吹塑成形法等。其中，优选挤出成形法，更优选包括将(甲基)丙烯酸类树脂(R)(组合物)从T型模头以膜状熔融挤出的工序以及将以膜状挤出后的熔融物(以下有时简记为“熔融物”)用一个为金属刚体辊、另一个为金属弹性辊的一对冷却辊夹持的工序的挤出成形法。根据上述挤出成形法，膜的制膜性良好、能够抑制膜的凹凸、厚度不均、条纹的产生，能够以较高的生产率得到透明性高、厚度的均匀性高、表面平滑性良好的膜。
以下，参考图1对挤出成形法进行说明。
<带有T型模头的挤出机、辊>
在挤出成形法中，优选使用带有T型模头的挤出机。带有T型模头的挤出机至少具备：投入(甲基)丙烯酸类树脂(R)(210M)的料斗等原料投入部(111)、对投入后的(甲基)丙烯酸类树脂(R)(210M)进行加热熔融并送出至T型模头侧的螺杆部(112)以及将加热熔融后的(甲基)丙烯酸类树脂(R)(210M)以膜状挤出的T型模头(113)。
在带有T型模头的挤出机中，优选使用齿轮泵(110)将熔融树脂定量供给至T型模头。由此，能够制造厚度精度高的膜。
熔融树脂优选在进一步通过使用聚合物过滤器等的过滤除去杂质后被供给至T型模头(113)。带有T型模头的挤出机的设定温度没有特别限制，可根据(甲基)丙烯酸类树脂(R)的组成来设定，优选为160～280℃、更优选为220～275℃、进一步优选为250～270℃。需要说明的是，带有T型模头的挤出机的设定温度为(甲基)丙烯酸类树脂(R)的熔融温度(加工温度)。
在上述温度下为熔融状态的(甲基)丙烯酸类树脂(R)被从T型模头的吐出口(113A)向垂直下方以膜状挤出。T型模头(113)的温度分布优选为±15℃以下、更优选为±5℃以下、进一步优选为±1℃以下。在T型模头的温度分布为±15℃以内的情况下，可防止熔融树脂产生粘度不均，所得到的膜不产生厚度不均、应力不均所致的应变等，因此优选。
作为从T型模头(113)挤出后的熔融物的冷却方法，可以列举夹持辊方式、静电施加方式、气刀方式、压延机方式、单面带方式、双面带方式和三辊方式等，更优选夹持辊方式。
在夹持辊方式中，从T型模头(113)挤出后的熔融物通过包含隔开与丙烯酸类树脂膜的期望厚度对应的距离的分离部而相互邻接配置的多个冷却辊(夹持辊)的冷却辊单元(120)进行加压和冷却。
以下，在冷却辊单元中，将自上游侧起第n个(n为1以上的整数)冷却辊称为“第n冷却辊”。冷却辊单元至少包含在T型模头的吐出口的下方具有分离部的第一冷却辊(121)和第二冷却辊(122)。冷却辊的数量为2以上，优选为3～4。
从T型模头挤出后的熔融物被夹持在第一冷却辊(121)与第二冷却辊(122)之间进行加压和冷却，形成本发明的丙烯酸类树脂膜(210)。需要说明的是，对于通过上述方法制造的丙烯酸类树脂膜(210)而言，仅利用冷却辊单元无法充分冷却，在从最下游的冷却辊离开的时刻通常也没有完全固化。从最下游的冷却辊离开后，丙烯酸类树脂膜(210)在流下的同时被进一步冷却。
如上所述，在本发明的丙烯酸类树脂膜的制造方法中，第一冷却辊(121)和第二冷却辊(122)优选为金属刚体辊或金属弹性辊，更优选至少任一个为金属弹性辊。
通过使用表面为平滑面、优选为镜面的金属弹性辊，能够使两膜面为常温下具有高光泽、具有良好的印刷性的面。
与金属刚体辊和金属弹性辊相比，橡胶辊等非金属辊的表面平滑性低，难以得到高光泽的膜面。
金属弹性辊是在膜制造中表面能够发生弹性变形的金属辊。金属弹性辊的表面为平滑面、优选为镜面。作为金属弹性辊，通常可以使用在挤出成形中使用的公知的金属弹性辊，例如，可以使用包含由金属制中空辊构成的内辊和表面平滑且在膜制造中能够发生弹性变形的金属制的外筒、并且在内辊的内部和/或内辊与外筒之间有冷却流体流下的双重结构的金属弹性辊。在内辊与外筒之间，可以夹设橡胶或非冷却目的的任意的流体。外筒的厚度具有在膜制造中不发生断裂的情况下能够发生弹性变形的充分薄的厚度，例如为约2mm～约8mm。外筒优选为没有焊接接头部的无缝结构。内辊和外筒的材料没有特别限制，可以列举不锈钢和铬钢等。
第一冷却辊(121)和第二冷却辊(122)中的至少一者优选设计成辊两端部的外径小于辊中央部的外径。这种情况下，在外周面形成的辊两端部与辊中央部之间的高差优选为0.5～1.0mm。在至少一个冷却辊的外周面形成上述高差时，能够使膜的两端部的厚度比中央部略厚，能够抑制从两端部发生破损而生产率降低。上述高差的形状没有特别限制，可以为垂直状、锥状和阶梯状中的任一种。需要说明的是，比膜的中央部略厚的膜的两端部可以根据需要通过之后的工序切割除去。高差可以对各个位置的辊的外周进行测定后根据其差值算出。
从第一冷却辊(121)和第二冷却辊(122)对熔融物施加的线压没有特别限制，但从对熔融物进行均匀加压的观点出发，优选为5kg/cm以上、更优选为10kg/cm以上、进一步优选为15kg/cm以上。从第一冷却辊(121)和第二冷却辊(122)对熔融物施加的线压的上限没有特别限制，但从冷却辊能够弹性变形、能够防止膜的断裂出发，为约50kg/cm。
[丙烯酸类树脂膜]
本发明的丙烯酸类树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。在本说明书中，只要没有特别声明，膜是指未拉伸膜。以下，“丙烯酸类树脂膜”有时记为“丙烯酸类膜”或“膜”。
通常，在厚度为5～250μm时主要被归类为“膜”，在比250μm厚时主要被归类为“片”，在本说明书中，不明确区别膜和片，将两者合在一起称为“膜”。
本发明的丙烯酸类树脂膜的厚度没有特别限制。
通过上述制造方法制造的未拉伸的丙烯酸类树脂膜(未拉伸膜)的厚度优选为10～500μm、更优选为30～400μm、进一步优选为40～120μm、特别优选为50～80μm。厚度为10μm以上的膜容易制造。另外，厚度为500μm以下时，层压性、处理性、切割性和冲裁性等二次加工性优良，还能抑制每单位面积的材料成本。
本发明的丙烯酸类树脂膜的两表面的表面粗糙度优选为1～50nm、更优选为10～47nm、进一步优选为25～45nm。通过调节丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)的量、粒径、膜的制膜条件等，能够调节膜的两表面的表面粗糙度。
表面粗糙度可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的丙烯酸类树脂膜中，作为组合物含量，优选含有65～100质量％、更优选含有75～97质量％、进一步优选含有85～95质量％的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)。
本发明的丙烯酸类树脂膜优选含有30～80质量％、更优选含有40～70质量％、进一步优选含有50～60质量％的丙酮不溶成分。
丙酮不溶成分的含量可以使用丙酮通过下述方法求出。
将膜充分干燥而除去水分后，测定其质量(W1)。接着，将该膜放入试管中，添加丙酮进行溶解，除去丙酮可溶部分。然后，使用真空加热干燥机除去丙酮，测定所得到的残留物的质量(W2)。基于下式，求出丙酮不溶成分的含量。
[丙酮不溶成分的含量]＝(W2/W1)×100(％)
本发明的丙烯酸类树脂膜的耐加热白化、耐冲击白化优良。
<拉伸膜>
本发明的丙烯酸类树脂膜可以是拉伸膜。即，可以对上述未拉伸膜实施拉伸处理而制成拉伸膜。通过拉伸处理，机械强度提高，可以得到不易开裂的膜。拉伸方法没有特别限定，可以列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法和管状拉伸法等。从能够均匀地拉伸、可得到高强度的膜的观点出发，拉伸温度的下限优选为比(甲基)丙烯酸类树脂(R)的玻璃化转变温度(Tg)高10℃的温度，拉伸温度的上限优选为比(甲基)丙烯酸类树脂(R)的玻璃化转变温度(Tg)高40℃的温度。
本发明还包括使用了本发明的丙烯酸类树脂膜的印刷树脂膜、装饰用膜、建材用膜、层叠膜和层叠体。
<印刷树脂膜>
本发明的印刷树脂膜是在本发明的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上实施了印刷的印刷树脂膜。通常，可在本发明的丙烯酸类树脂膜的任意一个表面上实施印刷。本发明的丙烯酸类树脂膜由于在常温下两表面均表面平滑性优良，漏印得到抑制，可以提供具有良好的印刷外观的印刷树脂膜。
作为印刷方法，没有特别限制，可以使用凹版印刷法、柔性版印刷法和丝网印刷法等公知的印刷方法。
需要说明的是，在基材上层叠本发明的印刷树脂膜的情况下，从保护印刷面和赋予高级感的观点出发，优选按照印刷面与基材相接的方式进行层叠。
<层叠膜>
本发明的层叠膜是具有包含本发明的丙烯酸类树脂膜、本发明的印刷树脂膜、本发明的装饰用膜、本发明的建材用膜中的至少一者的多个层的膜，例如，将设置有下述记载的功能层的膜、由碳酸酯类树脂、氯乙烯类树脂、偏二氟乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、ABS类树脂、AES类树脂、PVB树脂等热塑性树脂等构成的膜层叠一种或两种以上而成的层叠膜。
作为上述功能层，可以列举硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘连层、扩散层、防眩层、防静电层、防污层和含有微粒等的易滑性层等。
本发明的层叠膜的制造方法没有特别限制。
作为含有本发明的丙烯酸类树脂膜的层叠膜的制造方法，可以列举：
(1)将本发明的丙烯酸类树脂膜的原料树脂组合物和其他热塑性树脂(组合物)进行熔融共挤出而制造层叠膜的方法；
(2)对于上述本发明的丙烯酸类树脂膜的原料树脂组合物和其他热塑性树脂(组合物)中的任一者，预先得到膜，将另一者熔融挤出包覆到所得到的膜上而制造层叠膜的方法；
(3)对于上述本发明的丙烯酸类树脂膜的原料树脂组合物和其他热塑性树脂(组合物)这两者，预先得到膜，将它们进行热压接的方法；和
(4)对于上述本发明的丙烯酸类树脂膜的原料树脂组合物，预先得到膜，使聚合性组合物聚合到所得到的膜上而制造层叠膜的方法；等。
对于通过上述(1)～(4)等方法得到的层叠膜，在本发明的丙烯酸类树脂膜的露出面上实施印刷，由此，可以制成含有本发明的印刷树脂膜的层叠膜。
<层叠体>
本发明的层叠体是在基材上层叠本发明的丙烯酸类树脂膜、本发明的印刷树脂膜、本发明的装饰用膜、本发明的建材用膜或本发明的层叠膜而成的层叠体。通过在基材上层叠上述本发明的膜，可以实现基材的设计性的提高。另外，还可以得到保护基材的效果。
作为基材的材质，没有特别限制，可以列举树脂、钢材、木材、玻璃以及它们的复合材料等。作为基材中使用的树脂，没有特别限制，可以列举热塑性树脂或热固性树脂。作为基材中使用的热塑性树脂，可以列举碳酸酯类树脂、对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、酰胺类树脂、烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂和ABS类树脂等。作为基材中使用的热固性树脂，可以列举环氧类树脂、酚类树脂和三聚氰胺类树脂等。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，可以列举胶粘、层压、嵌件成形和模内成形等。
在基材的材质为树脂的情况下，优选在加热下将本发明的丙烯酸类树脂膜等真空成形、压空成形或压缩成形到基材的表面上的方法。其中，特别优选注射成形同时贴合法。注射成形同时贴合法是将本发明的丙烯酸类树脂膜等插入注射成形用的一对阴阳模具间后、将熔融后的热塑性树脂注射成形到模具内(膜的一个表面上)的方法。在该方法中，可以同时实施注射成形体的制造和膜的贴合。
插入模具内的膜可以是平坦的膜，也可以是通过真空成形或压空成形等进行预成形后得到的凹凸形状的膜。膜的预成形可以利用单独的成形机进行，也可以在注射成形同时贴合法中使用的注射成形机的模具内进行。需要说明的是，对膜进行预成形后在其一个表面上注射熔融树脂的方法被称为嵌件成形法。
在基材的材质为树脂的情况下，还有将基材与所要层叠的膜进行共挤出成形的方法。
此外，也可以在层叠于基材的本发明的膜上赋予通过照射紫外线(UV)或电子射线(EB)而固化成的涂布层。这种情况下，能够进一步提高设计性或基材保护性。
产业上的可利用性
本发明的丙烯酸类树脂膜等和本发明的层叠体的用途没有特别限定，可以优选用在要求设计性的各种用途中，例如可以优选用在装饰用途、建材用途等中。
作为具体的用途，可以列举家具、吊灯和镜子等内饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板和休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件等。
作为其他用途，可以列举广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌和屋顶招牌等招牌部件或标记膜；橱窗、隔板和店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁和枝形吊灯等照明部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车挡风板、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内装部件和保险杠等汽车外装部件等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、便携电话和电脑等电子机器部件；保育器和X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘和观察窗等机器相关部件；太阳能电池的背膜和柔性的太阳能电池用前膜等太阳能电池用部件；各种家电制品；路标、导向板、弯道凸面镜和防音壁等交通相关部件；温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆等浴室构件、洗手间、桌垫、游戏部件、玩具、壁纸和焊接时的面部保护用面罩等表面设置的装饰膜兼保护膜等中。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的记载中，只要没有特别声明，“份”表示“质量份”。
(厚度)
利用测微仪测定各实施例和比较例中制造的膜的、中央部、距两端部100mm的位置的厚度，将其平均值作为膜厚。
(整体雾度)
依据JIS K 7136：2000，使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造、商品名“HM-150”)测定作为测定对象的膜的整体雾度。
(内部雾度)
准备两张厚度与作为测定对象的膜为相同程度、且雾度为0.2以下的测定辅助用透明树脂膜。为了消除测定对象膜的表面凹凸的影响，将作为测定对象的膜的两表面用水滴润湿后，使测定辅助用膜分别密合于各表面。在这样的状态下，依据JIS K 7136：2000进行雾度测定，将所得到的值作为内部雾度。
(外部雾度之差)
准备一张与内部雾度的测定中使用的透明树脂膜相同的测定辅助用透明树脂膜。将作为测定对象的膜的一个表面用水滴润湿后，使测定辅助用膜密合。(为了方便，将用水滴润湿的表面设为A面，将另一个表面设为B面)在这样的状态下，依据JIS K 7136：2000进行雾度测定(雾度b)，通过下述式求出被水滴润湿的表面(A面)的雾度。
(A面的雾度)＝(整体雾度)-(雾度b)
对反面也进行同样的操作。
将两表面的外部雾度之差的绝对值作为外部雾度之差。
(储能模量(E’))
使用UBM公司制造的动态粘弹性测定装置(DVE-V4 FTレオスペクトラー)，在正弦波振动(频率)为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定膜的储能模量。
(损耗角正切的极大值(Tα))
将通过上述动态粘弹性测定在正弦波振动(频率)为1Hz、3℃/分钟的条件下测定时的、损耗角正切的温度分散谱图中表示极大值的温度设为Tα。
(膜的印刷性)
将作为测定对象的膜放置于凹版印刷机，在膜两表面(为了方便，设为A面和B面)的每个表面上分别实施文字和图案的印刷。进行目视观察，基于下述判定基准来评价印刷性。
<判定基准>
○(良)：没有发现漏印。
△(可)：略微观察到漏印。
×(不可)：观察到漏印。
(表面粗糙度)
将作为测定对象的膜切割成5mm×5mm而制成试验片。使用原子力显微镜(SIINano Technology公司制造的SPI4000プローブステーションE-sweep环境控制单元)，通过DFM模式测定表面的形状。探针使用SII Nano Technology公司制造的SI-DF20(背面Al)。在试样测定之前，对间距为10μm、高差为100nm的参考试样进行测定，确认到装置的X轴、Y轴的测定误差相对于10μm为5％以下、Z轴的误差相对于100nm为5％以下。
将试样的观察区域设定为5μm×5μm、将测定频率设定为0.5Hz。关于扫描线数，将X轴设定为512、将Y轴设定为512。测定在25℃±2℃、湿度30±5％的大气环境下进行。利用装置附带的数据处理软件对所得到的测定数据进行分析，求出平均表面粗糙度Ra。即，选择装置的测定软件的[工具]菜单的[三阶斜率校正]指令，对膜的斜率、大波纹的整面斜率进行校正后，选择[分析]菜单的[表面粗糙度分析]指令，得到平均表面粗糙度Ra。平均表面粗糙度Ra是对从基准面到指定面的偏差的绝对值进行平均而得到的值，由下述式定义。
Figure BDA0002557521150000291
其中，F(X,Y)表示(X,Y)坐标处的高度的值。Z0表示以下定义的Z数据的平均值。
Figure BDA0002557521150000301
另外，S0表示测定区域的面积。
在膜的两表面(为了方便，设为A面和B面)的不同的10个部位的区域测定该平均表面粗糙度Ra，将10个部位的平均表面粗糙度Ra的平均值设为膜的表面粗糙度。三阶斜率校正通过在三阶曲面利用最小二乘近似对所测定的试样表面进行拟合来进行，是为了消除膜试样的斜率和波纹的影响而进行的。
(胶乳状态下的粒径)
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-300”进行测定。
(膜中的粒径)
切出膜的一部分，在冷冻条件下利用切片机沿厚度方向切割，利用磷钨酸水溶液对所得到的切片进行染色后，利用TEM以1000000倍的倍率观察染色后的橡胶粒子的截面，测定视野内存在的50个橡胶粒子的长径，将其数均值作为粒径。
(丙酮不溶成分的含量)
将膜充分干燥而除去水分后，测定其质量(W1)。接着，将该膜放入试管中，添加丙酮进行溶解，除去丙酮可溶部分。然后，使用真空加热干燥机除去丙酮，测定所得到的残留物的质量(W2)。基于下式，求出丙酮不溶成分的含量。
[丙酮不溶成分的含量]＝(W2/W1)×100(％)
(耐候性)
将膜在温度为60℃、湿度为50％的条件下安装于岩崎电气株式会公司制造的アイスーパーUVテスター(SUV-W161)，每50小时取出一次，测定膜的透射光谱。将315nm的透射光谱保持在50％以下的数值的时间作为耐候性的指标。
(耐加热白化)
从膜上切出50mm×50mm的试验片，依据JIS K7136：2000测定雾度(加热前)，然后在80℃的烘箱中放置10分钟。从烘箱中取出试验片，利用雾度计(村上色彩技术研究所公司制造的雾度计HM-150)依据JIS K7136：2000测定雾度(加热后)，通过以下的评价标准进行判定。需要说明的是，在此，雾度的变化以下述公式表示。
雾度的变化＝雾度(加热后)-雾度(加热前)
○：雾度的变化为0.1％以下。
×：雾度的变化大于0.1％。
(耐冲击白化)
对于将膜在180℃下以20kg/cm2的压力向黑色氯乙烯钢板上热压30秒钟而粘贴得到的层叠膜，使用杜邦式冲击试验机使1kg的重物从500mm的高度落下，对该膜的白化状态进行确认评价。
○：无白化
△：略微发生白化
×：白化
(裤形撕裂强度)
依据JIS K7128-1：1998，在加工方向(MD)上切出膜试验片，按照撕裂的进行与加工方向为相同方向的方式引入狭缝来进行评价(试验速度：200mm/分钟)。
(制造例1)丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-1)的聚合
(1)向具备搅拌机、温度计、氮气导入部、单体导入管和回流冷凝器的反应器内投入去离子水200份、十二烷基苯磺酸钠1份和碳酸钠0.05份，用氮气对容器内进行充分置换而变为实质上没有氧的状态后，将内温设定为80℃。向其中投入过硫酸钾0.01份，搅拌5分钟后，用20分钟连续地滴加供给含有甲基丙烯酸甲酯9.48份、丙烯酸正丁酯0.5份和甲基丙烯酸烯丙酯0.02份的单体混合物，添加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.03份并搅拌5分钟后，用40分钟连续地滴加供给含有甲基丙烯酸甲酯1.45份、丙烯酸正丁酯27.67份和甲基丙烯酸烯丙酯0.88份的单体混合物。添加结束后，进一步进行30分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.06份并搅拌5分钟后，用100分钟连续地滴加供给含有甲基丙烯酸甲酯53.73份、丙烯酸正丁酯5.97份和正辛基硫醇(链转移剂)0.3份的单体混合物，添加结束后，进一步进行60分钟聚合反应以使聚合率达到98％以上，得到含有丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-1)的胶乳。胶乳状态下的平均粒径为100nm。
接着，在-30℃下用4小时使含有丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-1)的胶乳冷冻。将冷冻后的胶乳投入2倍量的80℃温水中，溶解而制成浆料后，在80℃保持20分钟后，进行脱水，在70℃下进行干燥。
(制造例2、3)丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-2、A-3)的聚合
通过调节十二烷基苯磺酸钠和碳酸钠的投入量，得到粒径为80nm的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-2)和粒径为200nm的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-3)。
以下记载了其他所使用的甲基丙烯酸类树脂(B)、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂。
[甲基丙烯酸类树脂(B-1)]可乐丽公司制造的パラペットEH(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))
[甲基丙烯酸类树脂(B-2)]可乐丽公司制造的パラペットHRS(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))
[紫外线吸收剂(LA-31RG)]ADEKA公司制造的ADKSTAB LA-31RG
[紫外线吸收剂(チヌビン1600)]BASF公司制造的TINUVIN1600
[光稳定剂]ADEKA公司制造的ADKSTAB LA-57
[抗氧化剂(Irg1010)]BASF公司制造的IRGANOX1010
[抗氧化剂(Irg1076)]BASF公司制造的IRGANOX1076
(实施例1)
将作为原料的制造例1中得到的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A-1)、甲基丙烯酸类树脂(B)、紫外线吸收剂、抗氧化剂以表1中记载的配比、利用设置有两处捏合区的58Φ双螺杆混炼挤出机(东芝机械制造的TEM-58SS)以230℃的机筒温度设定进行熔融混炼，得到(甲基)丙烯酸类树脂(R)。
将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂(R)使用带有T型模头的单螺杆排气式挤出机在下述条件下进行熔融挤出。
挤出机的设定温度(从挤出机到T型模头的温度、树脂组合物的熔融温度)：265℃
螺杆直径：75mm
T型模头的宽度：1850mm
T型模头的模唇开度：0.8mm
熔融树脂从T型模头的吐出速度：110kg/h
接着，将以膜状挤出后的熔融物使用由第一至第四冷却辊(夹持辊)构成的冷却辊单元进行加压和冷却。作为第一冷却辊(以下，有时简称为“第一辊”)，使用温度调节为60℃的金属弹性辊，作为第二冷却辊(以下，有时称为“第二辊”)，使用温度调节为75℃的金属刚体辊。作为第三冷却辊，使用温度调节为70℃的金属刚体辊，作为第四冷却辊，使用温度调节为65℃的金属刚体辊。需要说明的是，任一个冷却辊的表面都为镜面。另外，第一冷却辊与第二冷却辊之间的线压设定为30kg/cm。利用上述冷却辊单元对熔融物进行加压和冷却后，通过与公知方法同样的方法，得到厚度55μm的未拉伸的热塑性树脂膜。对于所得到的丙烯酸类树脂膜，进行各种评价。将主要的制造条件和评价结果示于表1中。
(实施例2～6、比较例1、2)
将原料混合物的组成和制造条件设定为如表1所述，除此以外与实施例1同样地操作，得到丙烯酸类树脂膜。将主要的制造条件和评价结果示于表1中。
Figure BDA0002557521150000351
(评价结果)
在实施例1～6中，得到了表面平滑性良好、整体雾度小、具有适度的硬度、具有耐开裂性的丙烯酸类树脂膜。
另一方面，在使用粒径大的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)的配合量多的比较例1中，所得到的丙烯酸类树脂膜为储能模量高、柔韧性受损的膜，在辊温度低的条件下制造的比较例2中，形成了雾度高的膜。
符号说明
1 膜制造装置
110 齿轮泵
111 原料投入部
112 螺杆部
113 T型模头
113A T型模头的吐出口
120 冷却辊
121 第一冷却辊
122 第二冷却辊
123 第三冷却辊
124 第四冷却辊
210 膜
210M 原料组合物
R1 膜成形、冷却固化工序
R2 输送工序

Claims (14)

1.一种丙烯酸类树脂膜，其整体雾度为0.01～1.0％，两表面的外部雾度之差为0～0.5％，通过动态粘弹性测定法在正弦波振动为1Hz、升温速度为3℃/分钟的条件下测定的23℃下的储能模量(E’)为1000～2200MPa，损耗角正切的极大值(Tα)为90℃～120℃。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类树脂膜，其中，两表面的表面粗糙度为1～50nm。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸类树脂膜，其中，至少一个表面的外部雾度为0.2％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，裤形撕裂强度为1.3N/mm以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，含有65～100质量％的丙烯酸类多层结构聚合物粒子。
6.如权利要求5所述的丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸类多层结构聚合物粒子的粒径为10～200nm。
7.如权利要求5或6所述的丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸类多层结构聚合物粒子是具有至少一层包含60质量％以上的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯单体单元和/或共轭二烯类单体单元的交联弹性聚合物层、并且具有至少一层包含70质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单体单元的热塑性聚合物层的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(A)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，含有苯并三唑类或三嗪类的紫外线吸收剂。
9.一种印刷树脂膜，其为在权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上实施了印刷的印刷树脂膜。
10.一种装饰用膜，其包含权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜。
11.一种建材用膜，其包含权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜。
12.一种层叠膜，其是在权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上具备由金属和/或金属氧化物构成的层、热塑性树脂层或基材层而成的。
13.一种层叠体，其为在基材的表面具有权利要求12所述的层叠膜的层叠体。
14.权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜的制造方法，其具有：
将(甲基)丙烯酸类树脂从T型模头以膜状熔融挤出的工序；以及
将以膜状挤出后的熔融物用一个为金属刚体辊、另一个为金属弹性辊的一对冷却辊夹持的工序。
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