KR20110030449A - 아크릴 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제작한 아크릴 필름 - Google Patents

Abstract

우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을, 생산성 높게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 아크릴 필름은 하기에 의해 제공되었다.　
아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 함유하는 아크릴 필름의 용액 유연 제막 방법에 의한 제조 방법이며, 용매로서 하기 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 용매 A 및 B의 혼합 용액을 사용하고, 잔류 용매가 5 내지 50질량%가 될 때까지 건조하는 공정, 및 잔류 용매가 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 유리 전이 온도+10℃ 내지 유리 전이 온도+40℃의 범위로 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름의 제조 방법.
(1) 용매 A의 비점+35℃＜용매 B의 비점
(2) 혼합 용액에 있어서의 용매 A 와 용매 B의 질량비 A:B=98:2 내지 70:30

Description

아크릴 필름의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제작한 아크릴 필름{METHOD FOR PRODUCTION OF ACRYLIC FILM, AND ACRYLIC FILM PRODUCED BY THE METHOD}

본 발명은 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 광학용 아크릴 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트 필름으로 대표되는 아크릴 필름은 가시광 영역에 있어서의 높은 투과율 및 고유 복굴절, 광탄성 계수가 작으므로, 광학 필름으로서 기대되어 왔다.

그러나, 아크릴 필름은 깨짐을 발생시키기 쉬워, 취급성이 떨어지는 것이 그것의 이용을 저지해 왔다.

깨짐의 대책으로서 아크릴 필름을 연신하는 방법이 제안되어 있다(하기 특허문헌 1).

또한, 특정의 아크릴 필름에 탄성 입자를 첨가하여, 다시 열처리함으로써 가요성을 갖게 하는 방법도 알려져 있다(하기 특허문헌 2).

탄성 입자 대신에, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 유연성 수지를 혼합하는 기술도 제안되어 있다(하기 특허문헌 3)

특허문헌 1의 방법은, 원래 깨짐이 발생하기 쉬운 아크릴 필름에의 적용이므로, 생산 조건을 확립하는 것이 어렵고, 범용성이 부족하였다.

특허문헌 2의 방법에서는, 열처리에 필요로 하는 시간이 매우 길고, 또한 제조한 아크릴 필름의 표면성도 떨어진다는 과제가 있었다. 또한, 내열성이 현저하게 저하되고, 이와 같은 아크릴 필름을, 예를 들어 액정 표시 장치 등에 사용한 경우에는, 장시간의 연속 사용으로 필름이 변형되어, 선명한 화상을 표시할 수 없게 되는 경우가 있었다.

특허문헌 3의 방법은 락톤 환 구조를 갖는 특정한 아크릴계 수지에 효과가 보여지는 것이며, 또한 용융 유연을 전제로 하고 있으므로, 표면성에서는 특허문헌 2 정도를 넘는 것은 아니었다. 또한 특허문헌 2와 마찬가지로, 내열성이 현저하게 저하되는 것도 문제였다.

일본 특허 공개 제2005-162835호 공보 국제 공개 제2005/105918호 일본 특허 공개 제2007-100044호 공보

본 발명에서는, 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을 생산성 높게 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 아크릴 필름을 제공한다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 함유하는 아크릴 필름의 용액 유연 제막 방법에 의한 제조 방법이며, 용매로서 하기 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 용매 A 및 B의 혼합 용액을 사용하고, 잔류 용매가 5 내지 50질량%가 될 때까지 건조하는 공정, 및 잔류 용매가 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 겉보기 유리 전이 온도(이하, 겉보기 Tg라 함)+10℃ 내지 겉보기 Tg+90℃의 범위로 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름의 제조 방법.

(1) 용매 A의 비점+35℃＜용매 B의 비점

(2) 혼합 용액에 있어서의 용매 A와 용매 B의 질량비 A:B=98:2 내지 70:30

2. 23℃, 55%RH의 분위기 하에서는, 연성 파괴를 일으키지 않고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 헤이즈값이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 제조 방법으로 제작한 아크릴 필름.

3. 상기 아크릴 필름이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로, 또한 상용 상태에서 함유하는 수지 필름이며, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw가 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw가 75000 이상 280000 이하이며, 아실기의 총치환도(T)가 2.0 이상 3.0 이하, 탄소수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 아크릴 필름.

본 발명에 따르면, 우수한 가요성 및 표면성을 갖는 아크릴 필름을 생산성 높게 제조할 수 있다.

도 1은 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 도시하는 모식도.

본 발명은 아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 함유하는 아크릴 필름의 용액 유연 제막 방법에 의한 제조 방법이며, 용매로서 하기 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 용매 A 및 B의 혼합 용매를 사용하고, 잔류 용매가 5 내지 50질량%가 될 때까지 건조하는 공정, 및 잔류 용매가 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 겉보기 Tg+10℃ 내지 Tg+90℃의 범위로 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(1) 용매 A의 비점+35℃＜용매 B의 비점

(2) 혼합 용액에 있어서의 용매 A와 용매 B의 질량비 A:B=98:2 내지 70:30

즉, 본 발명은 아크릴 필름을 용액 유연 제막하는 데 있어서, 사용하는 용매를 상기 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 혼합 용액으로 함으로써, 대폭으로 가열 처리하는 시간을 짧게 할 수 있고, 또한 완성된 아크릴 필름의 표면성도 우수한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 아크릴 필름은 적어도 아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 용매 A 및 용매 B의 혼합 용매에 용해하고, 벨트 혹은 드럼 등의 지지체 상에 유연하여 제막되는 것이다.

<용매 A 및 용매 B의 혼합 용매>

본 발명에 있어서의 용매 A 및 용매 B의 혼합 용매라 함은, 적어도 용매 A 및 용매 B로 이루어지는 혼합 용매이며, 용매 A 및 B를 합쳐서 혼합 용매 전체의 70질량% 이상이다.

용매 A 와 용매 B는 하기의 관계를 만족하는 것이다.

(1) 용매 A의 비점+35℃＜용매 B의 비점

(2) 혼합 용액에 있어서의 용매 A 와 용매 B의 질량비 A:B=98:2 내지 70:30

용매 A의 비점은 40 내지 95℃이며, 바람직하게는 50 내지 90℃이다. 용매 B의 비점은 70 내지 155℃이며, 바람직하게는 75 내지 150℃이다.

용매 A로서는, 메탄올(MeOH, 64℃), 에탄올(EtOH, 77℃), 아세트산메틸(MeAc, 55℃), 아세트산에틸(EtAc, 75℃), 메틸렌클로라이드(MC, 40℃), 아세톤(AC, 55℃), 메틸에틸케톤(MEK, 77℃) 등을 들 수 있다. 또한, () 안은 약칭 및 비점을 나타낸다(약칭, 비점).

용매 B로서는, 에탄올(EtOH, 77℃), 톨루엔(TOL, 111℃), n-부틸알코올(nBuOH, 118℃), 이소아밀알코올(iAmOH, 126℃), 시클로헥산올(CHOH, 152℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGMME, 124℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(EGMEE, 132℃), 시클로헥사논(CHNO, 150℃) 등을 들 수 있다.

용매 A 및 B는 각각 2종 이상 사용해도 된다.

또한, 용매 A는 아크릴 수지(A)에 대하여 단독으로 용해도가 10질량% 이상이다. 또한, 혼합 용매에는, 용매 A 및 B 이외의 용매를 혼합 용매의 30질량% 미만의 범위에서 혼합해도 된다.

<잔류 용매가 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 Tg+10℃ 내지 Tg+90℃의 범위에서 가열 처리하는 공정>

본 발명에서는, 잔류 용매가 아크릴 필름의 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 겉보기 Tg+10℃ 내지 Tg+90℃의 범위에서 가열 처리하는 것을 특징으로 한다. 그로 인해 건조 공정에서는, 잔류 용매가 5 내지 50질량%가 되도록 조정된다.

가열 처리는, 아크릴 필름의 겉보기 Tg+10℃ 내지 Tg+90℃의 범위에서 행해진다. 바람직하게는, Tg+50 내지 Tg+90℃이다.

가열 처리의 시간은 15 내지 90초이며, 30 내지 60초가 바람직하다.

본 발명에서는, 혼합 용매를 사용함으로써, 건조 공정에서의 건조 초기의 용매의 급격한 휘발을 방지하고, 그 결과 필름의 표면 형상을 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 용매 B의 비점이 상대적으로 높기 때문에, 잔류 용매량이 5 내지 50질량%인 상태에서는 초기의 용매 비율보다 용매 B의 함유 비율이 높아지고, 또한 용매 B는 절대적으로 비점이 높기 때문에 가열 처리시에도 용매를 남길 수 있고, 즉 잔류 용매가 5 내지 50질량%로 많은 부분에서는, 아크릴 필름의 Tg는 외관상 저하되어 있고, 가열 처리의 효과가 증폭되어, 가열 처리의 효과를 효율적으로 발현시킨 것이라고 생각하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 필름의 겉보기 Tg라 함은, 용매를 포함함으로써 실제 유리 전이 온도보다 저온에서 연화 등의 현상이 일어나는 상태를 나타내는 것으로 한다. 구체적으로는, 하기와 같은 수순으로 측정할 수 있다.

본 발명의 충분히 건조를 행한 아크릴 필름(잔류 용매량 1% 미만)에 있어서, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 미리 23℃, 55%RH의 분위기 하에서 24시간 조습한 시료를, 질소 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 유리 전이 온도(Tg)를 구한다.

다음에, 이 필름의 탄성률을, 30℃부터 100℃까지의 어느 5점 이상(10℃ 이상의 간격을 두고)의 온도에서 측정하고, 근사 곡선(검량선)을 작성한다. 또한, 잔류 용매를 포함한 아크릴 필름의 탄성률의 측정을 30℃에서 행하고, 이때의 값을 Ea(GPa)라 한다. 미리 작성한 검량선으로부터 Ea(GPa)에 상당하는 온도를 산출하고, 이 값을 Ta(℃)라 한다.

마지막으로, 겉보기 Tg를

겉보기 Tg(℃)=Tg-Ta(℃)-30(℃)

로서 구할 수 있다.

<아크릴 필름의 구성>

본 발명의 아크릴 필름은 적어도 아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)로 이루어지고, 그 밖의 첨가제를 포함한다.

그리고, 23℃, 55%RH의 분위기 하에서는, 연성 파괴를 일으키지 않고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 헤이즈값이 1.0% 미만인 것을 특징으로 한다.

또한, 아크릴 필름이 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로, 또한 상용 상태에서 함유하는 수지 필름이며, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw가 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw가 75000 이상 280000 이하이며, 아실기의 총치환도(T)가 2.0 이상, 3.0 이하, 탄소수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상, 3.0 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 당해 아크릴 필름을 구성하는 수지의 총질량에 대하여, 0.1 내지 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 함유하는 형태인 것이 바람직하다.

<아크릴 수지(A)>

본 발명에 사용되는 아크릴 수지(A)에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 100질량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체 단위 0 내지 50 질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬 기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 아크릴 필름에 사용되는 아크릴 수지(A)는, 필름으로서의 기계적 강도, 필름을 생산할 때의 유동성의 점에서 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000이며, 바람직하게는 150000 내지 400000이다.

본 발명의 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥사이드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다.

중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃로 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위하여, 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.

이 분자량으로 함으로써, 내열성과 취성의 양립을 도모할 수 있다.

본 발명의 아크릴 수지(A)로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

<아크릴 입자(C)>

본 발명의 아크릴 입자(C)는 상기 아크릴 수지(A)를 함유하는 아크릴 필름 중에서 입자의 상태로 존재하는 것이 특징이다.

여기서는, 예를 들어, 제작한 아크릴 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해ㆍ분산시킨 상태에서, 아크릴 입자(C)의 평균 입자 직경보다 작은 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용해물의 무게가 아크릴 필름에 첨가한 아크릴 입자(C)의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아크릴 입자(C)는 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자(C)인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.

다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가, 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.

본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하의 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외경층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체(a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체(b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체(c) 20 내지 50질량%로 이루어지고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정하였을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 또한 충분한 내충격성과 내응력백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.

여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체(a)는 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

최내 경질층 중합체(a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 상기 단위가 1질량% 미만에서는 중합체의 열분해성이 커지고, 한편 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체(c)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.

다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.

아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체(b)는 상기 최내 경질층 중합체(a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.

공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체(b)의 유리 전이 온도가 저하되어, 즉 연질화할 수 있는 것이다.

한편, 수지 조생물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체(b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체(a), 최외 경질층 중합체(c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지(A)에 근접하는 쪽이 유리하고, 이들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.

예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에 있어서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.

다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내 경질층 중합체(a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 여기서, 사용하는 다관능성 그래프트제는 연질층 중합체(b)와 최외 경질층 중합체(c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.

다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.

여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층(b)의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층(b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.

다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체(c)는 상기 최내 경질층 중합체(a) 및 연질층 중합체(b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬아크릴레이트로서는 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층(c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.

또한, 최외 경질층(c)의 중합시에, 아크릴 수지(A)와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하여 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하고, 실시하는 것도 가능하다.

특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 면에서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차적으로 증가시키는 방법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.

이때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 20㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자(C)로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

그래프트 공중합체인 아크릴 입자(C)에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 사용하는 것이 가능하다.

또한, 아크릴 수지(A) 및 아크릴 입자(C)의 각각의 굴절률이 근사한 경우, 본 발명의 아크릴 필름의 투명성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.

구체적으로는, 아크릴 입자(C)와 아크릴 수지(A)의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지(A)의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 또는 아크릴 입자(C)에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 아크릴 필름을 얻을 수 있다.

또한, 여기서 말하는 굴절률차라 함은, 아크릴 수지(A)가 가용의 용매에, 본 발명의 아크릴 필름을 적당한 조건으로 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이를 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지(A))과 불용 부분(아크릴 입자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 나타낸다.

본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)에 아크릴 입자(C)를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지(A)와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서, 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 아크릴 입자를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지(A)를 용해한 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자(C) 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴 입자(C)로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있고, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제 메타블렌 W-341(C2), 케미스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제), 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총질량에 대하여, 0.1 내지 5질량%의 아크릴 입자(C)를 함유하는 것이 바람직하다.

<셀룰로오스에스테르 수지(B)>

본 발명의 아크릴 필름에는, 특히 취성의 개선이나 내열성의 향상, 나아가 아크릴 수지(A)와 혼합된 경우의 투명성의 관점에서, 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 아실기의 총치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도(T)가 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 탄소수가 3 내지 7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르 수지이며, 구체적으로는 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 사용되지만, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르 수지(B)의, 아실기의 총치환도가 2.0을 하회하는 경우, 즉, 셀룰로오스에스테르 분자의 2, 3, 6위치의 수산기의 잔도가 1.0을 상회하는 경우에는, 아크릴 수지(A)와 충분히 상용하지 않아 헤이즈가 문제가 된다.

또한, 아실기의 총치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 역시 충분한 상용성이 얻어지지 않거나, 취성이 저하되게 된다. 예를 들어, 아실기의 총치환도가 2.0 이상인 경우이어도, 탄소수 2의 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승한다. 또한, 아실기의 총치환도가 2.0 이상인 경우이어도, 탄소수 8 이상의 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 취성이 저하되어 원하는 특성을 얻을 수 없다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실 치환도는, 총치환도(T)가 2.0 내지 3.0이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이면 문제 없지만, 탄소수 3 내지 7 이외의 아실기, 즉 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.

본원에 있어서, 「아실기」라 함은, 또한 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 단, 아실기의 탄소수는 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 치환기를 포함한 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이 되도록 유의가 필요하다. 예를 들어, 벤질기는 탄소수가 7이 되기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우는, 벤질기로서의 탄소수는 8 이상이 되고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않는 것이 된다.

또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성하여도 된다.

상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 있어서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 7의 지방족 아실기의 적어도 1종을 갖는 구조를 갖는 것이 본 발명의 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 치환도는, 아실기의 총치환도(T)가2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이다.

또한, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하인 것이 바람직한 구조이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스프로피오네이트가 더욱 바람직하다.

이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트이며, 탄소 원자수 3 또는 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.

아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지(A)와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000인 것이 특히 바람직하다.

<상용 상태>

본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 100:0 내지 30:70의 질량비로, 상용 상태로 함유되는 것이 바람직하다.

바람직하게는 95:5 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 함유될 필요가 있다. 아크릴 필름으로서 필요하게 되는 물성이나 품질을, 다른 수지를 상용시킴으로써 서로 보충함으로써 달성하고 있다.

아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 되어 있는 것인지 여부는 유리 전이 온도 Tg에 의해 판단한다.

양자의 수지를 간단히 혼합한 상태는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하므로 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 존재하지만, 양자의 수지가 상용하였을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고, 1개의 유리 전이 온도로 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도가 된다.

이 상용 상태로 된 혼합물의 유리 전이 온도 T_g1,2는, 고든-테일러의 식(M. Gordon and J.S. Taylor, 2J. of Applied Chem. 493-500(1952))에 의해 근사할 수 있는 것이 알려져 있다.

T_g1,₂=(w₁T_g1+Kw₂T_g2)/(w₁+Kw₂)

〔여기서, w₁ 및 w₂는 구성 성분 1(아크릴 수지(A)) 및 2(셀룰로오스에스테르 수지(B))의 질량분율이며; T_g1 및 T_g2는 각각 구성 성분 1 및 2의 유리 전이 온도(켈빈 온도)〕이며; T_g1,₂는 구성 성분 1 및 2의 혼합물의 유리 전이 온도이며; K는 2개의 수지의 자유 체적에 관한 상수이다.〕

아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성 고분자, 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자이어도 되지만, 본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용함으로써, 비결정성 수지로 되는 것이 바람직하다.

단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지(A)의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 혼합시킨 후에 중합됨으로써 얻은 혼합 수지는, 그래프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 발생하는 경우가 많고, 용매에 용해되지 않거나, 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 경우가 많고, 본 발명의 상용 상태에서 함유되는 수지에는 해당하지 않는다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 총질량은 아크릴 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 아크릴 입자(C) 이외의 수지를 사용할 때에는, 본 발명의 아크릴 필름의 기능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B), 아크릴 입자(C) 이외의 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 아크릴 필름에는, 그 밖의 첨가제로서, 자외선 흡수제, 위상차 제어제, 매트제, 산화 방지제를 함유시킬 수 있다.

<자외선 흡수제>

또한, 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제도 단독 또는 병용으로 사용할 수도 있다.

여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형시에도 비산되기 어려우므로, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다. 또한, 특히 얇은 피복층으로부터 기판층으로의 이행성도 작고, 적층판의 표면에도 석출되기 어려우므로, 함유된 자외선 흡수제량이 장시간 유지되어, 내후성 개량 효과의 지속성이 우수한 등의 점에서 바람직하다.

이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 종래 공지의 자외선 흡수성 중합체를 사용할 수도 있다. 종래 공지의 자외선 흡수성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 RUVA-93(오쯔까 가가꾸제)을 단독 중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다.

(위상차 제어제)

본 발명에 있어서, 위상차 제어제로서는, 일본 특허 공개 제2002-296421호 공보 기재의 화합물이나 다양한 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 이하에 있어서, 바람직한 에스테르계 화합물에 대하여 상세한 설명을 한다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 각종 화합물 중, 특히 첨가제로서 첨가하여 연신한 경우에 방향족환이 평면 내에 배열되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

이로 인해, 방향족환이 주쇄 중 또는 말단에 블록으로서 들어 있는 화합물이 바람직하다.

<폴리에스테르폴리올>

본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르폴리올로서는, 탄소수의 평균이 2 내지 3.5인 글리콜과 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 이염기산과의 탈수 축합 반응 또는 상기 글리콜과 탄소수의 평균이 4 내지 5.5인 무수이염기산의 부가 및 탈수 축합 반응에 의한 통상의 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르폴리올을 구성하는 글리콜과 이염기산으로서는, 글리콜의 탄소수의 평균과 이염기산의 탄소수의 평균의 합계가 6 내지 7.5인 조합이 바람직하다.

상기 글리콜 및 이염기산으로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올은, 수 평균 분자량이 1000 이상 200000 이하의 범위이면 되고, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000의 기본적으로 수산기 말단의 폴리에스테르가 사용되고, 수 평균 분자량 1200 내지 4000의 것이 특히 바람직하게 사용된다.

이러한 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 위상차 제어제(셀룰로오스에스테르용 개질제)를 고상 반응에서 얻을 수 있다.

본 발명의 효과를 얻는 면에서, 상기 수 평균 분자량 1000 이상의 폴리에스테르폴리올을 필름 중에 2 내지 30질량% 함유하는 것이 위상차 발현성, 상용성, 투습성 등의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.

실제로는, 중합체의 필름 중의 함유량은 중합체의 종류나 중량 평균 분자량에 의해, 도프 중, 웹 중, 필름 형성 후 상 분리하지 않는 범위 내에서, 치수 안정성, 보류성 및 투과율 등의 성능에 따라서 결정된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르폴리올 중에 있어서의 카르복실기 말단의 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 수산기 말단의 1/20 이하의 몰수인 것이 바람직하고, 또한 1/40 이하에 그치는 것이 보다 바람직하다.

<방향족 말단 에스테르계 가소제>

본 발명의 위상차 제어제로서, 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

<화학식 I>

식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12인 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

화학식 I 중, B로 나타내어지는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 나타내어지는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내어지는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 같은 반응에 의해 얻어진다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은 셀룰로오스에스테르 필름 중에 1 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11질량% 함유하는 것이 바람직하다.

<다가 알코올에스테르>

본 발명에서는, 위상차 제어제로서, 또한 다가 알코올에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 1로 나타내어진다.

식 중, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.

지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다.

탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지므로 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기의 상태로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.

<당 에스테르 화합물>

본 발명의 위상차 제어제로서는, 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 일종의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물의 수산기를 에스테르화한 당 에스테르 화합물을 포함하는 아크릴 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 당 화합물로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 등을 들 수 있지만, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.

상기 에스테르 화합물이 단당류(α-글루코오스, β프룩토오스)의 벤조산에스테르, 혹은 하기 화학식 (A)로 나타내어지는, 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성된 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산에스테르인 것이 바람직하다.

본 발명의 당 에스테르 화합물은, 당 화합물이 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화되어 있는 것 또는 그의 혼합물이다.

상기 화학식 중 벤조산은 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들의 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 아크릴 필름은 위상차값의 변동을 억제하고, 표시 품위를 안정화하기 위하여, 당 에스테르 화합물을 아크릴 필름을 구성하는 수지 총량의 1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 당 에스테르 화합물로서는, 모노펫 SB(다이이찌 고교 세야꾸(주)제)로서 시판되고 있다.

<그 밖의 위상차 제어제>

본 발명의 위상차 제어제로서는, 분자 내에 비스페놀 A를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 비스페놀 A의 양단부에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 부가한 화합물 등을 사용할 수 있다.

예를 들어 뉴폴 BP-2P, BP-3P, BP-23P, BP-5P 등의 BP 시리즈, BPE-20(F), BPE-20NK, BPE-20T, BPE-40, BPE-60, BPE-100, BPE-180 등의 BPE 시리즈(산요 가세이(주)제) 등이나 아데카 폴리에테르 BPX-11, BPX-33, BPX-55 등의 BPX 시리즈((주)아데카제)가 있다.

디알릴비스페놀 A, 디메탈릴비스페놀 A나, 비스페놀 A를 브롬 등으로 치환한 테트라브로모비스페놀 A나 이를 중합한 올리고머나 중합체, 디페닐포스페이트 등으로 치환한 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등도 사용할 수 있다.

비스페놀 A를 중합한 폴리카르보네이트나 비스페놀 A를 테레프탈산 등의 이염기산과 중합한 폴리아릴레이트, 에폭시를 함유하는 단량체와 중합한 에폭시 올리고머나 중합체 등도 사용할 수 있다.

비스페놀 A와 스티렌이나 스티렌아크릴 등을 그래프트 중합시킨 모디퍼 CL130D나 L440-G 등도 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴 필름은 2종 이상의 위상차 제어제를 함유시킬 수도 있다. 이 경우 그 조합을 최적화함으로써 위상차 제어제의 용출을 적게 할 수도 있다.

그 이유는 명백하지 않지만, 1종류당 첨가량을 저감시킬 수 있는 것과, 2종의 위상차 제어제끼리 및 아크릴 수지(A) 함유 조성물과의 상호 작용에 의해 용출이 억제되는 것이라고 생각된다.

<산화 방지제>

본 발명에서는, 산화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "IrgafosXP40", "IrgafosXP60"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤, "Irganox1076", "Irganox1010", (주)ADEKA "아데카 스태브 AO-50"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGP", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터 "IRGAFOS P-EPQ", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 힌더드아민계 화합물은, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "Tinuvin 144" 및 "Tinuvin 770", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 황계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer GM" 및 "Sumilizer GS"라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

또한, 산 포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.

이들 산화 방지제 등은 재생 사용될 때의 공정에 맞추어 적절히 첨가하는 양이 결정되지만, 일반적으로는 필름의 주 원료인 수지에 대하여, 0.05 내지 20질량%, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%의 범위에서 첨가된다.

이들 산화 방지제는, 1종만을 사용하는 것보다도 수종의 상이한 계(系)의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

<매트제>

본 발명 아크릴 필름은 매트제로서 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다.

유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 폴리 불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다.

혹은 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 혹은 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물, 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.

미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다.

이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400㎚의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

필름 중 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막 전의 용액인 도프에 배치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가해도 된다.

특히 미립자는 여과재로의 부하를 저감시키기 위하여, 일부 또는 전체량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 아크릴 필름에 있어서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위하여, 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산에스테르계 가소제로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르계의 가소제에 비하여 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성은 다소 떨어진다.

따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택, 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제는 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.

특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.

이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형식 중 어느 것이어도 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.

또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계로부터 200 내지 5000mPaㆍs(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.

가소제는 아크릴 수지(A)를 함유하는 조성물 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로, 실용상 바람직하지 않다. 또한 이들 가소제는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 아크릴 필름에 사용되는 아크릴 수지(A)에는 성형 가공 시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 아크릴 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.

본 발명의 아크릴 수지(A) 조성물로서, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.

여기서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

<아크릴 필름의 제막>

본 발명의 아크릴 필름의 용액 유연 제막 방법에 의한 제조 방법의 바람직한 예를 설명한다.

(유기 용매)

본 발명의 아크릴 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는 용매 A 및 B를 함유하는 혼합 용매이다.

이 혼합 용매에, 아크릴 수지(A), 아크릴 입자(C), 경우에 따라 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물을 제작한다.

1) 용해 공정

용해는 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.

여과는 포집 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고 또한 여수 시간이 10 내지 25sec/100ml인 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.

필요한 경우는, 아크릴 입자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)에 의해 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)로 송액한다. 그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)로 아크릴 입자 첨가액을 첨가한다.

그 후, 주 도프액은 주 여과기(3)에서 여과되고, 이에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.

대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 입자가 포함되는 경우가 있고, 그 경우에는 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 입자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

반재라 함은, 아크릴 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 아크릴 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등에서 스펙 아웃한 아크릴 필름 원재료가 사용된다.

또한, 아크릴 수지(A), 아크릴 입자(C), 경우에 따라 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 미리 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

2) 유연 공정

도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다.

제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

3) 용매 증발 공정

웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막을 웹이라 부름)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시켜 필름 형상을 제조화하는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다.

유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내로 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.

또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 무르면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 맞게 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.

본 발명의 잔류 용매인 웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리라 함은, 140℃에서 2시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m이지만, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 또한 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로 박리하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

5) 건조 공정

박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조한다.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쬐어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.

전체를 통하여, 40 내지 160℃로 건조시키는 것이 바람직하고, 이 공정에서 잔류 용매를 5 내지 50질량%로 조정한다.

6) 가열 처리 공정

상기 건조 공정에서 잔류 용매를 5 내지 50질량%로 조정된 상태의 필름을, 겉보기 Tg+10 내지 90℃로 가열 처리하는 것이 바람직하고, 겉보기 Tg+40 내지 90℃로 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 80 내지 160℃이다.

처리의 방법으로서는, 처음에 120℃ 정도로 처리를 행하고, 마지막에 140℃로 가열하는 등, 단계를 나누어 행해도 된다.

가열 처리 시간으로서는, 15분 내지 60분이 바람직하고, 20 내지 40분이 특히 바람직하다.

이 가열 처리 공정에서는 건조도 동시에 행해지고, 본 공정으로부터 나오는 아크릴 필름의 잔류 용매량을 1.0질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.

7) 연신 공정

본 발명에서는, 가열 처리 후에 연신 공정을 마련해도 된다.

텐터 연신 장치를 사용하는 경우는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.

또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 대역을 마련하는 것도 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다.

이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어 연신 방향의 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그의 어느 쪽의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.

ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신

ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신

또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화시켜 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위로 취할 수 있다.

연신시의 온도 조건으로서는, 아크릴 필름의 겉보기 Tg+10 내지 50℃에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 80 내지 160℃에서 행하는 것이 좋다.

텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 더욱 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.

8) 권취 공정

웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 된 후 아크릴 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분해서 사용하면 된다.

본 발명의 아크릴 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 아크릴 함유 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.

<아크릴 필름의 물성 등>

이하, 본 발명의 아크릴 필름의 물성 등에 관한 특징에 대하여 설명한다.

<광탄성 계수>

본 발명의 아크릴 필름은, 광탄성 계수가 -6.0×10^-12 내지 6.0×10^-12/Pa이도록 조정하는 것이 바람직하고, -2.0×10^-12 내지 2.0×10^-12/Pa의 범위로 제어하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 광탄성 계수를 상기의 범위 내로 조정하기 위해서는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B) 및 그 밖의 수지의 비율을 조정하고, 이 수지 비율에 따라서 위상차 제어제의 조합과 그 첨가하는 양을 조정하여 아크릴 필름의 조성을 최적화함으로써 행한다.

광탄성 계수를 이와 같은 범위로 조정함으로써 액정 표시 장치를 장시간 점등하여 패널이 고온으로 된 경우나 주위의 분위기가 고온 고습으로 된 경우에 위상차 필름에 응력이 가해져도 위상차가 발현하기 어려워져 화상 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한 장기간 사용한 경우에 발생하는 화상 불균일도 저감시킬 수 있다.

<투습도>

본 발명의 아크릴 필름은 JIS Z 0208에 기초하여 온도 40℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정하고, 막 두께 60㎛에 막 두께 비례 환산한 투습도의 값이 50 내지 600g/㎡ㆍ24h가 바람직하고, 200 내지 450g/㎡ㆍ24h인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴 필름을 편광판의 적어도 한쪽에 사용한 경우, 투습도를 상기의 범위로 함으로써, 액정 표시 장치가 고습 환경 하에서 사용되어도 편광자의 열화에 의한 광 누설이나 화질의 열화가 일어나지 않고, 또한 액정 표시 장치가 고온 환경 하에 놓여, 조도가 높은 옥외에서 사용되어 백라이트의 휘도가 높아짐으로써 고열에 노출된 경우라도 발생하는 증기에 의한 편광자의 열화나 변형을 억제할 수 있다.

<기타>

본 발명의 아크릴 필름은 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10㎝인 사각형당 1개 이하이다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.5개 이하, 한층 더 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.1개 이하이다.

여기서 결점의 직경이라 함은, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.

결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 손상의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.

또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.

이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높이는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.

결점의 개수가 한 변이 10㎝인 사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.

또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이라 함은, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 내의 이물질(이물질 결점)을 말한다.

또한, 본 발명의 아크릴 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신장도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.

파단 신장도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신장도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다.

본 발명의 아크릴 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.

두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.

본 발명의 아크릴 필름은 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다.

또한, 현실적인 상한으로서는, 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 내의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지(A)의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.

본 발명의 아크릴 필름은 투명성을 나타내는 지표의 하나인 헤이즈값(탁도)이 1.0% 이하인 것이 특징이지만, 액정 표시 장치에 조립하였을 때의 휘도, 콘트라스트의 면에서 바람직하게는 0.5% 이하이다.

이러한 헤이즈값을 달성하기 위해서는, 중합체 내의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산을 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 표면의 평활성이 표면 헤이즈로서 나타내어지고, 아크릴 입자의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하거나, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.

또한, 상기 아크릴 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈값은 JIS-K7361-1-1997 및 JIS-K7136-2000에 따라서 측정한 값이다.

본 발명의 아크릴 필름은 상기와 같은 물성을 충족시키고 있으면, 광학용 아크릴 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(편광판)

본 발명의 아크릴 필름은 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.

본 발명의 아크릴 필름의 이면측에 점착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는 상기 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.

상기 점착층에 사용되는 점착제로서는, 점착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁴Pa 내지 1.0×10⁹Pa의 범위인 점착제가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하고, 접합한 후에 여러 가지 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다.

구체예로서는, 예를 들어 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.

상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형이어도 된다.

또한 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제액의 농도는 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절하게 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 아크릴 필름을 접합한 편광판을 적어도 액정 셀의 한쪽 면에 사용하여 액정 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 편광판은 상기 점착층 등을 통하여 액정 셀에 접합한다.

본 발명의 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(아크릴 수지(A))

이하의 아크릴 수지 A1-A7, 및 MS1, 2를 공지의 방법에 의해 제작하였다.

A1: 단량체 질량비(MMA:MA=98:2), Tg 103℃, Mw70000

A2: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Tg 102℃, Mw160000

A3: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Tg 102℃, Mw350000

A4: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Tg 102℃, Mw550000

A5: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Tg 102℃, Mw800000

A6: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Tg 102℃, Mw930000

A7: 단량체 질량비(MMA:MA=94:6), Tg 99℃, Mw1100000

MS1: 단량체 질량비(MMA:ST=60:40) Tg 103℃, Mw100000

MS2: 단량체 질량비(MMA:ST=40:60) Tg 102℃, Mw100000

또한, 이하의 시판되고 있는 것을 사용하였다.

다이아날 BR50(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 100℃ Mw100000

다이아날 BR52(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 105℃ Mw85000

다이아날 BR80(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 105℃ Mw95000

다이아날 BR83(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 105℃ Mw40000

다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 105℃ Mw280000

다이아날 BR88(미쯔비시 레이온(주)제) Tg 105℃ Mw480000

80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제) Tg 110℃ Mw100000

상기 시판되고 있는 아크릴 수지(A)에 있어서의 분자 중의 MMA 단위의 비율은 다이아날 BR50이 약 30질량%, 다이아날 BR52가 약 70질량%, 다이아날 BR80 내지 80N은 모두 90질량% 이상 99질량% 이하이었다.

(A8의 합성)

우선, 메틸메타크릴레이트/아크릴아미드 공중합체계 현탁제를, 다음과 같이 하여 조정하였다.

메틸메타크릴레이트 20질량부

아크릴아미드 80질량부

과황산칼륨 0.3질량부

이온 교환수 1500질량부

상기를 반응기 중에 투입하고, 반응기 중을 질소 가스로 치환하면서, 단량체가 완전하게 중합체로 전화될 때까지, 70℃로 유지하면서 반응을 진행시켰다. 얻어진 수용액을 현탁제로 하였다. 용량이 5리터이고, 배플 및 파우들러형 교반 날개를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 상기 현탁제 0.05질량부를 이온 교환수 165질량부에 용해한 용액을 공급하고, 계 내를 질소 가스로 치환하면서 400rpm으로 교반하였다.

다음에, 하기 투입 조성의 혼합 물질을, 반응계를 교반하면서 첨가하였다.

메타크릴산 27질량부

메틸메타크릴레이트 73질량부

t-도데실메르캅탄 1.2질량부

2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부

첨가 후, 70℃까지 승온하고, 내부 온도가 70℃에 달한 시점을 중합 개시 시점으로 하여, 180분간 유지하고, 중합을 진행시켰다.

그 후, 통상의 방법에 따라서, 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하여, 비즈 형상의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 중합율은 97%이며, 중량 평균 분자량은 13만이었다.

이 공중합체에 첨가제(NaOCH₃)를 0.2질량% 배합하고, 2축 압출기(TEX30 닛본 세꼬사제, L/D=44.5)를 사용하여, 호퍼부로부터 질소를 10L/분의 양으로 퍼지하면서, 스크류 회전수 100rpm, 원료 공급량 5kg/시, 실린더 온도 290℃로 분자 내 환화 반응을 행하여 펠릿을 제작하고, 80℃에서 8시간 진공 건조하여 아크릴 수지 A8을 얻었다. 아크릴 수지 A8의 중량 평균 분자량(Mw)은 130000, Tg는 140℃이었다.

<아크릴 입자(C1)의 제조>

내부 용적 60리터의 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하 75℃로 승온하여, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 1657g, BA 21.6g, 및 ALMA 1.68g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하여, 발열 피크의 검출 후 다시 20분간 유지하여 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.

다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g, 및 ALMA 264.0g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 120분간 유지하여, 연질층의 중합을 완결시켰다.

다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g을 포함하는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 20분간 유지하여 최외 경질층 1의 중합을 완결하였다.

계속해서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g, 및 n-OM 10.1g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 20분간 유지하였다. 계속해서 95℃로 승온하여 60분간 유지하여, 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스를 소량 채취하고, 흡광도법에 의해 평균 입자 직경을 구한 결과 0.10㎛, 100㎚이었다. 나머지 라텍스를 3질량% 황산나트륨 온수용액 중에 투입하여, 염석ㆍ응고시키고, 계속해서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후 건조시켜, 3층 구조의 아크릴 입자(C1)을 얻었다.

상기의 약호는 각각 하기 재료이다.

MMA: 메틸메타크릴레이트

MA: 메틸아크릴레이트

BA: n-부틸아크릴레이트

ALMA: 알릴메타크릴레이트

PEGDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200)

n-OM: n-옥틸메르캅탄

APS: 과황산암모늄

<아크릴 필름 1의 제작>

(도프액 조성 1)

아크릴 수지(A) 다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부

셀룰로오스에스테르 수지(B) CE1 30질량부

아크릴 입자(C) C2 3질량부

자외선 흡수제(D) Tinuvin928(시바 재팬(주)제) 2질량부

메틸렌클로라이드 300질량부

에탄올 40질량부

상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해시켜, 도프액을 제작하였다.

(아크릴 필름 1의 제막)

상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다.

박리한 아크릴 수지의 웹을 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터 기능을 갖는 건조 공정으로 반송하고, 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃로 건조시켰다.

이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용매량은 30질량%이었다.

텐터로 연신 후의 잔류 용매량은 20질량%이며, 이 상태에서 가열 처리 공정으로 반송하고, 120℃로 15분, 계속해서 140℃로 15분 가열 처리를 행하였다.

그 후, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 15.24cm 코어에 권취하여, 아크릴 필름 1을 얻었다.

또한, 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다.

하기 표 2에 기재된 아크릴 필름 1의 잔류 용매량은 0.1질량%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m이었다.

<아크릴 필름 2 내지 17, 15-1 내지 15-47의 제작>

상기 아크릴 필름 1의 제작에 있어서, 아크릴 수지(A), 아크릴 입자(C), 경우에 따라서 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 종류와 조성비를, 하기 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 대신한 이외는 마찬가지로 하여, 아크릴 필름 2 내지 17, 15-1 내지 15-47을 제작하였다.

또한, 15-2 내지 15-47은 15-1과 동일한 용매 조성 및 양(메틸렌클로라이드 88질량부, n-부탄올 6질량부, 에탄올 6질량부)으로 제작하였다.

또한, 하기 표 1의 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 ac는 아세틸기, pr은 프로피오닐기, bu는 부티릴기를 나타내고, pen은 펜타노일기, bz는 벤조일기, hep는 헵타노일기, oct는 옥타노일기, ph는 프탈릴기를 나타낸다. 표 2에 기재된 「양」은 질량부를 나타낸다.

또한, 비교예로서 일본 특허 공개 제2007-10044호 공보 실시예 1에 기재된 1-A 및 WO2005/105918호 실시예 1에 기재된 필름에 준한 필름을 제작하였다.

《평가 방법》

(전체 헤이즈: 투명성 평가)

상기 제작한 각각의 필름 시료에 대하여, 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료 1매를 JIS K-7136에 따라서, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하였다.

(표면 헤이즈%: 표면성 평가)

본 발명의 아크릴 필름의 표면 헤이즈는, 이하의 수순으로 측정하였다.

(1) 전술한 바와 같이 전체 헤이즈(H)를 측정한다.

(2) 본 발명의 아크릴 필름의 표면에, 한쪽 면에 아크릴계 점착제가 도포된 점착제부 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 부착하고, 부착한 것 전체에 대하여, 전체 헤이즈값 H0를 측정한다.

(3) 별도로, 아크릴계 점착제가 도포된 점착제를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름만의 전체 헤이즈값 Ht를 측정하고, 앞에 측정한 H0로부터 Ht를 뺀 값을 내부 헤이즈값 Hi로 하였다(Hi=H0-Ht).

(4) 상기 (1)에서 측정한 전체 헤이즈(H)로부터 상기 (3)에서 산출한 내부 헤이즈(Hi)를 뺀 값을 필름의 표면 헤이즈(Hs)로서 산출한다(Hs=H-Hi).

(장력 연화점: 내열성 평가)

23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 120㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도(℃)를 3회 측정하고, 그의 평균을 냈다.

(연성 파괴: 취성 평가)

23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 100㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0㎜, 절곡각이 180°로 필름이 정확히 겹치도록 산접기, 골접기로 2개로 각각 1회씩 접어 구부리고, 이 평가를 5회 측정하여, 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기서의 평가의 부러짐이란, 나뉘어 2개 이상의 조각으로 분리된 것을 나타낸다.

○: 5회 모두 부러지지 않음

△: 5회 중 1회는 부러짐

×: 5회 중 적어도 2회는 부러짐

(커팅성: 제조 적성 평가)

23℃, 60%RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하, 경하중 인열 시험기(도요 세끼사제)를 사용하여 각 아크릴 필름을 인열하고, 이하와 같이 평가하였다.

○: 인열면이 매우 매끄럽고, 또한 곧게 찢어져 있음

△: 인열면에 약간 버어가 있지만, 곧게 찢어져 있음

×: 인열면에 버어가 상당히 있고, 곧게 찢어져 있지 않음

(액정 표시 장치로서의 특성 평가)

<편광판의 제작>

각 아크릴 필름을 편광판 보호 필름으로 한 편광판을, 이하와 같이 하여 제작하였다.

두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 제작하였다.

다음에, 이 편광자의 한쪽 면에 아크릴 접착제를 사용하여, 실시예 1에서 제작한 아크릴 필름 1에 코로나 처리를 실시한 후, 접합하였다.

또한 편광자의 다른 한쪽 면에 알칼리 비누화 처리한 위상차 필름인 코니카 미놀타 옵토사제 KC8UCR-5를 접합하고, 건조시켜 편광판 P1을 제작하였다. 마찬가지로 하여 아크릴 필름 2 내지 17, 15-1 내지 15-47을 사용하여 편광판 P2 내지 P 내지 17, 15-1 내지 15-47을 제작하였다.

본 발명의 아크릴 필름을 사용한 편광판은, 필름 커팅성이 우수하여 가공이 하기 쉬웠다.

<액정 표시 장치의 제작>

상기 제작한 각 편광판을 사용하여, 아크릴 필름의 표시 특성 평가를 행하였다.

샤프(주)제 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 KC8UCR-5가 액정 셀의 유리면측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.

(시야각 변동: 편광판 보호 필름으로서의 내열ㆍ내습성 평가)

이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치 1 내지 17, 15-1 내지 15-47을 사용하여 하기의 평가를 행하였다.

23℃, 55%RH의 환경에서, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90%RH로 500시간 처리한 것을 마찬가지로 측정하여, 하기 기준으로 3단계 평가하였다.

○: 시야각 변동이 전혀 없음

△: 시야각 변동이 약간 확인됨

×: 시야각 변동이 큼

(컬러 시프트: 편광판 보호 필름으로서의 내열 내습성 평가)

상기 제작한 액정 표시 장치 1~에 관하여, 23℃, 55%RH의 환경에서 디스플레이를 흑색 표시로 하고, 기울기 45°의 각도로부터 관찰하였다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90%RH에서 500시간 처리한 것을 마찬가지로 관찰하고, 색 변화를 하기 기준으로 평가하였다.

○: 색 변화가 전혀 없음

△: 색 변화가 약간 확인됨

×: 색 변화가 큼

이상의 평가의 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.

표 4 및 표 5에 기재한 바와 같이, 본 발명의 아크릴 필름은 저흡습성이며, 투명하고, 고내열성이며, 취성의 개선이 우수하다는 특성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 아크릴 필름을 사용하여 제작한 편광판, 액정 표시 장치는 시인성이나 컬러 시프트가 우수한 특성을 나타냈다.

1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기

Claims (3)

1. 아크릴 수지(A) 및 5질량% 미만의 아크릴 입자(C)를 함유하는 아크릴 필름의 용액 유연 제막 방법에 의한 제조 방법이며, 용매로서 하기 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 용매 A 및 B의 혼합 용액을 사용하고, 잔류 용매가 5 내지 50질량%가 될 때까지 건조하는 공정, 및 잔류 용매가 5 내지 50질량%인 상태에서, 아크릴 필름의 겉보기 유리 전이 온도+10℃ 내지 겉보기 유리 전이 온도+90℃의 범위로 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴 필름의 제조 방법.
   (1) 용매 A의 비점+35℃＜용매 B의 비점
   (2) 혼합 용액에 있어서의 용매 A와 용매 B의 질량비 A:B=98:2 내지 70:30
2. 23℃, 55%RH의 분위기 하에서는, 연성 파괴를 일으키지 않고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 헤이즈값이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 제조 방법으로 제작한 아크릴 필름.
3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴 필름이, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로, 또한 상용 상태에서 함유하는 수지 필름이며, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw가 80000 이상 1000000 이하이고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw가 75000 이상 280000 이하이며, 아실기의 총치환도(T)가 2.0 이상 3.0 이하, 탄소수가 3 이상 7 이하인 아실기의 치환도가 1.2 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름.

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