CN103588939B - 聚苯乙烯‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法和制品 - Google Patents

聚苯乙烯‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法和制品 Download PDF

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Abstract

本文中公开了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含来源于乙烯基芳香族单体的第一嵌段和来源于丙烯酸酯单体的第二嵌段；其中在240℃下测量时，测量第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的χ参数为大于或等于大约0.05。本文中还公开了一种方法，该方法包括：使乙烯基芳香族单体发生聚合而形成第一嵌段；以及使第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段是通过使丙烯酸酯单体发生聚合而得到；并且其中该嵌段共聚物在240℃下测量时具有大于或等于约0.05的χ参数；其中χ参数是第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量。

Description

聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法和制品
技术领域
本公开涉及聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物、制造该嵌段共聚物的方法以及包含该共聚物的制品。具体地，本公开涉及用于改进的纳米光刻图案化的聚苯乙烯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物形成自组装纳米结构，用以降低系统的自由能。纳米结构是指平均最大宽度或厚度小于100纳米的结构。作为自由能降低的结果，此自组装形成周期性结构。该周期性结构可以是域、片层或者圆柱体的形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供纳米尺度上的空间化学对比，因此这些嵌段共聚物已被用作替代的低成本的用于形成周期性纳米尺度结构的纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物膜可以提供纳米尺度上的对比，但经常很难制造可以显示小于20纳米的周期性的共聚物膜。现代的电子器件经常采用具有小于20纳米的周期性的结构，因此理想的是制造如下的共聚物：可以容易地显示平均最大宽度或厚度小于20纳米的结构，同时显示小于20纳米的周期性。
有人已做出许多尝试而开发出平均最大宽度或厚度小于20纳米同时显示小于20纳米的周期性的共聚物。下面详述了为达到此目的所做的这些尝试中的一些尝试。
发明内容
图1A和图1B描绘了设置在基片上的片层形成嵌段共聚物的例子。该嵌段共聚物包含彼此反应性地键接且彼此不混溶的嵌段A和嵌段B。片层域的取向可以平行于(图1A)或者垂直于(图1B)其上设置有片层的基片的表面。垂直取向的片层提供纳米尺度的线图案，同时没有由平行取向片层所形成的表面图案。
在片层平行于基片的平面的情况下，一个层状相在基片表面(在基片的x-y平面)上形成第一层，另一层状相在第一层上形成覆盖的平行层，因此当沿垂直(z)轴的方向观察该薄膜时不形成微区的横向图案和横向化学对比。当片层垂直于表面时，垂直取向的片层提供纳米尺度的线图案。因此，为了形成有用的图案，理想的是控制自组装微区在嵌段共聚物中的取向。
利用热(在可选的溶剂存在下)对该嵌段共聚物进行退火，由此允许在高于玻璃化转变温度且低于有序至无序转变温度的温度下聚合物嵌段A与B的微相分离。然后，可以利用合适方法(例如浸泡在溶剂/显像剂)中对经退火的膜进行进一步的显像或者利用反应离子刻蚀优先地去除一种聚合物嵌段而不去除另一种嵌段，从而显现与该共聚物中的各嵌段的一种嵌段的定位匹配的图案。虽然此方法形成具有均匀间距的自组装膜，但尚未证明可用于连续且均匀地形成域尺寸小于20纳米且周期性小于20纳米的自组装膜。
本文中公开的是一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含来源于乙烯基芳香族单体的第一嵌段、和来源于丙烯酸酯单体的第二嵌段；其中测量第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的χ参数为大于或等于大约0.05(在240℃下测量)。
本文中还公开了一种方法，该方法包括：使乙烯基芳香族单体发生聚合以形成第一嵌段；以及使第二嵌段聚合到所述第一嵌段上从而形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通过使丙烯酸酯单体发生聚合而得到；并且其中嵌段共聚物具有大于或等于大约0.05的χ参数(在240℃下测量)；其中χ参数是第一嵌段与第二嵌段之间相互作用的度量。
附图说明
图1A和图1B描绘了设置在基片上的片层形成嵌段共聚物的例子。
图2是描绘利用热重分析法(TGA)所获得热分解数据的图。
图3是描绘表1中所示所有组合物的差示扫描量热法(DSC)温度自记曲线的图。
图4是描绘表1中所示所有组合物的小角度X射线散射数据(SAXS)的图。
具体实施方式
本文中使用的“相分离”是指嵌段共聚物的各嵌段形成离散的微相分离域的倾向，也称为“微区”或“纳米域”并且也简称为“域”。相同单体的各嵌段聚积以形成周期性的域，并且各域的间距和形态取决于嵌段共聚物中不同嵌段的相互作用、尺寸和体积分数。嵌段共聚物的各域可以在施用过程中，例如在旋转铸模步骤中、在加热步骤中形成，或者可以利用退火步骤进行调整(tune)。本文中“加热”也是指“焙烘”，是其中使基片和基片上涂层的温度升高超过环境温度的一般过程。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火、或者其它退火方法。热退火有时称为“热固化”,可以是用于固定图案并去除嵌段共聚物组装层中的缺陷的特定焙烘过程，并且通常涉及在膜形成步骤结束时或者接近结束时在升高的温度(例如，150℃至350℃)下加热达长时间的时段(例如，数分钟至数天)。退火(当被执行时)是用于减小或去除微相分离域的层(在下文中称之为“薄膜”)中的缺陷。
至少具有第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自组装层通过相分离在退火时取向垂直于基片形成域。本文中使用的“域”表示由该嵌段共聚物的相应嵌段所形成的紧密结晶、半结晶或者无定形区域，其中这些区域可以是层状或圆柱形并且直交于或垂直于基片表面的平面和/或设置在基片上的表面改性层的平面。在一个实施方式中，所述域可具有大约1至大约25纳米(nm)、具体地大约5至大约22nm、更具体地大约5至大约20nm的平均最大尺寸。
本文中和所附权利要求中使用的有关于本发明嵌段共聚物的术语“MN”是指根据各实施例中使用的方法所确定的嵌段共聚物的数均分子量(以克/摩尔为单位)。
本文和所附权利要求中使用的有关本发明嵌段共聚物的术语“MW”是指根据本文实施例中所使用的方法所确定的嵌段共聚物的重均分子量(以克/摩尔为单位)。
本文和所附权利要求中使用的有关本发明嵌段共聚物的术语“PDI”或者“”是指根据以下方程式所确定的嵌段共聚物的多分散度(也称为多分散指数或者简称为“分散度”)：
本文中使用的PtBS-b-PMMA表示聚(4-叔丁基苯乙烯)与聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。本文中使用的PS-b-PMMA表示聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。
转换术语“包括”包含转换术语“由---组成”和“基本上由---组成”。
本文中使用的术语“和/或”表示“和”以及“或”两者。例如，“A和/或B”应被理解成表示A、B或者A和B。
本文中公开了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括第一嵌段聚合物(在下文中称为“第一嵌段”或者“共聚物的第一嵌段”)和第二嵌段聚合物(在下文中称为“第二嵌段”或者“共聚物的第二嵌段”)，其中第一和第二嵌段在化学结构上不同并且用把一个嵌段溶解于另一嵌段的能量损耗(energetic penalty)进行表征。此能量损耗用Flory-Huggins相互作用参数或者“χ”(用χ表示)进行表征，是确定嵌段共聚物中微相分离性能的重要因素。因此，作为嵌段共聚物的重量、链长和/或聚合度的函数，嵌段共聚物的χ值定义了嵌段共聚物分离成各微区的倾向。χ参数可以经常近似于嵌段共聚物中各聚合物的Hildebrand溶解度参数差值的平方。在一个示例性实施方式中，χ参数具有大于或等于大约0.1的值(240℃下)。
本文中使用的χ参数表示与0.118立方纳米(nm3)的链段体积相关的链段-链段相互作用参数。链段的分子量mo(单位为克/摩尔)等于链段体积乘以聚合物密度再除以阿伏加德罗常数。本文中使用的聚合度N的定义是每个嵌段共聚物分子中的链段数，并且MN=N×mo。
共聚物的第一嵌段与共聚物的第二嵌段之间的较大χ参数促进较小的高度周期性片层和/或圆柱形域的形成，所述域可以用于形成设置该共聚物的基片中的周期性结构。在一个示例性实施方式中，通过纳米刻蚀而形成基片中的周期性结构。在一个实施方式中，所述共聚物的第一嵌段是来源于乙烯基芳香族单体的嵌段，而共聚物的第二嵌段来源于烯键式不饱和单体。在一个示例性实施方式中，乙烯基芳香族单体是烷基苯乙烯单体，而烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烷基酯单体。在另一个示例性实施方式中，烷基苯乙烯单体是4-叔丁基苯乙烯，而丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯。在一个示例性实施方式中，共聚物的第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)，而共聚物的第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。在一个实施方案中，共聚物的第一嵌段可含有某一百分比(大约1至大约50摩尔%)的除聚(4-叔丁基苯乙烯)以外的聚苯乙烯，而共聚物的第二嵌段可含有某一百分比(大约1至大约50摩尔%)的除聚甲基丙烯酸甲酯以外的聚甲基丙烯酸酯。
共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段均具有窄的多分散指数，因此形成显示高度周期性的嵌段共聚物。这些共聚物具有层状和/或圆柱形形态并且可以垂直于设置这些共聚物的基片的表面，因此使可这些共聚物可用于高级半导体图案化。这些嵌段共聚物可以用于形成小于或等于大约25纳米的在基片上的特征物(这些嵌段共聚物设置在该基片上)。可以通过退火对该嵌段共聚物做进一步处理从而自组装成如下形态：与具有相同组成但未经退火的比较性共聚物相比显示改善的长程有序。此特征有利地允许该嵌段共聚物用作用于不同平版印刷用途的具有可变间区间距(interdomain spacing)的光致抗蚀剂。
本文中还公开了一种用于制造嵌段共聚物的方法。该方法包括利用受控聚合法或者活性聚合法而合成具有窄的多分散指数的共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段。可以利用一些下面所列的不同方法制造该嵌段共聚物。
在一个示例性实施方式中，利用序列阴离子聚合技术(其中首先使第一单体发生阴离聚合以形成第一嵌段)而制造嵌段共聚物。当共聚物的第一嵌段达到期望的分子量时利用封端剂减弱第一嵌段的聚合物阴离子的反应活性，然后引发第二嵌段的聚合，从而形成具有期望的多分散指数的嵌段共聚物。
在另一个示例性实施方式中，分别使共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段发生聚合，然后利用共价键化学键结到一起。在此方法中，可以利用不同的聚合方法而合成共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段。在又一个实施方式中，可通过顺序单体添加并利用受控的自由基聚合技术而制造该嵌段共聚物。该顺序单体添加方案可以与受控自由基技术相结合，所述受控自由基技术包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、和其它受控聚合方法。简而言之，也可以通过以下方法制备所述嵌段共聚物：合成含有互补链端官能团的各聚合物(即，共聚物的第一嵌段和共聚物的第二嵌段)随后使这些聚合物发生反应，而形成该嵌段共聚物。
该嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施方式中，多嵌段可以包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。这些嵌段可以是线性共聚物、支化共聚物(其中这些分支接枝到主链上(这些共聚物有时也称为“梳形共聚物”)、星形共聚物等的一部分。在一个示例性实施方式中，该嵌段共聚物是线性二嵌段共聚物。
共聚物的第一嵌段是来源于乙烯基芳香族单体的嵌段。可以发生聚合而形成嵌段共聚物的共聚物第一嵌段的乙烯基芳香族单体是烷基苯乙烯。合适的烷基苯乙烯的例子是：邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等、或者包含至少一种前述烷基苯乙烯单体的组合。一种示例性烷基苯乙烯单体是4-叔丁基苯乙烯。该共聚物的一个示例性第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)。在一个实施方式中，共聚物的第一嵌段可包含大约2至大约10重量%的不来源于4-叔丁基苯乙烯的乙烯基芳香族物质。
第一嵌段的重均分子量(Mw)为大约2kg/mol至大约200kg/mol、具体地大约5kg/mol至大约100kg/mol、更具体地大约7kg/mol至大约50kg/mol，该重量平均分子量是利用多角度激光光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪并且使用THF作为移动相在1毫升每分钟(mL/min)的流量下测量。
利用尺寸排阻色谱法(SEC)并且使用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流量下)测定时，第一嵌段的多分散指数为小于或等于大约1.20、具体地小于或等于大约1.10、更具体地小于或等于大约1.08。
第一嵌段包含共聚物总体积的大约20至大约80体积%、具体地大约40至大约60体积%、更具体地大约45至大约55体积%。在一个示例性实施方式中，第一嵌段占共聚物总体积的大约50体积%。
共聚物的第二嵌段是来源于丙烯酸酯单体的嵌段。在一个实施方式中，第一重复单元(即，丙烯酸酯单体)具有来源于由式(1)所代表单体的结构：
其中R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基。第一重复单体的例子是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯等、或者包含至少一种前述丙烯酸酯的组合。
在一个实施方式中，第一重复单元具有来源于具有由式(2)所代表结构的单体的结构：
其中R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基、或者C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸烷基酯的例子是：甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等、或者包含至少一种前述丙烯酸酯的组合。除非另有说明，术语“(α-烷基)丙烯酸酯”意指涵盖丙烯酸酯或者(α-烷基)丙烯酸酯。
如上所述，第二重复单元来源于具有至少一个氟原子取代基且具有由式(3)所代表结构的单体：
其中R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基并且R3是C2-10氟代烷基。具有式(3)结构的化合物的例子是甲基丙烯酸三氟乙基酯、和甲基丙烯酸十二氟庚基酯。共聚物的第二嵌段的一个示例性单体是甲基丙烯酸甲酯。一个示例性的共聚物的第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。应当指出的是，共聚物的第二嵌段可含有大约2至大约5重量%的不来源于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸酯物质。
第二嵌段的重均分子量(Mw)为大约2kg/mol至大约200kg/mol、具体地大约5kg/mol至大约100kg/mol、更具体地大约7kg/mol至大约50kg/mol，该重均分子量是利用多角度激光光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪并且使用THF作为移动相在1毫升每分钟(mL/min)的流量下测量。利用尺寸排阻色谱法(SEC)并且使用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流速下)测定时，第二嵌段的多分散指数为小于或等于大约1.20、具体地小于或等于大约1.15、更具体地小于或等于大约1.10。多分散指数是用于按照需要确定各嵌段或者整个嵌段共聚物的数均分子量。为了把重均分子量转变成数均分子量，将利用凝胶渗透色谱(GPC)仪并且使用THF作为移动相在1毫升/分钟(mL/min)的流量下所测量的重均分子量除以利用尺寸排阻色谱法(SEC)并且用氯仿作为移动相(在35℃下和1mL/min的流量下)所确定的多分散指数。
第二嵌段占共聚物总体积的大约20至大约80体积%、具体地大约40至大约60体积%、更具体地大约45至大约55体积%。在一个示例性实施方式中，第二嵌段占共聚物总体积的大约50体积%。
利用尺寸排阻色谱法(SEC)并且使用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流量下)测定时，该嵌段共聚物的多分散指数为小于或等于大约1.20、具体地小于或等于大约1.15、更具体地小于或等于大约1.10。
该嵌段共聚物的重均分子量为大约3至大约150、具体地大约7.5至大约120、具体地大约10至大约100、更具体地大约15至大约70千克/摩尔，该重均分子量利用多角度激光光散射凝胶渗透色谱法和多分散指数而确定。在一个示例性实施方式中，理想的是该嵌段共聚物具有大约3至大约120千克/摩尔的重均分子量。
该嵌段共聚物具有小于或等于大约40纳米、具体地小于或等于大约32纳米、更具体地小于或等于大约25纳米、更具体地小于或于大约20纳米的间区间距,该间区间距是利用小角度X射线散射法而测量。
可以在间歇过程或连续过程中制造该嵌段共聚物。该间歇过程或连续过程可以涉及单个或多个反应器，单一或多种溶剂以及单一或多种催化剂(也称为引发剂)。在一个实施方式中，在制造嵌段共聚物的一种方法中，在第一反应器中在第一溶剂和第一引发剂存在下使第一单体发生阴离子聚合而形成该共聚物的第一嵌段。然后把第一封端剂导入第一反应器以淬灭第一反应器中的阴离子反应并且防止不期望的副反应。在第二溶剂和第二引发剂的存在下使第二单体阴离子聚合成共聚物的第二嵌段。可以在第二反应器中使第二嵌段发生聚合。当第二嵌段已达到期望的分子量时，可利用第二封端剂淬灭反应。然后使第一嵌段与第二嵌段共价结合以形成嵌段共聚物。在一个实施方式中，然后在第一反应器或第二反应器中使第一嵌段与第二嵌段发生共聚合(即，化学(共价)键结)以形成嵌段共聚物。第一反应器、第一溶剂和第一引发剂可以与第二反应器、第二溶剂和第二引发剂相同或不同。
在一个示例性实施方式中，第一反应器与第二反应器相同，第一溶剂与第二溶剂相同，第一引发剂与第二引发剂相同。在一个实施方式中，在第一反应器中在第一溶剂和第一引发剂存在下使第一单体发生阴离子聚合以形成该共聚物的第一嵌段。然后把第一端反应减缓剂导入第一反应器以降低第一反应器中阴离子反应的反应活性并且防止不期望的副反应。在另一个实施方式中，可把反应加速剂导入第一反应器以提高第一反应器中阴离子反应的速率。
在一个实施方式中，把反应减缓剂或反应加速剂添加到反应器中，从而将(第一嵌段的)反应速率控制为近似于第二嵌段的反应速率的值。
然后，把第二单体导入第一反应器中并使其发生阴离子聚合以形成导致嵌段共聚物形成的第二嵌段。形成第二嵌段的阴离子聚合在第一溶剂和第一引发剂的存在下进行。在一个示例性实施方式中，不向第一反应器中添加额外的第一引发剂。此共聚合方法称为顺序聚合(sequential polymerization)。然后，把封端剂导入第一反应器以对该共聚物进行封端。
用于实施反应的合适溶剂是极性溶剂、非极性溶剂、或者它们的组合。溶剂的例子是非质子极性溶剂、极性质子溶剂、或者非极性溶剂。在一个实施方式中，可使用非质子极性溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等、或者包含至少一种前述溶剂的组合。在另一个实施例中，也可使用极性非质子溶剂，例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等、或者包含至少一种前述极性质子溶剂的组合。也可使用其它非极性溶剂，例如苯、烷基苯(例如甲苯或二甲苯)、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氢呋喃等、或者包含至少一种前述溶剂的组合。也可使用包含至少一种非质子极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂来调节溶剂的溶胀能力并由此调节反应速率。在一个示例性实施方式中，第一溶剂是四氢呋喃。
溶剂与第一单体的重量比为大约5:1至大约20:1、具体地大约7:1至大约15:1、更具体地大约8:1至大约12:1。
为了引发第一单体聚合以形成共聚物的第一嵌段，理想的是使用可以引发乙烯基芳香族化合物阴离子聚合的第一引发剂。第一引发剂是脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等、或者包含至少一种前述第一引发剂的组合。
碱金属的例子包括锂、钠、钾等、或者包含至少一种前述碱金属的组合。在一个示例性实施方式中，有机碱金属化合物包括：含有1至大约20个碳原子的脂肪族和/或芳香族烃锂化合物；单个分子中含有一个锂原子的化合物；或者在单个分子含有多个锂原子的二锂、三锂和四锂化合物。
在一个示例性实施方式中，第一引发剂是正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、二乙烯基苯和仲丁基锂和少量1,3-丁二烯的反应产物等、或者包含至少一种前述第一引发剂的组合。一种示例性的第一引发剂是仲丁基锂。
在一个实施方式中，以大约20至大约2000摩尔/摩尔第一单体的量使用第一引发剂。在一个示例性实施方式中，以大约70至大约300摩尔/摩尔第一单体的量使用第一引发剂。
在大约-100℃至大约150℃、具体地大约-80℃至大约100℃的温度下使第一单体发生反应，以形成共聚物的第一嵌段。选择用于聚合化学的反应温度，以便使副反应最小化并且提供具有窄分散度的聚合物。此反应可在真空或加压下进行。在一个实施方式中，反应器内的压力为大约0.05至大约10千克/平方厘米、具体地大约0.07至大约2千克/平方厘米。可以通过使用加压的惰性气体(例如氮气、氩气、二氧化碳等)将该压力施加给反应器。
为了引发第二单体的聚合以形成嵌段共聚物，理想的是添加第二单体至乙烯基芳香族化合物的已实施聚合的碱金属化合物中。在一个实施方式中，以大约20至大约2000摩尔/摩尔引发剂的量使用第二单体。在一个示例性实施方式中，以大约70至大约300摩尔/摩尔引发剂的量使用第二单体。
在一个实施方式中，形成共聚物第二嵌段的反应是在大约-100℃至大约150℃、具体地大约-85℃至大约100℃的温度下进行。此反应可以在真空或加压下进行。在一个实施方式中，反应器内的压力为大约0.05至大约10千克/平方厘米、具体地大约0.07至大约2千克/平方厘米。可以通过使用加压的惰性气体(例如氮气、氩气、二氧化碳等)将该压力施加给反应器。必要时该反应也可以在真空下进行。
为了引发第二单体的聚合以形成第二嵌段聚合物，理想的是使用可以引发乙烯基芳香族化合物的阴离子聚合的第二引发剂。第二引发剂是任选的，即，第一引发剂可用于使嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段两者发生聚合。合适的引发剂的例子是碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯、或钫)的有机碱金属化合物。在一个实施方式中，有机碱土金属化合物是碱土金属(例如铍、镁、钙、锶、钡、或镭)的有机金属化合物。
第二引发剂的例子是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1,1-二苯基己基锂、二苯基甲基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、芴基锂、三苯基甲基锂、异丁酸乙酯α-锂、低聚苯乙烯基锂、聚苯乙烯基锂、低聚-α-甲基苯乙烯基锂，聚-α-甲基苯乙烯基锂、低聚丁二烯基锂、聚丁二烯基锂、低聚异戊二烯基锂、聚异戊二烯基锂、和其它一价有机锂化合物；二苯基甲基钾、三苯基甲基钾、二苯基甲基钠、三苯基甲基钠、苯基溴化镁、苯基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁等、或者包含至少一种前述第二引发剂的组合。一种示例性的第二引发剂是1,1-二苯基己基锂。
在一个实施方式中，以大约0至大约2000摩尔/摩尔第一单体的量使用第二引发剂。在一个示例性实施方式中，以大约70至大约300摩尔/摩尔第一单体的量使用第二引发剂。
如上所述，在共聚物的第一嵌段聚合后，理想的是在添加第二单体之前添加反应活性减缓剂以防止不期望的副反应。然后，把反应减缓剂添加到反应器中，以调整聚合物碱金属化合物(polymeryl alkali metal compound)的反应活性。一种示例性反应活性减缓剂是1,1-二苯基乙烯。以大约1至大约10摩尔/摩尔引发剂的量把反应活性减缓剂添加到反应器中。在一个示例性实施方式中，以大约1.2至大约1.5摩尔/每摩尔引发剂的量使用反应活性减缓剂。也可以添加包括金属盐(例如LiCl)的添加剂以改善聚合物的多分散度。
在一个实施方式中，理想的是当共聚物的第二嵌段已达到期望的分子量时淬灭该反应。通过添加质子性化合物而完成淬灭。在一个优选实施方式中，淬灭剂是脱气甲醇。以大约25至大约1,000,000摩尔/摩尔引发剂的量把淬灭剂添加到反应器中。在一个示例性实施方式中，以大约500至大约20,000摩尔/摩尔共聚物的量使用第一封端剂。
在一个实施方式中，可在发生反应形成嵌段共聚物之前，利用多种方法对各嵌段聚合物进行纯化。各嵌段聚合物的纯化是任选的。在另一个实施方式中，可以在反应前和反应后对反应剂、各嵌段聚合物、和嵌段共聚物进行纯化。纯化可包括水洗、过滤、沉淀、倾析、离心、蒸馏等、或者包含至少一种前述纯化方法的组合。
在一个示例性实施方式中，在反应前对包括溶剂、引发剂和封端剂在内的所有反应剂进行纯化。通常，理想的是使用纯化到大于或等于大约99重量%纯度、具体地大于或等于大约99.5重量%纯度、更具体地大于或等于大约99.9重量%纯度的反应剂、溶剂和引发剂。在另一个示例性实施方式中，在该嵌段共聚物的顺序聚合后，可以利用包括水洗、过滤、沉淀、倾析、离心或蒸馏的方法对该嵌段共聚物进行纯化。也可实施纯化以去除基本上全部的金属杂质和金属催化剂杂质。当对嵌段共聚物进行退火时，杂质的减小减少有序化缺陷(ordering defect)。
在一个实施方式中，该嵌段共聚物可以包含抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、流平剂（leveler）、粘度调节剂、自由基淬灭剂、其它聚合物或共聚物(例如抗冲击改性剂等)。
可以在纯化后把该嵌段共聚物溶解于溶剂中然后设置在基片表面上以形成嵌段共聚物膜，该共聚物膜的嵌段的取向垂直于基片表面。在一个实施方式中，基片表面可包含在把嵌段共聚物设置在基片表面上之前设置在基片表面上的表面改性层。该表面改性层可以是嵌段共聚物、无规共聚物、均聚物的掺混物，并且在基片表面上形成刷。也可以使基片图案化，使得一些区域形成嵌段共聚物域的垂直取向同时在其它区域形成平行取向。也可以使基片图案化，使得一些区域选择性地与嵌段共聚物的一个域相互作用或者钉住该嵌段共聚物以便诱导嵌段共聚物形态的顺序和对齐。基片也可以具有诱导嵌段共聚物的一个或多个域的对准和对齐的形貌。任选地，在设置在基片上之后将本发明的嵌段共聚物加热到高达350℃的温度达4小时以便去除溶剂并且在退火过程中形成域。可以利用该嵌段共聚物的退火来改变圆柱形和/或层状域的间区间距(即，周期性)。也可以利用退火改变所述域的尺寸。
嵌段共聚物的各域垂直于基片并且第一嵌段把形成于第一域上的图案对准基片上的“填塞(pinning)”特征物，并且第二嵌段形成与第一域相邻的在基片上的第二域。在图案化基片形成稀疏图案因此以大于第一域与第二域的间距的距离使表面改性层各区域相互间隔的情况下，在表面改性层上形成额外的第一和第二域以填充该稀疏图案的间距。无填塞区对准的该额外的第一域却垂直于以前形成的诱导垂直取向的表面改性层，并且额外的第二域对准该额外的第一域。
然后，可以优先地蚀刻掉该嵌段共聚物的一个域(由共聚物的第一嵌段或者共聚物的第二嵌段形成)。然后通过去除第一或第二域以暴露表面改性层的底部而形成浮雕图案。在一个实施方式中，利用湿法刻蚀法、显像、或者使用等离子体(例如氧等离子体)的干法刻蚀法完成去除。然后，把去除至少一个域的嵌段共聚物用作模板，用以修饰或制造可用于例如电子学、半导体等领域的其它表面。
通过下面的非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1
本实施例揭示一种制造嵌段共聚物的方法。使本文中所制造的聚合物发生阴离子聚合。利用序列阴离子聚合法制备具有变化的摩尔质量和较窄摩尔质量分布的一系列对称的聚(4-叔丁基苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯(PtBS-b-PMMA))二嵌段共聚物。结合使用低频动态力学谱图法(DMS)和可变温度小角度X射线散射(SAXS)确定作为总聚合度N的函数的有序-无序转变(ODT)温度，得到链段-链段相互作用参数的平均场表达式：χ=(41.2±0.9)/T–(0.044±0.002)。此材料的特征是比聚苯乙烯-b-PMMA更大的χ值和高得多的温度敏感性，从而在能够容易达到的温度下获得低至14纳米(nm)的可调的层状周期(节距)。
4-叔丁基苯乙烯(tBS)(93%)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(>98.5%)、1,1-二苯基乙烯(DPE)(97%)、无水甲醇、仲丁基锂(s-BuLi)(1.4摩尔(M)，溶解于己烷)、二丁基镁(DBMg)(1M，溶解于庚烷)、正丁基锂(n-BuLi)(2.5M，溶解于己烷)、三辛基铝(TOA)(25重量%，溶解于己烷)、和氢化钙粉是从西格玛阿德里奇公司(Sigma-Aldrich)购得。氘代氯仿(CDCl3)是从剑桥同位素实验室（Cambridge Isotope Labs）购得。使四氢呋喃(THF)通过包括在正压氮气中操作的活性氧化铝柱和分子筛柱的溶剂纯化系统。在使用前用干燥的氮气吹扫用于终止阴离子聚合的无水甲醇达30分钟以去除溶解的氧。
通过tBS的序列阴离子聚合，用DPE对PtBS嵌段进行封端，MMA的顺序聚合，最终用脱氧无水甲醇终止聚合，而合成线性二嵌段共聚物。在包含5个螺纹口的1升(L)玻璃压力反应器中使用大约20克(g)的总单体和200至250毫升(mL)的THF溶剂而进行聚合。把包含在氩气中的经纯化的THF、tBS和MMA的带PTFE塞的烧瓶附接到三个口。把转移/注射臂附接到第四口，该转移/注射臂能够经过附接到支管的Cajon管把反应容器内的气氛从高真空(大约25毫托)转变成5磅/平方英寸(psi)(0.35千克/平方厘米)的干燥氩气。此臂还包含两个其它进口，一个进口支持用于反应剂的注射器注射的密封隔膜，另一个进口附接到用于监测压力压力计。用带螺纹聚四氟乙烯塞塞住第五口。将组装的阴离子反应器抽成25毫托的高真空，并且充分直火干燥，接着用氩气反复回填，再次抽真空，并再次直火干燥。在将反应容器充分干燥并脱气后，加入动态压力为5psi(0.35千克/平方厘米)的氩气。
在整个聚合过程中通过使用干冰/丙酮浴将反应温度维持在-78℃。一个代表性的聚合过程如下：在充分准备上述聚合反应容器后，将THF溶剂烧瓶上的塞子打开，把大约200mL的THF添加到烧瓶中并且用覆盖聚四氟乙烯的卵形磁性搅拌子和搅拌板进行搅拌。然后把THF冷却至-78℃。一旦冷却，利用气密性注射器经过反应容器上的注射口臂把适合于获得目标聚合物的期望分子量的预定量的仲丁基锂注入冷的THF中。
在搅拌15分钟后，把8.998g(56.1mmol)的tBS单体缓慢地添加到该反应容器中。在全部单体添加完成后，将该溶液在-78℃下搅拌1小时。使用仲丁基锂引发剂摩尔数的大约1.5倍的DPE，然后经过注射隔膜把DPE注入反应容器中，该聚合溶液从橙色转变成深红色。
使用过量的DPE确保所有的链被封端。仅能够添加一个单位的DPE，因为由于位阻限制它不能延长。在搅拌15分钟后，利用长针注射器从反应容器中取出1至2mL的等份，再注入大约15至20mL的脱氧甲醇中以终止反应并且沉淀出少量的用DPE封端的PtBS均聚物样品用于表征。最后，向体相反应中缓慢地添加11.386g(113.7mmol)的MMA，阴离子溶液立即变为无色。在MMA添加中搅拌1小时。通过注入1-2mL的脱气甲醇而终止聚合。将反应容器减压，再升温至室温，拆卸反应容器，经过长柄漏斗把内容物倒入搅拌中的甲醇溶液(2L，是所使用THF体积的大约10倍)中。生成白色聚合物的沉淀，过滤，收集，风干以去除大部分的甲醇。然后把它溶解于200至300mL的THF中。然后重复沉淀和过滤步骤。最后，在进一步分析之前在40℃下在真空烘箱中使该聚合物干燥3天。在所有情况下回收得到大于97%的聚合物产率。
利用尺寸排阻色谱法(SEC)使用HP1100系列部件、三个连续的VarianPLgelMixed-C柱且使用氯仿作为移动相(在35℃和1毫升/分钟的流量下)并且使用用HP1047A RI检测器监测的洗脱剂，来确定分散度。基于10点校准曲线使用从聚合物实验室(PolymerLaboratories)购买的聚苯乙烯标准品而确定各值。
利用单独的凝胶渗透色谱(GPC)仪，使用THF作为移动相，在1毫升/分钟的流量下确定重量平均分子量(Mw)。该GPC中除了Wyatt Optilab EX RI检测器外还装备有WyattTechnology DAWN DSP多角度激光光散射(MALLS)检测器。利用3个连续的PhenomenexPhenogel-5柱进行尺寸排阻，基于文献中所报道的PtBS(0.129mL/g)均聚物的dn/dc值确定Mw值。利用在CDCl3中的1H-NMR在具有以四甲基硅烷作为参考的0.00ppm的化学位移的Varian Inova500MHz谱仪中所确定的摩尔嵌段分数而计算各嵌段的体积分数(f)。基于PtBS芳基质子与PMMA甲氧基质子的积分比较而获得摩尔分数。
利用差示扫描量热法(DSC)在使用T-零铝盘的TA Instruments Discovery DSC中确定玻璃化转变温度(Tg)。以20℃/分钟把所有BCP样品加热至220℃，再以20℃/分钟冷却至0℃，然后再以20℃/分钟进行第二次加热时确定Tg。在Perkin Elmer Diamond TG/DTA中在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率执行热重分析(TGA)。
在阿尔贡国家实验室(Argonne National Laboratory)的5-ID-D光束线部门所完成的SAXS分析(25℃下)中利用高级光子源(APS)获得D-间距值。该光子源产生波长为的X射线。
利用分辨率为2048×2048的Mar直径为165mm的CCD检测器来监测散射强度。在装备有Bruker Hi-Star多线面积检测器、具有单色光波长为的铜kα的X射线辐射的Rigaku Ultrex18千瓦(kW)发射器的2米长分析仪中执行可变温度(VT)-SAXS分析，温度控制的样品室能够利用附接到样品工作台的直接热电偶而获得25和200℃之间的温度。
表1中详述了PtBS-b-PMMA嵌段共聚物的特性。利用298°K下的PtBS和PMMA的密度值(0.95g/cm3、1.18g/cm3)和的基准体积ν0计算出总聚合度(N)。就各嵌段共聚物而言，使用MALLS-GPC根据原位取得的均聚物等份确定PtBS嵌段的Mw并且利用分散度把Mw转换成Mn。然后基于1H-NMR分析的摩尔比而确定总嵌段共聚物的Mn。就所有嵌段共聚物而言，组成(体积分数f PtBS)是在0.50和0.55之间，并且小于或等于大约1.20。利用在N2中以10℃/分钟速率从30加热至600℃的TGA而测试PtBS-b-PMMA的热稳定性(图2)。这些材料显示在高达325℃温度下的稳定性和高达350℃温度下小于5%的重量损失。差示扫描量热法显示两种嵌段的Tg在125至145℃的范围内重叠(图3)。尽管在较低的N值下仅观察到一次玻璃化转变，但在较高分子量下可看见两次玻璃化转变。
表1
aPtBS-PMMA(Y，Z)=PtBS-b-PMMA，Y(千克/摩尔)是总分子量，PtBS是嵌段的体积分数Z。b利用多角度激光光散射凝胶渗透色谱法(MALLS-GPC)所确定的PtBS均聚物与各嵌段的1H-NMR摩尔比。c通过SEC分析所确定的分散度。d利用25℃密度ρ(PtBS)=0.94g/cm3和ρ(PMMA)=1.18g/cm3所确定的PtBS体积分数。e基于118基准体积(í0)的总聚合度。f利用25℃SAXS主层状散射峰q*所确定，其中D=2π/q*。g表示无序的形态。
表1中的数据显示，就具有低于15千克/摩尔的嵌段分子量的1号和2号样品而言，这些样品具有无序的形态。在大于15千克/摩尔的分子量下，该嵌段共聚物具有层状/圆柱体的有序结构。当以薄膜的方式在基片上浇铸该嵌段共聚物时，这些层状/圆柱体是周期性的并且垂直于基片表面。因此，这些样品可以用于高级半导体图案化。
图2是描绘利用热重分析法(TGA)所获得4号样品的热分解数据的图。TGA中的加热在氮气中以10℃/分钟的加热速率进行。图2中所示的TGA温度自记曲线显示该样品具有大约350℃的分解温度，同时该图(插图)显示在350℃之前重量损失为小于5重量%。
图3是描绘表1中所示所有组合物的差示扫描量热法(DSC)的温度自记曲线的图。以20℃/分钟的加热速率获得差示扫描量热曲线。图3显示样品的两种嵌段的玻璃化转变温度在125和145℃之间。两种单独嵌段的玻璃化转变温度重叠，然而当N的值超过400时可以单独地分辨两种相变。
图4中给出了在25℃下获得的SAXS结果。对于各样品确定其域间距D=2π/q*，其中q*是主(一级)SAXS峰的位置。通过在真空中在190℃下对体相(bulk)嵌段共聚物进行4天的退火而制备较低Mn的样品。通过在190℃熔压下使用槽模头对这两种最高Mn嵌段共聚物进行剪切对准(shear aligned)。尽管在SAXS分析期间样品温度为25℃，但一般认为由于退火后的快速冷却和各样品的玻璃化因而所观察的微区间距接近190℃下的微区间距。
更高等级散射峰相对于q*的位置与预期层状形态所计算的位置(黑三角)相一致。观察到PtBS-PMMA(12.5，0.55)和PtBS-PMMA(14.3，0.53)的单个宽主峰表明这些材料在190℃下是无序的。与对称的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PS-b-PMMA)二嵌段共聚物相比，PtBS-b-PMMA(17.6，0.53)的有序层状形态显示较大的χ，其中在相当温度下获得微相分离所需Mn为30kg/摩尔。位于2q*处的二级散射峰几乎看不见，这与包含几乎相等体积的各嵌段的层状形态的衰减(extinction)状态相一致。
实施例2
本实施例揭示包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)和包含聚(4-叔丁基-苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PtBS-b-PMMA)之间的差别。本实施例还揭示包含聚(4-叔丁基-苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物相对于包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)的优点。
可以利用目前的多种图案化技术来形成节距小至20nm的线/间距图案，但是没有形成节距小于20nm的这些图案的实用方法。已揭示PS-PMMA以减小至25nm的节距形成这些图案，但由于其相对较低的χ，因而PS-PMMA将不能以低于21nm的节距进行自组装。正如该数据所表明，PtBS-PMMA可以形成小至14nm的自组装结构，因此解决了PS-PMMA的一个重要工业问题，即PS-PMMA可扩展至小间距，这是目前工业需要解决的问题。
嵌段共聚物形态部分地是由使界面面积最小化的该体系的热力学驱动力所形成。缺陷导致界面面积增加。当χ较高时，使界面面积最小化的驱动力较强，因此消除缺陷的驱动力也较高，即较高的χ得出较少处于平衡的缺陷。
在给定的节距下，如果材料具有较高的χN，那么与图案有关的许多其它特征也将得到改善，包括线边缘粗糙度。下面是对在25nm节距下PS-PMMA和PtBS-PMMA的界面宽度和线边缘粗糙度的比较。由于较高的χ，因而PtBS-PMMA的相关数值(例如周期性)远低于PS-b-PMMA。
一些报道指出自组装过程可以改善线宽度偏差和线边缘粗糙度(LER)。然而，理论和实验证据表明PS-PMMA嵌段共聚物系统的固有线边缘粗糙度对于在23nm的节点处的半导体制造是不可接受的。在此分析中，利用传送软X射线衍射(SoXRD)基于由PS-PMMA所形成的线/间距图案而确定LER，并且将该LER与界面宽度和界面变化的预测值进行比较。
按如下方式计算界面宽度Δ的量值：
其中N是总聚合度，χ是Flory相互作用参数，ax是统计的链段长度。也按如下方式计算界面位置<δx 2>的变化：
其中v是单体体积，d是层状间距或者节距(也称为周期性)。考虑波动变宽界面，也可以根据以下方程式来确定表观界面宽度Δa：
Δa 2＝Δ2+2π<δx 2>
基于这些方程式，可以对PS-b-PMMA和PtBS-b-PMMA的这些参数进行比较。就d=25nm的PS-b-PMMA而言，界面宽度可以估计为Δ≈4.2nm，同时界面位置的方差预计为<δx 2>≈0.9nm2可以将这些值加以组合而得出Δa≈4.9nm的表观界面宽度。相反，在d=25nm下预计PtBS-b-PMMA具有窄得多的界面宽度(Δ≈1.6nm)和界面位置的方差(<δx 2>≈0.6)，从而得出仅为2.6nm的表观界面宽度Δa。下面的物理参数是用于这些计算：PS-b-PMMA：Mn=42.4kg/mol，χ=0.037(在240℃下)，a=0.54nm，特征比(C∞)=9.3，密度(ρ)=0.962g/cc，ν=0.118nm3，N=620；PtBS-b-PMMA：Mn=41.6kg/mol，χ=0.128(在240℃下)，a=0.59nm，C∞=10.3，ρ=1.051g/cc，ν=0.118nm3，N=557。
该信息显示：由于PtBS-b-PMMA共聚物具有较大的χ参数，因而周期性可以减小到小于或等于大约20纳米、具体地小于或等于大约15纳米。
PS-b-PMMA嵌段共聚物不能获得此结果。与PS-b-PMMA相比PtBS-b-PMMA共聚物的较大χ参数也导致材料具有更明显的嵌段界面(即较小的界面宽度)和更低的线边缘粗糙度。
基于前述数据可看出：当相互作用参数(χ)大于或等于大约0.05、具体地大于或等于大约0.075、具体地大于或等于大约0.1、更具体地大于或等于大约0.12时，所形成嵌段共聚物可具有小于或等于大约25纳米、具体地小于或等于大约20纳米的层状或圆柱形的间区间距(即，周期性)。

Claims (12)

1.一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含：
40至60体积％的来源于乙烯基芳香族单体的第一嵌段；其中所述乙烯基芳香族单体是烷基苯乙烯，所述烷基苯乙烯是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯或者其组合；所述第一嵌段的多分散指数为小于或等于1.2；以及
40至60体积％的来源于具有由式(2)所代表的结构的单体的第二嵌段：
其中，R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基并且R2是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C2-10氟烷基或者C7-10芳烷基；其中在240℃下测量时，衡量所述第一嵌段和所述第二嵌段之间相互作用的χ参数为大于或等于0.05；所述χ参数为Flory-Huggins相互作用参数；所述第二嵌段的多分散指数为小于或等于1.2，所述嵌段共聚物包含圆柱形和/或层状域并且具有小于或等于大25纳米的间区间距。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述χ参数为大于或等于0.1。
3.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段的单体具有由式(1)所代表的结构：
其中R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基。
4.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段的单体具有包含至少一个氟原子取代基的结构，其中所述结构是由式(3)表示：
其中，R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基并且R3是C2-10氟烷基。
5.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第一嵌段是聚(4-叔丁基苯乙烯)。
6.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段的单体是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯或其组合。
7.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段的单体是甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或其组合。
8.如权利要求1或2中任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于所述第二嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。
9.一种方法，所述方法包括：
使乙烯基芳香族单体发生聚合而形成第一嵌段；其中所述乙烯基芳香族单体是烷基苯乙烯，所述烷基苯乙烯是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或者其组合；所述第一嵌段的多分散指数为小于或等于1.2；以及
使第二嵌段聚合到所述第一嵌段上而形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段是通过使具有由式(2)所代表的结构的单体发生聚合而得到：
其中，R1是氢或者具有1至10个碳原子的烷基并且R2是氢、C1-10烷基、C3-10环烷基、C2-10氟烷基或者C7-10芳烷基；并且其中所述嵌段共聚物在240℃下测量时具有大于或等于0.05的χ参数；其中所述χ参数是所述共聚物的第一嵌段和第二嵌段之间相互作用的度量，其中所述χ参数为Flory-Huggins相互作用参数。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使所述第一嵌段发生阴离子聚合并且/或者使所述第二嵌段发生阴离子聚合，其中使所述第二嵌段顺序聚合到所述第一嵌段上；所述顺序聚合包括在单个反应器中在所述第一嵌段存在下使所述第二嵌段的单体发生聚合。
11.如权利要求9或10中任一项所述的方法，其特征在于在使所述第二嵌段发生顺序聚合之前用反应活性减缓剂控制所述第一嵌段的反应速率。
12.权利要求9或10中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述嵌段共聚物设置在基片上以及刻蚀所述嵌段共聚物的至少一种嵌段。
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