FR2852961A1

FR2852961A1 - Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques

Info

Publication number: FR2852961A1
Application number: FR0311174A
Authority: FR
Inventors: Olivier Guerret; Pierre Gerard
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2004-10-01
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: FR2852961B1; JP2006521441A; EP1611190A1; KR20050114699A; MXPA05010169A; US20080050572A1; WO2004087796A1; AU2004226194B2; CA2520164A1; CA2520164C; AU2004226194A1

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de copolymères blocs, obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée en présence d'alcoxyamines dérivés de nitroxydes encombrés, pour la fabrication de films acryliques parfaitement transparents présentant les propriétés mécaniques requises pour les types d'application visées et dont la transparence demeure même sous sollicitation mécanique.L'épaisseur totale sera comprise entre 40 et 300 m, de façon préférable de 70 à 90 m, Ce film présente un Trouble inférieur à 2 et un allongement à la rupture supérieur à 50%.

Description

NOUVEAU PROCEDE DE SYNTHESE/FABRICATION
DE FILMS ACRYLIQUES
La présente invention se rapporte au domaine de matériaux acryliques, particulièrement aux matériaux acryliques destinés à revêtir certains matériaux thermoplastiques et plus particulièrement au domaine des films monocouches acryliques.

Les résines acryliques sont des polymères thermoplastiques qui sont de plus en plus utilisés en raison de leurs exceptionnelles propriétés optiques.

On peut notamment citer leur aspect brillant, leur degré très élevé de transparence avec au moins 90 % de transmission de la lumière, leur dureté, leur aptitude au thermoformage, leur résistance au vieillissement, notamment aux agents atmosphériques (plus particulièrement aux U.V.), et à leur facilité de mise en forme.

Pour ces raisons tant techniques qu'esthétiques, il est d'importance de trouver des films acryliques transparents et ductiles pour protéger des pièces plastiques dont la résistance au vieillissement est limitée. En effet, si de tels films, par leur nature acrylique, résistent bien aux UV (durabilité) et permettent d'apporter à la pièce sur laquelle ils sont déposés cette même propriété, ils risquent de par la nature fragile des matériaux méthacrylique de fragiliser l'ensemble de la pièce revêtue. Avoir des matériaux acryliques suffisamment ductiles pour être déposés sur des pièces en ABS (acrylonitrile butadiène styrène copolymère), PVC (chlorure de polyvinyle), PC (polycarbonate), PP (polypropylène), PS (polystyrène), est donc un enjeu de première importance.

Parmi les techniques de mise en forme appropriées à ce but, on peut citer notamment la technique de décoration durant moulage, également connue sous la dénomination anglaise de "in-mold décoration".

Selon cette technique, un film acrylique, de préférence conservé sous forme de rouleau est, dans une 1 ère étape (éventuellement précédée par un collage à chaud en continu avec un autre film ou substrat thermoplastique dans une étape dénommée colaminage), préformé à la géométrie requise, de manière à épouser la surface interne du moule destiné à former l'objet désiré.

Dans une 2ème étape, la résine thermoplastique à l'état fondu est injectée dans le moule et mise en contact avec le film, ce qui a pour effet de le faire adhérer à la surface de l'objet ainsi formé.

Une forme particulièrement préférée de réalisation de cette technique comprend la mise en oeuvre simultanée des 2 étapes précédemment décrites, au moyen d'un appareillage approprié. Cette forme de réalisation est désignée sous le terme de moulage avec insertion simultanée de film (en anglais Film Insert Molding ou FIM).

Les films acryliques utilisés dans cette technique peuvent être utilisés tels quels, autrement dit en conservant leur transparence. Ils peuvent être également colorés, tout en conservant leur aspect brillant. Enfin, ils peuvent recevoir par un procédé d'impression particulier un dessin, un motif, une image ou encore des caractères, du texte ou un logo propres à transmettre au consommateur une certaine information. Comme exemple d'impression, on peut citer celle d'un dessin imitant l'aspect du bois.

Les dessins ou motifs imprimés sur le film acrylique transparent peuvent donc être appliqués à la surface de l'objet en résine thermoplastique, notamment par FIM. Le film ainsi imprimé améliore le vieillissement de l'objet ainsi revêtu. De plus, portant le motif ou dessin imprimé sur celle de ses 2 surfaces qui est au contact du substrat, il protège également le motif du contact avec les agents atmosphériques, et ajoute au dessin un effet visuel de relief particulièrement recherché.

Parmi les voies qui existent actuellement pour réaliser de tels produits, notons les deux suivantes : la première consiste à mélanger à une résine acrylique, suffisamment de modifiant choc de type c#ur écorce (Rôhm WO 99 29766 et US 6 420 033 B1, Sumitomo EP 1000 978 A1, Mitsubishi Rayon EP 0 763 560 A1)pour le rendre ductile.

Le brevet US 6147162 décrit un film acrylique monocouche fabriqué à partir d'une composition comprenant 50 à 95 % d'une résine acrylique spécifique, et 5 à 50 % d'un polymère acrylique à plusieurs couches, contenant une couche élastomère. Ledit polymère (également connu par l'homme du métier sous la dénomination de modifiant choc) est dispersé dans la résine

acrylique. Ce film est adapté à la technique de FIM, et procure une bonne dureté de surface à l'objet ainsi revêtu.

EP 1000978 A1 décrit également un film acrylique fabriqué à partir d'une composition comprenant 50 à 95% d'une résine acrylique spécifique, et 5 à 50% d'un modifiant choc, convenant au revêtement par mise en #uvre de la technique de FIM, et ayant une dureté de surface améliorée. Ce document mentionne par ailleurs un film laminé (c'est-à-dire un film multicouche), et plus précisément un film bicouche, dont la couche interne est constituée de la composition précédemment décrite, et la couche externe d'une résine acrylique sans modifiant choc. Ce film bicouches, présenté comme ayant une excellente dureté de surface, peut de plus être enroulé sous la forme d'un rouleau.

Le brevet US 6444298 B1 décrit un film acrylique laminé (ou encore multicouches) comprenant une couche contenant une résine acrylique et des particules d'élastomère acrylique (correspondant à un modifiant choc), dite couche flexible, et une couche contenant une résine acrylique sans modifiant choc, dite couche de surface. Un système à trois couches est également divulgué, dans lequel 2 couches de surface sont séparément collées sur les 2 surfaces de la couche flexible. Un tel film multicouches permet d'améliorer le traitement de coloration, en évitant le blanchiment et l'affaiblissement de la coloration de la résine liés à la présence des modifiants chocs. Ce brevet recommande de veiller à ce que le rapport de l'épaisseur de la couche flexible sur l'épaisseur totale du film soit compris entre 50 et 100%, de préférence, entre 60 et 100%.

Dans le cadre d'un procédé industriel hautement automatisé d'impression sur film acrylique, celui-ci lors de son passage dans des rotatives est soumis à de très fortes contraintes de traction, auxquelles il doit pour résister, présenter une élongation à la rupture (mesurée à température ambiante) élevée, par exemple supérieure à 50%, de préférence à 60%.

Le passage du film dans les rouleaux présents dans les dispositifs d impression, et sa capacité à s'enrouler sous forme de rouleau pour alimenter en continu de tels dispositifs, requièrent également une flexibilité très élevée,

correspondant à un module élastique de traction (ou Module d'Young) compris entre 300 et 1800 MPa, de préférence entre 500 et 1200 MPa.

Cette méthode qui consiste à mélanger à une résine acrylique, suffisamment de modifiant choc de type c#ur écorce trouve ses limites dans le fait que la taille des particules c#ur écorce étant supérieure ou égale à 50 nm, la transparence du matériau n'est assurée que par l'adéquation des indices de réfraction des particules et de la résine acrylique. Cette adéquation n'est valable que dans une gamme de température donnée et en dehors de cette température, le matériau blanchit.

La seconde méthode tente aussi de résoudre le problème de la transparence : elle consiste à utiliser des copolymères à bloc de type (A)n-B ou A est un bloc compatible avec le PMMA et B est un bloc d'acrylate de basse Tg. De tels produits sont réputés s'organiser à l'échelle nanométrique en domaines d'acrylate et domaine de méthacrylate. La finesse de ces domaines assure une bonne transparence des matériaux aux longueurs d'onde du visible quelle que soit la température.

Ainsi, la société Kaneka (Patent Application 2000-397401 (JP2000- 397401)) revendique des matériaux contenant au plus 95% de copolymères à blocs pour être utilisés comme films. Même si elle démontre l'intérêt des copolymères à blocs, cette invention est d'un intérêt industriel limité car elle nécessite le mélange des copolymères blocs et du PMMA homopolymère en plus de la fabrication de ces matériaux. De plus cette invention utilise une catalyse aux complexes de cuivre pour synthétiser ces copolymères à blocs ce qui est rédhibitoire pour des applications où le niveau de transparence des résines doit être le meilleur possible car les complexes de cuivre sont des molécules très colorées. D'autre part, pour que les copolymères blocs décrits dans cette invention soient utiles dans la fabrication de film acrylique, ils doivent être mélangés avec des additifs c#ur-écorce à une teneur comprise entre 5 et 95%. Un tel mélange, outre qu'il constitue une étape supplémentaire dans la fabrication du film, limite la portée de l'invention puisqu'elle souffre des mêmes défauts que ceux cités dans la première méthode de fabrication de film (maintien des propriétés optiques en présence de particules c#ur-écorce).

La demanderesse en cherchant à résoudre les problèmes évoqués précédemment, à savoir l'obtention d'un film ayant des bonnes propriétés de résistance à la fois mécaniques et de résistance vis-à-vis des agressions extérieures et une bonne transparence, a trouvé que certains copolymères à blocs judicieusement sélectionnés parmi des familles connues de copolymères à blocs permettent d'atteindre l'objectif décrit ci-haut sans avoir recours à des additifs c#ur-écorce supplémentaires. La particularité de l'invention est de préparer des films contenant au moins 95% de copolymères à blocs. Les copolymères de l'invention sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes comme décrit par WO 97/27233 incorporé ici par référence.

En particulier, la présente invention décrit les compositions chimiques de copolymères à blocs nécessaires pour réaliser des films acryliques ayant un module compris entre 300 MPa et 1800 Mpa et une transparence élevée.

Par composition chimique, la demanderesse entend spécifier, la nature des monomères entrant dans la formation de chaque bloc, le ratio de ces monomères, les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids et le taux de copolymères dans le matériau final.

La présente invention a donc pour but d'obtenir un film acrylique qui, tout en maintenant ses qualités de transparence, possède simultanément une élongation à la rupture très élevée (lui permettant notamment de résister au passage dans les dispositifs d'impression), combinées avec un module élastique offrant la très bonne flexibilité nécessaire pour le stockage du film en rouleau.

Le film de l'invention est un film obtenu par les techniques de transformations des matériaux thermoplastiques tels que l'extrusion, à partir d'une composition comprenant : de 95 à 100 % en poids d'au moins un copolymère à blocs répondant à la formule (A)m-(B)n-I et de 0 à 5 % en poids d'au moins un polymère dont la composition correspond au bloc A du copolymère, n étant un entier supérieur ou égal à 2, m étant un entier inférieur ou égal à n,

B un bloc polymère lié directement au c#ur # par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Bo) contenant au moins 60% en poids de monomères acryliques (bi), A étant un bloc polymère, lié directement au bloc B par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) contenant au moins 60% en poids de monomères méthacryliques (ai),
Le c#ur (I) est un groupement organique possédant n (supérieur ou égal à 2) atomes de carbone auxquels sont rattachés les blocs B par l'une des valences de ces atomes de carbone. 1 répond à l'une des formules générales la, Ib et le suivantes :

la, Ib et Ic sont issues de la décomposition thermique de l'alcoxyamine correspondante comme décrit plus loin ( formules Il) où Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z est un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14, On dira par la suite que Z est associé à n fonctions de type acryl dans la formule la, à n fonctions type méthacryl dans la formule Ib et à n fonctions de type styryl dans le. A titre d'exemple non limitatifs de la portée de l'invention, on peut citer que Z peut être un groupement polyalcoxy en particulier dialcoxy tels que les radicaux 1,2 éthane-dioxy, 1,3 propane-dioxy, 1,4 butane dioxy, 1,6 hexane dioxy, le 1,3,5 tris(2-éthoxy) acide cyanurique, polyaminoamine, telles que les poly éthylènes amines le 1,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate. Z peut être aussi un groupement minéral par exemple un complexe organométallique tel que : Mn+,O-n, la deuxième valence des atomes d'oxygène correspond à la liaison apparaissant entre Z et les groupements acryl, méthacryl et styryl. M peut être un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de

molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc d'étain.

B est un bloc polymère lié directement au coeur 1 par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Bo) contenant au moins 60% en poids de monomères acryliques (b1). Il présente une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 C, une masse moyenne en poids (Mw) comprise entre 40000 et 200000g/mol et un indice de polydispersité (Ip) compris entre 1,1 et 2,5 et de préférence entre 1,1 et 2,0.

Selon l'invention le mélange de monomères Bo comprend - de 60 à 100% en poids d'au moins un monomère acrylique (bi) choisi parmi les acrylates d'alkyles ayant une chaîne alkyle comportant au moins deux atomes de carbone et de préférence au moins quatre atomes de carbone tels que l'acrylate de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-éthyl héxyle, les acrylate de polyéthylène glygol ou l'acrylonitrile.

Les autres monomères, (b2) entrant dans la constitution du bloc B sont choisis parmi les monomères polymérisables par voie radicalaire tels que les monomères éthyléniques, vinyliques et similaires.

Le bloc A doit présenter une bonne affinité avec les matériaux que l'on veut recouvrir du film.

Le bloc A selon l'invention présente une Tg supérieure à 50 C. Il est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères Ao comprenant : de 60 à 100% en poids d'au moins un monomère méthacrylique (a1) choisi parmi les méthacrylates d'alkyles tels que de méthyle, de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-(éthyl héxyle), ou encore des méthacryliques fonctionnels tels que l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylonitrile ou tout méthacrylate comportant une fonction alcool, amide ou amine, de 0 à 40 % en poids d'au moins un monomère (a2) choisi parmi les anhydrides tels que l'anhydride maléique ou des monomères vinyl aromatiques tels que le styrène ou ses dérivés, en particulier l'alpha méthyl styrène et les monomère répondant à b1.

De plus, on gardera éventuellement dans le mélange une proportion des monomères servant au bloc B. Celle-ci est au plus égale à 20% du mélange des monomères servant au bloc A.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère à blocs (A)m-(B)n-I est comprise entre 80000 g/mol et 300000 g/mol avec une polydispersité comprise entre 1,5 et 2,5.

Etant donné que des monomères issus du bloc B peuvent entrer dans la composition du bloc A, pour décrire complètement le copolymère, il convient de préciser sa teneur globale en monomères propre au bloc B et le ratio entre bloc B et bloc A. Ces deux ratios ne sont pas nécessairement égaux.

Le copolymère (A)m-(B)n-i contient entre 60% et 10% en poids de monomères du bloc B et de préférence entre 50 et 25%. La proportion de bloc B dans le copolymère à blocs est comprise entre 10 et 50%, de préférence entre 20 et 50%.

Le procédé de préparation des copolymères (A)m-(B)n-I consiste donc à amorcer la polymérisation du ou des monomères nécessaires pour le bloc B par un amorceur de type alcoxyamine. Le choix des amorceurs de l'invention est primordial pour la réussite de la fabrication du matériau : ces amorceurs permettent en effet de contrôler le nombre de bras du copolymère bloc ainsi que son bon séquençage. Cette dernière caractéristique dépend du choix de l'agent de contrôle nitroxyde produit par la décomposition des alcoxyamines initiatrices. Les formules générales des amorceurs alcoxyamines choisis selon l'invention sont donc les suivantes :

dans lesquelles :

z a la même signification que précédemment, l'atome ae caroone en position alpha de la liaison NO est porteur d'au moins un groupement organique RL de masse moléculaire supérieure ou égale à 16 g/mol. Les autres valences de l'azote ou du carbone en position alpha sont porteuses de groupements organiques tels que des groupements alkyles linéaires ou ramifiés tels que le ter butyle ou l'isopropyl, éventuellement substitué tels que le 1,1 diméthyl 2hydroxy éthyle, des atomes d'hydrogène, des cycles aromatiques tels que le groupement phényl éventuellement substitué.

Les alcoxyamines préférées de l'invention sont celles répondant aux formules suivantes :

A ces molécules II, sont associées des nitroxydes X correspondant à la formule générale :

RL ainsi que les groupes rattachés à l'atome d'azote et à l'atome de carbone en alpha de l'azote ont la même signification que précédemment.

Le choix de n entier supérieur ou égal à 2 permet en particulier d'assurer un très haut taux de copolymères à blocs dans le matériau final en limitant la présence de bloc B non réagi après la formation de A.

Le choix de RL est particulièrement important de manière à assurer lors de la formation de B un bon contrôle de la polymérisation qui permet de

maintenir une réactivité importante de B lors du réamorçage de A. Par préférence on citera les deux nitroxydes X1 et X2 suivants :

Le procédé de fabrication consiste donc à polymériser d'abord le bloc B en présence d'un amorceur de formule Il et éventuellement d'une quantité additionnelle de composé X à une température comprise entre 60 C et 150 C, sous une pression allant de 1 à 10 bar. La polymérisation peut être effectuée en présence ou non d'un solvant ou en milieu dispersé. On arrête la polymérisation avant 90% de conversion. On choisit d'évaporer ou non le monomère résiduel du bloc B selon la facilité liée au procédé de synthèse. On ajoute alors la quantité de monomère pour le bloc A. On procède à la polymérisation du bloc A dans des conditions similaires à celle du bloc B. La polymérisation du bloc A est poursuivie à la conversion visée. La récupération du produit se fait simplement par séchage du polymère selon un moyen connu de l'homme de l'art. Lors de cette étape, on ajoute les divers additifs nécessaires à la protection UV et thermique requise pour l'application film acrylique et par extrusion avec une filière plate on réalise un film à l'épaisseur souhaitée.

Le matériau obtenu contient au moins 95% de copolymères blocs.

Eventuellement, une quantité d'homopolymère A peut être ajoutée de telle sorte que le taux de copolymère présent dans le matériau soit compris entre 95 et 100%. Cette addition peut s'avérer nécessaire lors de la formation du bloc A car la conversion des dernières traces de monomères peut conduire l'homme de l'art à ajouter un nouvel initiateur capable de convertir ces monomères résiduels. Dans ces limites les propriétés du matériau sont conformes à un usage en film acrylique.

Le film de l'invention contient en outre tous les additifs nécessaires à sa mise en ouvre et à sa coloration tels que les pigments organiques ou minéraux.

Le film de l'invention peut être obtenu par les techniques d'extrusion bien connues telles que le calendrage, le soufflage et la coulée.

Le film de l'invention se présente sous la forme d'une couche fine d'épaisseur comprise entre 50 et 200 microns et de préférence entre 70 et 90 microns.

De manière générale les films réalisés selon l'invention présentent des domaines à caractère élastomère de taille inférieure à 50nm, un module élastique compris entre 300 et 1800MPa, une élongation à la rupture supérieure à 60% et un Trouble inférieur à 2.

Le film de l'invention peut être utilisé comme traitement de surface pour la protection des matériaux tels que ABS, PVC, PS, PP ou PC. Parmi les techniques de protection on peut citer à titre indicatif et non limitatif la décoration dans le moule (in mold décoration, film insert moulding), la décoration par lamination, le revêtement d'écran et comme substitut de peinture.

L'invention concerne aussi les pièces traitées comme décrit précédemment ainsi que l'utilisation de ces pièces dans diverses application et dans un large domaine de température. En effet, le film de l'invention présente une bonne transparence ( trouble inférieur à 2) laquelle reste pratiquement constante quelque soit la température d'usage choisie entre -40 et 100 C. exigeant, entre autres, une bonne stabilité dans un large domaine de température, par exemple dans un domaine allant de -40 à 100 C.

EXEMPLES
Les abréviations suivantes apparaîtront dans la description des exemples :
Abu : Acrylate de butyle
MAM : Méthacrylate de méthyle
AMA :Acide Méthacrylique

Ip : indice de polymolécularité
Mw : masse moyenne en poids
DTDDS : ter dodécyldisuifure
Les caractérisations des matériaux sont faites selon des méthodes standards d'analyse. Les masses moléculaires sont déterminées à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique et sont exprimées en équivalents polystyrène. En outre nous mesurons la teneur en copolymère séquencé par une technique appelée chromatographie d'absorption liquide.

Les films sont réalisés avec une extrudeuse de laboratoire RHEOCORD à vis thermoplastique, à travers une filière plate. Les films passent ensuite dans une calandre thermorégulée à 3 rouleaux puis sont refroidis dans un bain d'eau.

Avant extrusion, les échantillons sont étuvés sous vide à 80 C pendant 3h minimum.

Températures extrudeuse zones 1,2,3 : 175 C Températures filière zone 4 : 190 C Vitesse vis : 33 t/min.

Distance filière/ axe rouleau calandre : au contact Entrefer filière : 0.1 mm Epaisseur des films : 100 à 150pm La vis est purgée 1 trémie avant prélèvement ou démontée et nettoyée.

Les films ainsi obtenus ont été évalués mécaniquement et optiquement suivant les normes respectives : Norme ASTM D882 :détermination des propriétés en traction sur films Norme ASTM D1003 : détermination de la transmission lumineuse totale et du trouble (Trouble)
Une analyse par microscope à force atomique (Digital Instrument Dimension 3100) a permis de valider le fait que la taille des domaines de basse Tg (qui apparaissent en foncé sur les clichés) est bien inférieure à 50 nm.

Exemple de synthèse d'un copolymère séquencé et taille des domaines de basse Tg : Préparation du bloc B

Dans un réacteur métallique muni d'une agitation mécanique et d'une double enveloppe, on introduit 6000 g d'acrylate de n-butyle, 65 g d'amorceur 111 et 3,2 g de nitroxyde X1 excédentaire (soit un rapport molaire II1/X1 de 7%). La température du milieu réactionnel est portée à 115 C.

Au bout de 225 minutes, la conversion de l'acrylate de n-butyle est de 55,3%.

Un prélèvement permet de déterminer les caractéristiques du bloc B ainsi produit par chromatographie d'exclusion stérique.

Masse moyenne en nombre Mn : 33000 Da Masse moyenne en poids Mw : 44000 Da Indice de polymolécularité lp=Mw/Mn : 1,3 Préparation du bloc A On coule alors dans le réacteur 2000 g de méthyléthylcétone, 4000g de MAM et 444 g d'acide méthacrylique. La polymérisation du bloc A est réalisée à une température de 90 C.

Conversion atteinte : 51% L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique du copolymère est alors la suivante.

Masse moyenne en nombre Mn : 77160 Da Masse moyenne en poids Mw : 134000 Da Indice de polymolécularité Ip : 1,75 L'analyse de composition par 1H RMN indique : Teneur en acrylate de n-butyle : 42% Teneur en méthacrylate de méthyle 53% Teneur en acide méthacrylique : 5% Taille des domaines : La photo AFM donnée en annexe 1 met en évidence des tailles de domaine élastomère très inférieures à 50 nm.

Synthèse des exemples 1, 2 et 3 Le tableau suivant rapporte les conditions de synthèse des exemples suivants (dans ces exemples, l'acrylate de butvle (Abu) resté en fin de bloc B est conservé pour la synthèse du bloc A)
Références 1 2 3 Comonomères ABu/MAM ABu/MAM ABu/MAM composition visée 50/50 40/60 60/45 amorceur II1 111 111 Bloc B Monomère Abu ABu Abu (+ composition) 100 100 100 Mn théorique 60 000 45 000 45 000 Excès de X1 / fonction 5% 5% 5% conversion obtenue (%) 67 55,3 55,3 durée (min) 180 180 180 Mn 40 000 42 000 43 000 Mw 72 000 76 000 61 150 Ip 1,8 1,8 1,4 Bloc A Monomères MAM/Abu MAM/ABu MAM/Abu (+ composition) 75/25 100 100 conversions visées (%) 100 100 55 conversion obtenue (%) 83 63 57 durée (min) 130 145 140 DTDDS (ppm) 100 100 60 Di terdodecyl sulfure Composition finale 54%PMMA 59%PMMA 67%PMMA
46%PABu 41%PABu 33%PABu Bloc A 62% 61% 70% Bloc B 38% 39% 30% Mn 71000 71130 72220 Mw 139000 138600 143000 Ip 1,9 1,9 1,95 Exemple 1 : selon l'invention Composition : MAM 54% ; Abu46% ; Mw =139000 Da ; Ip =1.9 Trouble (%) <2 Module (MPa) = 368 Contrainte au seuil plastique (MPa) = 8.5 Déformation à la rupture (%) = 125

Exemple 2 : selon l'invention Composition : MAM 59% ; Abu 41% ; Mw =138000 Da ; Ip =1.9 Trouble (%) < 2 Module (MPa) = 451 Contrainte au seuil plastique (MPa) = 15.6 Déformation à la rupture (%) = 79 Exemple 3 : selon l'invention Composition : MAM 67% ; Abu 33% ; Mw =143000 Da ; Ip =1.95 Trouble (%) <2 Module (MPa) = 921 Contrainte au seuil plastique (MPa) = 28.4 Déformation à la rupture (%) = 56 Exemple 4 : (comparatif) Un copolymère séquencé de Mn = 83000 Da et Mw =108000 Da contenant 48% d' acrylate de n-butyle et 52% de méthacrylate de méthyle est préparé selon le brevet JP2000-397401. Le produit obtenu est placé dans une étuve sous atmosphère d'azote à 200 C pendant 1 heure. Le polymère noircit et ne peut être extrudé sans dégradation pour former un film.

Exemple 5 : (comparatif) Copo nature ABu/MAM
Amorceur II1
1 bloc: nature Abu (+ composition) 100
Mn 60 000 durée (min) 240
Mn 54910
Mw 80 000
Ip 1,4
2 bloc : nature MAM/AMA (+ composition) 99/1
Conversion (%) 55 durée (min) 100
DTDDS (ppm) 100
Composition finale 44,5% MAM
55% Abu 0,5 AMA
0,44 Mn(eqPS) 101600
Mw ( eq PS ) 209500
Ip 2 Module : 7 MPa
Ce produit est collant et ne peut être extrudé pour former un film. Cet exemple illustre l'importance du choix de la quantité d'acrylate contenu dans le copolymère séquencé et le fait que tous les copolymères revendiqués dans WO 97/27233 ne sont pas utilisables en film monocouche.

Claims

REVENDICATIONS

1. Film obtenu par les techniques de transformations des matériaux thermoplastiques tels que l'extrusion, à partir d'une composition comprenant : de 95 à 100 % en poids d'au moins un copolymère à blocs répondant à la formule (A)m-(B)n-I et de 0 à 5 % en poids d'au moins un polymère A, n étant un entier supérieur ou égal à 2, m étant un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère lié directement au c#ur 1 par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Bo) contenant au moins 60% en poids de monomères acryliques (bi), A étant un bloc polymère, lié directement au bloc B par une liaison covalente, obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) contenant au moins 60% en poids de monomères méthacryliques (ai), le c#ur (I) étant un groupement organique répondant à l'une des formules suivantes :

dans lesquelles Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z est un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14.

2. Film selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1,2 éthane-dioxy, 1,3 propane-dioxy, 1,4 butane dioxy, 1,6 hexane dioxy, le 1,3,5 tris (2-éthoxy) cianurique, polyaminoamine, telles que les poly éthylènes amines, le 1,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cianurique, poiythioxy, phosphonate ou polyphosphonate.

3. Film selon !a revendication 1 caractérisé en ce que ledit radical minéral polyfonctionnel est choisi parmi les complexes de formules Mn+O-n dans laquelle M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc d'étain.

4. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est obtenu suivant le procédé de polymérisation contrôlée consistant en la polymérisation à une température comprise entre 60 et 150 C du mélange Bo en présence d'une alkoxyamine et d'un agent de contrôle de la polymérisation jusqu'à un taux de conversion de 90% l'élimination d'une partie ou de la totalité des monomères Bo n'ayant pas réagi l'ajout et la polymérisation du mélange Ao l'élimination de la totalité des monomères n'ayant pas réagi et récupération du copolymère formé.

5. Film selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'alkoxyamine est choisie parmi les composés répondant à l'une des formules suivantes :

6. Film selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les composés répondant à l'une des formules suivantes :

7. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de monomères Bo comprend - de 60 à 100% en poids de monomères acryliques (b1) choisi parmi les acrylates d'alkyles avec une chaîne alky!e comportant au moins deux atomes de carbone et de préférence au moins quatre atomes de carbone tels que l'acrylate de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-éthyl héxyle, les acrylate de polyéthylène glygol ou l'acrylonitrile.

- de 0 à 40 % en poids de monomères b2 choisi parmi choisis parmi les monomères polymérisables par voie radicalaire tels que les monomères éthyléniques, vinyliques et similaires.

8. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange Ao comprend de 60 à 100% en poids d'au moins un monomère méthacrylique (a1 ) choisi parmi les méthacrylates d'alkyles tels que de méthyle, de butyle, d'octyle, de nonyle, de 2-ethyl hexyle), ou encore des méthacryliques fonctionnels tels que l'acide méthacrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylonitrile ou tout méthacrylate comportant une fonction alcool, amide ou aminé, de 0 à 40 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi les anhydrides tels que l'anhydride maléique ou des monomères vinyl aromatiques tels que styrénique ou styrène substitués, en particulier l'alpha méthyl styrène, les monomère répondant à b1.

9. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères Bo représentent de 10 à 60 % en poids du poids total des monomères entrant dans la composition du copolymère.

10. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que !e bloc B représente de 10 à 50 % en poids du copolymère et de préférence entre 20 et 50 %

11. Film selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B présente une Tg inférieure à 0 C.

12. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente des domaines élastomères B de taille inférieure à 50nm.

13. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur comprise entre 50 et 200 microns et de préférence entre 70 et 90 microns.

14. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un module élastique compris entre 300 et 1800 MPa, un Trouble inférieur à 2 et une élongation à la rupture supérieure à 60%.

15. Film selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre un pigment minéral ou organique.

16. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme traitement de surface pour la protection des matériaux de type Acrylonitile-Butadiène-Styrène (ABS), Polycarbonate (PC), Polychlorure de Vinyle (PVC), Polystyrène (PS), Polystyrène choc (HIPS) ou Polypropylène(PP).

17. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 en décoration dans le moule.

18. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 en décoration par lamination.

19. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 pour le revêtement d'écrans.

20. Utilisation d'un film selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme substitut de peinture.

21. Pièces à base de PS, PC, PP, PVC ou ABS traitées en surface selon l'une quelconque des revendications 16 à 20.

22. Utilisation des pièces selon la revendication 21 à une température allant de -40 à 100 C.