WO2005090477A1 - Disques moules pour supports d’enregistrement d’informations a base de copolymeres blocs nanostructures - Google Patents

Disques moules pour supports d’enregistrement d’informations a base de copolymeres blocs nanostructures Download PDF

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WO2005090477A1
WO2005090477A1 PCT/FR2005/000330 FR2005000330W WO2005090477A1 WO 2005090477 A1 WO2005090477 A1 WO 2005090477A1 FR 2005000330 W FR2005000330 W FR 2005000330W WO 2005090477 A1 WO2005090477 A1 WO 2005090477A1
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molded disc
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molded
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PCT/FR2005/000330
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Inventor
Pierre Gerard
Olivier Guerret
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Arkema France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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    • G11B7/26—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of record carriers

Definitions

  • the present invention relates to the field of molded discs for audio or video information recording media, particularly to the field of molded discs obtained from polymeric materials. based on polymethyl methacrylate.
  • the discs for audio information recording media are designated by CD and the discs for video information recording media are designated by DVD.
  • Thermoplastic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers containing predominantly methyl methacrylate units are increasingly used for the preparation of molded discs for audio and video information recording media. These polymers have exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), good resistance to aging, corrosion and atmospheric agents. However, these polymers also have some drawbacks.
  • the molded discs for audio and / or optical information recording media obtained from these polymers may have cracks which form from the center of the discs during their manufacture and handling. during this manufacture and during their use, in particular when they are stored in boxes.
  • FR 2831546 proposes a solution based on the use of thermoplastic polymer materials comprising a thermoplastic resin chosen from (1) a homopolymer of methyl methacrylate, (2) a copolymer mainly containing units derived from the methyl methacrylate monomer , (3) a mixture of the homopolymer (1) and or the copolymer (2) with a substituted styrene copolymer where not and at least one monomer chosen from (meth) acrylonitrile, anhydride maleic and maleimides or (4) a glutarimide polymer, optionally in admixture with a copolymer of substituted or unsubstituted styrene and (meth) acrylonitrile and an impact modifier compound in the form of particles with an average size between 10 and 200nm.
  • a thermoplastic resin chosen from (1) a homopolymer of methyl methacrylate, (2) a copolymer mainly containing units derived from the methyl methacrylate
  • CDs and DVDs must be perfectly flat to allow proper reading of the recorded information. These discs can be subjected, during their storage, to conditions of temperature and humidity which can be high. If the thermal stability of the polymer material is not sufficient, one can observe a deformation of the discs which thereby become illegible.
  • FR 2833962 offers a solution based on the use of methacrylic copolymer comprising acrylic acid, methacrylic acid and or anhydride functions. As can be seen, no document of the prior art describes or suggests a global solution capable of solving both the problems of cracking during the preparation or handling of the molded discs and the problems of thermal stability during storage. of these same discs.
  • the Applicant has prepared discs molded from a material comprising a block copolymer, prepared by controlled radical polymerization, corresponding to the following formula I - (B) n - (A) m in which n is a integer greater than or equal to 1, m an integer less than or equal to n, B an elastomeric polymer block, linked directly to core I by a covalent bond and A a methacrylic polymer block comprising acid or similar functions, directly linked to block B by a covalent bond. Tests have shown that these discs have both improved mechanical strength, good resistance to cracking and good resistance thermal, humidity and storage.
  • an elastomeric polymer is a polymer whose glass transition temperature (Tg) is lower than ambient temperature and preferably less than 0 ° C.
  • a thermoplastic polymer is a polymer whose Tg is greater than ambient temperature and preferably greater than 90 ° C.
  • the first object of the invention is therefore a molded disc formed from a polymer material comprising, by weight: - from 80 to 100% of at least one block copolymer corresponding to the following formula I - (B) n - (A) m in which n is an integer greater than or equal to 1, m an integer less than or equal to n, B a polymer block having a glass transition temperature below ambient temperature, linked directly to the core I by a bond covalent and A a polymer block having a glass transition temperature greater than 90 ° C, linked directly to block B by a covalent bond, and - from 0 to 20% of at least one impact-enhancing additive.
  • the heart (I) is an organic group corresponding to one of the following formulas:
  • said polyfunctional organic radical is chosen from the radicals 1, 2 ethane-dioxy, 1, 3 propane -dioxy, 1, 4 butane dioxy, 1, 6 hexane dioxy, 1, 3.5 tris (2-ethoxy) cianuric acid, polyaminoamines, such as polyethylenamines, Ie1, 3.5 tris (2-ethyl amino ) cyanuric acid, polythioxy, phosphonate or polyphosphonate.
  • the polyfunctional mineral radical can be chosen from the complexes of formulas M ⁇ + O " n in which M is an atom of magnesium, calcium, aluminum, titanium, zirconium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc or tin.
  • Elastomer block B is obtained by the polymerization of at least one monomer chosen from the group containing alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or alkoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
  • B is preferably polyacrylate of n -butyle, hereinafter designated by p (ABu).
  • Block B has a weight average mass of between 2000 and 300000 g / mol, preferably co mprise between 10,000 and 200,000 and a polydispersity index between 1 and 3. It represents from 50 to 95% by weight of the total weight of the copolymer
  • the thermoplastic block A is obtained by the polymerization of a mixture of monomers (Ao) comprising: - from 85 to 100% by weight of at least one monomer (Ai) chosen from the group containing methacrylic monomers, such as alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms (such as methacrylate methyl, ethyl methacrylate, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl), isobomyl methacrylate, methacrylonitrile, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, styrenics such as stryrene and its
  • A1 is methyl methacrylate and / or A2 is methacrylic acid.
  • block A has a Tg greater than 115 ° C and even more preferably greater than 130 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer (A) m- (B) nl is between 80,000 g / mol and 300,000 g / mol.
  • the "impact enhancers" additives according to the invention are products based on elastomeric materials. They are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomeric phase.
  • These polymeric substances can be particles of diameter between 10 and 200 nm, obtained by coagulation, by drying, by spraying or atomization of an elastomer latex.
  • the manufacture of such latexes, used for impact reinforcement of thermoplastic matrices is well known to those skilled in the art. It is known in particular that by modifying the conditions of manufacture of these latexes, one can act on their morphology and, consequently, on their ability to improve the impact resistance and on their ability to maintain the optical properties of the matrix at to reinforce.
  • the various morphologies of elastomer latex known to date can be used without disadvantage in the context of the present invention.
  • a latex of “soft-hard” morphology whose first phase (or core) is elastomer and whose final “hard” phase (or outer layer) is a fragile thermoplastic may be used.
  • the impact reinforcing additive can also be chosen from natural or synthetic rubbers and elastomers such as homopolymers or copolymers based on conjugated dienes.
  • the impact reinforcing additive is in the form of particles of “soft-hard” morphology having an average diameter between 10 and 200 nm and preferably between 50 and 150 nm.
  • the molded discs according to the invention can be prepared by injection or injection-compression from the polymer material presented in the form of granules.
  • Molded discs for optical information recording media are prepared by combining two molded discs according to the invention, by means of an adhesive, at least one of them being metallized.
  • the copolymer of the invention can be prepared according to the controlled radical polymerization process described below.
  • the preparation process consists in initiating the polymerization of the monomer or monomers necessary for block B with an initiator of the alkoxyamine type, optionally mixed with a nitroxide.
  • the choice of initiators of the invention is essential for the successful manufacture of the material: these initiators make it possible to control the number of arms of the block copolymer as well as its good sequencing. This last characteristic depends on the choice of the nitroxide control agent produced by the decomposition of the initiating alkoxyamines.
  • the general formulas of the alkoxyamine initiators chosen according to the invention are therefore the following:
  • the carbon atom in the alpha position of the NO bond carries at least one organic group RL of molecular mass greater than or equal to 14 g / mol.
  • the other valences of nitrogen or carbon in the alpha position carry organic groups such as linear or branched alkyl groups such as ter butyl or isopropyl, optionally substituted such as 1, 1 dimethyl 2 hydroxy ethyl, hydrogen atoms, aromatic rings such as the optionally substituted phenyl group.
  • the radical RL has a molar mass greater than 14 which may comprise a phosphoryl group and / or an aromatic ring.
  • the alkoxyamines according to the invention are those described in patent application EP 1178955.
  • the preferred alkoxyamines of the invention are those corresponding to the following formulas:
  • R ⁇ _ as well as the groups attached to the nitrogen atom and to the carbon atom in alpha of nitrogen have the same meaning as previously.
  • n integer greater than or equal to 1 makes it possible in particular to ensure a very high rate of block copolymers in the final material by limiting the presence of block B unreacted after the formation of A.
  • the choice of RL is particularly important so as to ensure, during the formation of B, good control of the polymerization which makes it possible to maintain a high reactivity of B during the re-initiation of A.
  • the following two nitroxides X1 and X2 will be mentioned:
  • X1 is further designated by SG1.
  • the manufacturing process therefore consists in first polymerizing block B in the presence of an initiator of formula II and optionally an additional quantity of compound X at a temperature between 60 ° C and 150 ° C, preferably between 80 and 120 ° C, under a pressure ranging from 1 to 10 bars, preferably between 1.5 and 5 bars.
  • the polymerization can be carried out in the presence or not of a solvent or in a dispersed medium.
  • the polymerization is stopped before 90% conversion. We choose whether or not to evaporate the residual monomer from block B according to the ease associated with the synthesis process.
  • the quantity of monomer is then added for block A.
  • the polymerization of block A is carried out under conditions similar to those of block B.
  • the polymerization of block A is continued at the targeted conversion.
  • the product is recovered after devolatilization of the residual monomers and / or solvent in a recovery tool of the mixer-dryer type at pressures below 60 mbar, at product temperatures above 150 ° C. and at flow rates at the mixer outlet ranging from 1 to 15 kg / h. Under the optimum conditions of temperature, pressure and flow rate, the dry polymers have residual volatile levels of less than 1000 ppm.
  • test pieces 90 mm long samples are taken from the different strips produced (dimension of each sample 90mm x 35mm x 0.6mm).
  • specimens were prepared for a tensile test.
  • test piece is then conditioned for 24 hours (23 ° C and 50% RH).
  • test piece was held by two jaws.
  • the tests are carried out at 23 ° C and at a test speed of 10 mm / min. A minimum of five tests are carried out for each material.
  • the fracture toughness, G or resilience is calculated using the following equation, that is to say from the work W (carried out until the crack propagates brittle in l '' no additional stress) divided by the area of ruptured ligament:
  • W is the work done (area under the force-displacement curve)
  • the resistance to cracking of a material is all the better as its fracture toughness, as described above, is important.
  • thermomechanical tests were carried out in multifrequency using a rectangular torsion geometry on the Ares rheometer from the company Rheometrics.
  • test pieces obtained as follows were used: Granules of the block copolymer material according to the invention were compression molded using a press with heating plates. A 2 mm thick plate was obtained after heating at 190 ° C for
  • the storage resistance was evaluated as follows:
  • thermomechanical tests made it possible to measure the elastic modulus (or conservation modulus) G 'and the viscous modulus (or loss modulus) G "as a function of the temperature and the frequency.
  • the maximum tangent temperature of the delta (Tan ⁇ ) was measured as being the ratio of G "to G 'and said glass transition temperature ( or also relaxation temperature ⁇ ).
  • the resistance to storage of a material is all the better the higher the measured temperature.
  • Granules of block copolymers as described according to the invention containing 35% by mass of block B and of glass transition equal to 143 ° C. were extruded in a strip as in Example 1.
  • the fracture toughness was evaluated according to the previously mentioned cracking test which was 29.05 ⁇ 4.50 KJ / m2.
  • the resistance to cracking of a material is all the better as its fracture toughness, as described above, is important. It goes from a value of 1.71 for the control to a value of 29.05 for the product according to the invention.
  • the resistance to storage of a material is all the better the higher the measured temperature. It goes from 117 ° C for the control to a value of 143 ° C for the product according to the invention.

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Abstract

L’invention décrit des disques moulés à base de copolymères à blocs linéaires ou ramifiés comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique de haute Tg pouvant comprendre des fonctions acides ou similaires. Le copolymères de l’invention sont préparés par la polymérisation radicalaire contrôlée, technique grâce à laquelle les copolymères sont nanostructurés avec une distribution discrète de la phase élastomère et des fonctions acides. La nanostructuration permet aux disques moulés d’avoir une bonne résistance à la fissuration lors de la manipulation ainsi qu’une bonne résistance thermique lors du stockage.

Description

DISQUES MOULÉS POUR SUPPORTS D'ENREGISTREMENT D'INFORMATIONS A BASE DE COPOLYMÈRES BLOCS NANOSTRUCTURÉS La présente invention se rapporte au domaine des disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio ou vidéo, particulièrement au domaine des disques moulés obtenus à partir de matériaux polymères à base de polyméthacrylate de méthyle. Dans ce qui suit les disques pour supports d'enregistrements d'informations audio sont désignés par CD et les disques pour supports d'enregistrements d'informations vidéo sont désignés par DVD. Les polymères thermoplastiques tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les copolymères contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle sont de plus en plus utilisés pour la préparation de disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio et vidéo. Ces polymères présentent des propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), une bonne tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques. Cependant ces polymères présentent aussi quelques inconvénients. En effet, du fait de leur fragilité ils sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. En particulier, on a noté que les disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio et/ou optiques obtenus à partir de ces polymères peuvent présenter des fissurations qui se forment à partir du centre des disques lors de leur fabrication et de leur manipulation pendant cette fabrication et pendant leur utilisation, en particulier lors de leur rangement dans des boîtes. Pour résoudre ce problème, FR 2831546 propose une solution basée sur l'utilisation de matériaux polymères thermoplastiques comprenant une résine thermoplastique choisie parmi (1) un homopolymère de méthacrylate de méthyle, (2) un copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle, (3) un mélange de l'homopolymère (1 ) et ou du copolymère (2) avec un copolymère de styrène substitué où non et d'au moins un monomère choisi parmi le (méth)acrylonitrile, l'anhydride maléique et les maléimides ou (4) un polymère glutarimide, éventuellement en mélange avec un copolymère de styrène substitué ou non et de (méth)acrylonitrile et un composé modifiant choc se présentant sous la forme de particules d'une dimension moyenne comprise entre 10 et 200nm. Les CD et DVD doivent présenter une parfaite planéité pour permettre une lecture convenable des informations enregistrées. Ces disques peuvent être soumis, lors de leur stockage, à des conditions de température et d'humidité qui peuvent être élevées. Si la stabilité thermique du matériau polymère n'est pas suffisante, on peut observer une déformation des disques qui deviennent de ce fait illisibles. Pour améliorer la stabilité thermique des polymères méthacryliques FR 2833962 propose une solution basée sur l'utilisation de copolymère méthacrylique comprenant des fonctions acides acryliques, acides méthacryliques et ou anhydrides. Comme on peut le constater aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère une solution globale pouvant résoudre à la fois les problèmes de fissuration lors de la préparation ou de la manipulation des disques moulés et les problèmes de la stabilité thermique lors du stockage de ces mêmes disques. La demanderesse a constaté que certains copolymères à blocs, linéaires ou ramifiés, ayant au moins un bloc à caractère élastomère et au moins un bloc à caractère thermoplastique de Tg supérieure à 90°C pouvant comprendre des fonctions acides ou similaires constituent une solution simple et efficace à l'ensemble des problèmes évoqués précédemment. En effet, la demanderesse a préparé des disques moulés à partir d'un matériau comprenant un copolymère à blocs, préparé par la polymérisation radicalaire contrôlée, répondant à la formule suivante I -(B)n-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 , m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère élastomère, lié directement au cœur I par une liaison covalente et A un bloc polymère méthacrylique comprenant des fonctions acides ou similaires, lié directement au bloc B par une liaison covalente. Les tests effectués ont montré que ces disques présentent à la fois une résistance mécanique améliorée, une bonne résistance à la fissuration et une bonne résistance thermique, à l'humidité et au stockage. Ceci est dû au fait que ces copolymères préparés par la polymérisation radicalaire contrôlée, comme décrit plus loin, -présentent une nanostructuration particulière et discrète des blocs élastomères et des blocs thermoplastiques ce qui améliore l'ensemble des propriétés sans altérer ni la biréfringence ni les cavités à géométrie réduite (pits) des matrices. De manière générale un polymère élastomère est un polymère dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante et de préférence inférieure à 0°C. De même un polymère thermoplastique est un polymère dont la Tg est supérieure à la température ambiante et de préférence supérieure à 90°C. Bien que les copolymères de l'invention utilisés seuls et sans modification, donnent entière satisfaction, il n'est pas exclu de les mélanger à un additif renforçateur aux chocs pour améliorer encore plus certaines propriétés mécaniques si besoin est. Le premier objet de l'invention est donc un disque moulé formé à partir d'un matériau polymère comprenant, en poids : - de 80 à 100 % d'au moins un copolymère à bloc répondant à la formule suivante I -(B)n-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 , m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, lié directement au cœur I par une liaison covalente et A un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 90°C, lié directement au bloc B par une liaison covalente, et - de 0 à 20 % d'au moins un additif renforçateur aux chocs.
Le cœur (I) est un groupement organique répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0001
la Ib le dans lesquelles Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z désigne un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14. Selon l'invention ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1 ,2 éthane-dioxy, 1 ,3 propane-dioxy, 1 ,4 butane dioxy, 1 ,6 hexane dioxy, le 1 ,3,5 tris(2-éthoxy) acide cianurique, polyaminoamines, telles que les poly éthylènes aminés, Ie1 ,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate. Selon l'invention le radical minéral polyfonctionnel peut être choisi parmi les complexes de formules Mπ+O" n dans lesquelles M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou d'étain. Le bloc élastomère B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile. B est de préférence le polyacrylate de n-butyle, désigné ci-après par p(ABu). Le bloc B a une masse moyenne en poids comprise entre 2000 et 300000 g /mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 et un indice de polydispersité compris entre 1 et 3. Il représente de 50 à 95 % en poids du poids total du copolymère Le bloc thermoplastique A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) comprenant : - de 85 à 100% en poids d'au moins un monomère (Ai) choisi dans le groupe contenant les monomères méthacryliques, tels que les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobomyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, les styréniques comme le stryrène et ses dérivés,- - de 1 à 15 % en poids d'au moins un monomère (A2) choisi dans le groupe comprenant les monomères dont les homopolymères correspondant lorsqu'ils existent présentent une Tg élevée tels que les monomères acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de sodium ou de potassium, les anhydrides cycliques tel que l'anhydride malèique, l'alpha méthyle styrène. Selon une forme préférée de l'invention A1 est le méthacrylate de méthyle et/ou A2 est l'acide méthacrylique. De préférence le bloc A présente une Tg supérieure à 115°C et encore plus préférentiellement supérieure à 130°C. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère à blocs (A)m-(B)n-l est comprise entre 80000 g/mol et 300000 g/mol. Les additifs "renforçateurs choc" selon l'invention sont des produits à base de matières élastomères. Ils sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent être des particules de diamètre compris entre 10 et 200 nm, obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer. Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un thermoplastique fragile. L'additif renforçateur aux chocs peut être aussi choisi parmi les caoutchoucs naturels ou synthétiques et les élastomères tels que les homopolymères ou les copolymères à base de diènes conjuguées. Selon une forme préférentielle de l'invention l'additif renforçateur aux chocs se présente sous la forme de particules de morphologie « mou-dur » ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 200 nm et de préférence entre 50 et 150 nm. Les disques moulés selon l'invention peuvent être préparés par injection ou injection-compression à partir du matériau polymère présenté sous la forme de granulés. Des disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations optiques sont préparés en associant deux disques moulés selon l'invention, par l'intermédiaire d'un adhésif, au moins l'un d'eux étant métallisé. Le copolymère de l'invention peut être préparé selon le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée décrit plus loin. Le procédé de préparation consiste à amorcer la polymérisation du ou des monomères nécessaires pour le bloc B par un amorceur de type alcoxyamine, mélangé éventuellement à un nitroxyde. Le choix des amorceurs de l'invention est primordial pour la réussite de la fabrication du matériau : ces amorceurs permettent en effet de contrôler le nombre de bras du copolymère bloc ainsi que son bon séquençage. Cette dernière caractéristique dépend du choix de l'agent de contrôle nitroxyde produit par la décomposition des alcoxyamines initiatrices. Les formules générales des amorceurs alcoxyamines choisis selon l'invention sont donc les suivantes :
Figure imgf000008_0001
lia llb Ile dans lesquelles : Z à la même signification que précédemment, l'atome de carbone en position alpha de la liaison NO est porteur d'au moins un groupement organique RL de masse moléculaire supérieure ou égale à 14 g/mol. Les autres valences de l'azote ou du carbone en position alpha sont porteuses de groupements organiques tels que des groupements alkyles linéaires ou ramifiés tels que le ter butyle ou l'isopropyl, éventuellement substitué tels que le 1 ,1 diméthyl 2 hydroxy éthyle, des atomes d'hydrogène, des cycles aromatiques tels que le groupement phényl éventuellement substitué. Le radical RL présente une masse molaire supérieure à 14 pouvant comprendre un groupement phosphoryle et/ou un cycle aromatique. De manière générale les alcoxyamines selon l'invention sont celles décrites dans la demande de brevet EP 1178955. Les alcoxyamines préférées de l'invention sont celles répondant aux formules suivantes :
Figure imgf000009_0001
Ha llb llc
A ces molécules II, sont associés des nitroxydes X correspondant à la formule générale :
Figure imgf000009_0002
X
Rι_ ainsi que les groupes rattachés à l'atome d'azote et à l'atome de carbone en alpha de l'azote ont la même signification que précédemment. Le choix de n entier supérieur ou égal à 1 permet en particulier d'assurer un très haut taux de copolymères à blocs dans le matériau final en limitant la présence de bloc B non réagi après la formation de A. Le choix de RL est particulièrement important de manière à assurer lors de la formation de B un bon contrôle de la polymérisation qui permet de maintenir une réactivité importante de B lors du réamorçage de A. Par préférence on citera les deux nitroxydes X1 et X2 suivants :
Figure imgf000010_0001
X1 est désigné plus loin par SG1. Le procédé de fabrication consiste donc à polymériser d'abord le bloc B en présence d'un amorceur de formule II et éventuellement d'une quantité additionnelle de composé X à une température comprise entre 60°C et 150°C, de manière préférentielle entre 80 et 120°C, sous une pression allant de 1 à 10 bars, de préférence comprise entre 1.5 et 5 bars. La polymérisation peut être effectuée en présence ou non d'un solvant ou en milieu dispersé. On arrête la polymérisation avant 90% de conversion. On choisit d'évaporer ou non le monomère résiduel du bloc B selon la facilité liée au procédé de synthèse. On ajoute alors la quantité de monomère pour le bloc A. On procède à la polymérisation du bloc A dans des conditions similaires à celles du bloc B. La polymérisation du bloc A est poursuivie à la conversion visée. La récupération du produit se fait après dévolatilisation des monomères et/ou du solvant résiduels dans un outil de récupération de type malaxeur-sécheur à des pressions inférieures à 60 mbars, à des températures produit supérieures à 150°C et à des débits en sortie malaxeur allant de 1 à 15 kg/h. Sous les conditions optimales de température, pression et débit, les polymères secs présentent des taux de volatils résiduels inférieurs à 1000 ppm.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. I. tests et méthodes analytiques : 1.1 Résistance à la fissuration La résistance à la fissuration a été évaluée par le test suivant : Des granulés de matériau polymère thermoplastique sont étuvés pendant 4 h à 70°C. Ils sont alors extrudés sous forme d'une bande à l'aide d'une monovis de type FAIREX, sans puits de dégazage et équipée d'une filière plate appropriée. Les bandes, d'une largeur de 35 mm et 0.6 mm d'épaisseur, sont refroidies par une calandre non thermostatée.
Des échantillons de 90 mm de longueur sont prélevés à partir des différentes bandes réalisées (dimension de chaque échantillon 90mm x 35mm x 0.6mm). On a préparé, conformément à la figure suivante, des eprouvettes à soumettre à un essai de traction. Il convient que la longueur de fissure, a, des eprouvettes prêtes à être testées, se situe à l'intérieur des limites données par 0,45 < a/w < 0,55 (2w = largeur de l'éprouvette).
Figure imgf000011_0001
0τ51 0^ ^ B
2w largeur : 35 mm
I longueur hors tout : 90 mm
B épaisseur : 0,6 mm a longueur de fissure : 0,45 w < a < 0,55w
Réalisation des entailles :
Pour réaliser l'entaille, on usine face à face (voir figure précédente) deux entailles effilées dans l'éprouvette, puis on réalise une fissure naturelle en forçant légèrement une lame de rasoir neuve placée dans les entailles à l'aide d'une vis micrométrique. L'augmentation de la longueur de la fissure ainsi obtenue (0,1 mm) doit être supérieure à quatre fois le rayon original de la pointe de l'entaille. Conditionnement :
L'éprouvette est ensuite conditionnée pendant 24 heures (23°C et 50% d'HR).
Machine d'essai et montage:
Les tests mécaniques sont réalisés sur une machine d'essais ADHAMEL DY30.
Pendant l'essai de traction, l'éprouvette a été tenue par l'intermédiaire de deux mors.
Condition d'essais:
Les essais sont réalisés à 23°C et à une vitesse d'essai de 10 mm/mn. Cinq essais au minimum sont réalisés pour chaque matériau.
Evaluation de la résistance à la fissuration :
La ténacité à la rupture, G ou résilience, est calculée à l'aide de l'équation suivante, c'est-à-dire à partir du travail W (effectué jusqu'au moment où la fissure se propage de manière fragile en l'absence de contrainte supplémentaire) divisé par la surface de ligament rompu :
G = W / (2B(w-a)) exprimée en kJ/m2 où
W est le travail effectué (aire sous la courbe Force-déplacement)
B est l'épaisseur de l'éprouvette
2(w-a) est la longueur du ligament.
La résistance à la fissuration d'un matériau est d'autant meilleure que sa ténacité à la rupture, comme décrit précédemment, est importante.
I.2 Résistance à la température L'évaluation de la résistance à la température des disques lors du stockage a été réalisée par analyse dynamique mécanique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis). Les tests thermomécaniques ont été réalisés en multifréquence à l'aide d'une géométrie de torsion rectangulaire sur le rhéomètre Ares de la société Rheometrics.
Pour ces tests, on a utilisé des eprouvettes obtenues de la manière suivante : Des granulés du matériau à base de copolymère à blocs suivant l'invention ont été moulés par compression à l'aide d'une presse à plateaux chauffants. Une plaque de 2 mm d'épaisseur a été obtenue après chauffage à 190°C pendant
10 min, puis pressage à 200 bars pendant 2 min, puis refroidissement à la température ambiante. Des barreaux de dimension 40 x 5 x 2 mm ont été ensuite découpés dans les plaques.
Les tests ont été réalisés entre 20°C et 150°C, à une vitesse de chauffe de
2°C/min et pour une gamme de fréquence de sollicitation comprise entre 0,1 Hz et 10 Hz.
On a évalué la résistance au stockage de la manière suivante :
Les tests thermomécaniques ont permis de mesurer le module élastique (ou module de conservation) G' et le module visqueux (ou module de perte) G" en fonction de la température et de la fréquence.
Pour l'évaluation de la résistance au stockage, on a mesuré, pour une fréquence de 1 Hz, la température au maximum de tangente delta (Tan δ) définit comme étant le rapport de G" sur G' et dit température de transition vitreuse (ou encore température de relaxation α).
La résistance au stockage d'un matériau est d'autant meilleure que la température mesurée est plus élevée.
Exemples
Exemple 1 : témoin
On a utilisé des granulés du copolymère méthacrylate de méthyle - acrylate d'éthyle (97% / 10% en poids) de transition vitreuse, mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis), de 117°C. On a extrudé ces granulés en bande de 35mm de largeur et 0,6mm d'épaisseur en utilisant une extrudeuse monovis de type FAIREX, sans puits de dégazage et équipée d'une filière plate appropriée. On a prélevé des échantillons de 90mm de longueur. L'indice de réfraction était de 1 ,49.
On a évalué la ténacité à la rupture suivant le test de fissuration mentionné précédemment qui est de 1 ,71 ± 0,26 KJ/m2. Exemple 2 : selon l'invention
Des granulés de copolymères à blocs tels que décrits suivant l'invention, contenant 35% en masse de bloc B et de transition vitreuse égale à 143°C ont été extrudés en bande comme à l'exemple 1.
On a évalué la ténacité à la rupture suivant le test de fissuration mentionné précédemment qui était de 29,05 ± 4.50 KJ/m2.
La résistance à la fissuration d'un matériau est d'autant meilleure que sa ténacité à la rupture, comme décrit précédemment, est importante. Elle passe d'une valeur de 1 ,71 pour le témoin à une valeur de 29,05 pour le produit suivant l'invention.
La résistance au stockage d'un matériau est d'autant meilleure que la température mesurée est plus élevée. Elle passe de 117°C pour le témoin à une valeur de 143°C pour le produit suivant l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Disque moulé formé à partir d'un matériau polymère comprenant, en poids : - de 80 à 100 % d'au moins un copolymère à bloc répondant à la formule suivante I -(B)n-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 , m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, lié directement au cœur I par une liaison covalente et A un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 90°C, lié directement au bloc B par une liaison covalente, et - de 0 à 20 % d'au moins un additif renforçateur aux chocs.
2. Disque moulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile.
3. Disque moulé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit monomère est l'acrylate de butyle.
4. Disque moulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (A0) comprenant : - de 85 à 99% en poids d'au moins un monomère (A1 ) choisi dans le groupe contenant les monomères méthacryliques, tels que les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobornyle, le méthacn lonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, les styréniques comme le stryrène et ses dérivés, - de 1 à 15 % en poids d'au moins un monomère (A2) choisi dans le groupe contenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de sodium ou de potassium, les anhydrides cycliques tel que l'anhydride malèique, l'alpha méthyle styrène.
5. Disque moulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que A2 est l'acide méthacrylique.
6. Disque moulé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le cœur (I) est un groupement organique répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
la Ib le dans lesquelles Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z est un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14.
7. Disque moulé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1 ,2 éthane-dioxy, 1 ,3 propane-dioxy, 1 ,4 butane dioxy, 1 ,6 hexane dioxy, le 1 ,3,5 tris(2-éthoxy) acide cianurique, polyaminoamines, telles que les poly éthylènes aminés, le 1 ,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate.
8. Disque moulé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit radical minéral polyfonctionnel est choisi parmi les complexes de formule Mn+O-n dans laquelle M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou d'étain.
9. Disque moulé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que A présente une Tg supérieure à 115°C.
10. Disque moulé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B représente de 50 à 95 % en poids du poids total dudit copolymère.
11. Disque moulé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B a une masse moyenne en poids comprise entre 2000 et 300000 g /mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 et un indice de polydispersité compris entre 1 et 3.
12. Disque moulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'additif renforçateur aux chocs est choisi parmi les caoutchoucs naturels ou synthétiques, les élastomères tels que les homopolymères ou les copolymères à base de diènes conjuguées, ou les latex mou-dur.
13. Disque moulé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est formé par injection ou injection-compression à partir du matériau polymère présenté sous la forme de granulés.
14. Disque moulé pour support d'enregistrement d'informations optiques comprenant deux disques moulés selon l'une des revendications précédentes associés par l'intermédiaire d'un adhésif, au moins l'un d'eux étant métallisé.
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