WO2003053688A2 - Disques moules - Google Patents

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WO2003053688A2
WO2003053688A2 PCT/FR2002/004449 FR0204449W WO03053688A2 WO 2003053688 A2 WO2003053688 A2 WO 2003053688A2 FR 0204449 W FR0204449 W FR 0204449W WO 03053688 A2 WO03053688 A2 WO 03053688A2
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units
derived
discs
weight
copolymer
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PCT/FR2002/004449
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WO2003053688A3 (fr
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Yannick Ederle
Pierre Gerard
Gilles Meunier
Bruno Vuillemin
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Atofina
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Publication date
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    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • G11B7/2533—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates comprising resins
    • G—PHYSICS
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    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
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    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73937—Substrates having an organic polymer comprising a ring structure

Definitions

  • the invention relates to discs molded for information recording media, particularly audio and / or optical, in particular audio discs (CD) and DVD ("digital versatile dise” in English, that is to say - say universal digital disc).
  • These discs are formed from a material based on methacrylic copolymer.
  • methacrylic copolymer within the meaning of the invention is particularly meant a copolymer mainly containing units derived from the methyl methacrylate monomer.
  • the homopolymer of methyl methacrylate and the methacrylic copolymers containing mainly methyl methacrylate units are thermoplastic polymers which are increasingly used because of their exceptional optical properties (gloss, very high transparency with at least 90% light transmission in the visible), their resistance to aging, corrosion and atmospheric agents.
  • these polymers and copolymers are of some interest for molded discs useful for manufacturing audio and / or optical information recording media as a result of their low birefringence (low index of double refraction) and on the other hand, their high fluidity which makes it possible, in particular, to obtain discs by conventional injection molding techniques or by injection-compression and precise duplication of "pits" (cavities with reduced geometry) of the matrices.
  • Audio and / or optical discs, mainly DVDs must have perfect flatness to allow proper reading of the recorded information. These discs can be subjected, during their storage, to conditions of temperature and humidity which can be high.
  • thermoplastic (meth) acrylic polymer have now been found which have improved thermal and / or mechanical stability, and which allow the manufacture of molded discs for recording media for audio and / or optical information, resistant to storage temperature conditions.
  • a subject of the present invention is therefore molded discs for recording audio and / or optical information media, obtained by associating, by means of an adhesive, two molded discs formed of a material comprising by weight: (a ) 60 to 100% of methacrylic copolymer formed, by weight, of:
  • units (2) chosen from units (i) derived from acrylic acid and / or methacrylic acid monomers, optionally combined with cyclic anhydride units derived from these acids, said units (i) being optionally combined with unit (ii) derived from the alpha-methyl styrene monomer, and
  • units (3) derived from at least one monoethylenically unsaturated comonomer copolymerizable with the methyl methacrylate monomer
  • the material preferably comprises 70 to 90% of methacrylic copolymer (a) and 10 to 30% of at least one impact modifier compound (b).
  • the methacrylic copolymer (a) preferably comprises 70 to 97% by weight of unit (1) derived from the methyl methacrylate monomer, 3 to 30% of units (2) and 0 to 6% of units (3) derived from '' at least one monoethylenically unsaturated comonomer copolymerizable with the methyl methacrylate monomer.
  • the comonomer (s) containing monoethylenic unsaturation copolymerizable with the methyl methacrylate monomer is (are) chosen in particular from acrylic, methacrylic, maleimide, styrene and maleic anhydride monomers.
  • acrylic monomers mention may be made of alkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2 -ethylhexyl, isobutyl), hydroxyalkyl or alkoxyalkyl acrylates, in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms, acrylamide, acrylonitrile.
  • an alkyl acrylate having from 1 to 4 carbon atoms is used.
  • alkyl methacrylates in which the alkyl group has from 2 to 10 carbon atoms (such as ethyl methacrylate, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl), isobornyl methacrylate, methacrylonitrile, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl methacrylates in which the alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms.
  • maleimide monomers mention may be made of aryl maleimide and N-alkyl maleimide in which the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms.
  • the patterns (2) are formed by patterns (i), or by patterns (i) and (ii).
  • the patterns (2) are formed by patterns (i) and (ii)
  • they preferably comprise 3 to 97% of patterns (i) and from 3 to 97% of pattern (ii).
  • the units (i) preferably comprise, by weight, 10 to 100% of units derived from the acrylic acid and / or methacrylic acid monomers and 0 to 90% of anhydride units derived from these acids.
  • the anhydride units derived from acrylic and / or methacrylic acids have the following formula:
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the anhydride units of the copolymer (a) can be obtained by heating the copolymer of methyl methacrylate and acrylic or methacrylic acid at a temperature above 150 ° C.
  • the methacrylic copolymer (a) generally has a mass average molar mass (Mw), measured by steric exclusion chromatography using standards of methyl methacrylate homopolymer for calibration, preferably between 50,000 and 200,000. g / mol, preferably 60,000 and 150,000 g / mol.
  • Mw mass average molar mass
  • the materials based on methacrylic copolymer which can be used in molded discs such as CD or DVD according to the invention can also comprise at least one impact-modifying compound (b) (also called impact-enhancing additive).
  • This impact modifier compound preferably has an average dimension of between 10 and 200 nm, preferably between 40 and 150 nm.
  • shock boosters are products based on elastomeric materials.
  • These impact reinforcing additives are generally polymeric substances having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomer phase. Since it is the elastomer phase contained in the additive which confers impact resistance, this additive is added to the fragile thermoplastic material to have a suitable proportion of the elastomer.
  • the impact reinforcing component can consist of a block copolymer comprising at least one elastomer block resulting from the polymerization of monomers such as butadiene, substituted or not, alkyl acrylates or aralkyl. It can thus be in particular a bis-sequenced copolymer, such as poly (butadiene-block-methyl methacrylate) or a tri-sequenced copolymer such as poly (styrene-block-butadiene-block-methyl methacrylate) in which the elastomeric polybutadiene phase represents up to at approximately 50% by weight of the mass of the block copolymer.
  • a bis-sequenced copolymer such as poly (butadiene-block-methyl methacrylate)
  • a tri-sequenced copolymer such as poly (styrene-block-butadiene-block-methyl methacrylate) in which the elastomeric polybut
  • the butadiene block can be non-hydrogenated, partially or completely hydrogenated. It can also be a poly (methyl methacrylate -block- butyl acrylate -block- methyl methacrylate), copolyetheresteramides with polyamide and polyether blocks, copolymers with polyester and polyether blocks.
  • the impact reinforcing component can also be a polymeric substance having a structure with several layers, at least one of which consists of an elastomeric phase. These polymeric substances can thus be particles obtained by coagulation, by drying, by spraying or atomization of an elastomer latex.
  • the manufacture of such latexes, used for impact reinforcement of thermoplastic matrix is well known to those skilled in the art. It is known in particular that by modifying the conditions of manufacture of these latexes, one can act on their morphology and, consequently, on their ability to improve the impact resistance and on their ability to maintain the optical properties of the matrix. to reinforce.
  • elastomer latex known to date can be used without disadvantage in the context of the present invention.
  • a latex of “soft-hard” morphology whose first phase (or core) is elastomer and whose final “hard” phase (or outer layer) is a fragile thermoplastic may be used.
  • latexes can be obtained in two stages, for example, in a first stage, by the polymerization in emulsion, in aqueous medium, in the presence of an initiator generating free radicals and of an emulsifying agent, of at least one monomer (called "soft", that is to say a monomer leading to a polymer having a glass transition temperature below 25 ° C.) which must constitute the elastomer phase, chosen for example from monomers such as butadiene, substituted or not, and alkyl or aralkyl acrylates in which the alkyl group has from 1 with 15 carbon atoms and, in a second step, also by emulsion polymerization, in the presence of the polymer of the first step, of at least one monomer which must constitute a "hard” phase compatible with the fragile thermoplastic polymer (matrix) which we want to improve impact resistance.
  • soft that is to say a monomer leading to a polymer having a glass transition temperature below 25 ° C.
  • This or these monomers can be chosen, for example, from alkyl methacrylates in which the alkyl group comprises from 1 to 4 carbon atoms, vinyl aromatic monomers such as styrene and substituted styrenes, acrylonitrile and methacrylonitrile monomers.
  • the "hard” phase can also be obtained from a mixture of previous hard monomers (in majority amount) and ethylenically unsaturated comonomer (s), such as a lower alkyl acrylate or acid (meth )acrylic.
  • the polymerization of the monomers which do not constitute the final "hard” phase can be carried out in the presence of other polyfunctional monomers with ethylenic unsaturations copolymerizable with them, in particular crosslinking and / or grafting monomers.
  • the polymer constituting the final "hard” phase can be formed in the presence of crosslinking monomer.
  • crosslinking monomers which can be used, mention may be made of polyacrylates and polymethacrylates of polyols, such as diacrylates and alkylene glycol dimethacrylates; as grafting monomers which can be used, mention may be made of allyl esters, such as allyl acrylate and methacrylate.
  • the elastomeric phase can be prepared from a mixture comprising by weight, at least 50% of alkyl or aralkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 15 carbon atoms, 0.05 to 5.0% of a crosslinking monomer, 0.05 to 5% of grafting monomers, 0 to 10% of a hydrophilic monomer (such as amides and hydroxylated alkyl esters of methacrylic acid, (meth) acrylic acid), the remainder optionally consisting of other monomers ethylenically unsaturated copolymers (such as styrene);
  • the final brittle thermoplastic phase, polymerized in the presence of the elastomer phase can be obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of alkyl methacrylate, the elastomer phase and the thermoplastic phase having a minimum degree of chemical binding of around 20%.
  • a latex of “hard-soft-hard” morphology the first phase of which (core or core), non-elastomer, is polymerized from the monomers which may constitute the methacrylic (co) polymer material to be reinforced (a) or the final "hard” phase mentioned above, the intermediate phase of which is elastomeric, obtained for example from the so-called “soft” monomers mentioned above, and the final phase of which is formed from monomers which can be used for the methacrylic (co) polymer material (a) or the "hard” final phase mentioned above.
  • 3,793,402 is suitable which is formed (1) of a non-elastomeric core constituted by a copolymer obtained from 80 to 100% by weight of at least one so-called "hard” monomer. , such as an alkyl methacrylate (C 1-4 alkyl), styrene, (meth) acrylonitrile optionally combined (0-30% by weight) with one or more ethylenically unsaturated comonomers, such as a lower alkyl (meth) acrylate (C1-4 alkyl) and (meth) acrylic acid, 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer and 0 to 10% by weight of a grafting monomer, such as those mentioned above, ( 2) an elastomeric intermediate layer, formed in the presence of the polymer (1), from 50 to 99.9% by weight of substituted or unsubstituted butadiene monomer (s) and / or alkyl acrylate in which the group alkyl has from 1 to 8 carbon
  • a product of soft / hard / soft / hard morphology as described in document EP-B-270865 which comprises (1) a central core based on a crosslinked elastomer intimately mixed with a thermoplastic resin (co ) methacrylic polymer, (2) a first optional layer of said resin grafted onto the central core, (3) a second layer of crosslinked elastomer grafted onto said first layer or onto said core and (4) a third layer of resin grafted onto said second layer of crosslinked elastomer.
  • Other usable morphologies are those, more complex, described in patents US-A-4052525 and FR-A-2446296.
  • the impact reinforcing component (b) used in the invention is advantageously in the form of a multi-layer composite copolymer.
  • the material based on methacrylic copolymer can also contain usual additives, such as lubricant, UV stabilizer, in an amount of 0% to 1% by weight relative to the total weight of the material.
  • the material based on methacrylic copolymer can be in the form of beads or granules allowing the manufacture of discs molded by injection or by injection-compression.
  • the material based on methacrylic copolymer can be formed only by the methacrylic copolymer (a).
  • This copolymer (a) can then be obtained by any known process, for example by suspension, emulsion or bulk polymerization. It can be in the form of granules, powder or pearls.
  • the pearls are obtained by the well-known process of polymerization in aqueous suspension of the monomer (s) in the presence of an initiator soluble in the monomer (s) and of a suspending agent.
  • Granules can be obtained from these beads which are melted in an extruder to form rods; these are then cut into granules.
  • the powder can be obtained by the well-known emulsion polymerization process of the monomer (s) in the presence of a water-soluble initiator and an emulsifying agent.
  • the granules can be obtained from this powder which is melted in an extruder to form rods; these are then cut into granules.
  • the granules can also be prepared by mass polymerization, a well-known process, consisting in polymerizing the monomer (s) or else a prepolymer syrup dissolved in the monomer (s), in the presence of an initiator.
  • the polymer obtained is forced at the end of the line into a die to obtain rods which are then cut into granules
  • the material based on methacrylic copolymer as defined above may also contain an impact-modifying compound (b).
  • the material can then be obtained by hot mixing granules and / or powder and / or beads of methacrylic copolymer (a) and at least one impact modifier compound (b) and, optionally other additives such as lubricants, UV stabilizers.
  • This mixing can be carried out in any suitable device, for example in an extruder, generally at a temperature of the order of 220 ° C.
  • the mixture is then in the form of granules which can be used to make molded discs.
  • the molded discs can be obtained, by any known method and in particular, by injection molding or by compression injection of the granules and / or of beads in an injection molding machine at a temperature of at least 250 ° C. as described in application WO 98/57799.
  • These molded discs can be used to manufacture the discs for recording audio and / or optical information, according to the invention (such as DVDs and CDs).
  • These DVD discs are typically obtained by combining, by means of an adhesive, a first molded disc metallized by sputtering and a second molded disc, possibly metallized.
  • thermomechanical tests were carried out in multifrequency using a rectangular torsion geometry on the Ares rheometer from the company Rheometrics.
  • test tubes obtained as follows were used: Granules of the methacrylic copolymer material were compression molded using a hot plate press. A plate 2 mm thick was obtained after heating at 190 ° C for 10 min, then pressing at 200 bar for 2 min, then cooling to room temperature. Bars of dimension 40 x 5 x 2 mm were then cut from the plates.
  • the tests were carried out between 20 ° C and 150 ° C, at a heating rate of 2 ° C / min and for a range of stress frequency between 0.1 Hz and 10 Hz.
  • the storage resistance was evaluated as follows:
  • thermomechanical tests made it possible to measure the elastic module (or conservation module) G 'and the viscous module (or loss module) G "as a function of the temperature and the frequency.
  • an elastic modulus G 'of reference with a value of 800 MPa was chosen and the limit temperature for which G' is greater than or equal to 800 MPa is determined.
  • the resistance to storage of a material is all the better the higher the limit temperature.
  • Granules of the methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (90% / 10% by weight) having a weight average molar mass of 78000 g / mol were used.
  • the storage resistance was evaluated according to the test described above.
  • the limit temperature was 67 ° C.
  • Granules of the methyl methacrylate - methacrylic acid - methacrylic anhydride copolymer (93.4% / 2.9% / 3.7% by weight) having a weight average molar mass of 85000 g / mol were used.
  • the storage resistance was evaluated according to the test described above.
  • the limit temperature was 74 ° C.

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Disques moulés pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques tels que CD et DVD, formés d'un matériau comprenant, en poids,; (a) 60 à 100% de copolymère méthacrylique formé, en poids, de 51 à 99% de motif (1) dérivé du monomère méthacrylate de méthyle, de 1 à 49% de motifs (2) choisis parmi les motifs (i) dérivés des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique, éventuellement associés à des motifs anhydride cyclique dérivés de ces acides, et éventuellement combinés au motif (ii) dérivé du monomère alpha-métyl styrène, et de 0 à 10% de motifs (3) dérivés d'au moins un comonomère à insaturation monoéthylénique copolymérisables avec le monomère méthacrylate de méthyle, et (b) 0 à 40% d'au moins un composé modifiant choc.

Description

DISQUES MOULES POUR SUPPORTS D'ENREGISTREMENT D'INFORMATIONS AUDIO ET/OU OPTIQUES EN COPOLYMERE METHACRYLIQUE A RESISTANCE
AMELIOREE AU STOCKAGE
DESCRIPTION
L'invention est relative à des disques moulés pour supports d'enregistrement d'informations, particulièrement audio et/ou optiques, en particulier des disques audio (CD) et DVD ("digital versatile dise" en langue anglaise, c'est-à-dire disque numérique universel). Ces disques sont formés en un matériau à base de copolymère méthacrylique. Par "copolymère méthacrylique" au sens de l'invention, on entend particulièrement un copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère methacrylate de méthyle.
L'homopolymère du methacrylate de méthyle et les copolymères méthacryliques contenant majoritairement des motifs methacrylate de méthyle sont des polymères thermoplastiques de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), leur tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques. En outre, ces polymères et copolymères, ci-après appelés (co)polymères, présentent un certain intérêt pour les disques moulés utiles pour fabriquer des supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques par suite d'une part, de leur faible biréfringence (faible indice de double réfraction) et d'autre part, de leur haute fluidité qui permet, notamment, l'obtention de disques par des techniques classiques de moulage par injection ou par injection-compression et une duplication précise des « pits » (cavités à géométrie réduite) des matrices. Les disques audio et/ou optiques, principalement les DVDs, doivent présenter une parfaite planéité pour permettre une lecture convenable des informations enregistrées. Ces disques peuvent être soumis, lors de leur stockage, à des conditions de température et d'humidité qui peuvent être élevées. Si la stabilité thermique du matériau polymère n'est pas suffisante, on peut observer une déformation des disques qui deviennent illisibles. II a à présent été trouvé des matériaux à base de polymère (méth)acrylique thermoplastique qui présentent une stabilité thermique et/ou mécanique améliorée, et qui permettent la fabrication de disques moulés pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques, résistant aux conditions de température du stockage. La présente invention a donc pour objet des disques moulés pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques, obtenus en associant par l'intermédiaire d'un adhésif, deux disques moulés formés d'un matériau comprenant en poids: (a) 60 à 100% de copolymère méthacrylique formé, en poids, de:
- 51 à 99% de motif (1) dérivé du monomère methacrylate de méthyle,
- de 1 à 49% de motifs (2) choisis parmi les motifs (i) dérivés des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique, éventuellement associés à des motifs anhydride cyclique dérivés de ces acides, lesdits motifs (i) étant éventuellement combinés au motif (ii) dérivé du monomère alpha-méthyl styrène, et
- de 0 à 10% de motifs (3) dérivés d'au moins un comonomere à insaturation monoethylenique copolymérisable avec le monomère methacrylate de méthyle, et
(b) 0 à 40% d' au moins un composé modifiant choc ; l'un au moins de ces deux disques étant métallisé.
Le matériau comprend, de préférence, 70 à 90% de copolymère méthacrylique (a) et 10 à 30% d' au moins un composé modifiant choc (b).
Le copolymère méthacrylique (a) comprend, de préférence, 70 à 97 % en poids de motif (1) dérivé du monomère methacrylate de méthyle, 3 à 30 % de motifs (2) et 0 à 6% de motifs (3) dérivés d'au moins un comonomere à insaturation monoethylenique copolymérisable avec le monomère methacrylate de méthyle .
Le ou les comonomère(s) à insaturation monoethylenique copolymérisable(s) avec le monomère methacrylate de méthyle est (sont) notamment choisi(s) parmi les monomères acryliques, méthacryliques, maléimides, styrène et anhydride maléique. Comme monomères acryliques, on peut citer les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'ethyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, i'acrylamide, l'acrylonitrile. On utilise, de préférence, un acrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères méthacryliques, on peut citer les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 2 à 10 atomes de carbone (comme le methacrylate d'ethyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le methacrylate d'isobornyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme monomères maléimides, on peut citer l'aryl-maléimide et le N-alkyl- maléimide dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone.
Les motifs (2) sont formés par des motifs (i), ou par des motifs (i) et (ii). Lorsque les motifs (2) sont formés par des motifs (i) et (ii), ils comprennent, de préférence, 3 à 97% de motifs (i) et de 3 à 97% de motif (ii). Les motifs (i) comprennent, de préférence, en poids, 10 à 100% de motifs dérivés des monomères acide acrylique et/ u méthacrylique et 0 à 90% de motifs anhydride dérivés de ces acides.
Les motifs anhydrides dérivant des acides acrylique et/ou méthacrylique ont la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle le symbole R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Les motifs anhydride du copolymère (a) peuvent être obtenus par chauffage du copolymère de methacrylate de méthyle et d'acide acrylique ou méthacrylique à une température supérieure à 150°C.
Le copolymère méthacrylique (a) a, en général, une masse molaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie d'exclusion sterique en utilisant des étalons d'homopolymère de methacrylate de méthyle pour la calibration, de préférence comprise entre 50000 et 200000 g/mol, de préférence 60000 et 150000 g/mol.
Les matériaux à base de copolymère méthacrylique utilisables dans les disques moulés tels que CD ou DVD selon l'invention, peuvent comprendre, en outre, au moins un composé modifiant choc (b) (appelé aussi additif renforçateur choc). Ce composé modifiant choc a, de préférence, une dimension moyenne comprise entre 10 et 200nm, de préférence comprise entre 40 et 150nm. Ces additifs "renforçateurs choc" sont des produits à base de matières élastomères. Ces additifs renforçateurs choc sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Etant donné que c'est la phase élastomère contenue dans l'additif qui confère la résistance au choc, cet additif est ajouté à la matière thermoplastique fragile pour avoir une proportion convenable de l'élastomère.
Le composant renforçateur choc (aussi appelé modifiant choc), utile dans l'invention, peut être constitué par un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère résultant de la polymérisation de monomères comme le butadiène, substitué ou non, les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle. Ce peut être ainsi particulièrement un copolymère biséquencé, comme le poly (butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) ou un copolymère triséquencé comme le poly (styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) dans lesquels la phase élastomère polybutadiène représente jusqu'à 50 % environ en poids de la masse du copolymère séquence. La séquence butadiène peut être non hydrogénée, partiellement ou totalement hydrogénée. Ce peut être aussi un poly (methacrylate de méthyle -bloc- acrylate de butyle -bloc- methacrylate de méthyle), des copolyétheresteramides à séquences polyamides et polyéthers, des copolymères à séquences polyesters et polyéthers.
Le composant renforçateur choc peut aussi être une substance polymère ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent ainsi être des particules obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrice thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer.
Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un thermoplastique fragile. On peut obtenir ces latex en deux étapes, par exemple, dans une première étape, par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres et d'un agent émulsifiant, d'au moins un monomère (dit "mou", c'est-à-dire un monomère conduisant à un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C) devant constituer la phase élastomère, choisi par exemple parmi des monomères comme le butadiène, substitué ou non, et les acrylates d'alkyle ou d'aralkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone et, dans une deuxième étape, par la polymérisation aussi en émulsion, en présence du polymère de la première étape, d'au moins un monomère devant constituer une phase "dure" compatible avec le polymère thermoplastique fragile (matrice) dont on veut améliorer la résistance au choc. Ce ou ces monomères (dits "durs", c'est-à-dire des monomères conduisant à un polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 25°C) peuvent être choisis par exemple parmi les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone, les monomères vinylaromatiques comme le styrène et les styrènes substitués, les monomères acrylonitrile et méthacrylonitrile. La phase "dure" peut aussi être obtenue à partir d'un mélange de monomères dur(s) précédents ( en quantité majoritaire) et de comonomère(s) à insaturation éthylénique, comme un acrylate d'alkyle inférieur ou l'acide (méth)acrylique.
Eventuellement, la polymérisation des monomères ne constituant pas la phase finale "dure" pourra être effectuée en présence d'autres monomères polyfonctionnels à insaturations éthyléniques copolymérisables avec ceux-ci, en particulier des monomères de reticulation et/ou de greffage. Le polymère constituant la phase "dure" finale peut être formé en présence de monomère de reticulation. Comme monomères de reticulation bien connus que l'on peut utiliser, on peut citer les polyacrylates et les polyméthacrylates de polyols, tels que les diacrylates et les diméthacrylates d'alkylène glycol ; comme monomères de greffage utilisables, on peut citer les esters d'allyle, tels que l'acrylate et le methacrylate d'allyle.
Ainsi, comme décrit au FR-A-2092389, la phase élastomère peut être préparée à partir d'un mélange comprenant en poids, au moins 50 % d'acrylate d'alkyle ou d'aralkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 15 atomes de carbone, 0,05 à 5,0 % d'un monomère de reticulation, 0,05 à 5 % de monomères de greffage, 0 à 10 % d'un monomère hydrophile (tel que amides et esters alkyliques hydroxylés d'acide méthacrylique, l'acide (méth)acrylique), le reste étant éventuellement constitué par d'autres monomères copolymérisables à insaturation éthylénique (tel que le styrène) ; la phase thermoplastique fragile finale, polymérisée en présence de la phase élastomère, peut être obtenue à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de methacrylate d'alkyle, la phase élastomère et la phase thermoplastique présentant un degré minimal de rattachement chimique de 20 % environ.
On pourra aussi utiliser un latex de morphologie "dur-mou-dur", dont la première phase (cœur ou noyau), non élastomère, est polymérisée à partir des monomères pouvant constituer la matière (co)polymère méthacrylique à renforcer (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment, dont la phase intermédiaire est élastomère, obtenue par exemple à partir des monomères dits "mous" mentionnés précédemment, et dont la phase finale est formée à partir de monomères utilisables pour la matière (co)polymère méthacrylique (a) ou la phase finale "dure" mentionnée précédemment. En particulier, convient un latex tel que décrit dans le brevet US 3793402 qui est formé (1) d'un cœur non élastomère constitué par un copolymère obtenu à partir de 80 à 100 % en poids d'au moins un monomère dit "dur", comme un methacrylate d'alkyle (alkyle en Cl-4), styrène, (méth)acrylonitrile éventuellement associé (0-30 % en poids) à un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique, comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4) et l'acide (méth)acrylique, 0 à 10 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de reticulation et 0 à 10 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment, (2) d'une couche intermédiaire élastomère, formée en présence du polymère (1), à partir de 50 à 99,9 % en poids de monomère(s) butadiène, substitué ou non et/ou acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, de 0 à 49,9 % en poids de comonomère(s) à insaturation éthylénique tels que des (méth)acrylates d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4), l'acide (méth)acrylique et le styrène, de 0 à 5 % en poids d'un monomère polyfonctionnel de reticulation et de 0,05 à 5 % en poids d'un monomère de greffage, tels que ceux mentionnés précédemment et (3) d'une couche externe dite "dure" ou de compatibilisation formée, en présence des polymères (1) et (2), à partir de monomères "durs" (methacrylate d'alkyle en Cl-4, styrène, (méth)acrylonitrile) éventuellement associés (0-30 % en poids) à des comonomères à insaturation éthylénique comme un (méth)acrylate d'alkyle inférieur (alkyle en Cl-4). En particulier, les différentes phases, cœur (1), couche intermédiaire (2) et couche externe (3) représentent, respectivement, en poids, 10 à 40 %, 20 à 60 % et 10 à 70 % de la masse totale du copolymère de composite tricouches ou (triphasés).
On peut aussi utiliser un produit de morphologie mou/dur/mou/dur comme il est décrit dans le document EP-B-270865 qui comprend (1) un noyau central à base d'un élastomère réticulé intimement mélangé à une résine thermoplastique (co)polymère méthacrylique, (2) une première couche éventuelle de ladite résine greffée sur le noyau central, (3) une deuxième couche d' élastomère réticulé greffé sur ladite première couche ou sur ledit noyau et (4) une troisième couche de résine greffée sur ladite deuxième couche d'élastomère réticulé. D'autres morphologies utilisables sont celles, plus complexes, décrites dans les brevets US-A-4052525 et FR-A-2446296.
Le composant renforçateur choc (b) utilisé dans l'invention se présente, avantageusement, sous forme d'un copolymère composite multi-couches.
Le matériau à base de copolymère méthacrylique peut aussi contenir des additifs usuels, tels que lubrifiant, stabilisant UV, en quantité de 0% à 1% en poids par rapport au poids total du matériau.
Le matériau à base de copolymère méthacrylique, tel que défini précédemment, peut se trouver sous forme de perles ou de granulés permettant la fabrication des disques moulés par injection ou par injection-compression. Le matériau à base de copolymère méthacrylique peut être formé uniquement par le copolymère méthacrylique (a). Ce copolymère (a) peut alors être obtenu par tout procédé connu, par exemple par polymérisation en suspension, émulsion ou en masse. Il peut se trouver sous forme de granulés, de poudre ou de perles.
Les perles sont obtenues par le procédé bien connu de polymérisation en suspension aqueuse du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans le ou les monomères et d'un agent de suspension. Des granulés peuvent être obtenus à partir de ces perles qui sont fondues en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés.
La poudre peut être obtenue par le procédé bien connu de polymérisation en émulsion du ou des monomère(s) en présence d'un amorceur soluble dans l'eau et d'un agent émulsifiant. Les granulés peuvent être obtenus à partir de cette poudre qui est fondue en extrudeuse pour former des joncs ; ceux-ci sont ensuite découpés en granulés. Les granulés peuvent aussi être préparés par polymérisation en masse, procédé bien connu, consistant à polymériser le ou les monomère(s) ou bien un sirop de prépolymère dissous dans le ou les monomère(s), en présence d'un amorceur. Le polymère obtenu est forcé en fin de ligne dans une filière pour obtenir des joncs qui sont découpés ensuite en granulés
Pour les polymérisations en suspension, émulsion et en masse, on peut aussi utiliser un agent de transfert de chaîne pour contrôler la masse molaire du polymère et, éventuellement d'autres additifs usuels.
Le matériau à base de copolymère méthacrylique tel que défini précédemment peut aussi contenir un composé (b) modifiant choc. Le matériau peut alors être obtenu par mélange à chaud des granulés et/ou de la poudre et/ou des perles de copolymère méthacrylique (a) et d'au moins un composé modifiant choc (b) et, éventuellement d'autres additifs tels que des lubrifiants, stabilisants UV. Ce mélange peut être réalisé dans tout dispositif approprié, par exemple en extrudeuse, généralement à une température de l'ordre de 220°C. Le mélange se trouve alors sous forme de granulés qui peuvent être utilisés pour fabriquer des disques moulés.
Les disques moulés peuvent être obtenus, par tout procédé connu et en particulier, par moulage par injection ou par injection-compression des granulés et/ou de perles dans une presse à injecter à une température d'au moins 250°C comme il est décrit dans la demande WO 98/57799.
Ces disques moulés peuvent servir à fabriquer les disques pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques, selon l'invention (comme les DVD et les CD). Ces disques DVD sont typiquement obtenus en associant, par l'intermédiaire d'un adhésif, un premier disque moulé métallisé par pulvérisation cathodique et un deuxième disque moulé, éventuellement métallisé.
L' exemple suivant illustre l'invention.
L'évaluation de la résistance à la température des disques lors du stockage a été réalisée par analyse dynamique mécanique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis). Les tests thermomécaniques ont été réalisés en multifréquence à l'aide d'une géométrie de torsion rectangulaire sur le rhéomètre Ares de la société Rheometrics.
Pour ces tests, on a utilisé des éprouvettes obtenues de la manière suivante : Des granulés du matériau à base de copolymère méthacrylique ont été moulés par compression à l'aide d'une presse à plateaux chauffants. Une plaque de 2 mm d'épaisseur a été obtenue après chauffage à 190°C pendant 10min, puis pressage à 200 bars pendant 2 min, puis refroidissement à la température ambiante. Des barreaux de dimension 40 x 5 x 2 mm ont été ensuite découpés dans les plaques.
Les tests ont été réalisés entre 20°C et 150°C, à une vitesse de chauffe de 2°C/min et pour une gamme de fréquence de sollicitation comprise entre 0,1 Hz et 10 Hz.
On a évalué la résistance au stockage de la manière suivante :
Les tests thermomécaniques ont permis de mesurer le module élastique (ou module de conservation) G' et le module visqueux (ou module de perte) G" en fonction de la température et de la fréquence.
Pour l'évaluation de la résistance au stockage, on a choisi un module élastique G' de référence d'une valeur de 800 MPa et on détermine la température limite pour laquelle G' est supérieur ou égal à 800 MPa. La résistance au stockage d'un matériau est d'autant meilleure que la température limite est plus élevée.
Afin d'étudier le comportement au stockage des différents matériaux, on a calculé les courbes G' en fonction de la température (G' =f(T)) à une fréquence de 10"4 Hz à partir des courbes G', G" = f(T) à 1Hz à l'aide du logiciel Orchestrator disponible sur le rhéomètre Ares.
Sur la courbe G"=f(T) à 1Hz, on a relevé la température correspondant à la valeur maximale de G", que l'on a appelé T(maχ G")-
Ensuite, on a récupéré toutes les courbes de G' aux différentes fréquences (entre 0,1Hz et 10Hz) entre T(maχG »)+2°C et la température maximale du test (150°C).
A l'aide d'Orchestrator, on a construit la courbe maîtresse à partir des courbes précédentes en prenant T(maX G")+20C comme température de référence et on a ainsi calculé, grâce aux facteurs de shift d'Orchestrator, les coefficients Cl et C2 de l'équation WLF (Williams Ladel Ferry - équivalence fréquence - température).
A partir de la courbe expérimentale G'(T, 1 Hz), on a ainsi calculé la courbe G'(T, 10"4 Hz) à l'aide de la relation :
G'(T, 10"4 Hz) = G'(T+ΔT, 1 Hz)*(273+T)/(273+T+ΔT) Avec ΔT = -C2 * log(a)/(log(a)+Cl) et log(a) = 4 (4 décades de différence en fréquence, entre 10"4 Hz et 1 Hz) On a alors tracé la courbe G' = f(T) pour une fréquence de 10"4 Hz et déterminé sur le graphique la température limite pour laquelle G' était supérieur ou égal à 800 MPa.
Les courbes correspondantes, établies pour les matériaux des exemples 1 et 2, sont rassemblées sur la figure 1 ci-jointe.
Exemple 1 : témoin
On a utilisé des granulés du copolymère methacrylate de méthyle - acrylate d'ethyle (90%/10% en poids) ayant une masse molaire moyenne en masse de 78000g/mol. On a évalué la résistance au stockage suivant le test décrit précédemment. La température limite était de 67°C.
Exemple 2 : selon l'invention
On a utilisé des granulés du copolymère methacrylate de méthyle - acide méthacrylique - anhydride méthacrylique (93,4%/2,9%/3,7% en poids) ayant une masse molaire moyenne en masse de 85000g/mol.
On a évalué la résistance au stockage suivant le test décrit précédemment. La température limite était de 74°C.

Claims

REVENDICA TIONS
1) Disques moulés pour supports d'enregistrement d'informations audio et/ou optiques, obtenus en associant par l'intermédiaire d'un adhésif, deux disques moulés formés d'un matériau comprenant en poids,
(a) 60 à 100% de copolymère méthacrylique formé, en poids, de:
- 51 à 99% de motif (1) dérivé du monomère methacrylate de méthyle,
- de 1 à 49% de motifs (2) choisis parmi les motifs (i) dérivés des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique, éventuellement associés à des motifs anhydride cyclique dérivés de ces acides, lesdits motifs (i) étant éventuellement combinés au motif (ii) dérivé du monomère alpha-méthyl styrène, et
- de 0 à 10% de motifs (3) dérivés d'au moins un comonomere à insaturation monoethylenique copolymérisable avec le monomère methacrylate de méthyle et (b) 0 à 40% d' au moins un composé modifiant choc ; l'un au moins de ces deux disques étant métallisé.
2) Disques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le matériau comprend, en poids, 70 à 90% de copolymère méthacrylique (a) et 10 à 30% d'au moins un composé modifiant choc (b).
3) Disques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le copolymère méthacrylique (a) comprend 70 à 97 % en poids de motif (1) dérivé du monomère methacrylate de méthyle, 3 à 30 % de motifs (2) et 0 à 6% de motifs (3) dérivés d'au moins un comonomere à insaturation monoethylenique copolymérisable avec le monomère methacrylate de méthyle.
4) Disques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les motifs (3) dérivent d'au moins un comonomere à insaturation monoethylenique choisi parmi des monomères acryliques, méthacryliques, maléimides, styrène et anhydride maléique. 5) Disques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que, lorsque les motifs (2) sont formés de (i) et (ii), ils comprennent, en poids, de 3 à 97 % de motifs (i) et de 3 à 97% de motifs (ii).
6) Disques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les motifs
(i) sont formés, en poids, de 10 à 100 % de motifs dérivant des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique et de 0 à 90% de motifs anhydride cyclique dérivant de ces acides.
7) Disques selon l'une des revendications 1 à 6 , caractérisés en ce que les motifs
(2) sont formés de motifs (i).
8) Disques selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le composé modifiant choc (b) est un copolymère séquence comprenant au moins une séquence élastomère ou un copolymère composite multicouche comprenant au moins une couche élastomère.
9) Disques selon la revendication 8 caractérisés en ce que le composé modifiant choc (b) a une dimension moyenne comprise entre 10 et 200 nm, de préférence entre 40 et 150 nm.
10) Disques selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisés en ce que la séquence élastomère du copolymère séquence est constituée par un polymère dérivant de monomères butadiène substitué ou non, acrylates d'alkyle ou d'aralkyle.
11) Disques selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisés en ce que la couche élastomère du copolymère composite multicouche est formée par un polymère dérivant de monomères butadiène substitué ou non, acrylates d'alkyle ou d'aralkyle, éventuellement de comonomère(s) à insaturation monoethylenique, de monomère(s) de reticulation et/ou de greffage. 12) Disques selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que les 2 disques moulés dont l'un au moins est métallisé sont formés par injection ou injection- compression du matériau à base de copolymère méthacrylique se présentant sous forme de granulés et/ou de perles.
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