La présente invention concerne des produits
polymères stables du point de vue dimensionnel, durs,
rigides, tenaces et résistant aux intempéries, formés principalement à partir d'esters des acides acrylique et acrylique. Plus particulièrement, l'invention concerne
des produits polymères du type mentionné ci-dessus, dont
les propriétés physiques sont, de façon surprenante, différentes de celles des esters polymérisés des acides
acrylique et méthacrylique ou des copolymères d'un ester
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thacryliques connus jusqu'à présent. Les propriétés physiques.des produits polymères de l'invention diffèrent
V
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jusqu'à présent en dissolvant des polymères acryliques ou méthacryliques dans des monomères acryliques ou méthacryliques et en soumettant la solution ainsi formée à des conditions de polymérisation.
Les produits polymères de l'invention possèdent une combinaison de propriétés que l'on ne rencontre pas chez les produits polymères acryliques et/ou méthacryliques et/ou copolymères disponibles jusqu'à présent. Un facteur p<articulièrement important est la résistance au choc élevée présentée par les nouveaux produits de l'invention. Cette propriété permet la fabrication et/ou la manufacture d'objets résistant au choc et plus durables. Lorsqu'on les
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vention présentent une résistance au choc à l'essai d'entaille fraisée Izod de 0,135 kgm/25 mm d'entaille ou plus. Cette résistance est nettement différente de celle des esters polymères acryliques et/ou méthacryliques des types connus jusqu'à présent qui, soumis au même essai, présente
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ou moins.
On a pensé jusqu'à présent que les produits polymères formés en dissolvant un ester polymère méthacrylique dans un ester monomère acrylique puis en soumettant le mélange à des conditions de polymérisation, auraient
des propriétés similaires ou identiques à celles de produits polymères formés en copolymérisant: un mélange du même ester monomère méthacrylique et de l'ester monomère acrylique.
En fait, cette hypothèse se vérifie lorsqu'on a recours aux quantités de polymère en dissolution dans le monomère préconisées dans la technique antérieure.
Or la demanderesse a découvert que l'on obtient des produits polymères présentant de nouvelles propriétés, remarquablement différentes, lorsque l'on dissout de 25
à 45 parties d'un ester méthacrylique polymère ou copolymère préformé, dur et rigide, dans 75 à 55 parties d'un ester monomère alkylacrylique dont le groupe alkyle contient de 2 à 8 atomes de carbone et que l'on soumet la solution résultante à des conditions de polymérisation"
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portion principale avec une faible proportion, c'est-à-dire moins de 25 % en poids, d'autres esters méthacryliques ou acryliques, à la condition que cet homopolymère ou que ce copolymère soit thermoplastique, soluble dans le monomère et qu'il présente une température de déformation à la cha-
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D 648-45T). On peut citer comme esters méthacryliques particuliers auxquels on peut avoir recours comme constituant polymère, les méthacrylates de méthyle, de trichloroéthyle, de cyclohexyle, d'isobornyle, d'isobutyle polymérisés et leurs copolymères avec des faibles proportions d'autres esters acryliques ou méthacryliques. La demanderesse a
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acrylate de méthyle polymérisé à la place des méthacrylates ci-dessus*
Conformément à l'invention, le monomère dans lequel on dissout le polymère préformé peut être un simple
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On peut citer, à titre d'exemples des matières monomères de départ auxquelles on peut avoir recours, les esters alkylacryliques dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 8 atomes de carbone et leurs mélanges avec des faibles quantités d'autres monomères. Les esters alkyl acryliques dans lesquels le groupe alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges avec des faibles quantités, c'est-à-dire moins de 25 %, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, de méthacry- late de benzyle, de méthacrylate de butyle, de diacrylate de néopentyle, d'acrylate de trichloréthyle, d'acrylate de benzyle, d'acrylate de phényle et d'acrylates et méthacrylates monomères analogues;
sont préférés,, étant bien entendu que le facteur limitatif eu égard au monomère ou au mélange monomère est que, lorsqu'on le polymérise en soi, l'on obtienne un polymère ou un copolymère présentant une
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de préférence inférieure à -loge. La demanderesse a également trouvé que les esters acryliques possédant des groupes alkoxy contenant de 1 à 7 atomes de carène et présentant une température de fragilité à la flexion de l'ordre indiqué ci-dessus, lorsqu'on les polymérise, peuvent être appliqués comme matière monomère de départ.
Pour illustrer l'invention, on se reportera
au tableau suivant qui est un tableau comparatif de la température de fragilité à la flexion de certains produits polymères de l'invention et de copolymères formés en appliquant, dans les mêmes rapports, du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Tableau
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On remarquera en consultant ce tableau que les produits polymères contenant 25 parties ou plus de polymère préformé sont durs et rigides, comme cela se déduit
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température de fragilité à la flexion). Ces produits sont particulièrement tenaces et intéressants en ce sens qu'ils
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d'entaille ou plus lorsque le monomère acrylique est du type acrylate d'éthyle qui, lorsqu'on le polymérise en soi, présente une température de fragilité à la flexion inférieure à OSC.
Par contre, le tableau montre que les produits formés par copolymérisation des monomères dans le même rapport sont mous et caoutchouteux, avec des températures de fragilité à la flexion inférieures à la température am-
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Pour préparer les produits de l'invention, on
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dissout le polymère préformé dans le monomère par tout procédé commode, la dissolution ayant lieu plus rapidement si le polymère est finement divisé, soit par suite d'un broyage soit s'il a été polymérisé sous forme de perles
ou de granules. On effectue la solution du polymère préfor-
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prenant soin que la polymérisation du constituant monomère n'ait pas lieu à ce point.
La vitesse à laquelle le polymère préformé se dissout dans le monomère, ainsi que la viscosité de la solution.résultante, sont fonction du poids moléculaire
du polymère préformé. La vitesse avec laquelle la dissolu-
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tion a lieu est moindre et le viscosité de la solution ré-
i
sultante est plus élevée si le poids moléculaire du polymère préformé est élevé. Dans ce dernier cas, la dissolution peut être effectuée par un procédé connu de mise en suspension.
On forme les produits de l'invention en polymérisant tout d'abord la solution dans une gamme relativement large de conditions. On peut adopter des températures
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des catalyseurs connus générateurs de radicaux libres tels que peroxyde d'acétyle, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde
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prend les précautions habituelles pour effectuer ensuite la polymérisation des monomères acryliques et méthacryliques. On effectue la polymérisation dans des moules,
tels que des cellules de verre, ou entre des feuilles de
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Suivant l'invention, le polymère préformé peut avoir un poids moléculaire élevé, par exemple 2 000 000 sans nuire aux propriétés désirées du polymère final. De préférence on applique un polymère préformé de poids moléculaire compris entre 10 000 et 300 000.
-Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et feront mieux comprendre l'invention. Les remarques suivantes sont valables pour tous les exemples :
1- Alors que la solution polymère-monomère est
on liquide limpide comme l'eau, le produit polymère résultant, sauf indications contraires, est un solide-translucide ou blanc opaque.
2- La résistance au choc Izod est déterminée
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l'échantillon est d'environ 6,25 mm.
3- Les essais de température de fragilité sont
<EMI ID=21.1> 5- Toutes les feuilles sont coulées dans des tubes de cellulose, sauf indications contraires.
6- Les poids moléculaires des polymères préformés sont des poids moyens déterminés par la mesure bien connue de la viscosité intrinsèque et par les méthodes de dispersion de la lumière.
7- Les parties données dans les exemples sont données en poids*
Exemple 1 -
.)
On dissout, à la température ambiante, dans 75 parties d'aorylate d'éthyle monomère, 25 parties de polyméthacrylate de méthyle préformé sous forme de poudre à mouler.'La température de déformation à la chaleur du poly-
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laire est de l'ordre de 120 000. Un échantillon d'acrylate d'éthyle, polymérisé en soi, présente une température de
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pendant 20 minutes. La résistance au choc Izod de la feuille est de 0,77 kgm pour une entaille de 25 mm; sa tempé-
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Par contre, lorsqu'on ne dissout que 20 parties du même polymère préformé dans 80 parties d'acrylate d'éthyle et qu'on catalyse, polymérise et traite de la même façon que ci-dessus, la feuille polymère résultante est molle et caoutchouteuse et présente une température de
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aux exigences de l'essai Izod en vue de la détermination de sa résistance au choc-
Exemple 2 -
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n-butyle 25 parties d'un copolymère prefor'mé consistant en 85 parties de méthacrylate de méthyle et en 15 parties d'acrylate d'éthyle et possédant une température de défor-
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culaire de l'ordre de 130 000. Lorsqu'on le polymérise en soi, l'acrylate de butyle-n possède une température de
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Par contre, lorsqu'on forme une feuille en suivant le même procédé, en n'appliquant que 20 parties du polymè-
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feuille résultante est molle et caoutchouteuse, comme indiqué par la détermination de sa température de fragilité
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Exemple 3 -
On dissout 40 parties du polymère préformé
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On catalyse la solution avec 0,0125 partie de peroxyde d'acétyle et on la polymérise entre des feuilles de "Cel-
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
tance au choc Izod d'une telle feuille est de 0,17 kgm pour une entaille de 25 mm et sa température de déformation
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tante ne présente qu'une résistance au choc Izod de 0,030 kgm pour 26 mm d'entaille.
De même, lorsqu'on applique 50 parties du polymère préformé et 50 parties d'acrylate de n-butyle., et en suivant le procédé de l'exemple 3, on obtient une feuille présentant une résistance au choc Izod de 0,09 kgm pour une entaille de 25 mm.
Exemple 4 -
On dissout dans 50 parties d'acrylate d'éthyle et
20 parties de méthacrylate de méthyle 30 parties de polyméthacrylate de méthyle préformé, présentant une température de déformation à la chaleur de lOOgC. Le mélange monomère, lorsqu'on le polymérise en soi, présente une tempéra-
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tance au choc Izod d'une telle feuille est de 2,03 kgm pour une entaille de 25 mm et que sa température de défor-
<EMI ID=36.1> méthacrylate de méthyle (ce mélange monomère, polymérisé en' soi, ayant une température de fragilité à la flexion de +3ëC), cette feuille ne présente qu'une résistance au choc Izod de 0,03 pour une entaille de 25 mm.
Exemple 5 -
On dissout dans 50 parties d'acrylate d'éthyle .et 10 parties de méthacrylate d'éthyle 40 parties de polyméthacrylate de méthyle préformé. Ce mélange monomère, lorsqu'on le polymérise, présente une température de fragi- <EMI ID=37.1>
avec 0,025 partie'de peroxyde d'acétyle et on la polymérisé entre des feuilles de "Cellophane" pendant 16 heures à
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Par contre, une feuille formée exactement de la manière indiquée ci-dessus, sauf que le polymère préformé est dissous dans un mélange de 30 parties d'acrylate d'é-
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une résistance au choc Izod de 0,05 kgm pour une entaille de 25 mm.
Le mélange ci-dessus d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate d'éthyle, polymérisé par lui-même, donne un polymère ayant une température de fragilité à la flexion
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On dissout 40 parties de polyméthacrylate de méthyle préformé dans 55 parties d'acrylate d'éthyle et 5 parties d'acide méthacrylique. Lorsqu'on polymérise le <EMI ID=41.1>
Par contre, '1 craque dans l'exemple ci-dessus, on a recours à 40 parties de polyacrylate d'éthyle, qui est mou et caoutchouteux, à la place du copolymère préformé mentionné ci-dessus, pour former une feuille, en procédant exactement de la même manière, cette feuille est limpide, transparente et caoutchouteuse. Son aspect est identique à celui de l'acrylate d'éthyle homopolymérisé.
Exemple 8 -
On dissout dans un mélange de 36 parties d'acrylate de 2-méthoxyéthyle et de 24 parties d'acrylate de trichloroéthyle 40 parties d'un copolymère préformé de
85 parties de méthacrylate de méthyle et de 15 parties d'acrylate d'éthyle présentant une température de déforma-tion à la chaleur de,80[pound]-10. Le mélange monomère polymérisé
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puis pendant une heure à 120<2>0. La feuille ainsi formée présente une résistance au choc Izod de 0,135 kgm pour une entaille de 25 mm et une température de déformation à la
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Exemple 9 -
On dissout 30 parties d'un copolymère de 85 parties de méthacrylate de méthyle et de 15 parties d'acrylate d'éthyle présentant une température de déformation à
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et 0,8 partie de diacrylate de néopentyle monomère. Lorsqu' on polymérise ce dernier, il présente une température de
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0,05 partie d'azobis (isobutyronitrile) comme catalyseur, et on polymérisé la solution entre des feuilles de "Cello- <EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>
Exemple 10 -
On dissout dans 45,6 parties d'acrylate d'éthyle plus 14,4 parties d'acrylate de benzyle 40 parties de méthacrylate de méthyle polymérisé, possédant une température
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Exemple. 11 -
On dissout dans 60 parties d'acrylate de n-butyle plus 10 parties de méthacrylate de méthyle 30 parties d'un
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heures. Le produit résultant possède des propriétés prati� quement identiques à celles du dernier produit décrit cidessus*
Les nouveaux produits de l'invention se prêtent à l'incorporation de pigments, de colorants, de charges, de fibres, de stabilisants, etc..