FR2797634A1 - Panneau en resine methacrylique et son procede de production , articles sanitaires et leur procede de production a partir du panneau - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un panneau en résine méthacrylique pour articles sanitaires ayant une limite d'allongement d'au moins 700 % et un indice de fluage d'au plus 1 MPa, un procédé pour sa production, consistant àmélanger 5-35 parties de polymère de méthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 50 000-300 000, 65-95 parties de monomère de méthacrylate de méthyle, 0, 1-0, 5 partie de monomère polyfonctionnel copolymérisable avec ce monomère et 0, 01-0, 30 partie d'agent de transfert de chaîne;verser le mélange dans une cellule;polymériser le mélange versé dans la cellule; etretirer de la cellule le panneau en résine, et des articles sanitaires et leur procédé de production à partir du panneau.
Description
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La présente invention concerne un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires tels qu'une baignoire et une cuvette, un procédé pour produire ledit panneau en résine, des articles sanitaires et leur procédé de production à partir du panneau.
Le document JP-A 8-3224 décrit un procédé pour produire un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, qui comprend les étapes consistant à (1) dissoudre 5 à 50 parties en poids d'une résine méthacrylique ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité d'environ 10 000 à 300 000 dans 100 parties en poids d'un monomère méthacrylique pour l'obtention d'un produit analogue à un sirop, et (2) verser le produit analogue à un sirop dans une cellule, opération suivie d'une polymérisation pour l'obtention d'un panneau en résine méthacrylique.
En tant que procédé pour produire des articles sanitaires à partir du panneau en résine méthacrylique produit par le procédé ci-dessus, on sait que le panneau en résine méthacrylique est soumis à un thermoformage tel qu'un formage sous vide et un formage sous pression pour l'obtention d'un article en résine méthacrylique ayant une forme souhaitée, et ensuite est soumis à un doublage dudit article avec une résine de polyester insaturé contenant des fibres de verre pour le renforcement dudit article.
Toutefois, le panneau en résine méthacrylique susmentionné présente comme problèmes que cet article en résine méthacrylique est susceptible de peler à partir de la résine de polyester insaturé contenant des fibres de verre, parce que l'article en résine méthacrylique est étiré durant le doublage, si bien que son épaisseur devient mince, et l'article ainsi étiré a
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tendance à récupérer sa forme originale, en particulier lorsque l'article doublé avec ladite résine de polyester est utilisé en tant qu'article sanitaire tel qu'une baignoire, qui est placé dans une condition de contact avec de l'eau chaude en alternance avec un séchage, de façon répétée. Par ailleurs, quand il se produit un tel pelage, les articles sanitaires ont non seulement une apparence détériorée mais aussi une résistance plus faible.
Un objet de la présente invention est de proposer un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, ce panneau ayant une résistance supérieure au pelage à partir d'une résine de polyester insaturé contenant des fibres de verre, même lorsqu'il est doublé avec la résine de polyester insaturé contenant des fibres de verre, et ce panneau ayant une aptitude au moulage supérieure.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour produire le panneau en résine méthacrylique susmentionné.
Les présents inventeurs ont effectué des recherches intensives pour obtenir un panneau en résine méthacrylique qui ne présente pas le problème susmentionné. En résultat, on a trouvé que (1) un panneau en résine méthacrylique ayant un allongement à la rupture spécifique et un indice de fluage spécifique ne présente pas le problème susmentionné, et que (2) un panneau en résine méthacrylique qui est produit par polymérisation d'un mélange comprenant (i) une quantité spécifique d'un polymère à base de méthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité spécifique, (ii) une quantité spécifique d'un monomère à base de méthacrylate de méthyle, (iii) une quantité spécifique d'un monomère polyfonctionnel
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copolymérisable avec ledit monomère à base de méthacrylate de méthyle et (iv) une quantité spécifique d'un agent de transfert de chaîne, ne présente pas le problème susmentionné. De ce fait, la présente invention a été obtenue.
La présente invention propose un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, ce panneau ayant un allongement à la rupture non inférieur à 700 % et un indice de fluage non supérieur à 1 x 106 Pa.
La présente invention propose aussi un procédé pour produire un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, lequel procédé comprend les étapes consistant à : (i) mélanger (a) 5 à 35 parties en poids d'un polymère à base de méthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 50 000 à 300 000, (b) 65 à 95 parties en poids d'un monomère à base de méthacrylate de méthyle, (c) 0,1 à 0,5 partie en poids d'un monomère polyfonctionnel copolymérisable avec ledit monomère à base de méthacrylate de méthyle, et (d) 0,01 à 0,30 partie en poids d'agent de transfert de chaîne ayant une teneur en alkylmercaptan non inférieure à 80 % en poids et un rapport molaire dudit alkylmercaptan contenu dans l'agent de transfert de chaîne audit monomère polyfonctionnel de 1,5 à 3,5, de façon à obtenir ainsi un mélange, dans la mesure où le poids total du polymère à base de méthacrylate de méthyle et du monomère à base de méthacrylate de méthyle est établi à une valeur de 100 parties en poids, et les proportions respectives du monomère polyfonctionnel et de l'agent de transfert de chaîne définis ci-dessus sont basées sur lesdites 100 parties en poids ;
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(ii) verser le mélange dans une cellule ; (iii) soumettre le mélange versé dans la cellule à une polymérisation ; et (iv) retirer de la cellule le panneau en résine résultant.
Dans la présente invention, l'expression "articles sanitaires" signifie les accessoires d'endroits utilisant de l'eau (par exemple une salle de bain, une salle d'eau et une cuisine) tels qu'une baignoire, une cuvette, une partie d'un lavabo, un matériau pour bain privé et un ustensile de cuisine.
L'expression "panneau en résine méthacrylique" signifie un produit analogue à une plaque fabriqué à partir d'une résine, laquelle résine comprenant un motif structurel dérivant d'un monomère de méthacrylate de méthyle à titre de motif structurel principal. En ce qui concerne ledit panneau en résine méthacrylique, on préfère le panneau en résine produit par le procédé susmentionné. La taille ou l'épaisseur du panneau en résine n'est pas limitée, et peut éventuellement être déterminée en fonction de la dimension des articles sanitaires. Habituellement, son épaisseur est d'environ 0,1 à environ 30 mm.
L'expression "allongement à la rupture" dans la présente invention signifie celui mesuré à 160 C par un test de traction conforme à la norme JIS K-7113, dont une explication détaillée est donnée ci-après. Par ailleurs, ladite température de mesure correspond approximativement à la température à laquelle le panneau en résine méthacrylique selon la présente invention est soumis à un thermoformage. L'allongement à la rupture du panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires selon la présente invention est si élevé, à savoir non inférieur à 700 %
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et de préférence non inférieur à 800 %, que le panneau en résine peut être facilement mis sous la forme d'un article à emboutissage profond, tel qu'une baignoire.
L'expression "indice de fluage", dans la présente invention, signifie une valeur de la pente de il en fonction du temps (Pa) mesurée par une mesure de fluage, dont une explication détaillée est donnée ciaprès. Comme l'indice de fluage du panneau en résine méthacrylique selon la présente invention n'est pas supérieur à 1 x 106 Pa, le panneau en résine méthacrylique formé récupère difficilement sa forme originale, si bien que le panneau en résine a une résistance au pelage supérieure.
L'expression "indice de relaxation de contrainte", dans la présente invention, signifie un indice obtenu par mesure de la relaxation de contrainte (une explication détaillée du mode de mesure est donnée cidessous). L'indice de relaxation de contrainte du panneau en résine méthacrylique selon la présente invention de préférence ne dépasse pas 0,07, de préférence encore il ne dépasse pas 0,035, de sorte que l'effort résiduel exercé sur le panneau en résine méthacrylique formé peut être plus rapidement réduit.
En effet, le panneau en résine a une résistance au pelage supérieure.
Le procédé pour produire le panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires selon la présente invention n'est pas particulièrement limité. Comme exemple de procédés préférés, on peut citer le procédé susmentionné.
L'expression "polymère à base de méthacrylate de méthyle" utilisé dans la présente invention signifie un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle avec un
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comonomère polymérisable avec celui-ci.
Des exemples dudit comonomère copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle sont les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isononyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate de phényle ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isononyle, le méthacrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de phényle ; l'acide méthacrylique ; l'anhydride maléique ; le styrène ; le cyclohexylmaléimide ; l'acrylonitrile ; et les monomères polyfonctionnels ayant deux ou plus de deux groupes polymérisables par voie radicalaire dans leur molécule, tels que le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de tétra- éthylèneglycol, le méthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate d'hexanediol, le diméthacrylate d'hexanediol, le diacrylate de nonanediol, le diméthacrylate de nonanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de triméthylolpropane, le phtalate de bis(2-méthacryloyloxyéthyle) et le méthacrylate d'allyle. Il est permis d'utiliser deux ou plus de deux de ces comonomères en même temps.
Le comonomère utilisé peut être sélectionné de façon appropriée en fonction des conditions de formage du panneau en résine méthacrylique devant être produit, et de ses utilisations prévues. Quand une résistance au pelage particulièrement supérieure est requise pour le panneau en résine méthacrylique devant être produit, il
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est préférable de diminuer la quantité du comonomère monofonctionnel utilisé, ou d'augmenter la quantité du comonomère polyfonctionnel utilisé. En outre, quand une aptitude au moulage particulièrement supérieure est requise pour le panneau en résine méthacrylique devant être produit, il est préférable d'augmenter la quantité du comonomère monofonctionnel utilisé, ou de diminuer la quantité du comonomère polyfonctionnel utilisé. De préférence, le comonomère est utilisé en une quantité d'au moins 0,5 %, de préférence encore de 0,5 à 15 % en poids, et mieux encore de 0,5 à 12 % en poids, dans la mesure où le poids total de méthacrylate de méthyle et du comonomère utilisé est établi à une valeur de 100 % en poids. Quand la quantité du comonomère utilisé est au-delà de ladite plage, l'aptitude au moulage et la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit sont susceptibles de se détériorer.
L'expression "masse moléculaire moyenne en viscosité" du polymère à base de méthacrylate de méthyle utilisé dans la présente invention signifie une masse moléculaire "M" calculée par la formule (1) suivante. ln M = {ln [il] - ln (4,8x 10-5) / 0,8 (1) dans laquelle M est la masse moléculaire moyenne en viscosité, et [il] est un indice de viscosité limite mesuré par utilisation d'un viscosimètre Ubbelohde.
La masse moléculaire moyenne en viscosité du polymère à base de méthacrylate de méthyle est de 50 000 à 300 000. Quand ladite masse moléculaire est inférieure à 50 000, la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer, cependant que lorsque ladite masse moléculaire dépasse 300 000, l'aptitude au moulage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible
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de se détériorer.
Le polymère à base de méthacrylate de méthyle est utilisé en une quantité de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids du total du polymère à base de méthacrylate de méthyle et du monomère à base de méthacrylate de méthyle. Quand ladite quantité est inférieure à 5 parties en poids, la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer, cependant que lorsque ladite quantité dépasse 35 parties, la viscosité du mélange préparé dans l'étape (i) ci-dessus devient trop élevée pour manipuler le mélange, et de plus, l'aptitude au moulage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer.
L'expression "monomère à base de méthacrylate de méthyle" signifie un mélange comprenant un monomère de méthacrylate de méthyle en une quantité prédominante et un comonomère copolymérisable avec ledit monomère de méthacrylate de méthyle. La proportion du comonomère dans le monomère à base de méthacrylate de méthyle n'est pas limitée. Il est préférable d'utiliser un mélange dans lequel le comonomère est contenu en une quantité de 0,5 à 15 parties en poids dans les 65 à 95 parties en poids du monomère à base de méthacrylate de méthyle. Quand la proportion du comonomère est trop faible, l'aptitude au moulage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer, et quand elle est trop importante, la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer.
Des exemples du comonomère copolymérisable avec le monomère de méthacrylate de méthyle sont les esters d'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate
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d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isononyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate de phényle ; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isononyle, le méthacrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de phényle ; l'acide méthacrylique ; l'anhydride maléique ; le styrène ; le cyclohexylmaléimide ; et l'acrylonitrile. Parmi ceux-ci, les esters d'acide acrylique sont particulièrement préférés. Il est permis d'utiliser deux ou plus de deux de ces comonomères en même temps.
Le procédé pour préparer le mélange obtenu dans l'étape (i) n'est pas limité. Il est préférable d'utiliser un procédé dans lequel le monomère polyfonctionnel et l'agent de transfert de chaîne sont ajoutés à un mélange (ci-après, ledit mélange étant simplement appelé "sirop") du polymère à base de méthacrylate de méthyle et du monomère à base de méthacrylate de méthyle. Le procédé pour préparer le sirop également n'est pas limité. Par exemple, un procédé conventionnel, dans lequel le polymère à base de méthacrylate de méthyle est mélangé avec le monomère à base de méthacrylate de méthyle et dissous dedans, peut être utilisé. Afin d'augmenter la solubilité du polymère à base de méthacrylate de méthyle dans le monomère à base de méthacrylate de méthyle, il est préférable d'utiliser un polymère à base de méthacrylate de méthyle sous la forme d'une poudre ayant une granulométrie moyenne d'environ 0,1 um à environ 1 mm, ou sous la forme de pastilles ayant une granulométrie moyenne non supérieure à 10 mm. Comme autre procédé pour préparer le sirop, on peut citer un
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procédé dans lequel un mélange du monomère de méthacrylate de méthyle et d'un amorceur de polymérisation radicalaire est chauffé pour polymériser une partie dudit monomère.
L'expression "monomère polyfonctionnel" utilisée dans la présente invention signifie un monomère ayant au moins deux groupes polymérisables par voie radicalaire dans sa molécule, lequel monomère étant copolymérisable avec le monomère à base de méthacrylate de méthyle. Des exemples du monomère polyfonctionnel sont le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate d'hexanediol, le diméthacrylate d'hexanediol, le diacrylate de nonanediol, le diméthacrylate de nonanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de triméthylolpropane, le phtalate de bis(2-méthacryloyloxyéthyle) et le méthacrylate d'allyle. Parmi ceux-ci, le diméthacrylate de néopentylglycol et le diacrylate de néopentylglycol sont particulièrement préférés. Il est permis d'utiliser deux ou plus de deux de ces monomères polyfonctionnels en même temps.
Le monomère polyfonctionnel est utilisé en une quantité de 0,1 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du sirop susmentionné. Quand la quantité est inférieure à 0,1 partie en poids, la structure de réticulation du panneau en résine obtenu est susceptible d'être insuffisante et, en résultat, la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer. Par ailleurs, quand elle dépasse 0,5 partie en poids, la structure de réticulation du panneau en résine obtenu est
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susceptible d'être trop dense, et en résultat, l'aptitude au moulage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer.
Des exemples de l'agent de transfert de chaîne utilisé dans la présente invention sont les alkylmercaptans tels que le laurylmercaptan, l'octylmercaptan et le butylmercaptan ; les esters d'acide thioglycolique tels que le thioglycolate de 2- éthylhexyle et le thioglycolate d'éthyle ; les esters d'acide P-mercaptopropionique tels que le mercaptopionate d'octyle ; l'acide ssmercaptopropionique ; et les mercaptans aromatiques tels que le thiophénol et le p-(t-butyl)thiophénol.
Parmi ceux-ci, les alkylmercaptans sont préférés. Il est permis d'utiliser deux ou plus de deux des agents de transfert de chaîne en même temps. D'un point de vue de la résistance au pelage, il est préférable d'utiliser l'agent de transfert de chaîne comprenant l'alkylmercaptan en une quantité non inférieure à 80 % en poids.
L'agent de transfert de chaîne est utilisé en une quantité de 0,01 à 0,30 partie en poids pour 100 parties en poids du sirop. Quand ladite quantité est inférieure à 0,01 partie en poids, l'aptitude au moulage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer. Par ailleurs, quand elle dépasse 0,30 partie en poids, la résistance au pelage du panneau en résine méthacrylique produit est susceptible de se détériorer. Le rapport molaire de l'alkylmercaptan contenu dans l'agent de transfert de chaîne au monomère polyfonctionnel est de 1,5 à 3,5, en conséquence de quoi le panneau en résine méthacrylique conformément à la présente invention peut avoir à la fois une aptitude au moulage supérieure et une
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résistance au pelage supérieure.
Lors de la mise en #uvre de la polymérisation par addition du monomère polyfonctionnel et de l'agent de transfert de chaîne au sirop, un amorceur de polymérisation radicalaire est ajouté au sirop. Le type de l'amorceur de polymérisation radicalaire n'est pas limité, et ceux habituellement utilisés pour la production de panneaux en résine méthacrylique peuvent être utilisés. Des exemples spécifiques de ceux-ci sont les amorceurs de type peroxyde tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-tbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de tbutyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle et le peroxydicarbonate de di-sec-butyle ; les amorceurs azoïques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ; et les amorceurs redox comprenant une combinaison de l'amorceur de type peroxyde et d'un composé réducteur tel que les amines et les mercaptans à titre de composant principal. Ces amorceurs de polymérisation radicalaire peuvent être utilisés en une quantité d'environ 0,0001 à environ 5 parties en poids pour 100 parties en poids du sirop.
Les composants respectifs utilisés dans l'étape (i) peuvent être utilisés en combinaison avec des additifs tels que des antioxydants, des agents absorbant les ultraviolets, des agents de démoulage, des colorants, des pigments et des charges minérales, en fonction des utilisations du panneau en résine méthacrylique d'une manière telle que les objets de la présente invention ne soient en aucune façon affectés.
Un agent de démoulage préféré est celui qui comprend un
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ester d'acide phosphorique représenté par la formule (2) suivante en une quantité non inférieure à 50 % en poids : {R3-(R2O)n}m-P(O)-(OH)3-m (2) dans laquelle R3 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, m vaut 1 ou 2, et n est un nombre en moyenne de 0 à 100.
En ce qui concerne la cellule utilisée dans l'étape (ii), on peut citer comme exemples (a) une cellule constituée de deux plaques de verre ou de deux plaques métalliques, d'un joint d'étanchéité souple et d'un organe de blocage, et (b) une cellule continue constituée de deux bandes réalisées en acier inoxydable. L'épaisseur de cellule peut être déterminée de façon qu'on obtienne un panneau en résine souhaité, et elle est habituellement située dans la plage allant d'environ 0,1 à environ 30 mm.
La polymérisation dans l'étape (iii) est mise en #uvre conformément à un procédé de polymérisation conventionnel, appelé procédé de coulée en cellule. La polymérisation peut être mise en #uvre par chauffage de la cellule à l'aide d'une source de chauffage telle qu'un vent chaud, de l'eau chaude et un réchauffeur à infrarouges. La température de polymérisation et le temps de polymérisation peuvent être déterminés de façon appropriée en fonction du type et de la quantité de l'amorceur de polymérisation, et de la composition du mélange obtenu dans l'étape (i). La polymérisation peut être habituellement mise en #uvre à une température de 50 à 120 C pendant une heure à plusieurs dizaines d'heures.
Dans l'étape (iv), le panneau en résine résultant peut être retiré par démontage de la cellule.
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Si on le souhaite, le panneau en résine méthacrylique utilisé pour la production d'articles sanitaires conformément à la présente invention peut être utilisé sous la forme d'un stratifié avec des résines connues dans la technique telles qu'une résine ABS et une résine d'uréthane.
Conformément à la présente invention, le panneau en résine méthacrylique utilisé pour la production d'articles sanitaires, ce panneau ayant une résistance au pelage supérieure et une aptitude au moulage supérieure, peut être produit de façon stable et aisée.
Ledit panneau en résine peut être facilement mis sous la forme d'articles sanitaires à emboutissage profond tels qu'une baignoire et une cuvette, parce que le panneau a une faible résistance à la traction et un allongement à la rupture élevé lors du thermoformage.
La présente invention est illustrée plus en détail par référence aux exemples suivants, qui sont uniquement illustratifs et ne sont pas limitatifs du cadre de la présente invention.
1. Test de traction
L'allongement à la rupture (%) était mesuré conformément à la norme JIS K-7113 par utilisation d'une éprouvette ayant une forme similaire à celle de l'éprouvette JIS N 2, sauf que (a) la distance entre les lignes de démarcation était de 15 mm et (b) l'épaisseur d'échantillon était de 5 mm, par préchauffage de l'éprouvette à 160 C, et par mise en #uvre du test de traction sous une condition de vitesse de sommier de pression de 500 mm/min.
L'allongement à la rupture (%) était mesuré conformément à la norme JIS K-7113 par utilisation d'une éprouvette ayant une forme similaire à celle de l'éprouvette JIS N 2, sauf que (a) la distance entre les lignes de démarcation était de 15 mm et (b) l'épaisseur d'échantillon était de 5 mm, par préchauffage de l'éprouvette à 160 C, et par mise en #uvre du test de traction sous une condition de vitesse de sommier de pression de 500 mm/min.
2. Mesure de fluage
Par utilisation d'un dispositif de mesure de la viscoélasticité (type SR-5000) fabriqué par Rheometric Scientific Co., l'indice de fluage (valeur de la pente
Par utilisation d'un dispositif de mesure de la viscoélasticité (type SR-5000) fabriqué par Rheometric Scientific Co., l'indice de fluage (valeur de la pente
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de 'Il en fonction du temps (Pa)) était mesuré conformément aux étapes (i) à (vi) suivantes : (i) découpe d'un panneau en résine méthacrylique ayant une épaisseur de 5 mm pour l'obtention d'un échantillon circulaire ayant un diamètre de 25 mm ; (ii) assujettissement de l'échantillon à un instrument de mesure (plaques parallèles ayant un diamètre de 25 mm) maintenu à 180 C, maintien pendant 15 minutes, puis confirmation que l'échantillon a atteint 180 C ; (iii) application d'une contrainte (a) de 15 000 Pa à l'échantillon dans la direction de rotation pendant 500 secondes, puis retrait de ladite contrainte (iv) obtention d'une compliance de fluage J(t) (= y(t)/a) à partir de la variation dans le temps y (t) dela contrainte ; (v) tracé de la viscosité en cisaillement #(t) (inverse de la valeur différentielle dans le temps de la courbe temps-J(t)) en fonction du temps pour l'obtention d'une droite ; et (vi) définition d'une pente initiale de ladite droite comme étant la valeur de la pente de 'Il en fonction du temps (Pa).
Plus la valeur de la pente de il en fonction du temps du panneau en résine méthacrylique est élevée, plus celui-ci a tendance à récupérer sa forme originale avant application de la contrainte ; en d'autres termes, moins sa résistance au pelage est bonne.
3. Mesure de relaxation de contrainte
Par utilisation d'un dispositif de mesure de viscoélasticité (type RDA-2) fabriqué par Rheometric, l'indice de relaxation de contrainte était mesuré
Par utilisation d'un dispositif de mesure de viscoélasticité (type RDA-2) fabriqué par Rheometric, l'indice de relaxation de contrainte était mesuré
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conformément aux étapes (i) à (vii) suivantes : (i) préparation d'un échantillon fait en résine ayant pour dimensions une épaisseur de 5 mm, une largeur de 3 mm et une longueur de 55 mm ; (ii) assujettissement de l'échantillon sur un instrument de mesure à porte-à-faux double de façon à prendre une longueur de mesure d'environ 3,8 mm ; (iii) élévation de la température de mesure jusqu'à 80 C, maintien de l'échantillon pendant 10 minutes, et ensuite confirmation que l'échantillon atteint 80 C ; (iv) application d'une contrainte de 1 % à l'échantillon pendant 37 minutes dans la direction de rotation, et ensuite obtention d'une relation entre le temps et le module élastique de relaxation à partir de la contrainte générée ; (v) répétition des étapes ci-dessus, sauf que la température de mesure est changée à 90 C et à 95 C, pour l'obtention de la relation respective entre le temps et le module élastique de relaxation à ces températures ; (vi) obtention d'une relation entre une période de temps de 1 x 105 secondes et le module élastique de relaxation à 80 C à partir des relations respectives entre le temps et le module élastique de relaxation obtenues à 80 C, 90 C et 95 C par utilisation d'un principe de chevauchement temps-température, dans la mesure où la température standard est établie à 80 C ; et (vii) division du module élastique de relaxation ainsi obtenu G(2) après 1 x 105 secondes par le module élastique de relaxation G(l) après 0,05 seconde pour l'obtention de l'indice de relaxation de contrainte G(2)/G(1).
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4. Evaluation de l'aptitude au moulage
Evaluée conformément aux étapes (i) à (iii) suivantes : (i) assujettissement d'un moule dans un dispositif de formage sous vide équipé d'un réchauffeur à infrarouges coulissant, où le moule peut former une boîte carrée et a une base carrée de 280 mm x 280 mm correspondant au fond de la boîte, et une profondeur de 70 mm correspondant au côté de la boîte, et un rayon de courbure de 5 mm entre le fond et le côté ; (ii) assujettissement d'une feuille faite en résine sur le moule ; et (iii) chauffage de la surface de la feuille à 180 C, puis soumission de la feuille à un formage sous vide.
Evaluée conformément aux étapes (i) à (iii) suivantes : (i) assujettissement d'un moule dans un dispositif de formage sous vide équipé d'un réchauffeur à infrarouges coulissant, où le moule peut former une boîte carrée et a une base carrée de 280 mm x 280 mm correspondant au fond de la boîte, et une profondeur de 70 mm correspondant au côté de la boîte, et un rayon de courbure de 5 mm entre le fond et le côté ; (ii) assujettissement d'une feuille faite en résine sur le moule ; et (iii) chauffage de la surface de la feuille à 180 C, puis soumission de la feuille à un formage sous vide.
0 : une boîte ayant une forme souhaitée était obtenue.
X : une boîte ayant une forme souhaitée n'était pas obtenue.
5. Evaluation de la résistance au pelage
La résistance au pelage était évaluée conformément aux étapes (i) à (viii) suivantes : (i) fixation d'un panneau en résine méthacrylique ayant une longueur de 270 mm, une largeur de 220 mm et une épaisseur de 5 mm à un bâti de fixation ; (ii) chauffage du panneau en résine avec un réchauffeur à infrarouges lointains jusqu'à ce que la température superficielle du panneau en résine atteigne 200 C ; (iii) soumission du panneau en résine chauffé à un moulage par poussée ; (iv) deux minutes après poussée, refroidissement à force de la totalité de l'article formé, pendant 5 minutes avec un refroidisseur ponctuel ;
La résistance au pelage était évaluée conformément aux étapes (i) à (viii) suivantes : (i) fixation d'un panneau en résine méthacrylique ayant une longueur de 270 mm, une largeur de 220 mm et une épaisseur de 5 mm à un bâti de fixation ; (ii) chauffage du panneau en résine avec un réchauffeur à infrarouges lointains jusqu'à ce que la température superficielle du panneau en résine atteigne 200 C ; (iii) soumission du panneau en résine chauffé à un moulage par poussée ; (iv) deux minutes après poussée, refroidissement à force de la totalité de l'article formé, pendant 5 minutes avec un refroidisseur ponctuel ;
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(v) mesure de la hauteur de poussée, laquelle hauteur signifiant la longueur entre le fond et l'intérieur du bâti de fixation, par utilisation d'une unité de mesure de 5 mm, et définition de ladite hauteur comme étant la hauteur de moulage (Ho) ; (vi) immersion de l'article formé dans de l'eau chaude à 90 C pendant cinq jours puis mesure de la hauteur de moulage (H1) d'une manière similaire à celle mentionnée ci-dessus ; (vii) calcul du rapport de retour de moulage par poussée conformément à la formule (3): rapport de retour de moulage par poussée (%) = (Ho - H1) x 100 / Ho (3) (viii) considération d'un article ayant un rapport de retour de moulage par poussée non supérieur à 30 % comme étant un article ayant une résistance au pelage supérieure (indiqué par 0), et de l'article ayant un rapport de retour de moulage par poussée supérieur à 30 % comme étant un article inférieur (indiqué par X).
Exemple 1 (i) 25 parties en poids d'un polymère à base de méthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 130 000, qui avait été produit par soumission de 95,0 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 5,0 % en poids d'acrylate de méthyle à une polymérisation en suspension, (ii) 70,5 parties en poids d'un monomère de méthacrylate de méthyle, (iii) 4,5 parties en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, (iv) 0,18 partie en poids de diméthacrylate de néopentylglycol (monomère polyfonctionnel), (v) 0,06 partie en poids de laurylmercaptan (agent de transfert de chaîne), (vi) 0,1 partie en poids de 2,2'azobisisobutyronitrile (amorceur de polymérisation) et (vii) 0,01 partie en poids d'un agent de démoulage,
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PHOSPHANOL RS 710 (marque déposée) fabriqué par Toho Chemical Industry Company, Limited, étaient mélangées pour l'obtention d'un mélange. Ici, le méthacrylate de méthyle (ii) et l'acrylate de 2-éthylhexyle (iii) susmentionnés correspondent au monomère à base de méthacrylate de méthyle conformément à la présente invention. Le rapport molaire du monomère polyfonctionnel susmentionné au laurylmercaptan était de 2,5.
Le mélange était soumis à un dégazage, et ensuite versé dans une cellule ayant une épaisseur de 5 mm, constituée de deux plaques de verre et d'un joint fait en résine de chlorure de vinyle. Le mélange versé dans la cellule était maintenu à 65 C pendant quatre heures et de plus à 120 C pendant une heure pour l'achèvement de la polymérisation, et ensuite le panneau en résine produit était retiré de la cellule, de façon qu'on obtînt ainsi un panneau en résine méthacrylique. Les résultats des tests sur le panneau en résine sont tels que présentés dans le Tableau 2.
Exemples 2,3 et 5 à 8, et Exemples Comparatifs 1 et 2
L'Exemple 1 était répété, sauf que le type et la quantité de polymère à base de méthacrylate de méthyle (i), et les quantités respectives de monomère de méthacrylate de méthyle (ii), d'acrylate de 2- éthylhexyle (iii), de monomère polyfonctionnel (iv) et d'agent de transfert de chaîne (v) étaient changées pour celles présentées dans le Tableau 1. Les résultats de leurs évaluations sont tels que présentés dans le Tableau 2.
L'Exemple 1 était répété, sauf que le type et la quantité de polymère à base de méthacrylate de méthyle (i), et les quantités respectives de monomère de méthacrylate de méthyle (ii), d'acrylate de 2- éthylhexyle (iii), de monomère polyfonctionnel (iv) et d'agent de transfert de chaîne (v) étaient changées pour celles présentées dans le Tableau 1. Les résultats de leurs évaluations sont tels que présentés dans le Tableau 2.
Exemple 4
L'Exemple 1 était répété, sauf que l'acrylate de 2-éthylhexyle (iii) était changé en acrylate de butyle et queO,18 partie en poids de diméthacrylate de
L'Exemple 1 était répété, sauf que l'acrylate de 2-éthylhexyle (iii) était changé en acrylate de butyle et queO,18 partie en poids de diméthacrylate de
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néopentylglycol (iv) (monomère polyfonctionnel) était changée en 0,10 partie en poids de diméthacrylate d'éthylèneglycol. Les résultats de son évaluation sont tels que présentés dans le Tableau 2.
Les astérisques numérotés 1 à 7 dans le Tableau 1 sont les suivants.
*1 MMA : de méthyle *2 MA : acrylate de méthyle *2 EHA : acrylate de 2-éthylhexyle *4 Monomère polyfonctionnel : diméthacrylate de néopentylglycol *5 agent de transfert de chaîne laurylmercaptan *6 : acrylate de butyle (à la place du EHA) *7 : diméthacrylate d'éthylèneglycol (à la place du diméthacrylate de néopentylglycol)
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Tableau 1
<tb> Monomère <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> Agent <SEP> de <SEP>
<tb> Polymère <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Monomère <SEP> transfert <SEP> de
<tb> MMA*1 <SEP> MA*2 <SEP> Masse <SEP> Parties <SEP> en <SEP> MMA*1 <SEP> EHA*3 <SEP> polyfonctionnel*4 <SEP> chaîne5
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> moléculaire <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130000 <SEP> 25 <SEP> 70,5 <SEP> 4,5 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 23 <SEP> 72,4 <SEP> 4,6 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,2 <SEP> 3,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,5 <SEP> 4,5*6 <SEP> 0,10*7 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 89,5 <SEP> 10,5 <SEP> 140 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 72,0 <SEP> 3,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 99,2 <SEP> 0,8 <SEP> 140 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,2 <SEP> 4,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 97,3 <SEP> 2,7 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,7 <SEP> 4,3 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110000 <SEP> 27 <SEP> 68,2 <SEP> 4,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,04
<tb> Comparatif <SEP> 1
<tb> Exemple <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0
<tb> Comparatif <SEP> 2
<tb>
<tb> Polymère <SEP> à <SEP> base <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> Monomère <SEP> transfert <SEP> de
<tb> MMA*1 <SEP> MA*2 <SEP> Masse <SEP> Parties <SEP> en <SEP> MMA*1 <SEP> EHA*3 <SEP> polyfonctionnel*4 <SEP> chaîne5
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> moléculaire <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130000 <SEP> 25 <SEP> 70,5 <SEP> 4,5 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 23 <SEP> 72,4 <SEP> 4,6 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,2 <SEP> 3,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 95,0 <SEP> 5,0 <SEP> 130 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,5 <SEP> 4,5*6 <SEP> 0,10*7 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 89,5 <SEP> 10,5 <SEP> 140 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 72,0 <SEP> 3,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 99,2 <SEP> 0,8 <SEP> 140 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,2 <SEP> 4,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 97,3 <SEP> 2,7 <SEP> 150 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 70,7 <SEP> 4,3 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0,06
<tb> Exemple <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110000 <SEP> 27 <SEP> 68,2 <SEP> 4,8 <SEP> 0,18 <SEP> 0,04
<tb> Comparatif <SEP> 1
<tb> Exemple <SEP> 96,0 <SEP> 4,0 <SEP> 110 <SEP> 000 <SEP> 25 <SEP> 71,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,18 <SEP> 0
<tb> Comparatif <SEP> 2
<tb>
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Tableau 2
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> Indice <SEP> de <SEP> fluage <SEP> Indice <SEP> de <SEP> relaxation <SEP> Aptitude <SEP> au <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> retour <SEP> de
<tb> rupture <SEP> (%) <SEP> x <SEP> 105 <SEP> (Pa) <SEP> de <SEP> contrainte <SEP> moulage <SEP> pelage <SEP> moulage <SEP> par <SEP> poussée <SEP> (%)
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 940 <SEP> 6,9 <SEP> 0,026 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 27
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 960 <SEP> 8,0 <SEP> 0,025 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 1000 <SEP> 8,1 <SEP> - <SEP> O <SEP> O <SEP> 25
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 1000 <SEP> 6,1 <SEP> - <SEP> O <SEP> O <SEP> 25
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 940 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 900 <SEP> 7,8 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 21
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 860 <SEP> 7,6 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 800 <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 21
<tb> Exemple <SEP> 780 <SEP> 13,3 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 41
<tb> Comparatif <SEP> 1
<tb> Exemple <SEP> 500 <SEP> 34,1- <SEP> X <SEP> Evaluation <SEP> Moulage <SEP> impossible
<tb> Comparatif <SEP> 2 <SEP> impossible
<tb>
<tb> rupture <SEP> (%) <SEP> x <SEP> 105 <SEP> (Pa) <SEP> de <SEP> contrainte <SEP> moulage <SEP> pelage <SEP> moulage <SEP> par <SEP> poussée <SEP> (%)
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 940 <SEP> 6,9 <SEP> 0,026 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 27
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 960 <SEP> 8,0 <SEP> 0,025 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 15
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 1000 <SEP> 8,1 <SEP> - <SEP> O <SEP> O <SEP> 25
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 1000 <SEP> 6,1 <SEP> - <SEP> O <SEP> O <SEP> 25
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 940 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 900 <SEP> 7,8 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 21
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 860 <SEP> 7,6 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 21 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 800 <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 21
<tb> Exemple <SEP> 780 <SEP> 13,3 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> X <SEP> 41
<tb> Comparatif <SEP> 1
<tb> Exemple <SEP> 500 <SEP> 34,1- <SEP> X <SEP> Evaluation <SEP> Moulage <SEP> impossible
<tb> Comparatif <SEP> 2 <SEP> impossible
<tb>
Claims (14)
1. Panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, caractérisé en ce qu'il a un allongement à la rupture non inférieur à 700 % et un indice de fluage non supérieur à 1 x 106 Pa.
2. Panneau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'allongement à la rupture est non inférieur à 800 %.
3. Panneau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a un indice de relaxation de contrainte non supérieur à 0,07.
4. Panneau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a un indice de relaxation de contrainte non supérieur à 0,035.
5. Procédé pour produire un panneau en résine méthacrylique utilisé pour produire des articles sanitaires, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (i) mélanger (a) 5 à 35 parties en poids d'un polymère à base de méthacrylate de méthyle ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 50 000 à 300 000, (b) 65 à 95 parties en poids d'un monomère à base de méthacrylate de méthyle, (c) 0,1 à 0,5 partie en poids d'un monomère polyfonctionnel copolymérisable avec ledit monomère à base de méthacrylate de méthyle, et (d) 0,01 à 0,30 partie en poids d'un agent de transfert de chaîne ayant une teneur en alkylmercaptan non inférieure à 80 % en poids et un rapport molaire dudit alkylmercaptan contenu dans l'agent de transfert de chaîne audit monomère polyfonctionnel de 1,5 à 3,5, de façon à obtenir ainsi un mélange, dans la mesure où le poids total du polymère à base de méthacrylate de méthyle et du monomère à base de méthacrylate de méthyle est
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établi à une valeur de 100 parties en poids, et les proportions du monomère polyfonctionnel et de l'agent de transfert de chaîne définis ci-dessus sont basées sur lesdites 100 parties en poids ; (ii) verser le mélange dans une cellule ; (iii) soumettre le mélange versé dans la cellule à une polymérisation ; et (iv) retirer de la cellule le panneau en résine résultant.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère à base de méthacrylate de méthyle comprend un copolymère ayant un motif structurel dérivant d'un monomère de méthacrylate de méthyle et un motif structurel dérivant d'un ester d'acide acrylique, et ayant une teneur en le motif structurel dérivant de l'ester d'acide acrylique non inférieure à 0,5 % en poids, dans la mesure où le poids total du motif structurel dérivant du monomère de méthacrylate de méthyle et du motif structurel dérivant de l'ester d'acide acrylique est établi à une valeur 100 % en poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le monomère à base de méthacrylate de méthyle en une quantité de 65 à 95 parties en poids contient un ester d'acide acrylique en une quantité de 0,5 à 15 parties en poids.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le monomère polyfonctionnel comprend du'diacrylate de néopentylglycol ou du diméthacrylate de néopentylglycol.
9. Articles sanitaires caractérisés en ce qu'ils comprennent le panneau en résine acrylique selon la revendication 1.
10. Articles sanitaires caractérisés en ce qu'ils comprennent le panneau en résine méthacrylique produit
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par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8.
11. Procédé pour produire des articles sanitaires, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mise du panneau en résine méthacrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 sous la forme d'articles sanitaires.
12. Procédé pour produire des articles sanitaires, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mise du panneau en résine méthacrylique produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 sous la forme d'articles sanitaires.
13. Utilisation du panneau en résine méthacrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle consiste à produire des articles sanitaires.
14. Utilisation du panneau en résine méthacrylique produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce qu'elle consiste à produire des articles sanitaires.
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