JP3115043B2 - イソシアネート官能性のグラフトした重合体 - Google Patents
イソシアネート官能性のグラフトした重合体Info
- Publication number
- JP3115043B2 JP3115043B2 JP03231038A JP23103891A JP3115043B2 JP 3115043 B2 JP3115043 B2 JP 3115043B2 JP 03231038 A JP03231038 A JP 03231038A JP 23103891 A JP23103891 A JP 23103891A JP 3115043 B2 JP3115043 B2 JP 3115043B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isocyanate
- polymer
- isopropenyl
- functional
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Image Analysis (AREA)
Description
【０００１】本発明は新規なイソシアネート官能性グラ
フト重合体の製造に関する。本イソシアネート官能性重
合体は、グラフト化しうる重合体にイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートをグラフト
し、或いは該重合体にイソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートをグラフト化共単量体と組合
せてコグラフトすることにより製造される。
フト重合体の製造に関する。本イソシアネート官能性重
合体は、グラフト化しうる重合体にイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートをグラフト
し、或いは該重合体にイソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートをグラフト化共単量体と組合
せてコグラフトすることにより製造される。
【０００２】イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート或いはＴＭＩR（メタ）不飽和脂肪族
の商品名でアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）から販売されているＴ
ＭＩ不飽和イソシアネートは、２つの異なる反応性基、
即ちビニル基とイソシアネート基を有する単量体であ
る。ＴＭＩ不飽和イソシアネートは、メタ異性体、パラ
異性体、又はメタ及びパラ異性体の混合物として存在す
る。ＴＭＩイソシアネートのメタ異性体は式
ルイソシアネート或いはＴＭＩR（メタ）不飽和脂肪族
の商品名でアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）から販売されているＴ
ＭＩ不飽和イソシアネートは、２つの異なる反応性基、
即ちビニル基とイソシアネート基を有する単量体であ
る。ＴＭＩ不飽和イソシアネートは、メタ異性体、パラ
異性体、又はメタ及びパラ異性体の混合物として存在す
る。ＴＭＩイソシアネートのメタ異性体は式
【０００３】
【化４】
【０００４】によって表わされる。
【０００５】反応性物質、普通単量体又はオリゴマーを
グラフト化しうる物質、普通グラフトすべき反応性物質
と反応しうる反応性点又は官能基を有する重合体上に結
合させるというグラフト化は技術的に認められた方法で
ある。グラフト化を行う反応は、限定なく２つの物質を
結合させるいずれかの反応であってよい。しかしながら
最もしばしばそれは遊離基反応である。
グラフト化しうる物質、普通グラフトすべき反応性物質
と反応しうる反応性点又は官能基を有する重合体上に結
合させるというグラフト化は技術的に認められた方法で
ある。グラフト化を行う反応は、限定なく２つの物質を
結合させるいずれかの反応であってよい。しかしながら
最もしばしばそれは遊離基反応である。
【０００６】本明細書において、ホモグラフト化は、１
種類の単量体（即ちＴＭＩ不飽和イソシアネート）だけ
を反応性物質として用い、１つ又はそれ以上の基がグラ
フト化しうる重合体にペンダントで結合しているホモグ
ラフトした重合体を生成するグラフト化法として定義さ
れる。
種類の単量体（即ちＴＭＩ不飽和イソシアネート）だけ
を反応性物質として用い、１つ又はそれ以上の基がグラ
フト化しうる重合体にペンダントで結合しているホモグ
ラフトした重合体を生成するグラフト化法として定義さ
れる。
【０００７】本明細書において、コグラフト化は１つよ
りも多い単量体を反応性物質として用い、単量体並びに
１つ又はそれ以上の共単量体に由来する基、例えばグラ
フトしうる重合体にペンダントで結合した共重合基をも
つコグラフト重合体を生成するグラフト化法として定義
される。
りも多い単量体を反応性物質として用い、単量体並びに
１つ又はそれ以上の共単量体に由来する基、例えばグラ
フトしうる重合体にペンダントで結合した共重合基をも
つコグラフト重合体を生成するグラフト化法として定義
される。
【０００８】イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートの、イソシアネート反応性重合体への
イソシアネート官能基によるグラフト化は米国特許第
４，７６６，１８５号、第４，８３９，２３０号及び第
４，５７９，９１１号に言及されており、ペンダントし
たイソプロペニル基を有する重合体を生成する。しかし
引用した特許はペンダントＮＣＯ基を有する重合体を製
造するための遊離基ホモグラフト化又はコグラフト化を
言及していない。
ルイソシアネートの、イソシアネート反応性重合体への
イソシアネート官能基によるグラフト化は米国特許第
４，７６６，１８５号、第４，８３９，２３０号及び第
４，５７９，９１１号に言及されており、ペンダントし
たイソプロペニル基を有する重合体を生成する。しかし
引用した特許はペンダントＮＣＯ基を有する重合体を製
造するための遊離基ホモグラフト化又はコグラフト化を
言及していない。
【０００９】ポリオレフィンの、メタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートでの、イソ
プロペニル基による押出しグラフト化の可能性は、「プ
ラスチックス技術」、１９８９年１１月号、１３頁に開
示されている。メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの、ポリオレフィン、ポリス
チレン、アクリル、及びポリエステルへの遊離基グラフ
ト化は「モダーン・プラスチックス」、１９８９年１２
月号、１６頁に開示されているが、コグラフト化につい
ては何の言及もない。
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートでの、イソ
プロペニル基による押出しグラフト化の可能性は、「プ
ラスチックス技術」、１９８９年１１月号、１３頁に開
示されている。メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの、ポリオレフィン、ポリス
チレン、アクリル、及びポリエステルへの遊離基グラフ
ト化は「モダーン・プラスチックス」、１９８９年１２
月号、１６頁に開示されているが、コグラフト化につい
ては何の言及もない。
【００１０】１９８６年６月２５日付けのヨーロッパ特
許願第１８５，６０６号は、メタ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのチオエステ
ル相乗作用剤付加物の、スチレン−ブタジエンゴムへの
イソプロペニル基による遊離基開始グラフト化を開示し
ている。しかしながらこの開示のグラフト化重合体生成
物はイソシアネート官能性でない。更にこのグラフト化
法はイソプロペニル基の反応性が貧弱なために低効率で
ある。最後にこの開示は、メタ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート又は付加物をコグ
ラフト共単量体と組合せてコグラフト化することについ
て参照していない。
許願第１８５，６０６号は、メタ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのチオエステ
ル相乗作用剤付加物の、スチレン−ブタジエンゴムへの
イソプロペニル基による遊離基開始グラフト化を開示し
ている。しかしながらこの開示のグラフト化重合体生成
物はイソシアネート官能性でない。更にこのグラフト化
法はイソプロペニル基の反応性が貧弱なために低効率で
ある。最後にこの開示は、メタ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート又は付加物をコグ
ラフト共単量体と組合せてコグラフト化することについ
て参照していない。
【００１１】本発明の目的は、イソシアネート官能性重
合体、その製造法、その架橋しうる組成物、及びその架
橋した製品を提供することであり、これはグラフト化し
うる重合体をイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートでホモグラフト化ることにより製造さ
れる。
合体、その製造法、その架橋しうる組成物、及びその架
橋した製品を提供することであり、これはグラフト化し
うる重合体をイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートでホモグラフト化ることにより製造さ
れる。
【００１２】重合体は、グラフトしうる重合体に、遊離
基開始剤を用いて、イソプロペニル−α，α−ジメチル
イソシアネートをホモグラフト化し、或いはイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルイソシアネートをグラフト共単
量体と組合せてコグラフト化することを含んでなる新規
な方法によって製造される。
基開始剤を用いて、イソプロペニル−α，α−ジメチル
イソシアネートをホモグラフト化し、或いはイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルイソシアネートをグラフト共単
量体と組合せてコグラフト化することを含んでなる新規
な方法によって製造される。
【００１３】更に本発明は、本発明の新規なホモグラフ
ト化又はコグラフト化した重合体を用いることによる改
良された架橋しうる組成物に関する。
ト化又はコグラフト化した重合体を用いることによる改
良された架橋しうる組成物に関する。
【００１４】また本発明は、本発明の新規なホモグラフ
ト化又はコグラフト化した重合体を含有する改良された
架橋しうる組成物を硬化させることによって製造される
架橋された製品に関する。
ト化又はコグラフト化した重合体を含有する改良された
架橋しうる組成物を硬化させることによって製造される
架橋された製品に関する。
【００１５】本発明の新規なグラフト化された重合体
は、式
は、式
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされる。
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされる。
【００１８】Ｌが０のとき、上式は本発明のホモグラフ
ト化重合体を表わす。
ト化重合体を表わす。
【００１９】Ｌが１又はそれ以上のとき、上式は本発明
のコグラフト化重合体を表わす。但しこの場合、コグラ
フト化された側鎖のグラフト化しうる重合体Ａへの結合
点は単位（−Ｂ−）又は（−Ｃ−）のいずれかを介して
いるということが理解される。
のコグラフト化重合体を表わす。但しこの場合、コグラ
フト化された側鎖のグラフト化しうる重合体Ａへの結合
点は単位（−Ｂ−）又は（−Ｃ−）のいずれかを介して
いるということが理解される。
【００２０】本発明の好適な新規なイソシアネート官能
性のグラフト化された重合体は式
性のグラフト化された重合体は式
【００２１】
【化６】
【００２２】［式中、Ａは飽和又は不飽和の主鎖を有す
る遊離基でグラフトしうる重合体例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンなど
であり；Ｒ1はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）に
おいて同一でも異なってもよく且つ独立に水素又はアル
キルから選択され；Ｒ2はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ
1Ｒ2−）において同一でも異なってもよく且つ独立に炭
素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル及びア
ルカリール、エステル基例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロピオキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘキソ
キシカルボニル、ラウロキシカルボニルを含む炭素数１
〜２０のエステル、炭素数１〜２０のアルコキシ、アミ
ノカルボニル、アセトキシ、又はシアノから選択され；
Ｒ3は遊離基開始剤に由来する末端基であり；これは不
均化、水素引き抜き、又はグラフト化過程で起こる連鎖
移動反応に由来してもよく；それは水素、アルキル、ア
ルコキシ、アリール、アシロキシ、又はアルキルチオの
ような基であってよく；Ｋは炭素数１〜約２５の範囲の
整数であり且つ（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）と交互の（ａｌ
ｔｅｒｎａｔｉｖｅ）２価の反復単位
る遊離基でグラフトしうる重合体例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンなど
であり；Ｒ1はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）に
おいて同一でも異なってもよく且つ独立に水素又はアル
キルから選択され；Ｒ2はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ
1Ｒ2−）において同一でも異なってもよく且つ独立に炭
素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル及びア
ルカリール、エステル基例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロピオキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘキソ
キシカルボニル、ラウロキシカルボニルを含む炭素数１
〜２０のエステル、炭素数１〜２０のアルコキシ、アミ
ノカルボニル、アセトキシ、又はシアノから選択され；
Ｒ3は遊離基開始剤に由来する末端基であり；これは不
均化、水素引き抜き、又はグラフト化過程で起こる連鎖
移動反応に由来してもよく；それは水素、アルキル、ア
ルコキシ、アリール、アシロキシ、又はアルキルチオの
ような基であってよく；Ｋは炭素数１〜約２５の範囲の
整数であり且つ（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）と交互の（ａｌ
ｔｅｒｎａｔｉｖｅ）２価の反復単位
【００２３】
【化７】
【００２４】の数を表わし；これはメタ又はパラ異性体
或いはこれらの混合物であってよく；Ｌは０〜約１００
の範囲の整数であり且つ２価の反復単位（−ＣＨ2ＣＲ1
Ｒ2−）の数を表わし；Ｍは１〜約１００の範囲の整数
であり且つＬが１又はそれ以上のとき単量体−共単量体
交互体の数を表わし；Ｎは１又はそれ以上に等しい整数
を表わし且つコグラフト化した重合体におけるコグラフ
ト化側鎖の数を表わし、但しコグラフト化した重合体の
全イソシアネート基含量は約０．０１〜約２重量％であ
る］によって表わされる。
或いはこれらの混合物であってよく；Ｌは０〜約１００
の範囲の整数であり且つ２価の反復単位（−ＣＨ2ＣＲ1
Ｒ2−）の数を表わし；Ｍは１〜約１００の範囲の整数
であり且つＬが１又はそれ以上のとき単量体−共単量体
交互体の数を表わし；Ｎは１又はそれ以上に等しい整数
を表わし且つコグラフト化した重合体におけるコグラフ
ト化側鎖の数を表わし、但しコグラフト化した重合体の
全イソシアネート基含量は約０．０１〜約２重量％であ
る］によって表わされる。
【００２５】本明細書に記述するホモグラフト化した及
びコグラフト化したイソシアネート官能性重合体は、そ
の製造法に特徴的な分布特性を有する統計学的分布で種
々の成分を含むということを認識すべきである。即ち本
発明のホモグラフト化した及びコグラフト化した重合体
は種々の成分の混合物あり、いくらかは多かれ少なかれ
ＴＭＩイソシアネートを選択した主鎖に有し、付随して
反応性、分子量、粘度、溶融性などが異なる。
びコグラフト化したイソシアネート官能性重合体は、そ
の製造法に特徴的な分布特性を有する統計学的分布で種
々の成分を含むということを認識すべきである。即ち本
発明のホモグラフト化した及びコグラフト化した重合体
は種々の成分の混合物あり、いくらかは多かれ少なかれ
ＴＭＩイソシアネートを選択した主鎖に有し、付随して
反応性、分子量、粘度、溶融性などが異なる。
【００２６】本発明の最も好適なイソシアネート官能性
グラフト化重合体は式
グラフト化重合体は式
【００２７】
【化８】
【００２８】［式中、Ｒ4は水素又はメチル基であり；
そしてＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、又はアラルキル基であり；またＡ、Ｒ3、Ｋ、Ｌ、
Ｍ、及びＮは上述の好適な重合体に関して言及したもの
と同一の意味を有する］によって表わされる。
そしてＲ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、又はアラルキル基であり；またＡ、Ｒ3、Ｋ、Ｌ、
Ｍ、及びＮは上述の好適な重合体に関して言及したもの
と同一の意味を有する］によって表わされる。
【００２９】本発明の好適なグラフト重合体において、
ＫとＬの比は約１：１００〜約２５：１である。最も好
適なグラフト重合体において、ＫとＬの比は１：１〜
１：１０である。
ＫとＬの比は約１：１００〜約２５：１である。最も好
適なグラフト重合体において、ＫとＬの比は１：１〜
１：１０である。
【００３０】本発明の新規なグラフト重合体は、１つ又
はそれ以上の不飽和単量体から形成される主鎖を含んで
なり、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含んでなる１つ又はそれ以上の単量体に由
来する１つ又はそれ以上のペンダントしたイソシアネー
ト含有の側鎖を有する。この側鎖はイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び１つ又は
それ以上の不飽和共単量体に由来してよい。本発明で使
用しうる不飽和共単量体は特に後述するものである。
はそれ以上の不飽和単量体から形成される主鎖を含んで
なり、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含んでなる１つ又はそれ以上の単量体に由
来する１つ又はそれ以上のペンダントしたイソシアネー
ト含有の側鎖を有する。この側鎖はイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び１つ又は
それ以上の不飽和共単量体に由来してよい。本発明で使
用しうる不飽和共単量体は特に後述するものである。
【００３１】好適な種類の有用な不飽和共単量体はアク
リレートエステルである。
リレートエステルである。
【００３２】イソシアネート官能性ホモグラフト化重合
体の製造法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有す
る反応域に、 （ｉ）式
体の製造法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有す
る反応域に、 （ｉ）式
【００３３】
【化９】
【００３４】で表わされるメタ又はパラ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート或いはこ
れらの混合物；及び（ｉｉ）遊離基開始剤、を含んでな
るホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０％をグラフトさ
せるのに十分な温度に且つ時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生
成物から分離する、工程を含んでなる。
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート或いはこ
れらの混合物；及び（ｉｉ）遊離基開始剤、を含んでな
るホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０％をグラフトさ
せるのに十分な温度に且つ時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生
成物から分離する、工程を含んでなる。
【００３５】イソシアネート官能性コグラフト化重合体
を製造する方法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含
有する反応域に、 （ｉ）式
を製造する方法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含
有する反応域に、 （ｉ）式
【００３６】
【化１０】
【００３７】によって表わされるメタ又はパラ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
或いはこれらの混合物； （ｉｉ）式
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
或いはこれらの混合物； （ｉｉ）式
【００３８】
【化１１】 ［式中、Ｒ1は水素及びアルキルからなる群から選択さ
れ、そしてＲ2はメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニ
ル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及びシ
アノ基からなる群から選択される］によって表わされる
不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を含ん
でなる共グラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）反応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも
１０％をコグラフトさせるのに十分な温度に及び時間維
持し、そして （Ｃ）随時不飽和単量体をコグラフトした重合体生成物
から分離する、工程を含んでなる。
れ、そしてＲ2はメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニ
ル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及びシ
アノ基からなる群から選択される］によって表わされる
不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を含ん
でなる共グラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）反応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも
１０％をコグラフトさせるのに十分な温度に及び時間維
持し、そして （Ｃ）随時不飽和単量体をコグラフトした重合体生成物
から分離する、工程を含んでなる。
【００３９】本発明に有用なグラフト化しうる重合体
は、飽和又は不飽和の主鎖を有する遊離基でグラフト化
しうる重合体例えばポリオレフィンである。それらはポ
リオレフィン例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ス
チレン類例えばポリスチレン、アクリル類例えばポリメ
タクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどである。本発明で有
用なグラフト化しうる重合体は、飽和及び不飽和弾性体
を含む飽和又は不飽和重合体のブレンドであってよい。
それらは複数の単量体を重合させることによって得られ
る共重合体であってもよい。グラフト化又はコグラフト
化しうる共重合体の例は、エチレン−プロピレン共重合
体を生成するエチレン及びプロピレン混合物、エチレン
−酢酸ビニ共重合体を生成するエチレン及び酢酸ビニル
混合物の共重合に由来するものである。
は、飽和又は不飽和の主鎖を有する遊離基でグラフト化
しうる重合体例えばポリオレフィンである。それらはポ
リオレフィン例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ス
チレン類例えばポリスチレン、アクリル類例えばポリメ
タクリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどである。本発明で有
用なグラフト化しうる重合体は、飽和及び不飽和弾性体
を含む飽和又は不飽和重合体のブレンドであってよい。
それらは複数の単量体を重合させることによって得られ
る共重合体であってもよい。グラフト化又はコグラフト
化しうる共重合体の例は、エチレン−プロピレン共重合
体を生成するエチレン及びプロピレン混合物、エチレン
−酢酸ビニ共重合体を生成するエチレン及び酢酸ビニル
混合物の共重合に由来するものである。
【００４０】特に有用なものは、商業的に製造されるポ
リオレフィン例えば衝撃性改良のポリプロピレン重合
体、ポリプロピレンブレンド及びエチレン含有ポリプロ
ピレン共重合体を含むポリプロピレン及びポリエチレン
を包含するポリオレフィン種の重合体員である。これら
は良く知られた及び広く実施されている方法に従い、例
えばプロピレン又はプロピレン−エチレン混合物をチー
グラー・ナッタ配位触媒、特に遷移金属がチタンである
ものと接触させて重合せしめることにより製造される。
リオレフィン例えば衝撃性改良のポリプロピレン重合
体、ポリプロピレンブレンド及びエチレン含有ポリプロ
ピレン共重合体を含むポリプロピレン及びポリエチレン
を包含するポリオレフィン種の重合体員である。これら
は良く知られた及び広く実施されている方法に従い、例
えばプロピレン又はプロピレン−エチレン混合物をチー
グラー・ナッタ配位触媒、特に遷移金属がチタンである
ものと接触させて重合せしめることにより製造される。
【００４１】本発明で有用なポリプロピレン単独重合体
の例は、ヒモント社（ＨｉｍｏｎｔＵＳＡ，Ｉｎｃ．，
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）の製品であり且つ以
下の性質を有するプロ−ファクス（Ｐｒｏ−ｆａｘR）
６３０１ポリプロピレン単独重合体である： 揮発物（容量％） ：０．４以下 融点（℃） ：１６０以上 水への溶解性 ：無視できる 比重 ：０．８８〜０．９２ 引火点（℃、セツキン） ：３２９以上 本発明で有用なポリプロピレン単独重合体の他の例は、
上述と同様の性質を有するプロ−ファクス６８０１級ポ
リプロピレン単独重合体である。他の等級のポリプロピ
レン単独重合体例えばプロ−ファクス６５０１樹脂も本
発明において有用である。
の例は、ヒモント社（ＨｉｍｏｎｔＵＳＡ，Ｉｎｃ．，
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）の製品であり且つ以
下の性質を有するプロ−ファクス（Ｐｒｏ−ｆａｘR）
６３０１ポリプロピレン単独重合体である： 揮発物（容量％） ：０．４以下 融点（℃） ：１６０以上 水への溶解性 ：無視できる 比重 ：０．８８〜０．９２ 引火点（℃、セツキン） ：３２９以上 本発明で有用なポリプロピレン単独重合体の他の例は、
上述と同様の性質を有するプロ−ファクス６８０１級ポ
リプロピレン単独重合体である。他の等級のポリプロピ
レン単独重合体例えばプロ−ファクス６５０１樹脂も本
発明において有用である。
【００４２】本発明で使用されるイソシアネート官能性
単量体は、メタ及びパラ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート又はこれらの混合物であ
る。商品名ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（アメリカン・サイアナミド社、Ｗａｙｎｅ，Ｎ．
Ｊ．）で販売されているメタ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートは、単独で使用する
ときにホモグラフト化単量体として、或いはコグラフト
化単量体と組合せて使用するときにコグラフト化単量体
成分として有用である好適なイソシアネート官能性単量
体である。これは式
単量体は、メタ及びパラ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート又はこれらの混合物であ
る。商品名ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（アメリカン・サイアナミド社、Ｗａｙｎｅ，Ｎ．
Ｊ．）で販売されているメタ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートは、単独で使用する
ときにホモグラフト化単量体として、或いはコグラフト
化単量体と組合せて使用するときにコグラフト化単量体
成分として有用である好適なイソシアネート官能性単量
体である。これは式
【００４３】
【化１２】
【００４４】によって表わされ、次の性質を有する： ＣＡＳ登録番号 ：２０９４−４４−７ 外観 ：無色の液体 ＮＣＯ含量（理論量の％） ：２０．９ 沸点（℃、１気圧） ：２７０ 蒸気圧（mmＨｇ、１００℃） ：２ 粘度（２７℃、ｃｐ） ：３ 密度（ｇ／ｍｌ） ：１．０１ 上述のメタ異性体のほかに、パラ異性体、即ちＴＭＩ
（パラ）不飽和脂肪族イソシアネートも、本発明の実施
におけるグラフト化単量体として有用であり、式
（パラ）不飽和脂肪族イソシアネートも、本発明の実施
におけるグラフト化単量体として有用であり、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】で表わされ、且つ次の性質を有する： ＣＡＳ登録番号 ：２８８９−５８−９ 外観 ：無色の液体 融点（℃） ：０ 蒸気圧（２５℃、mmＨｇ） ：０．００４６ 蒸気密度（空気＝１） ：１００．５ ＴＭＩ不飽和脂肪族イソシアネートを単独で又はコグラ
フト化共単量体例えばメタクリル酸メチルと共にグラフ
ト化しうる重合体例えばポリプロピレンにグラフトさせ
ると、ペンダントで結合しうる更に反応することのでき
るイソシアネート基を有するイソシアネート官能性グラ
フト化重合体が製造される。典型的なそのような反応
は、イソシアネート反応性の多官能性物質、特に水分、
アミン、メルカプタン及びアルコールでの架橋によるポ
リ尿素及びポリウレタン結合の生成である。
フト化共単量体例えばメタクリル酸メチルと共にグラフ
ト化しうる重合体例えばポリプロピレンにグラフトさせ
ると、ペンダントで結合しうる更に反応することのでき
るイソシアネート基を有するイソシアネート官能性グラ
フト化重合体が製造される。典型的なそのような反応
は、イソシアネート反応性の多官能性物質、特に水分、
アミン、メルカプタン及びアルコールでの架橋によるポ
リ尿素及びポリウレタン結合の生成である。
【００４７】適当なグラフト化共単量体は、イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのビニ
ル基と共重合して共重合体を生成し、これが次いで主鎖
にグラフト化することのできるものである。共単量体は
モノ置換及びｇｅｍ−ジ置換不飽和化合物から選択され
るが、これに限定されるものでなく、例えばα−オレフ
ィン、ビニルカルボキシレート、ビニルエーテル、α，
β−不飽和アルデヒド及びケトン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル及びメタクリルエステル、アクリ
ル及びメタクリルアミド、及びアクリル及びメタクリル
ニトリルを含む。
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのビニ
ル基と共重合して共重合体を生成し、これが次いで主鎖
にグラフト化することのできるものである。共単量体は
モノ置換及びｇｅｍ−ジ置換不飽和化合物から選択され
るが、これに限定されるものでなく、例えばα−オレフ
ィン、ビニルカルボキシレート、ビニルエーテル、α，
β−不飽和アルデヒド及びケトン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル及びメタクリルエステル、アクリ
ル及びメタクリルアミド、及びアクリル及びメタクリル
ニトリルを含む。
【００４８】本発明で有用なグラフト化共単量体は式
【００４９】
【化１４】 ［式中、Ｒ1は水素又はアルキル基例えばメチル基であ
り、そしてＲ2は重合活性基例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘ
キソキシカルボニル、ラウロキシカルボニル、炭素数１
〜２０のアルキル、アリール、アミノカルボニル、アル
コキシ、アシロキシ、シアノなどである］によって表わ
される不飽和共単量体である。
り、そしてＲ2は重合活性基例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘ
キソキシカルボニル、ラウロキシカルボニル、炭素数１
〜２０のアルキル、アリール、アミノカルボニル、アル
コキシ、アシロキシ、シアノなどである］によって表わ
される不飽和共単量体である。
【００５０】適当なグラフト化共単量体は次のものを含
む：酢酸ビニル、メチレンバレロラクトン、ヘキシルビ
ニルエーテル、メチルビニルケトン、アクロレイン、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルな
ど。
む：酢酸ビニル、メチレンバレロラクトン、ヘキシルビ
ニルエーテル、メチルビニルケトン、アクロレイン、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルな
ど。
【００５１】好適な種類のコグラフト化共単量体は式
【００５２】
【化１５】 ［式中、Ｒ4は水素又はメチルであり、そしてＲ5は炭素
数１〜２０のアルキル、アリール、又はアラルキル基で
ある］によって表わされるアクリレート及びメタクリレ
ートエステルである。
数１〜２０のアルキル、アリール、又はアラルキル基で
ある］によって表わされるアクリレート及びメタクリレ
ートエステルである。
【００５３】最も好適なアクリレート及びメタクリレー
トは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、及びメタクリル酸エチルヘキシルである。
トは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、及びメタクリル酸エチルヘキシルである。
【００５４】グラフト化開始剤は、熱、光化学、化学線
照射、ガンマ線、又はＸ線エネルギーを適用した時に遊
離基を発生することのできる化合物である。熱及び光化
学的に活性化しうる開始剤のうち、熱で発生する開始剤
は用いるのに簡便であり、従って光開始剤より好適であ
る。
照射、ガンマ線、又はＸ線エネルギーを適用した時に遊
離基を発生することのできる化合物である。熱及び光化
学的に活性化しうる開始剤のうち、熱で発生する開始剤
は用いるのに簡便であり、従って光開始剤より好適であ
る。
【００５５】グラフト化に有用な遊離基開始剤は、一般
的な種類のアゾ化合物、硫黄化合物、及びパーオキサイ
ドである。パーオキサイドは、グラフト化しうる重合体
から水素を効果的に引き抜いてグラフト化過程を開始し
うるから好適な種類の遊離基開始剤である。パーオキサ
イド開始剤はパーエステル、アルキルパーオキサイド、
アシルパーオキサイド、パーカーボネート、及びハイド
ロパーオキサイドからなる群から選択される。パーエス
テル及びアルキルパーオキサイド開始剤は最も好適であ
り、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーアセテート、クミルパーベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオク
トエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び
１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンなどである。
的な種類のアゾ化合物、硫黄化合物、及びパーオキサイ
ドである。パーオキサイドは、グラフト化しうる重合体
から水素を効果的に引き抜いてグラフト化過程を開始し
うるから好適な種類の遊離基開始剤である。パーオキサ
イド開始剤はパーエステル、アルキルパーオキサイド、
アシルパーオキサイド、パーカーボネート、及びハイド
ロパーオキサイドからなる群から選択される。パーエス
テル及びアルキルパーオキサイド開始剤は最も好適であ
り、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーアセテート、クミルパーベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオク
トエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び
１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンなどである。
【００５６】遊離基開始剤はグラフト化点を制限し且つ
グラフト側鎖の長さを限定するためにメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤と組合せて使用することができる。しか
しながら一般にはそれを使用しない。
グラフト側鎖の長さを限定するためにメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤と組合せて使用することができる。しか
しながら一般にはそれを使用しない。
【００５７】ホモグラフト化仕込み物中のメタ又はパラ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートの濃度は約９０〜約９９．９重量％である。
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートの濃度は約９０〜約９９．９重量％である。
【００５８】ホモグラフト化仕込み物中の遊離基開始剤
濃度は約１０〜約０．０１重量％である。
濃度は約１０〜約０．０１重量％である。
【００５９】メタ又はパラ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと遊離基開始剤の比は
約９：１〜約９９９９：１である。
ジメチルベンジルイソシアネートと遊離基開始剤の比は
約９：１〜約９９９９：１である。
【００６０】グラフト化しうる重合体とホモグラフト化
仕込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であ
り、１０：１〜２：１の範囲は好適である。
仕込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であ
り、１０：１〜２：１の範囲は好適である。
【００６１】コグラフト仕込み物中のメタ又はパラ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トの濃度は約１０〜約９０重量％であり、２０〜４０重
量％は特に好適である。
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トの濃度は約１０〜約９０重量％であり、２０〜４０重
量％は特に好適である。
【００６２】コグラフト化仕込み物中の不飽和共単量体
の濃度は約９０〜約１０重量％であり、８０〜６０重量
％は特に好適である。
の濃度は約９０〜約１０重量％であり、８０〜６０重量
％は特に好適である。
【００６３】コグラフト化仕込み物中の遊離開始剤の重
量％は約０．０１〜約１０重量％であり、２〜４重量％
の範囲は特に好適である。
量％は約０．０１〜約１０重量％であり、２〜４重量％
の範囲は特に好適である。
【００６４】メタ又はパラ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと不飽和共単量体との
比は約９：１〜約１：９である。
ジメチルベンジルイソシアネートと不飽和共単量体との
比は約９：１〜約１：９である。
【００６５】全単量体（即ちメタ又はパラ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び不
飽和共単量体）と遊離基開始剤との比は約９：１〜約９
０００：１である。
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び不
飽和共単量体）と遊離基開始剤との比は約９：１〜約９
０００：１である。
【００６６】グラフト化しうる重合体とコグラフト化仕
込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であり、
１０：１〜２：１の範囲は特に好適である。
込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であり、
１０：１〜２：１の範囲は特に好適である。
【００６７】本発明の方法の反応器は回分式又は連続式
反応を行なう目的に適当な反応器である。ホットメルト
押出し機の高剪断混合機又は押出し機室は適当な反応域
である。
反応を行なう目的に適当な反応器である。ホットメルト
押出し機の高剪断混合機又は押出し機室は適当な反応域
である。
【００６８】ホモグラフト化及びコグラフト化の両方法
において、本発明の方法の反応域の温度は約８０〜約２
８０℃の範囲内に維持される。１３０〜２２０℃の範囲
は好適であり、１５０〜１８０℃の範囲は特に好適であ
る。
において、本発明の方法の反応域の温度は約８０〜約２
８０℃の範囲内に維持される。１３０〜２２０℃の範囲
は好適であり、１５０〜１８０℃の範囲は特に好適であ
る。
【００６９】本発明の方法におけるホモグラフト化又は
コグラフト化仕込み物の導入時間は約５秒〜約５時間の
範囲であり、高剪断混合反応域に対しては１〜３時間の
範囲及び押出し機室に対しては５秒〜３０分間の範囲が
特に好適である。
コグラフト化仕込み物の導入時間は約５秒〜約５時間の
範囲であり、高剪断混合反応域に対しては１〜３時間の
範囲及び押出し機室に対しては５秒〜３０分間の範囲が
特に好適である。
【００７０】ホモグラフト化又はコグラフト化仕込み物
の添加後のホモグラフト化又はコグラフト化時間は約５
分〜約５時間の範囲であり、１〜３時間の範囲は特に好
適である。斯くしてホモグラフト化又はコグラフト化仕
込み物中の単量体の少くとも１０重量％が反応せしめら
れる。
の添加後のホモグラフト化又はコグラフト化時間は約５
分〜約５時間の範囲であり、１〜３時間の範囲は特に好
適である。斯くしてホモグラフト化又はコグラフト化仕
込み物中の単量体の少くとも１０重量％が反応せしめら
れる。
【００７１】ホモグラフト化又はコグラフト化後、未反
応の単量体は単量体を溶解する溶媒での抽出により又は
真空蒸留によりホモグラフト化又はコグラフト化重合体
から分離することができる。
応の単量体は単量体を溶解する溶媒での抽出により又は
真空蒸留によりホモグラフト化又はコグラフト化重合体
から分離することができる。
【００７２】本発明の架橋しうる組成物は （ａ）イソシアネート反応性物質、及び （ｂ）イソシアネート官能性重合体、を含んでなり、イ
ソシアネート官能性重合体（ｂ）として式
ソシアネート官能性重合体（ｂ）として式
【００７３】
【化１６】
【００７４】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることが特色である。
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることが特色である。
【００７５】好適なイソシアネート官能性重合体（ｂ）
は、Ｋが１〜約２５の範囲の整数であり、Ｌが０〜約１
００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１００の範囲の整
数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整数である、但
しグラフト化重合体の全イソシアネート基含量が約０．
０１〜約２重量％である、上述した本発明のグラフト重
合体である。
は、Ｋが１〜約２５の範囲の整数であり、Ｌが０〜約１
００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１００の範囲の整
数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整数である、但
しグラフト化重合体の全イソシアネート基含量が約０．
０１〜約２重量％である、上述した本発明のグラフト重
合体である。
【００７６】グラフト化重合体は前述したものであり、
飽和及び不飽和重合体を含む。改良された架橋しうる組
成物において有用である典型的なグラフト化しうる重合
体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、及びこれらの混合物である。
飽和及び不飽和重合体を含む。改良された架橋しうる組
成物において有用である典型的なグラフト化しうる重合
体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、及びこれらの混合物である。
【００７７】イソシアネート官能性の２価の単位Ｂはイ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト異性体又はこれらの混合物に由来し、特にＢはメタ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートに由来する。
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト異性体又はこれらの混合物に由来し、特にＢはメタ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートに由来する。
【００７８】２価の基Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和単
量体に由来し、式
量体に由来し、式
【００７９】
【化１７】 ［式中、Ｒ1はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）の
各において、同一でも異なってもよく且つ水素及び炭素
数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、そして
Ｒ2はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）の各におい
て、同一でも異なってもよく且つ炭素数１〜２０のアル
キル、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリール、アラル
キル、アルカリール、アミノカルボニル、アルコキシカ
ルボニルからなる群から選択され、但しアルコキシ基は
炭素数１〜２０のものである］によって表わされる。
各において、同一でも異なってもよく且つ水素及び炭素
数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、そして
Ｒ2はＬの２価の単位（−ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2−）の各におい
て、同一でも異なってもよく且つ炭素数１〜２０のアル
キル、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリール、アラル
キル、アルカリール、アミノカルボニル、アルコキシカ
ルボニルからなる群から選択され、但しアルコキシ基は
炭素数１〜２０のものである］によって表わされる。
【００８０】改良された組成物中のイソシアネート反応
性物質（ａ）は多官能性物質例えばヒドロキシ官能性重
合体、アミノ官能性重合体、メルカプト官能性重合体、
又はこれらの混合物であってよい。これは多官能性単量
体物質例えばジオール、トリオール、ジアミン、トリア
ミン、及び高級の多官能性ポリオール、ポリアミン、及
びポリメルカプタンであってもよい。ヒドロキシ官能性
アクリル及びポリエステルも、満足しうる硬化速度を有
する十分な低分子量であるならば本発明の組成物に使用
しうる。表面上にイソシアネート反応性官能基を含有す
る固体粒子例えば吸着されたヒドロキシ、アミン、又は
メルカプト基を有するものも本発明のイソシアネート反
応性物質として有用である。殿粉、セルロース、粘度、
及び雲母のような物質もイソシアネート反応性物質とし
て使用しうる。
性物質（ａ）は多官能性物質例えばヒドロキシ官能性重
合体、アミノ官能性重合体、メルカプト官能性重合体、
又はこれらの混合物であってよい。これは多官能性単量
体物質例えばジオール、トリオール、ジアミン、トリア
ミン、及び高級の多官能性ポリオール、ポリアミン、及
びポリメルカプタンであってもよい。ヒドロキシ官能性
アクリル及びポリエステルも、満足しうる硬化速度を有
する十分な低分子量であるならば本発明の組成物に使用
しうる。表面上にイソシアネート反応性官能基を含有す
る固体粒子例えば吸着されたヒドロキシ、アミン、又は
メルカプト基を有するものも本発明のイソシアネート反
応性物質として有用である。殿粉、セルロース、粘度、
及び雲母のような物質もイソシアネート反応性物質とし
て使用しうる。
【００８１】改良された架橋法は、イソシアネート反応
性物質及びイソシアネート官能性重合体の混合物として
上述の架橋しうる組成物を加熱することを含んでなるイ
ソシアネート反応性物質及びイソシアネート官能性重合
体の混合物の加熱によって実施される。
性物質及びイソシアネート官能性重合体の混合物として
上述の架橋しうる組成物を加熱することを含んでなるイ
ソシアネート反応性物質及びイソシアネート官能性重合
体の混合物の加熱によって実施される。
【００８２】
【実施例】実施例 １ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートのポリプロピレンへの１４６℃でのコグラフ
ト化 メタクリル酸メチル（７０．０ｇ、０．７０モル）、メ
タ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート、ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（３０ｇ、０．１５モル）、及びペンウォルト社ルシド
ール部門（Ｌｕｃｉｄｏｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ
Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎ．
Ｙ．）の製品、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
（３．０ｇ、０．０１５モル）を、プロ−ファクス６３
０１ポリプロピレン重合体樹脂（３００ｇ）を含有する
Ｎ2でパージレ且つ１３５℃に加熱したシグマ−混合機
フラスコに、２時間にわたって滴下した。添加期間中、
混合物の温度は１４６℃まで上昇し、混合物を最初の半
分の添加中穏やかな還流下に保った。反応温度を更に２
時間１４６℃に保ち、次いで室温まで冷却し、未反応の
単量体を真空蒸留によって除去した後、コグラフト化し
たポリプロピレン生成物を得た。真空蒸留前に生成物は
次の特性を有した。
シアネートのポリプロピレンへの１４６℃でのコグラフ
ト化 メタクリル酸メチル（７０．０ｇ、０．７０モル）、メ
タ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート、ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（３０ｇ、０．１５モル）、及びペンウォルト社ルシド
ール部門（Ｌｕｃｉｄｏｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ
Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｆｆａｌｏ，Ｎ．
Ｙ．）の製品、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート
（３．０ｇ、０．０１５モル）を、プロ−ファクス６３
０１ポリプロピレン重合体樹脂（３００ｇ）を含有する
Ｎ2でパージレ且つ１３５℃に加熱したシグマ−混合機
フラスコに、２時間にわたって滴下した。添加期間中、
混合物の温度は１４６℃まで上昇し、混合物を最初の半
分の添加中穏やかな還流下に保った。反応温度を更に２
時間１４６℃に保ち、次いで室温まで冷却し、未反応の
単量体を真空蒸留によって除去した後、コグラフト化し
たポリプロピレン生成物を得た。真空蒸留前に生成物は
次の特性を有した。
【００８３】（１）反応生成物を室温で２４時間アセト
ン中で撹拌して、アセトンに可溶な成分を抽出した。こ
の抽出物はアセトンのほかに次のものを含有した： （ａ）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（定量的ガスクロマトグラフィーによ
ると、元の仕込み量の０．７％に相当、０．２１ｇ）。
ン中で撹拌して、アセトンに可溶な成分を抽出した。こ
の抽出物はアセトンのほかに次のものを含有した： （ａ）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（定量的ガスクロマトグラフィーによ
ると、元の仕込み量の０．７％に相当、０．２１ｇ）。
【００８４】（ｂ）メタクリル酸メチル（定量的ガスク
ロマトグラフィーによると、元の仕込み量の０．１％に
相当、０．０７ｇ）。
ロマトグラフィーによると、元の仕込み量の０．１％に
相当、０．０７ｇ）。
【００８５】（ｃ）多量のヘキサンでの沈殿の試みで決
定して、グラフト化されてない共重合体は存在していな
かった。
定して、グラフト化されてない共重合体は存在していな
かった。
【００８６】（２）グラフト化反応生成物は不溶融性粒
子部分を含有した。
子部分を含有した。
【００８７】（３）グラフト化生成物は圧縮成形される
部品の製造に適当であった。
部品の製造に適当であった。
【００８８】（４）グラフト化生成物は２１．２のメル
トインデックスを有した。
トインデックスを有した。
【００８９】実施例１は本発明のイソシアネート官能性
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造と性質を例示
する。
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造と性質を例示
する。
【００９０】実施例 ２ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート及びメタクリル酸メチルのポリプロピレンへ
の１６５℃でのコグラフト化グラフト化を１６５℃で行
う以外実施例１の方法に従った。コグラフト化したポリ
プロピレンの赤外スペクトルはコグラフト生成物中にイ
ソシアネート基の存在を示した。
シアネート及びメタクリル酸メチルのポリプロピレンへ
の１６５℃でのコグラフト化グラフト化を１６５℃で行
う以外実施例１の方法に従った。コグラフト化したポリ
プロピレンの赤外スペクトルはコグラフト生成物中にイ
ソシアネート基の存在を示した。
【００９１】アセトン抽出及びガスクロマトグラフィー
分析は、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートの元の仕込み物の１７．２％及びメ
タクリル酸メチルの元の仕込み物の３．７％が未反応で
あることを示した。
分析は、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートの元の仕込み物の１７．２％及びメ
タクリル酸メチルの元の仕込み物の３．７％が未反応で
あることを示した。
【００９２】グラフト化されてない共重合体又は不溶融
性粒子は検出されなかった。
性粒子は検出されなかった。
【００９３】本実施例も本発明のイソシアネート官能性
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造を例示する。
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造を例示する。
【００９４】実施例 ３ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートのポリプロピレンへのホモグラフト化メタク
リル酸メチルを使用せず且つＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪
族イソシアネート３０ｇを添加する以外実施例２の方法
に従った。グラフト化の終りに、メタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの元の仕込
み物の６４％が依然未反応であった。
シアネートのポリプロピレンへのホモグラフト化メタク
リル酸メチルを使用せず且つＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪
族イソシアネート３０ｇを添加する以外実施例２の方法
に従った。グラフト化の終りに、メタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの元の仕込
み物の６４％が依然未反応であった。
【００９５】本実施例は、実施例１及び２と組合わさっ
て、（ａ）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートのそれ自体のホモグラフト化はコ
グラフト化より効率が低い、（ｂ）そしてメタ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
の、メタクリル酸メチルのようなコグラフト化共単量体
と組合わせてのコグラフト化は、イソシアネート基をグ
ラフト化しうる重合体例えばポリプロピレンに導入する
高効率の方法である、ということを例示する。
て、（ａ）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートのそれ自体のホモグラフト化はコ
グラフト化より効率が低い、（ｂ）そしてメタ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
の、メタクリル酸メチルのようなコグラフト化共単量体
と組合わせてのコグラフト化は、イソシアネート基をグ
ラフト化しうる重合体例えばポリプロピレンに導入する
高効率の方法である、ということを例示する。
【００９６】実施例 ４ イソシアネート官能性コグラフト化ポリプロピレンから
のコグラフト化ポリプロピレン成形物の製造 成形Ａ：プロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重
合体樹脂（１５ｇ）を、６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍの
型に１７５℃で２分間僅かな加圧下においた。次いで圧
力を約３５０００ＫＰａまで上昇させた。型を２５℃ま
で冷却した。この冷却時間は５分であった。この成形試
料から、ミクロテンシル（ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ）
を試験のために切断した。
のコグラフト化ポリプロピレン成形物の製造 成形Ａ：プロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重
合体樹脂（１５ｇ）を、６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍの
型に１７５℃で２分間僅かな加圧下においた。次いで圧
力を約３５０００ＫＰａまで上昇させた。型を２５℃ま
で冷却した。この冷却時間は５分であった。この成形試
料から、ミクロテンシル（ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ）
を試験のために切断した。
【００９７】成形Ｂ：ポリプロピレン及びｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエートを、単量体又は共単量体の不存在
下に実施例２の反応条件に供する以外成形Ａの方法に従
った。
チルパーベンゾエートを、単量体又は共単量体の不存在
下に実施例２の反応条件に供する以外成形Ａの方法に従
った。
【００９８】成形Ｃ：プロ−ファクス６３０１ポリプロ
ピレン樹脂の代りに実施例１の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った。
ピレン樹脂の代りに実施例１の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った。
【００９９】成形Ｄ：プロ−ファクス６３０１ポリプロ
ピレン樹脂の代りに実施例２の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った： 成形Ｅ：プロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重
合体樹脂の代りに実施例３の生成物を用いる以外成形Ａ
の方法に従った：表１の結果から、イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートでのグラフト
化の結果としてポリプロピレンの物理的性質が殆んど又
は全然失われないことが結論される。
ピレン樹脂の代りに実施例２の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った： 成形Ｅ：プロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重
合体樹脂の代りに実施例３の生成物を用いる以外成形Ａ
の方法に従った：表１の結果から、イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートでのグラフト
化の結果としてポリプロピレンの物理的性質が殆んど又
は全然失われないことが結論される。
【０１００】
【表１】
【０１０１】実施例 ５ 本実施例は、重合体のＴＭＩ（メタ）不飽和イソシアネ
ート単量体での押出しホモグラフト化及び押出しコグラ
フト化を例示する。
ート単量体での押出しホモグラフト化及び押出しコグラ
フト化を例示する。
【０１０２】第１部 押出しホモグラフトＡ メルトインデックス９を有するモルケム（Ｍｏｒｃｈｅ
ｎR）８３１低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（１００
ｇ）、ＴＭＩ（メタ）不飽和イソシアネート（２．０
ｇ）、及びペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒ
ｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からパーゾル
（ＬｕｐｅｒｓｏｌR）１０１開始剤の商品名で販売さ
れている２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを、双軸ブラデンダー押出し
機（３．５ａｍｐ、２４ｒｐｍ）中へ１回通過で供給し
た。域１、２、３及び４（口金）の温度はそれぞれ１７
４、２００、２００及び１８２℃であった。
ｎR）８３１低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（１００
ｇ）、ＴＭＩ（メタ）不飽和イソシアネート（２．０
ｇ）、及びペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒ
ｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からパーゾル
（ＬｕｐｅｒｓｏｌR）１０１開始剤の商品名で販売さ
れている２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを、双軸ブラデンダー押出し
機（３．５ａｍｐ、２４ｒｐｍ）中へ１回通過で供給し
た。域１、２、３及び４（口金）の温度はそれぞれ１７
４、２００、２００及び１８２℃であった。
【０１０３】第２部 押出しコグラフトＡ ＴＭＩ（１．３２ｇ）及びスチレン（０．６８ｇ）から
なる且つＴＭＩ：スチレンのモル比が１：１であるＴＭ
Ｉ及びスチレンの混合物（２．０ｇ）をＴＭＩの代りに
用いる以外実施例５第１部の方法に従った。
なる且つＴＭＩ：スチレンのモル比が１：１であるＴＭ
Ｉ及びスチレンの混合物（２．０ｇ）をＴＭＩの代りに
用いる以外実施例５第１部の方法に従った。
【０１０４】第３部 押出しコグラフトＢ モルケム８３１ＬＤＰＥのグラフト化しうる重合体の代
りに、デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ
Ｅ）製のエルバクス（ＥｌｖａｘR）３５０エチレン酢
酸ビニル（ＥＶＡ）７５／２５のメルトインデックス１
９を有する共重合体を用いる以外実施例５第１部の方法
に従った。域１及び４（口金）の押出し温度は第１部よ
り僅かに低く双方とも１５０℃であった。
りに、デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ
Ｅ）製のエルバクス（ＥｌｖａｘR）３５０エチレン酢
酸ビニル（ＥＶＡ）７５／２５のメルトインデックス１
９を有する共重合体を用いる以外実施例５第１部の方法
に従った。域１及び４（口金）の押出し温度は第１部よ
り僅かに低く双方とも１５０℃であった。
【０１０５】第４部 押出しホモグラフトＣ モルケム８３１ＬＤＰＥのグラフト化しうる重合体の代
りに、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍ
ｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製のダウ（ＤｏｗR）４０１２線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い且つルパー
ゾル（ＬｕｐｅｒｓｏｌR）１０１の量を０．４ｇまで
２倍にする以外実施例５第１部の方法に従った。
りに、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍ
ｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製のダウ（ＤｏｗR）４０１２線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い且つルパー
ゾル（ＬｕｐｅｒｓｏｌR）１０１の量を０．４ｇまで
２倍にする以外実施例５第１部の方法に従った。
【０１０６】押出しコグラフトＡ及び押出しホモグラフ
トＡ、Ｂ、及びＣに対する元の仕込み物のパーセントと
して表わされるグラフト又はコグラフト化したＴＭＩ
（メタ）不飽和イソシアネートの量を表２に示す。
トＡ、Ｂ、及びＣに対する元の仕込み物のパーセントと
して表わされるグラフト又はコグラフト化したＴＭＩ
（メタ）不飽和イソシアネートの量を表２に示す。
【０１０７】表２の結果から、グラフト化の効率は単量
体／遊離基の低モル比において高く、且つコグラフト化
はホモグラフト化よりも高効率であり、他の因子は同じ
であるということが結論される。
体／遊離基の低モル比において高く、且つコグラフト化
はホモグラフト化よりも高効率であり、他の因子は同じ
であるということが結論される。
【０１０８】実施例 ６ ルパーゾル１０１遊離基開始剤の量を半分にする（０．
４ｇの代わりに０．２ｇ）以外実施例５第Ｃ部の方法に
従った。ＴＭＩ／遊離基モル比は８であった。１３８℃
で６時間乾燥した後、ＴＭＩ単量体１８％がグラフト化
された（赤外線スペクトルで決定）。
４ｇの代わりに０．２ｇ）以外実施例５第Ｃ部の方法に
従った。ＴＭＩ／遊離基モル比は８であった。１３８℃
で６時間乾燥した後、ＴＭＩ単量体１８％がグラフト化
された（赤外線スペクトルで決定）。
【０１０９】０．３６％のグラフト化したＴＭＩを含む
ＴＭＩグラフト化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体を厚さ
０．２０ｍｍの薄いフィルム３枚にプレス成形した。
ＴＭＩグラフト化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体を厚さ
０．２０ｍｍの薄いフィルム３枚にプレス成形した。
【０１１０】第１のフィルムを水中で２０時間６０℃に
加熱し、次いで１０５℃に乾燥し且つ硬化させるまで２
０時間加熱した。得られた生成物はフィルムであった。
次いでフィルムを熱キシレンで処理した。これは弱化し
且つゲルに崩解した。
加熱し、次いで１０５℃に乾燥し且つ硬化させるまで２
０時間加熱した。得られた生成物はフィルムであった。
次いでフィルムを熱キシレンで処理した。これは弱化し
且つゲルに崩解した。
【０１１１】第２のフィルムを、水及び濃アンモニアの
等部混合物中で２０時間６０℃に加熱し、次いで１０５
℃に加熱して乾燥及び硬化させた。得られた生成物は弱
いフィルムで、熱キシレンに不溶であるが、いくらかの
崩解を示した。
等部混合物中で２０時間６０℃に加熱し、次いで１０５
℃に加熱して乾燥及び硬化させた。得られた生成物は弱
いフィルムで、熱キシレンに不溶であるが、いくらかの
崩解を示した。
【０１１２】第３のフィルムを、ジエチレントリアミン
１０重量％を含むトルエン中で只４時間６０℃に加熱し
た。この生成物を１０５℃に２０時間加熱して乾燥及び
硬化させた。得られた生成物はかなり強く且つ熱キシレ
ンに不溶なフィルムであり、崩解しないでその形態を保
持した。
１０重量％を含むトルエン中で只４時間６０℃に加熱し
た。この生成物を１０５℃に２０時間加熱して乾燥及び
硬化させた。得られた生成物はかなり強く且つ熱キシレ
ンに不溶なフィルムであり、崩解しないでその形態を保
持した。
【０１１３】本実施の実験から、ｍ−ＴＤＩ−グラフト
化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体は多官能性架橋剤例え
ばジエチレントリアミンで架橋して熱キシレン中で崩解
しない不溶性で硬化又は架橋したフィルムを生成しうる
ということが結論される。
化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体は多官能性架橋剤例え
ばジエチレントリアミンで架橋して熱キシレン中で崩解
しない不溶性で硬化又は架橋したフィルムを生成しうる
ということが結論される。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】以上本発明をある好適な具体例を参照して
記述してきたけれど、その改変及び変化は特許請求の範
囲に定義する如き本発明の範囲を逸脱しないで同業者の
行いうることは明白である。
記述してきたけれど、その改変及び変化は特許請求の範
囲に定義する如き本発明の範囲を逸脱しないで同業者の
行いうることは明白である。
【０１１６】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．式
る： １．式
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性のグラフトした重合
体。
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性のグラフトした重合
体。
【０１１９】２．Ｋが１〜約２５の範囲の整数であり、
Ｌが０〜約１００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１０
０の範囲の整数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整
数である、但しグラフト化した重合体の全イソシアネー
ト基含量が約０．０１〜約２重量％である、上記１のグ
ラフトした重合体。
Ｌが０〜約１００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１０
０の範囲の整数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整
数である、但しグラフト化した重合体の全イソシアネー
ト基含量が約０．０１〜約２重量％である、上記１のグ
ラフトした重合体。
【０１２０】３．Ａがポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−プロピレン共重合
体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの
混合物からなる群から選択されるグラフト化しうる重合
体である上記２のグラフトした重合体。
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−プロピレン共重合
体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの
混合物からなる群から選択されるグラフト化しうる重合
体である上記２のグラフトした重合体。
【０１２１】４．Ｂがメタ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートに由来するイソシアネ
ート官能性の２価の基である上記２のグラフトした重合
体。５．１つ又はそれ以上の不飽和単量体から、製造さ
れ且つイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含む１つ又はそれ以上の単量体に由来する
１つ又はそれ以上のペンダントのイソシアネート含有側
鎖を有する主鎖を含んでなるグラフトした重合体。
ジメチルベンジルイソシアネートに由来するイソシアネ
ート官能性の２価の基である上記２のグラフトした重合
体。５．１つ又はそれ以上の不飽和単量体から、製造さ
れ且つイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含む１つ又はそれ以上の単量体に由来する
１つ又はそれ以上のペンダントのイソシアネート含有側
鎖を有する主鎖を含んでなるグラフトした重合体。
【０１２２】６．不飽和共単量体がアクリレートエステ
ルである上記５の重合体。
ルである上記５の重合体。
【０１２３】７．（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有
する反応域へ、（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、（ｉｉ）遊離基開始剤、を
含んでなるホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０％をグラフトさ
せるのに十分な温度に且つ十分な時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生
成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネート官
能性の、ホモグラフトされた重合体の製造法。
する反応域へ、（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、（ｉｉ）遊離基開始剤、を
含んでなるホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０％をグラフトさ
せるのに十分な温度に且つ十分な時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生
成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネート官
能性の、ホモグラフトされた重合体の製造法。
【０１２４】８．（Ａ）グラフトしうる重合体を含有す
る反応域へ、（ｉ）イソプロピル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、 （ｉｉ）式
る反応域へ、（ｉ）イソプロピル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、 （ｉｉ）式
【０１２５】
【化１９】 ［式中、Ｒ1は水素及びアルキルからなる群から選択さ
れ、そしてＲ2はメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニ
ル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及びシ
アノ基からなる群から選択される］によって表わされる
不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を含ん
でなる共グラフト化仕込みものを導入し、 （Ｂ）反応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも
１０％をコグラフトさせるのに十分な温度に且つ十分な
時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の不飽和単量体をコグラフトした重合
体生成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネー
ト官能性のコグラフトした重合体の製造法。
れ、そしてＲ2はメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニ
ル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及びシ
アノ基からなる群から選択される］によって表わされる
不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を含ん
でなる共グラフト化仕込みものを導入し、 （Ｂ）反応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも
１０％をコグラフトさせるのに十分な温度に且つ十分な
時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の不飽和単量体をコグラフトした重合
体生成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネー
ト官能性のコグラフトした重合体の製造法。
【０１２６】９．反応域がホットメルト押出し機の加熱
室である上記８の方法。
室である上記８の方法。
【０１２７】１０．ａ）イソシアネート反応性物質、及
び ｂ）イソシアネート官能性重合体、 の混合物を含んでなり、但しイソシアネート官能性重合
体ｂ）として式
び ｂ）イソシアネート官能性重合体、 の混合物を含んでなり、但しイソシアネート官能性重合
体ｂ）として式
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることを含んでなる改良された架橋しうる組成物。
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）K（−Ｃ
−）L単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることを含んでなる改良された架橋しうる組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レロイ・エイ・ホワイト アメリカ合衆国コネチカツト州06071サ マース・ルートロード78 (72)発明者 ハワード・アール・ルーカス アメリカ合衆国コネチカツト州06810ダ ンバリー・グラブプレイス16 (56)参考文献 特開 昭60−161417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−186722（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319507（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169616（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125132（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 291/00 - 291/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であり、 Ｂはイソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートに由来するイソシアネート官能性の２価の単位
であり、 Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に由来する２価
の単位であり、 Ｄは連鎖停止剤基であり、 Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、 Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそれ以上の値をもつ
整数であり、 Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ−）Ｌ単位の反復単位の数で１
又はそれ以上の値をもつ整数であり、そして Ｎは１又はそれ以上に等しい整数で且つグラフト重合体
のグラフト側鎖の数である］ によって表わされるイソシアネート官能性のグラフトし
た重合体。 - 【請求項２】 Ｌが１又はそれ以上の値をもつ整数であ
る請求項１記載のグラフトした重合体。 - 【請求項３】 １つ又はそれ以上の不飽和単量体から製
造され且つイソプロペニルーα，α−ジメチルベンジル
イソシアネートを含む１つ又はそれ以上の単量体に由来
する１つ又はそれ以上のペンダントのイソシアネート含
有側鎖を有する主鎖を含んでなるグラフトした重合体。 - 【請求項４】 （Ａ）グラフト化しうる重合体を含有す
る反応域へ、 （ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート、 （ｉｉ）遊離基開始剤、 を含有するホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０重量％をグラフ
トさせるのに十分な温度に且つ十分な時間維持し、そし
て （Ｃ）随時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生
成物から分離する、 工程を含んでなるイソシアネート官能性の、ホモグラフ
トされた重合体の製造法。 - 【請求項５】 （Ａ）グラフトしうる重合体を含有する
反応域へ、 （ｉ）イソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート、 （ｉｉ）式 【化２】 ［式中、Ｒ1は水素及びアルキルからなる群から選択さ
れ、そしてＲ2はメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘ
キソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカルボニ
ル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及びシ
アノ基からなる群から選択される］ によって表わされる不飽和共単量体、及び （ｉｉｉ）遊離基開始剤、 を含んでなる共グラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）反応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも
１０重量％をコグラフトさせるのに十分な温度に且つ十
分な時間維持し、そして （Ｃ）随時未反応の不飽和単量体をコグラフトした重合
体生成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネー
ト官能性のコグラフトした重合体の製造法。 - 【請求項６】 ａ）イソシアネート反応性物質、及び ｂ）イソシアネート官能性重合体、 の混合物を含んでなり、但しイソシアネート官能性重合
体ｂ）として式 【化３】 ［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であり、 Ｂはイソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートに由来するイソシアネート官能性の２価の単位
であり、 Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に由来する２価
の単位であり、 Ｄは連鎖停止剤基であり、 Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、 Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそれ以上の値をもつ
整数であり、 Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ−）Ｌ単位の反復単位の数で１
又はそれ以上の値をもつ整数であり、そして Ｎは１又はそれ以上に等しい整数で且つグラフト重合体
のグラフト側鎖の数である］ によって表わされるイソシアネート官能性グラフト化重
合体を用いることを含んでなる改良された架橋しうる組
成物。 - 【請求項７】 Ｌが１又はそれ以上の値をもつ整数であ
る請求項６記載の改良された架橋しうる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US571801 | 1990-08-23 | ||
| US07/571,801 US5164453A (en) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate--grafted polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233931A JPH04233931A (ja) | 1992-08-21 |
| JP3115043B2 true JP3115043B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=24285119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03231038A Expired - Fee Related JP3115043B2 (ja) | 1990-08-23 | 1991-08-20 | イソシアネート官能性のグラフトした重合体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5164453A (ja) |
| EP (1) | EP0473900B1 (ja) |
| JP (1) | JP3115043B2 (ja) |
| KR (1) | KR0178529B1 (ja) |
| AT (1) | ATE189466T1 (ja) |
| BR (1) | BR9103611A (ja) |
| CA (1) | CA2049604A1 (ja) |
| DE (1) | DE69131950T2 (ja) |
| MX (1) | MX9100698A (ja) |
| TW (1) | TW221695B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314964A (en) * | 1990-11-02 | 1994-05-24 | Cytec Technology Corp. | Low temperature process for the preparation of isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate--grafted latexes |
| US5418288A (en) * | 1991-07-18 | 1995-05-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Isocyanate resin compositions and hot melt and pressure sensitive adhesives based thereon |
| JPH08120137A (ja) * | 1994-10-26 | 1996-05-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリアセタール樹脂組成物 |
| GB2315275A (en) * | 1995-04-28 | 1998-01-28 | Univ Bradford | Reactive polypropylene yarns |
| GB9508739D0 (en) * | 1995-04-28 | 1995-06-14 | Univ Bradford | Reactive polyproplene yarns |
| GB9620290D0 (en) * | 1996-09-28 | 1996-11-13 | Univ Bradford | Reactive polymer processing |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604417A (en) * | 1984-12-10 | 1986-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerizable thioester synergists |
| US4694057A (en) * | 1985-03-06 | 1987-09-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of polymers containing pendant isocyanate groups and derivatives thereof by emulsion copolymerization |
| US4579911A (en) * | 1985-06-03 | 1986-04-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymer bound nonionic surfactants as cure activators |
| DE3524234A1 (de) * | 1985-07-06 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden |
| US4983676A (en) * | 1985-12-27 | 1991-01-08 | The Sherwin-Williams Company | Isocyanate functional polymers |
| US4764304A (en) * | 1986-09-25 | 1988-08-16 | Texaco Inc. | Hydrocarbon compositions containing polyolefin graft polymers |
| US4766185A (en) * | 1987-04-22 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II |
| US4839230A (en) * | 1988-01-25 | 1989-06-13 | Eastman Kodak Company | Radiation-polymerizable cellulose esters |
-
1990
- 1990-08-23 US US07/571,801 patent/US5164453A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-05 AT AT91111187T patent/ATE189466T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 EP EP91111187A patent/EP0473900B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-05 DE DE69131950T patent/DE69131950T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-16 MX MX9100698A patent/MX9100698A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-08-20 JP JP03231038A patent/JP3115043B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-21 CA CA002049604A patent/CA2049604A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-21 TW TW080106617A patent/TW221695B/zh active
- 1991-08-22 KR KR1019910014529A patent/KR0178529B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-22 BR BR919103611A patent/BR9103611A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69131950D1 (de) | 2000-03-09 |
| EP0473900A2 (en) | 1992-03-11 |
| MX9100698A (es) | 1992-04-01 |
| KR920004457A (ko) | 1992-03-27 |
| TW221695B (ja) | 1994-03-11 |
| EP0473900B1 (en) | 2000-02-02 |
| EP0473900A3 (en) | 1992-05-06 |
| DE69131950T2 (de) | 2000-10-05 |
| BR9103611A (pt) | 1992-05-12 |
| CA2049604A1 (en) | 1992-02-24 |
| US5164453A (en) | 1992-11-17 |
| ATE189466T1 (de) | 2000-02-15 |
| KR0178529B1 (ko) | 1999-05-15 |
| JPH04233931A (ja) | 1992-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4595726A (en) | N-alkyl methacrylate modified polypropylene | |
| EP0391744B1 (en) | Method of producing modified polypropylene | |
| JP3115043B2 (ja) | イソシアネート官能性のグラフトした重合体 | |
| US5231137A (en) | Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl isocyanate - grafted polymers | |
| US5266645A (en) | Acrylate-methacrylate graft polymerizate | |
| JP2896331B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| US6653405B2 (en) | High heat distortion temperature methacrylate polymer blends | |
| EP0268240B1 (en) | Unsaturated copolymer resin composite | |
| CA1311658C (fr) | Interpolymere composite, son procede de preparation, et son application au renforcement de matrices thermoplastiques rigides | |
| CN110770296B (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| US4176145A (en) | Photodegradable polymer compositions comprising blends of polymers with ketone-containing block or graft copolymers | |
| US3369030A (en) | Ethylenically unsaturated azidoformates | |
| JP5683332B2 (ja) | プロピレン系グラフト重合体、成形体、塗料および接着剤 | |
| US5510429A (en) | Polycarbonate-g-polyacrylate graft copolymerization | |
| Yamamoto et al. | “Living” radical graft polymerization of styrene to polyethylene with 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl | |
| JPH03179004A (ja) | ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2002309211A (ja) | 耐候性フィルム積層体 | |
| EP0453999A2 (en) | Ultra high molecular weight polyethylene/styrene moulding compositions with improved flow properties and impact strength | |
| GB2061981A (en) | Hot melt adhesive comprising grafted polyamides | |
| EP0528806A1 (en) | Ethylene vinyl silane copolymer and its preparation | |
| EP0587309B1 (en) | Toughened polar thermoplastics | |
| Liaw et al. | Studies on graft copolymerization of cyclohexyl methacrylate onto 1, 2‐polybutadiene | |
| JPS5849705A (ja) | ポリオレフイン変性体の製造法 | |
| EP0904306B1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit acrylkautschuk modifizierten formmassen mittels in den acrylkautschuk eingebauten gruppen, die mit einer redoxkomponente zu radikalen zersetzt werden | |
| US3642952A (en) | Reaction product of a vinyl ester and polypropylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |