JPH04233931A - イソシアネート官能性のグラフトした重合体 - Google Patents

イソシアネート官能性のグラフトした重合体

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JPH04233931A
JPH04233931A JP3231038A JP23103891A JPH04233931A JP H04233931 A JPH04233931 A JP H04233931A JP 3231038 A JP3231038 A JP 3231038A JP 23103891 A JP23103891 A JP 23103891A JP H04233931 A JPH04233931 A JP H04233931A
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は新規なイソシアネート官能性グラ
フト重合体の製造に関する。本イソシアネート官能性重
合体は、グラフト化しうる重合体にイソプロペニル−α
，α−ジメチルベンジルイソシアネートをグラフトし、
或いは該重合体にイソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートをグラフト化共単量体と組合せて
コグラフトすることにより製造される。
【０００２】イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート或いはＴＭＩＲ（メタ）不飽和脂肪族
の商品名でアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｙａｎａｍｉｄ　　Ｃｏ．）から販売されている
ＴＭＩ不飽和イソシアネートは、２つの異なる反応性基
、即ちビニル基とイソシアネート基を有する単量体であ
る。ＴＭＩ不飽和イソシアネートは、メタ異性体、パラ
異性体、又はメタ及びパラ異性体の混合物として存在す
る。ＴＭＩイソシアネートのメタ異性体は式
【０００３
】
【化４】
【０００４】によって表わされる。
【０００５】反応性物質、普通単量体又はオリゴマーを
グラフト化しうる物質、普通グラフトすべき反応性物質
と反応しうる反応性点又は官能基を有する重合体上に結
合させるというグラフト化は技術的に認められた方法で
ある。グラフト化を行う反応は、限定なく２つの物質を
結合させるいずれかの反応であってよい。しかしながら
最もしばしばそれは遊離基反応である。
【０００６】本明細書において、ホモグラフト化は、１
種類の単量体（即ちＴＭＩ不飽和イソシアネート）だけ
を反応性物質として用い、１つ又はそれ以上の基がグラ
フト化しうる重合体にペンダントで結合しているホモグ
ラフトした重合体を生成するグラフト化法として定義さ
れる。
【０００７】本明細書において、コグラフト化は１つよ
りも多い単量体を反応性物質として用い、単量体並びに
１つ又はそれ以上の共単量体に由来する基、例えばグラ
フトしうる重合体にペンダントで結合した共重合基をも
つコグラフト重合体を生成するグラフト化法として定義
される。
【０００８】イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートの、イソシアネート反応性重合体への
イソシアネート官能基によるグラフト化は米国特許第４
，７６６，１８５号、第４，８３９，２３０号及び第４
，５７９，９１１号に言及されており、ペンダントした
イソプロペニル基を有する重合体を生成する。しかし引
用した特許はペンダントＮＣＯ基を有する重合体を製造
するための遊離基ホモグラフト化又はコグラフト化を言
及していない。
【０００９】ポリオレフィンの、メタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートでの、イソ
プロペニル基による押出しグラフト化の可能性は、「プ
ラスチックス技術」、１９８９年１１月号、１３頁に開
示されている。メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの、ポリオレフィン、ポリス
チレン、アクリル、及びポリエステルへの遊離基グラフ
ト化は「モダーン・プラスチックス」、１９８９年１２
月号、１６頁に開示されているが、コグラフト化につい
ては何の言及もない。
【００１０】１９８６年６月２５日付けのヨーロッパ特
許願第１８５，６０６号は、メタ−イソプロペニル−α
，α−ジメチルベンジルイソシアネートのチオエステル
相乗作用剤付加物の、スチレン−ブタジエンゴムへのイ
ソプロペニル基による遊離基開始グラフト化を開示して
いる。しかしながらこの開示のグラフト化重合体生成物
はイソシアネート官能性でない。更にこのグラフト化法
はイソプロペニル基の反応性が貧弱なために低効率であ
る。最後にこの開示は、メタ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート又は付加物をコグラ
フト共単量体と組合せてコグラフト化することについて
参照していない。
【００１１】本発明の目的は、イソシアネート官能性重
合体、その製造法、その架橋しうる組成物、及びその架
橋した製品を提供することであり、これはグラフト化し
うる重合体をイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネートでホモグラフト化ることにより製造さ
れる。
【００１２】重合体は、グラフトしうる重合体に、遊離
基開始剤を用いて、イソプロペニル−α，α−ジメチル
イソシアネートをホモグラフト化し、或いはイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルイソシアネートをグラフト共単
量体と組合せてコグラフト化することを含んでなる新規
な方法によって製造される。
【００１３】更に本発明は、本発明の新規なホモグラフ
ト化又はコグラフト化した重合体を用いることによる改
良された架橋しうる組成物に関する。
【００１４】また本発明は、本発明の新規なホモグラフ
ト化又はコグラフト化した重合体を含有する改良された
架橋しうる組成物を硬化させることによって製造される
架橋された製品に関する。
【００１５】本発明の新規なグラフト化された重合体は
、式
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ
−）Ｌ単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされる。
【００１８】Ｌが０のとき、上式は本発明のホモグラフ
ト化重合体を表わす。
【００１９】Ｌが１又はそれ以上のとき、上式は本発明
のコグラフト化重合体を表わす。但しこの場合、コグラ
フト化された側鎖のグラフト化しうる重合体Ａへの結合
点は単位（−Ｂ−）又は（−Ｃ−）のいずれかを介して
いるということが理解される。
【００２０】本発明の好適な新規なイソシアネート官能
性のグラフト化された重合体は式
【００２１】
【化６】
【００２２】［式中、Ａは飽和又は不飽和の主鎖を有す
る遊離基でグラフトしうる重合体例えばポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどで
あり；Ｒ１はＬの２価の単位（−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−）
において同一でも異なってもよく且つ独立に水素又はア
ルキルから選択され；Ｒ２はＬの２価の単位（−ＣＨ２
ＣＲ１Ｒ２−）において同一でも異なってもよく且つ独
立に炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル
及びアルカリール、エステル基例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロピオキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチル
ヘキソキシカルボニル、ラウロキシカルボニルを含む炭
素数１〜２０のエステル、炭素数１〜２０のアルコキシ
、アミノカルボニル、アセトキシ、又はシアノから選択
され；Ｒ３は遊離基開始剤に由来する末端基であり；こ
れは不均化、水素引き抜き、又はグラフト化過程で起こ
る連鎖移動反応に由来してもよく；それは水素、アルキ
ル、アルコキシ、アリール、アシロキシ、又はアルキル
チオのような基であってよく；Ｋは炭素数１〜約２５の
範囲の整数であり且つ（−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−）と交互
の（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）２価の反復単位
【００２３】
【化７】
【００２４】の数を表わし；これはメタ又はパラ異性体
或いはこれらの混合物であってよく；Ｌは０〜約１００
の範囲の整数であり且つ２価の反復単位（−ＣＨ２ＣＲ
１Ｒ２−）の数を表わし；Ｍは１〜約１００の範囲の整
数であり且つＬが１又はそれ以上のとき単量体−共単量
体交互体の数を表わし；Ｎは１又はそれ以上に等しい整
数を表わし且つコグラフト化した重合体におけるコグラ
フト化側鎖の数を表わし、但しコグラフト化した重合体
の全イソシアネート基含量は約０．０１〜約２重量％で
ある］によって表わされる。
【００２５】本明細書に記述するホモグラフト化した及
びコグラフト化したイソシアネート官能性重合体は、そ
の製造法に特徴的な分布特性を有する統計学的分布で種
々の成分を含むということを認識すべきである。即ち本
発明のホモグラフト化した及びコグラフト化した重合体
は種々の成分の混合物あり、いくらかは多かれ少なかれ
ＴＭＩイソシアネートを選択した主鎖に有し、付随して
反応性、分子量、粘度、溶融性などが異なる。
【００２６】本発明の最も好適なイソシアネート官能性
グラフト化重合体は式
【００２７】
【化８】
【００２８】［式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり；
そしてＲ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
、又はアラルキル基であり；またＡ、Ｒ３、Ｋ、Ｌ、Ｍ
、及びＮは上述の好適な重合体に関して言及したものと
同一の意味を有する］によって表わされる。
【００２９】本発明の好適なグラフト重合体において、
ＫとＬの比は約１：１００〜約２５：１である。最も好
適なグラフト重合体において、ＫとＬの比は１：１〜１
：１０である。
【００３０】本発明の新規なグラフト重合体は、１つ又
はそれ以上の不飽和単量体から形成される主鎖を含んで
なり、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含んでなる１つ又はそれ以上の単量体に由
来する１つ又はそれ以上のペンダントしたイソシアネー
ト含有の側鎖を有する。この側鎖はイソプロペニル−α
，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び１つ又はそ
れ以上の不飽和共単量体に由来してよい。本発明で使用
しうる不飽和共単量体は特に後述するものである。
【００３１】好適な種類の有用な不飽和共単量体はアク
リレートエステルである。
【００３２】イソシアネート官能性ホモグラフト化重合
体の製造法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有す
る反応域に、 （ｉ）式
【００３３】
【化９】
【００３４】で表わされるメタ又はパラ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート或いはこ
れらの混合物；及び（ｉｉ）遊離基開始剤、を含んでな
るホモグラフト化仕込み物を導入し、 （Ｂ）該反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの少くとも１０％をグラフトさ
せるのに十分な温度に且つ時間維持し、そして（Ｃ）随
時未反応の単量体をホモグラフトした重合体生成物から
分離する、工程を含んでなる。
【００３５】イソシアネート官能性コグラフト化重合体
を製造する方法は、（Ａ）グラフト化しうる重合体を含
有する反応域に、 （ｉ）式
【００３６】
【化１０】
【００３７】によって表わされるメタ又はパラ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、
或いはこれらの混合物； （ｉｉ）式
【００３８】
【化１１】 　　　　［式中、Ｒ１は水素及びアルキルからなる群か
ら選択され、そしてＲ２はメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカ
ルボニル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のア
ルキル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及
びシアノ基からなる群から選択される］によって表わさ
れる不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を
含んでなる共グラフト化仕込み物を導入し、（Ｂ）反応
域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも１０％をコ
グラフトさせるのに十分な温度に及び時間維持し、そし
て （Ｃ）随時不飽和単量体をコグラフトした重合体生成物
から分離する、工程を含んでなる。
【００３９】本発明に有用なグラフト化しうる重合体は
、飽和又は不飽和の主鎖を有する遊離基でグラフト化し
うる重合体例えばポリオレフィンである。それらはポリ
オレフィン例えばポリプロピレン、ポリエチレン、スチ
レン類例えばポリスチレン、アクリル類例えばポリメタ
クリル酸メチル、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどである。本発明で有用
なグラフト化しうる重合体は、飽和及び不飽和弾性体を
含む飽和又は不飽和重合体のブレンドであってよい。 それらは複数の単量体を重合させることによって得られ
る共重合体であってもよい。グラフト化又はコグラフト
化しうる共重合体の例は、エチレン−プロピレン共重合
体を生成するエチレン及びプロピレン混合物、エチレン
−酢酸ビニ共重合体を生成するエチレン及び酢酸ビニル
混合物の共重合に由来するものである。
【００４０】特に有用なものは、商業的に製造されるポ
リオレフィン例えば衝撃性改良のポリプロピレン重合体
、ポリプロピレンブレンド及びエチレン含有ポリプロピ
レン共重合体を含むポリプロピレン及びポリエチレンを
包含するポリオレフィン種の重合体員である。これらは
良く知られた及び広く実施されている方法に従い、例え
ばプロピレン又はプロピレン−エチレン混合物をチーグ
ラー・ナッタ配位触媒、特に遷移金属がチタンであるも
のと接触させて重合せしめることにより製造される。
【００４１】本発明で有用なポリプロピレン単独重合体
の例は、ヒモント社（ＨｉｍｏｎｔＵＳＡ，Ｉｎｃ．，
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）の製品であり且つ以
下の性質を有するプロ−ファクス（Ｐｒｏ−ｆａｘＲ）
６３０１ポリプロピレン単独重合体である：揮発物（容
量％）　　　　　　　　：０．４以下融点（℃）　　　
　　　　　　　　　　　：１６０以上水への溶解性　　
　　　　　　　　　　：無視できる比重　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　：０．８８〜０．９２引火
点（℃、セツキン）　　：３２９以上本発明で有用なポ
リプロピレン単独重合体の他の例は、上述と同様の性質
を有するプロ−ファクス６８０１級ポリプロピレン単独
重合体である。他の等級のポリプロピレン単独重合体例
えばプロ−ファクス６５０１樹脂も本発明において有用
である。
【００４２】本発明で使用されるイソシアネート官能性
単量体は、メタ及びパラ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネート又はこれらの混合物であ
る。商品名ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（アメリカン・サイアナミド社、Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．
）で販売されているメタ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネートは、単独で使用するとき
にホモグラフト化単量体として、或いはコグラフト化単
量体と組合せて使用するときにコグラフト化単量体成分
として有用である好適なイソシアネート官能性単量体で
ある。これは式
【００４３】
【化１２】
【００４４】によって表わされ、次の性質を有する：Ｃ
ＡＳ登録番号　　　　　　　　　　　　　　：２０９４
−４４−７外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　：無色の液体ＮＣＯ含量（理論量の％）　
　　　：２０．９沸点（℃、１気圧）　　　　　　　　
　　：２７０蒸気圧（ｍｍＨｇ、１００℃）　　：２粘
度（２７℃、ｃｐ）　　　　　　　　：３密度（ｇ／ｍ
ｌ）　　　　　　　　　　　　：１．０１上述のメタ異
性体のほかに、パラ異性体、即ちＴＭＩ（パラ）不飽和
脂肪族イソシアネートも、本発明の実施におけるグラフ
ト化単量体として有用であり、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】で表わされ、且つ次の性質を有する：ＣＡ
Ｓ登録番号　　　　　　　　　　　　：２８８９−５８
−９外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　：無色の液体融点（℃）　　　　　　　　　　　　　
　　　：０蒸気圧（２５℃、ｍｍＨｇ）　　：０．００
４６蒸気密度（空気＝１）　　　　　　：１００．５Ｔ
ＭＩ不飽和脂肪族イソシアネートを単独で又はコグラフ
ト化共単量体例えばメタクリル酸メチルと共にグラフト
化しうる重合体例えばポリプロピレンにグラフトさせる
と、ペンダントで結合しうる更に反応することのできる
イソシアネート基を有するイソシアネート官能性グラフ
ト化重合体が製造される。典型的なそのような反応は、
イソシアネート反応性の多官能性物質、特に水分、アミ
ン、メルカプタン及びアルコールでの架橋によるポリ尿
素及びポリウレタン結合の生成である。
【００４７】適当なグラフト化共単量体は、イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのビニ
ル基と共重合して共重合体を生成し、これが次いで主鎖
にグラフト化することのできるものである。共単量体は
モノ置換及びｇｅｍ−ジ置換不飽和化合物から選択され
るが、これに限定されるものでなく、例えばα−オレフ
ィン、ビニルカルボキシレート、ビニルエーテル、α，
β−不飽和アルデヒド及びケトン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル及びメタクリルエステル、アクリ
ル及びメタクリルアミド、及びアクリル及びメタクリル
ニトリルを含む。
【００４８】本発明で有用なグラフト化共単量体は式
【
００４９】
【化１４】 　　　　［式中、Ｒ１は水素又はアルキル基例えばメチ
ル基であり、そしてＲ２は重合活性基例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
、ブトキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル、２−エ
チルヘキソキシカルボニル、ラウロキシカルボニル、炭
素数１〜２０のアルキル、アリール、アミノカルボニル
、アルコキシ、アシロキシ、シアノなどである］によっ
て表わされる不飽和共単量体である。
【００５０】適当なグラフト化共単量体は次のものを含
む：酢酸ビニル、メチレンバレロラクトン、ヘキシルビ
ニルエーテル、メチルビニルケトン、アクロレイン、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル
、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなど
。
【００５１】好適な種類のコグラフト化共単量体は式
【
００５２】
【化１５】 　　　　［式中、Ｒ４は水素又はメチルであり、そして
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル、アリール、又はアラ
ルキル基である］によって表わされるアクリレート及び
メタクリレートエステルである。
【００５３】最も好適なアクリレート及びメタクリレー
トは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル
、及びメタクリル酸エチルヘキシルである。
【００５４】グラフト化開始剤は、熱、光化学、化学線
照射、ガンマ線、又はＸ線エネルギーを適用した時に遊
離基を発生することのできる化合物である。熱及び光化
学的に活性化しうる開始剤のうち、熱で発生する開始剤
は用いるのに簡便であり、従って光開始剤より好適であ
る。
【００５５】グラフト化に有用な遊離基開始剤は、一般
的な種類のアゾ化合物、硫黄化合物、及びパーオキサイ
ドである。パーオキサイドは、グラフト化しうる重合体
から水素を効果的に引き抜いてグラフト化過程を開始し
うるから好適な種類の遊離基開始剤である。パーオキサ
イド開始剤はパーエステル、アルキルパーオキサイド、
アシルパーオキサイド、パーカーボネート、及びハイド
ロパーオキサイドからなる群から選択される。パーエス
テル及びアルキルパーオキサイド開始剤は最も好適であ
り、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーアセテート、クミルパーベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオク
トエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び１
，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどである。
【００５６】遊離基開始剤はグラフト化点を制限し且つ
グラフト側鎖の長さを限定するためにメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤と組合せて使用することができる。しか
しながら一般にはそれを使用しない。
【００５７】ホモグラフト化仕込み物中のメタ又はパラ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートの濃度は約９０〜約９９．９重量％である。
【００５８】ホモグラフト化仕込み物中の遊離基開始剤
濃度は約１０〜約０．０１重量％である。
【００５９】メタ又はパラ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと遊離基開始剤の比は
約９：１〜約９９９９：１である。
【００６０】グラフト化しうる重合体とホモグラフト化
仕込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であり
、１０：１〜２：１の範囲は好適である。
【００６１】コグラフト仕込み物中のメタ又はパラ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トの濃度は約１０〜約９０重量％であり、２０〜４０重
量％は特に好適である。
【００６２】コグラフト化仕込み物中の不飽和共単量体
の濃度は約９０〜約１０重量％であり、８０〜６０重量
％は特に好適である。
【００６３】コグラフト化仕込み物中の遊離開始剤の重
量％は約０．０１〜約１０重量％であり、２〜４重量％
の範囲は特に好適である。
【００６４】メタ又はパラ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートと不飽和共単量体との
比は約９：１〜約１：９である。
【００６５】全単量体（即ちメタ又はパラ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び不
飽和共単量体）と遊離基開始剤との比は約９：１〜約９
０００：１である。
【００６６】グラフト化しうる重合体とコグラフト化仕
込み物との比は約１００：１〜約１：１の範囲であり、
１０：１〜２：１の範囲は特に好適である。
【００６７】本発明の方法の反応器は回分式又は連続式
反応を行なう目的に適当な反応器である。ホットメルト
押出し機の高剪断混合機又は押出し機室は適当な反応域
である。
【００６８】ホモグラフト化及びコグラフト化の両方法
において、本発明の方法の反応域の温度は約８０〜約２
８０℃の範囲内に維持される。１３０〜２２０℃の範囲
は好適であり、１５０〜１８０℃の範囲は特に好適であ
る。
【００６９】本発明の方法におけるホモグラフト化又は
コグラフト化仕込み物の導入時間は約５秒〜約５時間の
範囲であり、高剪断混合反応域に対しては１〜３時間の
範囲及び押出し機室に対しては５秒〜３０分間の範囲が
特に好適である。
【００７０】ホモグラフト化又はコグラフト化仕込み物
の添加後のホモグラフト化又はコグラフト化時間は約５
分〜約５時間の範囲であり、１〜３時間の範囲は特に好
適である。斯くしてホモグラフト化又はコグラフト化仕
込み物中の単量体の少くとも１０重量％が反応せしめら
れる。
【００７１】ホモグラフト化又はコグラフト化後、未反
応の単量体は単量体を溶解する溶媒での抽出により又は
真空蒸留によりホモグラフト化又はコグラフト化重合体
から分離することができる。
【００７２】本発明の架橋しうる組成物は（ａ）イソシ
アネート反応性物質、及び（ｂ）イソシアネート官能性
重合体、を含んでなり、イソシアネート官能性重合体（
ｂ）として式
【００７３】
【化１６】
【００７４】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ
−）Ｌ単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることが特色である。
【００７５】好適なイソシアネート官能性重合体（ｂ）
は、Ｋが１〜約２５の範囲の整数であり、Ｌが０〜約１
００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１００の範囲の整
数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整数である、但
しグラフト化重合体の全イソシアネート基含量が約０．
０１〜約２重量％である、上述した本発明のグラフト重
合体である。
【００７６】グラフト化重合体は前述したものであり、
飽和及び不飽和重合体を含む。改良された架橋しうる組
成物において有用である典型的なグラフト化しうる重合
体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、及びこれらの混合物である。
【００７７】イソシアネート官能性の２価の単位Ｂはイ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト異性体又はこれらの混合物に由来し、特にＢはメタ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートに由来する。
【００７８】２価の基Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和単
量体に由来し、式
【００７９】
【化１７】 ［式中、Ｒ１はＬの２価の単位（−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−
）の各において、同一でも異なってもよく且つ水素及び
炭素数１〜２０のアルキルからなる群から選択され、そ
してＲ２はＬの２価の単位（−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−）の
各において、同一でも異なってもよく且つ炭素数１〜２
０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリール
、アラルキル、アルカリール、アミノカルボニル、アル
コキシカルボニルからなる群から選択され、但しアルコ
キシ基は炭素数１〜２０のものである］によって表わさ
れる。
【００８０】改良された組成物中のイソシアネート反応
性物質（ａ）は多官能性物質例えばヒドロキシ官能性重
合体、アミノ官能性重合体、メルカプト官能性重合体、
又はこれらの混合物であってよい。これは多官能性単量
体物質例えばジオール、トリオール、ジアミン、トリア
ミン、及び高級の多官能性ポリオール、ポリアミン、及
びポリメルカプタンであってもよい。ヒドロキシ官能性
アクリル及びポリエステルも、満足しうる硬化速度を有
する十分な低分子量であるならば本発明の組成物に使用
しうる。表面上にイソシアネート反応性官能基を含有す
る固体粒子例えば吸着されたヒドロキシ、アミン、又は
メルカプト基を有するものも本発明のイソシアネート反
応性物質として有用である。殿粉、セルロース、粘度、
及び雲母のような物質もイソシアネート反応性物質とし
て使用しうる。
【００８１】改良された架橋法は、イソシアネート反応
性物質及びイソシアネート官能性重合体の混合物として
上述の架橋しうる組成物を加熱することを含んでなるイ
ソシアネート反応性物質及びイソシアネート官能性重合
体の混合物の加熱によって実施される。
【００８２】
【実施例】実施例　　１ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートのポリプロピレンへの１４６℃でのコグラフ
ト化 メタクリル酸メチル（７０．０ｇ、０．７０モル）、メ
タ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネート、ＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪族イソシアネート
（３０ｇ、０．１５モル）、及びペンウォルト社ルシド
ール部門（Ｌｕｃｉｄｏｌ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　ｏ
ｆ　　Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｆｆａｌ
ｏ，Ｎ．Ｙ．）の製品、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ
ート（３．０ｇ、０．０１５モル）を、プロ−ファクス
６３０１ポリプロピレン重合体樹脂（３００ｇ）を含有
するＮ２でパージレ且つ１３５℃に加熱したシグマ−混
合機フラスコに、２時間にわたって滴下した。添加期間
中、混合物の温度は１４６℃まで上昇し、混合物を最初
の半分の添加中穏やかな還流下に保った。反応温度を更
に２時間１４６℃に保ち、次いで室温まで冷却し、未反
応の単量体を真空蒸留によって除去した後、コグラフト
化したポリプロピレン生成物を得た。真空蒸留前に生成
物は次の特性を有した。
【００８３】（１）反応生成物を室温で２４時間アセト
ン中で撹拌して、アセトンに可溶な成分を抽出した。こ
の抽出物はアセトンのほかに次のものを含有した：（ａ
）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（定量的ガスクロマトグラフィーによると
、元の仕込み量の０．７％に相当、０．２１ｇ）。
【００８４】（ｂ）メタクリル酸メチル（定量的ガスク
ロマトグラフィーによると、元の仕込み量の０．１％に
相当、０．０７ｇ）。
【００８５】（ｃ）多量のヘキサンでの沈殿の試みで決
定して、グラフト化されてない共重合体は存在していな
かった。
【００８６】（２）グラフト化反応生成物は不溶融性粒
子部分を含有した。
【００８７】（３）グラフト化生成物は圧縮成形される
部品の製造に適当であった。
【００８８】（４）グラフト化生成物は２１．２のメル
トインデックスを有した。
【００８９】実施例１は本発明のイソシアネート官能性
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造と性質を例示
する。
【００９０】実施例　　２ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート及びメタクリル酸メチルのポリプロピレンへ
の１６５℃でのコグラフト化グラフト化を１６５℃で行
う以外実施例１の方法に従った。コグラフト化したポリ
プロピレンの赤外スペクトルはコグラフト生成物中にイ
ソシアネート基の存在を示した。
【００９１】アセトン抽出及びガスクロマトグラフィー
分析は、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートの元の仕込み物の１７．２％及びメ
タクリル酸メチルの元の仕込み物の３．７％が未反応で
あることを示した。
【００９２】グラフト化されてない共重合体又は不溶融
性粒子は検出されなかった。
【００９３】本実施例も本発明のイソシアネート官能性
コグラフト化ポリプロピレン重合体の製造を例示する。
【００９４】実施例　　３ メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートのポリプロピレンへのホモグラフト化メタク
リル酸メチルを使用せず且つＴＭＩ（メタ）不飽和脂肪
族イソシアネート３０ｇを添加する以外実施例２の方法
に従った。グラフト化の終りに、メタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの元の仕込
み物の６４％が依然未反応であった。
【００９５】本実施例は、実施例１及び２と組合わさっ
て、（ａ）メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネートのそれ自体のホモグラフト化はコ
グラフト化より効率が低い、（ｂ）そしてメタ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの
、メタクリル酸メチルのようなコグラフト化共単量体と
組合わせてのコグラフト化は、イソシアネート基をグラ
フト化しうる重合体例えばポリプロピレンに導入する高
効率の方法である、ということを例示する。
【００９６】実施例　　４ イソシアネート官能性コグラフト化ポリプロピレンから
のコグラフト化ポリプロピレン成形物の製造成形Ａ：プ
ロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重合体樹脂（
１５ｇ）を、６．３５ｃｍ×６．３５ｃｍの型に１７５
℃で２分間僅かな加圧下においた。次いで圧力を約３５
０００ＫＰａまで上昇させた。型を２５℃まで冷却した
。この冷却時間は５分であった。この成形試料から、ミ
クロテンシル（ｍｉｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ）を試験のた
めに切断した。
【００９７】成形Ｂ：ポリプロピレン及びｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエートを、単量体又は共単量体の不存在
下に実施例２の反応条件に供する以外成形Ａの方法に従
った。
【００９８】成形Ｃ：プロ−ファクス６３０１ポリプロ
ピレン樹脂の代りに実施例１の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った。
【００９９】成形Ｄ：プロ−ファクス６３０１ポリプロ
ピレン樹脂の代りに実施例２の生成物を用いる以外成形
Ａの方法に従った： 成形Ｅ：プロ−ファクス６３０１ポリプロピレン単独重
合体樹脂の代りに実施例３の生成物を用いる以外成形Ａ
の方法に従った：表１の結果から、イソプロペニル−α
，α−ジメチルベンジルイソシアネートでのグラフト化
の結果としてポリプロピレンの物理的性質が殆んど又は
全然失われないことが結論される。
【０１００】
【表１】
【０１０１】実施例　　５ 本実施例は、重合体のＴＭＩ（メタ）不飽和イソシアネ
ート単量体での押出しホモグラフト化及び押出しコグラ
フト化を例示する。
【０１０２】第１部 押出しホモグラフトＡ メルトインデックス９を有するモルケム（Ｍｏｒｃｈｅ
ｎＲ）８３１低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（１００
ｇ）、ＴＭＩ（メタ）不飽和イソシアネート（２．０ｇ
）、及びペンウォルト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒ
ｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からパーゾル
（ＬｕｐｅｒｓｏｌＲ）１０１開始剤の商品名で販売さ
れている２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンを、双軸ブラデンダー押出し
機（３．５ａｍｐ、２４ｒｐｍ）中へ１回通過で供給し
た。域１、２、３及び４（口金）の温度はそれぞれ１７
４、２００、２００及び１８２℃であった。
【０１０３】第２部 押出しコグラフトＡ ＴＭＩ（１．３２ｇ）及びスチレン（０．６８ｇ）から
なる且つＴＭＩ：スチレンのモル比が１：１であるＴＭ
Ｉ及びスチレンの混合物（２．０ｇ）をＴＭＩの代りに
用いる以外実施例５第１部の方法に従った。
【０１０４】第３部 押出しコグラフトＢ モルケム８３１ＬＤＰＥのグラフト化しうる重合体の代
りに、デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ　　ｄｅ　　
Ｎｅｍｏｕｒｓ　　Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ
，ＤＥ）製のエルバクス（ＥｌｖａｘＲ）３５０エチレ
ン酢酸ビニル（ＥＶＡ）７５／２５のメルトインデック
ス１９を有する共重合体を用いる以外実施例５第１部の
方法に従った。域１及び４（口金）の押出し温度は第１
部より僅かに低く双方とも１５０℃であった。
【０１０５】第４部 押出しホモグラフトＣ モルケム８３１ＬＤＰＥのグラフト化しうる重合体の代
りに、ダウケミカル社（Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，
Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）製のダウ（ＤｏｗＲ）４０１２
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い且つルパ
ーゾル（ＬｕｐｅｒｓｏｌＲ）１０１の量を０．４ｇま
で２倍にする以外実施例５第１部の方法に従った。
【０１０６】押出しコグラフトＡ及び押出しホモグラフ
トＡ、Ｂ、及びＣに対する元の仕込み物のパーセントと
して表わされるグラフト又はコグラフト化したＴＭＩ（
メタ）不飽和イソシアネートの量を表２に示す。
【０１０７】表２の結果から、グラフト化の効率は単量
体／遊離基の低モル比において高く、且つコグラフト化
はホモグラフト化よりも高効率であり、他の因子は同じ
であるということが結論される。
【０１０８】実施例　　６ ルパーゾル１０１遊離基開始剤の量を半分にする（０．
４ｇの代わりに０．２ｇ）以外実施例５第Ｃ部の方法に
従った。ＴＭＩ／遊離基モル比は８であった。１３８℃
で６時間乾燥した後、ＴＭＩ単量体１８％がグラフト化
された（赤外線スペクトルで決定）。
【０１０９】０．３６％のグラフト化したＴＭＩを含む
ＴＭＩグラフト化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体を厚さ
０．２０ｍｍの薄いフィルム３枚にプレス成形した。
【０１１０】第１のフィルムを水中で２０時間６０℃に
加熱し、次いで１０５℃に乾燥し且つ硬化させるまで２
０時間加熱した。得られた生成物はフィルムであった。 次いでフィルムを熱キシレンで処理した。これは弱化し
且つゲルに崩解した。
【０１１１】第２のフィルムを、水及び濃アンモニアの
等部混合物中で２０時間６０℃に加熱し、次いで１０５
℃に加熱して乾燥及び硬化させた。得られた生成物は弱
いフィルムで、熱キシレンに不溶であるが、いくらかの
崩解を示した。
【０１１２】第３のフィルムを、ジエチレントリアミン
１０重量％を含むトルエン中で只４時間６０℃に加熱し
た。この生成物を１０５℃に２０時間加熱して乾燥及び
硬化させた。得られた生成物はかなり強く且つ熱キシレ
ンに不溶なフィルムであり、崩解しないでその形態を保
持した。
【０１１３】本実施の実験から、ｍ−ＴＤＩ−グラフト
化ダウ４０１２ＬＬＤＰＥ重合体は多官能性架橋剤例え
ばジエチレントリアミンで架橋して熱キシレン中で崩解
しない不溶性で硬化又は架橋したフィルムを生成しうる
ということが結論される。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】以上本発明をある好適な具体例を参照して
記述してきたけれど、その改変及び変化は特許請求の範
囲に定義する如き本発明の範囲を逸脱しないで同業者の
行いうることは明白である。
【０１１６】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
： １．式
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ
−）Ｌ単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性のグラフトした重合
体。
【０１１９】２．Ｋが１〜約２５の範囲の整数であり、
Ｌが０〜約１００の範囲の整数であり、Ｍが１〜約１０
０の範囲の整数であり、そしてＮが１又はそれ以上の整
数である、但しグラフト化した重合体の全イソシアネー
ト基含量が約０．０１〜約２重量％である、上記１のグ
ラフトした重合体。
【０１２０】３．Ａがポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエステル
、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−プロピレン共重合体
、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの混
合物からなる群から選択されるグラフト化しうる重合体
である上記２のグラフトした重合体。
【０１２１】４．Ｂがメタ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネートに由来するイソシアネ
ート官能性の２価の基である上記２のグラフトした重合
体。５．１つ又はそれ以上の不飽和単量体から、製造さ
れ且つイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートを含む１つ又はそれ以上の単量体に由来する
１つ又はそれ以上のペンダントのイソシアネート含有側
鎖を有する主鎖を含んでなるグラフトした重合体。
【０１２２】６．不飽和共単量体がアクリレートエステ
ルである上記５の重合体。
【０１２３】７．（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有
する反応域へ、（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、（ｉｉ）遊離基開始剤、を
含んでなるホモグラフト化仕込み物を導入し、（Ｂ）該
反応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートの少くとも１０％をグラフトさせるのに
十分な温度に且つ十分な時間維持し、そして（Ｃ）随時
未反応の単量体をホモグラフトした重合体生成物から分
離する、工程を含んでなるイソシアネート官能性の、ホ
モグラフトされた重合体の製造法。
【０１２４】８．（Ａ）グラフトしうる重合体を含有す
る反応域へ、（ｉ）イソプロピル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、 （ｉｉ）式
【０１２５】
【化１９】 　　　　［式中、Ｒ１は水素及びアルキルからなる群か
ら選択され、そしてＲ２はメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカ
ルボニル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のア
ルキル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及
びシアノ基からなる群から選択される］によって表わさ
れる不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を
含んでなる共グラフト化仕込みものを導入し、（Ｂ）反
応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも１０％を
コグラフトさせるのに十分な温度に且つ十分な時間維持
し、そして （Ｃ）随時未反応の不飽和単量体をコグラフトした重合
体生成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネー
ト官能性のコグラフトした重合体の製造法。
【０１２６】９．反応域がホットメルト押出し機の加熱
室である上記８の方法。
【０１２７】１０．ａ）イソシアネート反応性物質、及
び ｂ）イソシアネート官能性重合体、 の混合物を含んでなり、但しイソシアネート官能性重合
体ｂ）として式
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であ
り、Ｂはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネートに由来するイソシアネート官能性の２価の
単位であり、Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に
由来する２価の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、
Ｋは（−Ｂ−）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値を
もつ整数であり、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそ
れ以上の値をもつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ
−）Ｌ単位の反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ
整数であり、そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で
且つグラフト重合体のグラフト側鎖の数である］によっ
て表わされるイソシアネート官能性グラフト化重合体を
用いることを含んでなる改良された架橋しうる組成物。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式 【化１】 ［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であり、Ｂはイソ
    プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
    に由来するイソシアネート官能性の２価の単位であり、
    Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に由来する２価
    の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、Ｋは（−Ｂ−
    ）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値をもつ整数であ
    り、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそれ以上の値を
    もつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ−）Ｌ単位の
    反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ整数であり、
    そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で且つグラフト
    重合体のグラフト側鎖の数である］によって表わされる
    イソシアネート官能性のグラフトした重合体。
  2. 【請求項２】　　１つ又はそれ以上の不飽和単量体から
    製造され且つイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
    ルイソシアネートを含む１つ又はそれ以上の単量体に由
    来する１つ又はそれ以上のペンダントのイソシアネート
    含有側鎖を有する主鎖を含んでなるグラフトした重合体
    。
  3. 【請求項３】　　（Ａ）グラフト化しうる重合体を含有
    する反応域へ、（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチ
    ルベンジルイソシアネート、（ｉｉ）遊離基開始剤、を
    含有するホモグラフト化仕込み物を導入し、（Ｂ）該反
    応域を、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
    ソシアネートの少くとも１０％をグラフトさせるのに十
    分な温度に且つ十分な時間維持し、そして（Ｃ）随時未
    反応の単量体をホモグラフトした重合体生成物から分離
    する、工程を含んでなるイソシアネート官能性の、ホモ
    グラフトされた重合体の製造法。
  4. 【請求項４】　　（Ａ）グラフトしうる重合体を含有す
    る反応域へ、（ｉ）イソプロピル−α，α−ジメチルベ
    ンジルイソシアネート、（ｉｉ）式 【化２】 　　　　［式中、Ｒ１は水素及びアルキルからなる群か
    ら選択され、そしてＲ２はメトキシカルボニル、エトキ
    シカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
    ニル、ヘキソキシカルボニル、２−エチルヘキソキシカ
    ルボニル、ラウロキシカルボニル、炭素数１〜２０のア
    ルキル、アリール、アミノカルボニル、アセトキシ、及
    びシアノ基からなる群から選択される］によって表わさ
    れる不飽和共単量体、及び（ｉｉｉ）遊離基開始剤、を
    含んでなる共グラフト化仕込みものを導入し、（Ｂ）反
    応域を、単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の少くとも１０％を
    コグラフトさせるのに十分な温度に且つ十分な時間維持
    し、そして （Ｃ）随時未反応の不飽和単量体をコグラフトした重合
    体生成物から分離する、工程を含んでなるイソシアネー
    ト官能性のコグラフトした重合体の製造法。
  5. 【請求項５】　　ａ）イソシアネート反応性物質、及び
    ｂ）イソシアネート官能性重合体、 の混合物を含んでなり、但しイソシアネート官能性重合
    体ｂ）として式 【化３】 ［式中、Ａはグラフト化しうる重合体であり、Ｂはイソ
    プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
    に由来するイソシアネート官能性の２価の単位であり、
    Ｃは１つ又はそれ以上の不飽和共単量体に由来する２価
    の単位であり、Ｄは連鎖停止剤基であり、Ｋは（−Ｂ−
    ）の単位の数で且つ１又はそれ以上の値をもつ整数であ
    り、Ｌは（−Ｃ−）の単位の数で０又はそれ以上の値を
    もつ整数であり、Ｍは（−Ｂ−）Ｋ（−Ｃ−）Ｌ単位の
    反復単位の数で１又はそれ以上の値をもつ整数であり、
    そしてＮは１又はそれ以上に等しい整数で且つグラフト
    重合体のグラフト側鎖の数である］によって表わされる
    イソシアネート官能性グラフト化重合体を用いることを
    含んでなる改良された架橋しうる組成物。
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