JPS5849705A - ポリオレフイン変性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有用なるポリオレフィン変性体の製造法に関す
るものであり、さらに詳細には、特定量の官能性モノマ
ーおよび有機済剤を、とくに特定範囲の量の有機溶剤を
用いてなる、塗装性ならびに接着性などにすぐれたポリ
オレフィン変性体を製造する方法に関するものである。

ポリオレフィンは機械的、光学的ならびに化学的性質に
すぐれ、さらに成形性が良好で、低比重で、しかも低価
格であるなど、数々の特性を備えているので極めて広範
囲な用途に使用されている。

しかしながら、ポリオレフィンは元々、非極性の材質で
あるために塗装性をはじめとして、他材料との接着性が
欠如しており、実用上の大きな障害となっている。これ
らの欠点を解消することを目的として、ポリオレフィン
の製造時にオレフィンと極性モノマーとを共重合させた
り、ある′いはポリオレフィンを変性するべく、押出機
または熱ロー　−ルなどの混練反応器を用いてポリオレ
フィンに極性モノマーを反応させたり、炭酸カルシウム
またはタルクなどの無機充填剤をブレンドせしめたりす
る方法が提案されているが、これらの方法によっても依
然として塗装性や接着性は不十分であり、しかも前者方
法の如くに混線反応器を用いたグラフト化によった場合
には、極性モノマーの揮散による臭気の発生とか、これ
らポリオレフィンと極性モノマーとの間の粘度もしくは
極性の隔絶に起因した混和性の欠如とかによって、当該
極性上ツマ−の濃度を上げることはもはや困難であると
いう重大なる障害を有する。

そこで、こうした障害を克服するために、たとえば特公
昭４４−１５４２２号’Ｐ％開昭５２−１０５９９３号
＃４細書に示されるように、有機溶剤中でポリオレフィ
ンと酸モノマ＝とを反応させるという方法も提案されて
いる。

しかしながら、これらの方法によっても酸モノマーの変
化率は依然として低く、不十分であるし、しかも大量の
有機嬉剤を必要とするために経済性に欠けるという不都
合がある。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術の諸欠点
の存在に鑑みて鋭意研究を行なった結果、特定量の官能
性七ツマ−および有機溶剤を、とくに特定範囲の量の有
機溶剤を用いて、ポリオレフィンと官能性七ツマ−とを
反応させることにより、塗装性および接着性などに極め
てすぐれ、上述した如き欠点が悉く解消されたポリオレ
フィン変性体の製造法を見出して、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明はポリオレフィンの１００重量部に対
し、それぞれ０．１〜１００重蓋部の官能性モノマーと
、１０１０−２Ｏ０＊の有機浴剤とを用いて、これらポ
リオレフィンと官能性モノマーとを反応せしめることか
ら成る有用なポリオレフィン変性体の製造法を提供する
ものである。

ここにおいて、前記のポリオレフィンとして代表的なも
のには、エチレン、プロピレイ、ブテンもしくはペンテ
ンなどのホモポリマーまたはコポリマーがあり、さらに
具体的には、低密度、中密度および高密度のポリ千テレ
ン、結晶性ポリプロピレンまたはプロピレン・エチレン
・コポリマー存どかあるが、とりわけ本発明方法はプロ
ピレン・ホモポリマーやプロピレンと少蓋のエチレンな
どの他のオレフィン類とのコポリマーの如きポリプロピ
レン類に有用である。

他方、前記した官能性モノマーとは１．１せ子中に重合
性不飽和結合と、さらにその他の官能基とを含有するモ
ノマーを指称するものであって、それらのうちの代表的
なものとしては酸モノマー、ヒドロキシモノマー、グリ
シジルモノマー、アミノモノマーおよびアミドモノマー
などが挙げられるが、本発明方法は酸モノマーたる重合
性不飽和有機酸を用いる場合に特に有用である。

ます、酸モノマーとして代表的なものを示せば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、トテシニル無水コハク酸、クロ）：／酸％
ｆｆレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアル
キルエステル、イタコン酸モーノアルキルエステル、モ
ノ（２−（メタ）アクリａイルオキシエチル〕アシッド
ホスフェートまたは２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸などであり、これらは単独であるいは
適宜組み合わせて用いることができる。

次に、前記ヒドロキシモノマーとして代表的なものな示
せば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルまた
は（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどで
あり、前記グリシジルモノマーとして代表的なものを示
せば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸メチルグリシジルまたはアリルグリシジルエーテル
などであり、またアミノモノマーとして代表的なものを
示せば（メタ）アクリル哨ジメチルアミノエチルなどで
あり、さらにアミドモノマーとして代表的なものを示せ
は（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドまたはジアセトン（メタ）アクリルアミド
なとである。

本発明方法な東施するにさいして用いられる前掲の如き
裡々の官能基七ツマ−の使用量はポリ材レフイン１００
ｆｉ菫部（以下、単に部と略記する。、、）に対して０
１〜１ｏ口部、好ましくは０．５〜９０部である。０．
１部より少ない場合には本発明方法による効果が達成さ
れず、逆に１００部より多いと得られる変性体の針条品
性が低下するので好ましくない。

有機溶剤としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンもしく
はドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンな
どの脂ｉｔ＆炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼンもしくはジ
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油ベンジン
、リグロイン、ミネラルスピリット、石油ナフサもしく
はケロシン、さらにハ「スワゾール」（丸善石油■製品
）、「ンルベッン」（エツソ■製品）もしくは「アイン
バー」（同上）などの如き種々の炭化水嵩混合物類：モ
ノクロルベンゼンもしくはジクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類がポリオレフィンに対する溶解性の点
で好ましく、これらは単独であるいは適宜組み合わせて
使用することができる。さらに場合によっては、アルコ
ール系、エステル系、エーテル系またはケトンなどの極
性溶剤を上記した如き溶剤と適宜組み合わせて使用する
ことができる。

有機浴剤の使用量としては、ポリオレフィンの１００部
に対して１０〜２００ｇ、好ましくは２ｏＳ−１９０部
テアリ、１０部よりも少ないときは反応系の粘度が高く
なって円滑な反応の進行が国難となり、逆に２０口部よ
り多いと経済性あるいは操作上不都合である。

ラジカル発生剤としては、アゾビスインブチロニトリル
等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔ＠ｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキシインプロビル）ベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、２．２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、１，１−ビス（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ）−
５，５，５−）ジメチルシクロヘキセン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチ矩−２゜５−ジ（ｔａｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３などの過酸化物が挙げられ
る。

ラジカル発生剤の使用量については特に制限はないが、
ポリオレフィン１００部に対して好ましくは０．１へ１
５部、より好ましくは０．５〜１０部の範囲で使用され
る。

これら上述した各出発物質を用いることによって本発明
の目的物であるポリオレフィン変性体が得られるが、本
発明方法に従えば、従来法に比べて有機浴剤の使用量が
著しく少ないために、ＮＭ性あるいは操作上極めて有利
であり、さらに最も重要なことであるが、本発明方法に
従えは、従来法に比べて官能基七ツマ−の反応率自体が
著しく高くなるという予想外のメリットが得られること
である。これは、有機溶剤量が少ないためにラジカル発
生剤より発生した遊離ラジカルの有機溶剤への連鎖移動
が抑制された結果であると考えられる。かくして本発明
方法によれば、従来法で問題となっていた、いわゆる未
反応官能基モノマーの残存による後処理とか臭気などの
問題が見事に解決されると共に、得られるポリオレフィ
ン変性体の利用価値が頗る＾くなる。

従来法では、一般に、ポリオレフィンに官能基モノマー
を有機浴剤の存在下で反応させたのち、有機溶剤の分離
を行なうのにも冷却とかアセトンの如き貧溶媒による沈
澱とか、さらには濾優平乾燥といった数多くの操作から
なる保雑な１根を軒なければならないし、加えてアセト
ンなどの回収の問題を新たに惹起するなどの不都合があ
った。しかるに、本発明方法によれば、単なる減圧蒸溜
による有機浴剤の分離という単一の操作のみで足りるか
ら、従来法にみもれる如き不都合はなく、これらの問題
は本発明によって悉く解決されたことになる。この減圧
蒸溜は公知の方法で行なうことができるが、ただ温度だ
けは２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で行
なうのがよい。

ポリオレフィンと酸モノマーを反応させるさいの温度は
、′使用するポリオレフィンの種類によって適宜選択ｇ
ｔ’ｔｎたとえばポリプロピレンの場合は１６６〜２８
０℃、好ましくは１６５〜２５０℃の範囲で行なわれる
。・−１３６℃よりも低い場合には反応系の粘度が高く
なりすぎるし、逆に２８０℃を超えるようになるとポリ
マーの熱分解が激しくなるので、いずれも好ましくない
。本発明の方法は、前述したように、ポリプロピレンを
用いた場合に特に有用であるが、このポリプロピレン自
体には特に制限はなく、結晶性ポリプロピレンヤアタク
チックポリプロピレンはもとよりのこと、さらには少量
の他のオレフィン類と共重合させて改質した通常ポリプ
ロピレン樹脂と称して用いられるものなとも本発明に含
まＣると理解されたい。

本発明の方法により得られるポリオレフィン変性体は、
そのすぐれた塗装性および接着性により、成形品として
ポリオレフィンの改質剤として、あるいは金楓へのライ
ニシグ材、積層フィルム、積層シート、粉体塗料または
接着剤用として有用なものである。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例に従って説
明する。

実施例１ 温度計、攪拌装置および還流冷却装置を備えた反応器に
、キシレン６５０部、［三菱ノープレンＢＣ−３ＢＪ［
三菱油化■製ポリプロピレン番ブロックコポリマー：Ｍ
ＦＲ＝１／１０分、密度＝０．９０］３７５部、無水マ
レイン酸１２５部およびジーｔ　ｅ、ｒ　ｔ−ブチルパ
ーオキサイド５部を仕込んで１４０℃に昇温させてから
１時間後にさらにジーｔ＠ｒｔ−ブチルパーオキサイド
７５部を後除加しさらに同温度に４時間保ったのち、真
空ポンプにより最高温度２００℃、最大減圧度１０ｍＨ
ｇでキシレンが溜出しなくなるまで脱溶剤を行なってポ
リオレフィン変性体を得た。以下、これン変性体−１と
略記する〇 この変性体−１を粉砕させ、得られた粉砕物をソックス
レー抽出装置を用いてアセトンで抽出し、無水マレイン
酸の反応率を計算した。その結果、無水マレイン酸の反
応率は６５％であった。

実施例２ 無水マレイン酸の墓を５０部に変更させた以外は、実施
例１と同様にしてポリオレフィン変性体を得た。以下、
これを変性体−２と略記する。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
８７％であった。

実施例６ ［三菱ノープレンＢＣ−！ｔＢＪに替えて［三菱ノープ
レンＭＡ−４Ｊ（同上社製ポリプロピレン・ホモポリマ
ー；ＭＦＲ＝ｌ／１０分、密度＝α９０〕を用いたこと
以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン変性体を
得た。

以下、これを変性体−３と略記する。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
６３％であった。

実施例４ 無水マレイン酸の使用に替えてアクリル酸を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン変性体を得た
。

以下、これを変性体−４と略記する。

実施例１と同様にして求めたアクリル酸の反応率は９７
、・４゛、１ ％であった。

実施例５ 無水マレイン酸の使用に替えてメタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルな用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リオレフィン変性体を得た。以下、これを変性体−５と
略記する。

実施例１と同様にして求めたメタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルの反応率は９４％であった。

実施例６ ポリプロピレン・ブロックコポリマーの使用に替えて１
スミカセンハード２６０４Ｊ（住友化学工業■製の高密
度ポリエチレン；ＭＩ＝８９／１．０分、密度＝０．９
６”ｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオレ
フィン変性体を得た。以下、これを変性体−６と略記す
る。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
９２％であった。

実施例７ 実施例１と同様の反応器に、［アイソパーＧＪ　（エラ
ン■製脂肪族炭化水素系靜剤）６５０部、［三菱ノープ
レンＢＣ−３ＢＪ５７５部、無水マレイン酸１２５部お
よび２゜５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン５部を仕込んで１５５℃に昇温さ
せてから１時間後にさらに２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１５部を後
添加した。

以後は、実施例１と同様にしてポリオレフィン変性体を
得た。以下、これを変性体−７と略記する。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
７３％であった。

比較例１ キシレンの使用祉を２４００部に変更させた以外は、実
施例１と同様にしてポリオレフィン組成物を得た。以下
、これを変性体−１′と略記する。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
２８％であった。

比較例２ 反応温度を１２０℃に変更した以外は、比較例１と同様
にしてポリオレフィン変性体を得た。以下、これを変性
体−２′と略記する。

実施例１と同様にして求めた無水マレイン酸の反応率は
１４％であった。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社手続補正
Ｗ（自発） 昭和５７年１月７日 ％軒庁長官　島　１）春ｉｓＩ　　殿 １、Ｊ＃件の表示 昭’４ＴＪ５６年ｖｎｍ第１４７０３２号２、発明の名
称 ポリオレフィン変性体の製造法 五　補正をする者 事件との間係　　％奸出願人 東京都板−区坂下６丁１５番５８号 明細書の１−％許請求の範囲」の楠 ５、補正の内容 （１）　　特許請求の範囲の記載を別紙の通りに訂正す
る補正後の特許請求の範囲 （％’Ｉｊ４Ｎ３５６−１４７０３２号）ｔ　ポリオレ
フィンの１００重量部に対し、α１〜１０口重量部の官
能性モノマーと１０〜２００重量部の有機溶剤とを用い
て反応せしめることを特徴とするポリオレフィン変性体
の製造法。

２、ポリオレフィンの１００重量部に対し、０．１〜１
００重量部の官能性七ツマ−と１０〜２００重量部の有
機溶剤とを用いて反応させ、次いで減圧無宿せしめるこ
とを特徴とするポリオレフィン変性体の製造法。

＆　前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを
特徴とする特許請求の範曲萬１項または第２項に記載の
方法。

４、前靭官能性七ツマ−が１谷性不飽和有機酸であるこ
とを特徴とする特許請求の４１Ａ囲第１項乃蚕第６項に
記載の方法。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ポリオレフィンの１００重量部に対し、（１１−１
   ００ＩｉＮ量部の官能性上ツマ−と、１０〜２００重量
   部の有機溶剤とを用いて反応せしめることを特徴とする
   ポリオレフィン変性体の製造法。 ２　ポリオレフィンの１００重量部に対し、α１−１０
   ０重量部の官能性モノマーと、１０〜２００重量部の有
   機溶剤とを用いて反応させ、次いで脱溶剤せしめること
   を特徴とするポリオレフィン変性体の製造法。 五　前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４、前記官能性モノマーが重合性不飽和有機酸であるこ
   とな特徴とする、４Ｉ許錆求の範囲第１項乃至第６項に
   記載の方法。