JPH0248564B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0248564B2 JPH0248564B2 JP56145440A JP14544081A JPH0248564B2 JP H0248564 B2 JPH0248564 B2 JP H0248564B2 JP 56145440 A JP56145440 A JP 56145440A JP 14544081 A JP14544081 A JP 14544081A JP H0248564 B2 JPH0248564 B2 JP H0248564B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- maleic anhydride
- modified
- parts
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 54
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 51
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 51
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;styrene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.C=CC1=CC=CC=C1 WOLATMHLPFJRGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)OOC(C)(C)C)=C1 UBRWPVTUQDJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920011250 Polypropylene Block Copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は新規にして有用なるポリプロピレン変
性体の製造法に関するものであり、さらに詳細に
は、高度に無水マレイン酸の導入結合されたポリ
プロピレン変性体の製造法に関するものである。 ポリプロピレンはそれ自体で機械的、光学的お
よび化学的性質のすぐれ、しかも成形性が良好
で、低比重であり、加えて低価格であるなど、
数々の特性および特長を備えているので、極めて
広範囲な用途に使用されているが、その反面にお
いて、このポリプロピレンは非極性の材質である
ために塗装性ならびに他材料との親和性が欠如さ
れており、こうした点が実用上の大きな障害とな
つている。 そこで、従来よりこれらの欠点を改良するため
に、ポリプロピレンの製造時に、プロピレンに対
して極性モノマーを共重合せしめたり、あるいは
押出機または熱ロールなどの混練反応装置を用
い、ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト化
反応せしめたり、さらには炭酸カルシウムまたは
タルクなどの無機充填剤をこのポリプロピレンに
ブレンドさせて変性せしめるといつた方法が提案
されてはいるが、これらの方法によつた限りでは
塗装性をはじめとする他材料との親和性の程度は
依然として、いずれも不十分であり、また上記の
混練反応装置を用いたグラフト化反応法に場合に
は極性モノマーの揮散による臭気の発生が新たに
惹起されたり、あるいはこれらのポリオレフイン
と極性モノマーとの間の粘度もしくは極性の隔絶
に起因した混和性の欠如とかによつて、当該極性
モノマーの濃度を上げることがもはや困難である
という重大なる障害のために、目下の処、極性モ
ノマーのグラフト結合量の高いポリオレフイン変
性体は得られていない。 かかる障害を克服するために、たとえば特公昭
44−15422号および特開昭52−105993号明細書に
は、有機溶剤中でポリプロピレンと無水マレイン
酸とを反応させる方法も提案されてはいるけれど
も、こうした方法によつた場合でも、高濃度に無
水マレイン酸のグラフト結合されたポリプロピレ
ン変性体は得られておらず、結局の処、無水マレ
イン酸の高濃度導入という問題は解決されないま
まに現在に至つている。 しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑
みて鋭意研究した結果、特定の条件下で有機溶剤
を用い、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反
応させることにより、従来、決して得られなかつ
たような高度に無水マレイン酸の導入結合された
ポリプロピレン変性体を得ることに成功して、本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明はポリプロピレンに無水マレ
イン酸を有機溶媒の存在下でグラフトせしめるこ
とを特徴とするグラフトされた無水マレイン酸量
が13〜50重量％（ポリプロピレンの重量を基準と
して）であるポリプロピレン変性体の製造法を提
供するものである。 本発明のポリプロピレン変性体は、ポリプロピ
レンの幹ポリマーに無水マレイン酸がグラフトし
たものであり、 （但し、Ｘは13〜50重量％（ポリプロピレンの
重量を基準として）である。） の構造を有するものである。 ここにおいて、上記ポリプロピレンとして特に
制限はなく、公知慣用のものであればいずれでも
使用することができるが、そのうちで代表的なも
のを挙げれば結晶性ポリプロピレンまたはアタク
チツクポリプロピレンなどがあり、さらにはエチ
レン、ブテン、ペンテン等の他のオレフイン類を
少量共重合させることにより改質された、通常ポ
リプロピレン樹脂と称されて用いられているよう
な部類のものも、本発明においては同様に使用さ
れうるので、包含されるものである。 而して、このポリプロピレンにグラフト結合さ
れた無水マレイン酸を13〜50％（ポリプロピレン
の重量を基準として）包含した、本発明の前記ポ
リプロピレン変性体は、たとえば次の如き方法に
よつて得られるものである。 ポリプロピレンの100重量部に対して15〜200重
量部の無水マレイン酸を、10〜200重量部の有機
溶剤の存在下に、133〜280℃なる範囲の温度で、
ラジカル発生剤により反応させることにより得ら
れるものである。 ここにおいて、まず有機溶剤として代表的なも
のには、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくは
ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エテルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼンもしくはジエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、ミネ
ラルスピリツト、石油ナフサもしくはケロシン、
「スワゾール」（丸善石油(株)製品）、「ソルベツソ」
（エツソ(株)製品）もしくは「アイソパー」（同上）
などの如き種々の炭化水素の混合物類；モノクロ
ルベンゼンもしくはジクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類があるが、これらはいずれも前
記ポリプロピレンに対する溶解性の点で好まし
く、単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて
使用することができる。 さらに場合によつては、アルコール系、エステ
ル系、エーテル系またはケトン系などの極性溶剤
を上記した如き各種の溶剤を適宜組み合わせて使
用することもできる。 そして、この有機溶剤の使用量としては前記ポ
リプロピレンの100重量部に対して10〜20重量部、
好ましくは20〜190重量部が適当である。 10重量部よりも少ない場合には反応系の粘度が
高くなつて円滑なる反応の進行が困難となるし、
逆に200重量部よりも多くなる場合には無水マレ
イン酸のポリプロピレンへのグラフト化率が低下
するし、操作上の不都合さに加えて、経済的にも
不利となる。 また、前記ラジカル発生剤として代表的なもの
にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物；あるいはベンゾイルパーオキサイド、tert−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、２，２−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）ブタン、１，１−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリリメチルシクロヘ
キセン、２，５−ジメチル−２，５，−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３などの過酸化物が挙げられる。 そして、このラジカル発生剤の使用量としては
特別の制限はないが、通常は前記ポリプロピレン
の100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲が適当である。 さらに、これらポリプロピレンと無水マレイン
酸とを反応させるさいの温度としては、通常、
133〜280℃、好ましくは135〜250℃なる範囲が適
当である。 133℃よりも低い温度で行なわれる場合には反
応系の粘度が高くなりすぎるし、逆に280℃を超
えるような温度の下ではポリマーの熱分解が激し
くなるので、いずれも好ましくない。 次いで、かかるポリプロピレンと無水マレイン
酸との反応後において系内から有機溶剤を分離す
るためには、反応系を冷却したのち、アセトンな
どの貧溶媒によりポリプロピレン変性体を沈澱さ
せ、過し、乾燥せしめるか、あるいは減圧蒸溜
により脱溶剤せしめるなどの方法が採用できる。 工程の操作の容易さや経済性を考慮すれば、減
圧蒸溜法が好ましく、この蒸溜は280℃以下、好
ましくは250℃以下の温度で行なわれる。 かくして本発明の方法により得られるポリプロ
ピレン変性体はそのままで、あるいはさらに汎用
のポリオレフインのブレンドされるかして、その
すぐれた充填剤もしくはガラス繊維などとの親和
性や塗装性などにより、成型品として、ポリオレ
フインの改質材として、金属へのライニング材、
積層フイルム、積層シート、粉体塗料または接着
剤用などとして有用なものである。 次に、本発明を実施例および応用例により具体
的に説明する。 以下において、部および％は特に断りのない限
りは、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 温度計、撹拌装置および環流冷却装置を備えた
反応器に、キシレン650部、「三菱ノーブレンBC
−3B」（三菱油化(株)製ポリプロピレン・ブロツク
コポリマー；MFR＝９ｇ／10分、密度＝0.90）
375部、無水マレイン酸125部およびジ−tert−ブ
チルパーオキサイド５部を仕込んで140℃に昇温
させてから１時間後にも、さらにジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド7.5部を後添加した。この温度
にさらに４時間保持させたのち、真空ポンプによ
り最高温度200℃、最大減圧度10mmHgでキシレン
がもはや溜出しなくなるまで脱溶剤を行なつて、
反応生成物が得られた。 次いで、この反応生成物を粉砕し、ソツクスレ
ー抽出装置を用いてアセトンによる抽出を行なつ
て、目的とするポリプロピレン変性体を得た。 この目的物の酸価を測定した処、101.3なる値
が得られた。 また、この目的物の赤外線吸収スペクトルを測
定した処、1785cm-1および1860-1に無水マレイン
酸の特性ピークが極めて明瞭に認められた。 さらに、この目的物の元素分析を行なつた処、
Ｃ：73.7％、Ｈ：10.3％、Ｏ：16.0％なる結果が
得られた。 かくして得られた酸価および元素分析の結果よ
りそれぞれ結合無水マレイン酸量を算出した処、
17.7％および17.2％であつた。 以上とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無
水マレイン酸樹脂とをブレンドさせることにより
予め作成しておいた赤外線線吸収スペクトルの検
量値より求めた目的物ポリプロピレン変性体の結
合無水マレイン酸量は17.5％であつた。 これらのことから、本発明によつて得られたポ
リプロピレン変性体は高度に無水マレイン酸が結
合導入されたものであることが判明した。 実施例 ２ 「三菱ノーブレンBC−3B」に替えて、同量の
「三菱ノーブレンMA−３」（同上社製ポリプロピ
レンホモポリマー；MFR＝11ｇ／10分、密度＝
0.90）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して、目的とするポリプロピレン変性体を
得た。 実施例１と同様にしてこの目的物の赤外線吸収
スペクトルを測定した処、実施例１と同様のスペ
クトルが検出された。またこの目的物の元素分析
を行なつた結果が、Ｃ：73.6％、Ｈ：10.3％、
Ｏ：16.1％であり、さらにこの目的物の酸価を測
定した処、100.2なる値が得られた。以上の酸価
および元素分析の結果よりそれぞれ結合無水マレ
イン酸量を算出した処、17.5％および17.4％であ
つた。 以上とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無
水マレイン酸樹脂とをブレンドさせることにより
予め作成しておいた赤外線吸収スペクトルの検量
線より求めた目的物ポリプロピレン変性体の結合
無水マレイン酸17.4％であつた。 実施例 ３ 無水マレイン酸の量およびジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドの合計量をそれぞれ250部および15
部に変更させた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して、目的とするポリプロピレン変性体を
得た。 実施例１と同様にしてこの目的物の赤外線吸収
スペクトルを測定した処、実施例１と同様のスペ
クトルが検出された。 また、実施例１と同様にして測定した酸価は
136.2であり、元素分析の結果はＣ：70.6％、
Ｈ：9.2％、Ｏ：20.2％であり、これら酸価およ
び元素分析の結果から算出された結合無水マレイ
ン酸量は23.8％および23.1％であり、赤外線吸収
スペクトル検量線からのそれは22.9％であつた。 以上のことから、本発明により得られたポリプ
ロピレン変性体は高度に無水マレイン酸の結合導
入されたものであることが判明した。 応用例 １〜３ 各実施例で得られたポリプロピレン変性体をス
クリユー型射出成形機により成形して３mm厚のシ
ートを得た。 かくして得られたシートについて塗装密着性を
ゴバン目試験法に従つて試験した処、第１表に示
すような良好な結果が得られた。 比較応用例 １ キシレンの量を2400部に変更させた以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返した処、下記に示す
ような結果の比較対照用のポリプロピレン変性体
が得られた。 酸 価……48.1 元素分析……Ｃ：79.7％、Ｈ：12.3％、 Ｏ：8.0％ 酸価から求めた結合無水マレイン酸量……8.4
％ 元素分析の結果から求めた無水マレイン酸量…
…7.8％ 赤外線吸収スペクトルの検量線から求めた結合
無水マレイン酸量……8.0％ なお、実施例１と同様にしてこの変性体の赤外
線吸収スペクトルを測定した処、その規模におい
ては些少ではあつたが、概ね実施例１と同様のス
ペクトルが得られた。 次いで、この変性体を用いて応用例と同様にし
て比較対照用のシートを得た。 以後も、このシートを用いた以外は、応用例と
同様の塗装密着性について試験した処、第１表に
示すような結果が得られた。 比較応用例 ２ 反応温度を120℃に変更させて行なつた以外は、
実施例１と同様にして比較対照用のポリオレフイ
ン変性体を得、さらに比較対照用のシートを得
た。 以後は、このシートを用いた以外は、応用例と
同様の操作を繰り返して、第１表に示すような塗
装密着性の結果が得られた。 なお、実施例１と同様にしてこの変性体の赤外
線吸収スペクトルを測定した処、比較応用例１と
同様のスペクトルが得られ、また、この変性体は
下記に示すような結果をもつものであつた。 酸 価……25.8 元素分析……Ｃ：82.2％、Ｈ：13.1％、 Ｏ：4.7％ 酸価から求めた結合無水マレイン酸量……4.5
％ 元素分析の結果から求めた無水マレイン酸量…
…4.3％ 赤外線吸収スペクトルの検量線から求めた結合
無水マレイン酸量……4.3％ 以上の結果から明らかなように、本発明のポリ
プロピレン変性体は、高度に無水マレイン酸が結
合導入されたものであり、しかも塗装密着性に極
めてすぐれたものであることが知れた。 その結果、本発明のポリプロピレン変性体はそ
れ自体、成型品として、ポリオレフインの改質材
としてはもとより、金属へのライニング材、積層
フイルム、積層シート用として、接着剤として有
用であることも知れた。
性体の製造法に関するものであり、さらに詳細に
は、高度に無水マレイン酸の導入結合されたポリ
プロピレン変性体の製造法に関するものである。 ポリプロピレンはそれ自体で機械的、光学的お
よび化学的性質のすぐれ、しかも成形性が良好
で、低比重であり、加えて低価格であるなど、
数々の特性および特長を備えているので、極めて
広範囲な用途に使用されているが、その反面にお
いて、このポリプロピレンは非極性の材質である
ために塗装性ならびに他材料との親和性が欠如さ
れており、こうした点が実用上の大きな障害とな
つている。 そこで、従来よりこれらの欠点を改良するため
に、ポリプロピレンの製造時に、プロピレンに対
して極性モノマーを共重合せしめたり、あるいは
押出機または熱ロールなどの混練反応装置を用
い、ポリプロピレンに極性モノマーをグラフト化
反応せしめたり、さらには炭酸カルシウムまたは
タルクなどの無機充填剤をこのポリプロピレンに
ブレンドさせて変性せしめるといつた方法が提案
されてはいるが、これらの方法によつた限りでは
塗装性をはじめとする他材料との親和性の程度は
依然として、いずれも不十分であり、また上記の
混練反応装置を用いたグラフト化反応法に場合に
は極性モノマーの揮散による臭気の発生が新たに
惹起されたり、あるいはこれらのポリオレフイン
と極性モノマーとの間の粘度もしくは極性の隔絶
に起因した混和性の欠如とかによつて、当該極性
モノマーの濃度を上げることがもはや困難である
という重大なる障害のために、目下の処、極性モ
ノマーのグラフト結合量の高いポリオレフイン変
性体は得られていない。 かかる障害を克服するために、たとえば特公昭
44−15422号および特開昭52−105993号明細書に
は、有機溶剤中でポリプロピレンと無水マレイン
酸とを反応させる方法も提案されてはいるけれど
も、こうした方法によつた場合でも、高濃度に無
水マレイン酸のグラフト結合されたポリプロピレ
ン変性体は得られておらず、結局の処、無水マレ
イン酸の高濃度導入という問題は解決されないま
まに現在に至つている。 しかるに、本発明者らは上述した如き現状に鑑
みて鋭意研究した結果、特定の条件下で有機溶剤
を用い、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反
応させることにより、従来、決して得られなかつ
たような高度に無水マレイン酸の導入結合された
ポリプロピレン変性体を得ることに成功して、本
発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明はポリプロピレンに無水マレ
イン酸を有機溶媒の存在下でグラフトせしめるこ
とを特徴とするグラフトされた無水マレイン酸量
が13〜50重量％（ポリプロピレンの重量を基準と
して）であるポリプロピレン変性体の製造法を提
供するものである。 本発明のポリプロピレン変性体は、ポリプロピ
レンの幹ポリマーに無水マレイン酸がグラフトし
たものであり、 （但し、Ｘは13〜50重量％（ポリプロピレンの
重量を基準として）である。） の構造を有するものである。 ここにおいて、上記ポリプロピレンとして特に
制限はなく、公知慣用のものであればいずれでも
使用することができるが、そのうちで代表的なも
のを挙げれば結晶性ポリプロピレンまたはアタク
チツクポリプロピレンなどがあり、さらにはエチ
レン、ブテン、ペンテン等の他のオレフイン類を
少量共重合させることにより改質された、通常ポ
リプロピレン樹脂と称されて用いられているよう
な部類のものも、本発明においては同様に使用さ
れうるので、包含されるものである。 而して、このポリプロピレンにグラフト結合さ
れた無水マレイン酸を13〜50％（ポリプロピレン
の重量を基準として）包含した、本発明の前記ポ
リプロピレン変性体は、たとえば次の如き方法に
よつて得られるものである。 ポリプロピレンの100重量部に対して15〜200重
量部の無水マレイン酸を、10〜200重量部の有機
溶剤の存在下に、133〜280℃なる範囲の温度で、
ラジカル発生剤により反応させることにより得ら
れるものである。 ここにおいて、まず有機溶剤として代表的なも
のには、ヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくは
ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エテルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼンもしくはジエチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類；石油ベンジン、リグロイン、ミネ
ラルスピリツト、石油ナフサもしくはケロシン、
「スワゾール」（丸善石油(株)製品）、「ソルベツソ」
（エツソ(株)製品）もしくは「アイソパー」（同上）
などの如き種々の炭化水素の混合物類；モノクロ
ルベンゼンもしくはジクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類があるが、これらはいずれも前
記ポリプロピレンに対する溶解性の点で好まし
く、単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて
使用することができる。 さらに場合によつては、アルコール系、エステ
ル系、エーテル系またはケトン系などの極性溶剤
を上記した如き各種の溶剤を適宜組み合わせて使
用することもできる。 そして、この有機溶剤の使用量としては前記ポ
リプロピレンの100重量部に対して10〜20重量部、
好ましくは20〜190重量部が適当である。 10重量部よりも少ない場合には反応系の粘度が
高くなつて円滑なる反応の進行が困難となるし、
逆に200重量部よりも多くなる場合には無水マレ
イン酸のポリプロピレンへのグラフト化率が低下
するし、操作上の不都合さに加えて、経済的にも
不利となる。 また、前記ラジカル発生剤として代表的なもの
にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物；あるいはベンゾイルパーオキサイド、tert−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、２，２−ビス（tert−ブチルパー
オキシ）ブタン、１，１−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリリメチルシクロヘ
キセン、２，５−ジメチル−２，５，−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３などの過酸化物が挙げられる。 そして、このラジカル発生剤の使用量としては
特別の制限はないが、通常は前記ポリプロピレン
の100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部の範囲が適当である。 さらに、これらポリプロピレンと無水マレイン
酸とを反応させるさいの温度としては、通常、
133〜280℃、好ましくは135〜250℃なる範囲が適
当である。 133℃よりも低い温度で行なわれる場合には反
応系の粘度が高くなりすぎるし、逆に280℃を超
えるような温度の下ではポリマーの熱分解が激し
くなるので、いずれも好ましくない。 次いで、かかるポリプロピレンと無水マレイン
酸との反応後において系内から有機溶剤を分離す
るためには、反応系を冷却したのち、アセトンな
どの貧溶媒によりポリプロピレン変性体を沈澱さ
せ、過し、乾燥せしめるか、あるいは減圧蒸溜
により脱溶剤せしめるなどの方法が採用できる。 工程の操作の容易さや経済性を考慮すれば、減
圧蒸溜法が好ましく、この蒸溜は280℃以下、好
ましくは250℃以下の温度で行なわれる。 かくして本発明の方法により得られるポリプロ
ピレン変性体はそのままで、あるいはさらに汎用
のポリオレフインのブレンドされるかして、その
すぐれた充填剤もしくはガラス繊維などとの親和
性や塗装性などにより、成型品として、ポリオレ
フインの改質材として、金属へのライニング材、
積層フイルム、積層シート、粉体塗料または接着
剤用などとして有用なものである。 次に、本発明を実施例および応用例により具体
的に説明する。 以下において、部および％は特に断りのない限
りは、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 温度計、撹拌装置および環流冷却装置を備えた
反応器に、キシレン650部、「三菱ノーブレンBC
−3B」（三菱油化(株)製ポリプロピレン・ブロツク
コポリマー；MFR＝９ｇ／10分、密度＝0.90）
375部、無水マレイン酸125部およびジ−tert−ブ
チルパーオキサイド５部を仕込んで140℃に昇温
させてから１時間後にも、さらにジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド7.5部を後添加した。この温度
にさらに４時間保持させたのち、真空ポンプによ
り最高温度200℃、最大減圧度10mmHgでキシレン
がもはや溜出しなくなるまで脱溶剤を行なつて、
反応生成物が得られた。 次いで、この反応生成物を粉砕し、ソツクスレ
ー抽出装置を用いてアセトンによる抽出を行なつ
て、目的とするポリプロピレン変性体を得た。 この目的物の酸価を測定した処、101.3なる値
が得られた。 また、この目的物の赤外線吸収スペクトルを測
定した処、1785cm-1および1860-1に無水マレイン
酸の特性ピークが極めて明瞭に認められた。 さらに、この目的物の元素分析を行なつた処、
Ｃ：73.7％、Ｈ：10.3％、Ｏ：16.0％なる結果が
得られた。 かくして得られた酸価および元素分析の結果よ
りそれぞれ結合無水マレイン酸量を算出した処、
17.7％および17.2％であつた。 以上とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無
水マレイン酸樹脂とをブレンドさせることにより
予め作成しておいた赤外線線吸収スペクトルの検
量値より求めた目的物ポリプロピレン変性体の結
合無水マレイン酸量は17.5％であつた。 これらのことから、本発明によつて得られたポ
リプロピレン変性体は高度に無水マレイン酸が結
合導入されたものであることが判明した。 実施例 ２ 「三菱ノーブレンBC−3B」に替えて、同量の
「三菱ノーブレンMA−３」（同上社製ポリプロピ
レンホモポリマー；MFR＝11ｇ／10分、密度＝
0.90）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して、目的とするポリプロピレン変性体を
得た。 実施例１と同様にしてこの目的物の赤外線吸収
スペクトルを測定した処、実施例１と同様のスペ
クトルが検出された。またこの目的物の元素分析
を行なつた結果が、Ｃ：73.6％、Ｈ：10.3％、
Ｏ：16.1％であり、さらにこの目的物の酸価を測
定した処、100.2なる値が得られた。以上の酸価
および元素分析の結果よりそれぞれ結合無水マレ
イン酸量を算出した処、17.5％および17.4％であ
つた。 以上とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無
水マレイン酸樹脂とをブレンドさせることにより
予め作成しておいた赤外線吸収スペクトルの検量
線より求めた目的物ポリプロピレン変性体の結合
無水マレイン酸17.4％であつた。 実施例 ３ 無水マレイン酸の量およびジ−tert−ブチルパ
ーオキサイドの合計量をそれぞれ250部および15
部に変更させた以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返して、目的とするポリプロピレン変性体を
得た。 実施例１と同様にしてこの目的物の赤外線吸収
スペクトルを測定した処、実施例１と同様のスペ
クトルが検出された。 また、実施例１と同様にして測定した酸価は
136.2であり、元素分析の結果はＣ：70.6％、
Ｈ：9.2％、Ｏ：20.2％であり、これら酸価およ
び元素分析の結果から算出された結合無水マレイ
ン酸量は23.8％および23.1％であり、赤外線吸収
スペクトル検量線からのそれは22.9％であつた。 以上のことから、本発明により得られたポリプ
ロピレン変性体は高度に無水マレイン酸の結合導
入されたものであることが判明した。 応用例 １〜３ 各実施例で得られたポリプロピレン変性体をス
クリユー型射出成形機により成形して３mm厚のシ
ートを得た。 かくして得られたシートについて塗装密着性を
ゴバン目試験法に従つて試験した処、第１表に示
すような良好な結果が得られた。 比較応用例 １ キシレンの量を2400部に変更させた以外は、実
施例１と同様の操作を繰り返した処、下記に示す
ような結果の比較対照用のポリプロピレン変性体
が得られた。 酸 価……48.1 元素分析……Ｃ：79.7％、Ｈ：12.3％、 Ｏ：8.0％ 酸価から求めた結合無水マレイン酸量……8.4
％ 元素分析の結果から求めた無水マレイン酸量…
…7.8％ 赤外線吸収スペクトルの検量線から求めた結合
無水マレイン酸量……8.0％ なお、実施例１と同様にしてこの変性体の赤外
線吸収スペクトルを測定した処、その規模におい
ては些少ではあつたが、概ね実施例１と同様のス
ペクトルが得られた。 次いで、この変性体を用いて応用例と同様にし
て比較対照用のシートを得た。 以後も、このシートを用いた以外は、応用例と
同様の塗装密着性について試験した処、第１表に
示すような結果が得られた。 比較応用例 ２ 反応温度を120℃に変更させて行なつた以外は、
実施例１と同様にして比較対照用のポリオレフイ
ン変性体を得、さらに比較対照用のシートを得
た。 以後は、このシートを用いた以外は、応用例と
同様の操作を繰り返して、第１表に示すような塗
装密着性の結果が得られた。 なお、実施例１と同様にしてこの変性体の赤外
線吸収スペクトルを測定した処、比較応用例１と
同様のスペクトルが得られ、また、この変性体は
下記に示すような結果をもつものであつた。 酸 価……25.8 元素分析……Ｃ：82.2％、Ｈ：13.1％、 Ｏ：4.7％ 酸価から求めた結合無水マレイン酸量……4.5
％ 元素分析の結果から求めた無水マレイン酸量…
…4.3％ 赤外線吸収スペクトルの検量線から求めた結合
無水マレイン酸量……4.3％ 以上の結果から明らかなように、本発明のポリ
プロピレン変性体は、高度に無水マレイン酸が結
合導入されたものであり、しかも塗装密着性に極
めてすぐれたものであることが知れた。 その結果、本発明のポリプロピレン変性体はそ
れ自体、成型品として、ポリオレフインの改質材
としてはもとより、金属へのライニング材、積層
フイルム、積層シート用として、接着剤として有
用であることも知れた。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ ポリプロピレンに無水マレイン酸を有機溶媒
の存在下でグラフトせしめることを特徴とするグ
ラフトされた無水マレイン酸量が13〜50重量％
（ポリプロピレンの重量を基準として）であるポ
リプロピレン変性体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544081A JPS5847002A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ポリプロピレン変性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14544081A JPS5847002A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ポリプロピレン変性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847002A JPS5847002A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0248564B2 true JPH0248564B2 (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=15385284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14544081A Granted JPS5847002A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ポリプロピレン変性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847002A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH075850B2 (ja) * | 1986-04-05 | 1995-01-25 | 株式会社リコー | 着色剤及びその利用 |
| JPH02140203A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 顆粒状変性ポリオレフィン粒子 |
| CN101426847B (zh) * | 2006-03-31 | 2012-01-11 | 三井化学株式会社 | 热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52105993A (en) * | 1976-03-04 | 1977-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of modified polypropylene |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP14544081A patent/JPS5847002A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52105993A (en) * | 1976-03-04 | 1977-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of modified polypropylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847002A (ja) | 1983-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6716928B2 (en) | Grafted propylene copolymers and adhesive blends | |
| EP0572028B1 (en) | Concentrates suitable for the preparation of functionalized polyolefins and functionalization process using said concentrates | |
| US4558094A (en) | Process for producing a crosslinked product of a silane grafted propylene resin | |
| EP0777693A1 (en) | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color | |
| EP0193126B1 (en) | Primer composition for olefin resin | |
| US5059658A (en) | Method of producing modified polypropylene | |
| US5036141A (en) | Modified polyolefin resin | |
| JP2643388B2 (ja) | 変性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| US5244976A (en) | Partially crosslinked polymer composition | |
| EP0268240B1 (en) | Unsaturated copolymer resin composite | |
| JPH0248564B2 (ja) | ||
| US6670414B2 (en) | Binder resin composition and uses thereof | |
| WO1991017192A1 (en) | Modified polyolefin polymer, production thereof, and resin composition containing the same | |
| JPS603097B2 (ja) | 接着性のすぐれたポリオレフイン組成物 | |
| JPS5849736A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| US3369030A (en) | Ethylenically unsaturated azidoformates | |
| JPH0376325B2 (ja) | ||
| JP2885919B2 (ja) | 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 | |
| JPS5849705A (ja) | ポリオレフイン変性体の製造法 | |
| DE4220773A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerlegierungen | |
| JP2001114843A (ja) | 耐溶剤性良好な酸変性塩素化ポリオレフィン | |
| JPH0344090B2 (ja) | ||
| JPS5993710A (ja) | ポリプロピレン系樹脂の製造方法 | |
| JPH0362170B2 (ja) | ||
| JPS6226327B2 (ja) |