JPS5847002A - ポリプロピレン変性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるポリプロピレン変性体に関
するものであり、さらに詳細には、烏度に無水マレイン
酸の導入結合されたポリプロピレン変性体に関するもＯ
）である。

ポリプロピレンはそれ自体で機械的、光学的およびイし
学的性質にすぐれ、しかも成形性が良好で、低比重であ
り、加えて低価格であるなど、数々の特性および特長を
備えているので、極めて広範囲な用途に使用されて（・
るカー、そσ）反面において、このポリプロピレンは非
極性の材質であるために塗装性ならびに軸材料との親和
性が欠如されており、こうした点が実用上の大きな障害
となっている。

そこで、従来エリこれらの欠点を改良するために、ポリ
プロピレンの製造時に、プロピレンに対して極性上ツマ
−を共重合せしめたり、あるいは押出機または熱ロール
などの混線反応装置を用い、ポリプロピレンに極性上ツ
マ−をグラフト化反応せしめたり、さらには炭酸カルシ
ウムまたはタルクなどの無機充填剤をこのポリプロピレ
ンにブレンドさせて変性せしめるといった方法が提案さ
れてはいるが、これらの方法によった限りでは塗装性を
はじめとする軸材料との親和性の改良の程度は依然とし
て、いずれも不十分であり、また上記の混練反応装置な
用いたグラフト化反応法の場合には極性上ツマ−の揮散
による臭気の発生が新たに惹起されたり、あるいはこれ
らポリオレフィンと極性七ツマーとの間の粘度もしくは
極性の隔絶に起因した混和性の欠如とかによって、当該
極性上ツマ−の幽度ヲ上げることがもはや困難であると
いう重大なる障害のために、目下の処、極性上ツマ−の
グラフト結合蓋の市いポリオレフィン変性体は得られて
いない。

かかる障害を克服するために、たとえは特公昭４４−１
５４２２号および特開昭５２−１０５９９５号明細誉に
は、有機溶剤中でポリノロピレンと無水マレイン酸とを
反応させる方法も提案されてはいるけれども、こうした
方法によった場合でも、高濃度に無水マレイン酸のグラ
フト結合されたポリプロピレン変性体は得られておらず
、結局の処、無水マレイン酸の高濃度導入という問題は
解決されないままに現在に至っている。

しかるに、本発明者らは上述した如き現状に朧みて鋭廟
研究した結果、特定の条件下で有機浴剤を用い、ポリプ
ロピレンと無水マレイン酸とを反応させることにより、
従来、決して得られなかったようなＳ１度に無水マレイ
ン酸の導入結合されたポリプロピレン変性体を得ること
に成功して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はポリプロピレンに導入結合された無
水マレイン酸の含有量が１６〜ｓｏ車ｉｉ％であるポリ
プロピレン変性体を提供するものである。

ここにおいて、上記ポリプロピレンとしては特に制限は
なく、公知慣用のものであればいずれでも使用すること
ができるが、そのうちで代表的なもの？：、！４ｋｆれ
ば結晶性ポリプロピレンまたはアタクテソクポリグロビ
レンなどがあり、さらに舎エエチレン、プロピレン、ブ
テンまたはペンテンなどのオレフィン類を少蓋共重合さ
せることにより改質された、通常ポリノロピレン樹脂と
称されて用いられているような部類のものも、本発明に
おいては同様に使用されうるので、包含されるものであ
る。

而して、このポリプロピレンにグラフト結合された無水
マレイン酸を１６〜５０％（ポリプロピレンのｋｍを基
準として）含有した、本発明の前記ポリプロピレン変性
体は、たとえば次の如き方法によって得られるものであ
る。

ポリプロピレンの１００ｍＪｔ部に対して１５〜２００
廂譬邪の無水マレイン酸を、１０〜２００庫綾部の自機
浴剤の存在下に、１６６〜２８０℃なる範囲の温度で、
ラジカル発生剤により反応させることにより鞠られるも
のである。

ここにおいて、まず有慎耐舜１として代表〇ソなものに
はヘキサン、ヘプタン、オクタンもしくはドデカンなど
の１１篩り族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンなどの脂場族
民化水素訓；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メチルエチルベンゼン゛もしくはジエチルベン
ゼンなどの芳香族灰化水素類；石油ペンオン、リグロイ
ン、ミネラルスピリット、石油ナフサもしくはケロシン
、１スワゾール」　（丸善石油ｔｍ品）、「ンルペツソ
」　（エノン■製品）もしくはＩアイツバ−」（同上）
なとの如き檀々の炭化水素の混合′＠類：モノクロルベ
ンゼンもしくはジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類があるか、これらはいずれも前記ポリプロピレン
に対する俗解性の点で好ましく、単独であるいは２ｔｊ
ｋ以上を適宜組み合わせて使用することかできる。

さらに場合によっては、アルコール系、エステル糸、エ
ーテル系牙たはケトン系などの極性１！ｔ′＋削を上記
した如き各種の浴剤とを適宜組み合わせて使用すること
もでさる。

そして、この自機浴剤の使用量としてはｉす記ポリプロ
ピレンの１０　Ｄｉｇｉｔ部に刈して１０〜２００亀皺
部、好ましくは２０〜１９　［１ｉｉ１部か過当である
。

１０重１部よりも少ない場合には反応糸の活用が〜ｉ〈
なつて円滑な不反応の進行が困難となるし、場に２００
１置部↓りも多くなる場合には無水マレ１ン酸のポリプ
ロピレンへのグラフト化率が低下するし、操作上の不都
合さに加えて、経済的にも不利となる。

また、前記ラジカル発生剤として代表市なものにはアゾ
ビスインプチロニ）　ＩＪルなどのアゾ化合物；あるい
はベンゾイルパルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジーｔａｒｔ−ブナルバーオキサイ
ド、１，６−ビス（ｔａｒｔ−７”チルパーオキシイン
プロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，２
−ビス（ｔａｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
）リメチルシクロヘキセノ、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３などの過酸化物１が与げらｊＬる。

そして、このラジカル発生剤の使用櫨としては特別の制
限はないが、通常は前記ポリプロピレンの１００１ｋｉ
ｔ部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜
１９重量部の範囲が適当である。− さらに、これらポリプロピレンと無水マレイン酸とを反
応させるさいの温度としては、通常、１６５〜２８０℃
、好ましくは１６５〜２５０℃なる範囲が適当である。

１３６℃よりも低い温度で行なわれる場合には反応系の
粘度が高くなりすぎるし、逆に２８０℃を超えるような
温度の下ではポリマーの熱分解が激しくなるので、いず
れも好ましくない。

次いで、かかるポリプロピレンと無水マレイン酸との反
応後において系内から１機浴剤を分離するためには、反
応系を冷却したのち、アセトンなどの貧浴媒によりポリ
プロピレン変性体を沈澱させ、Ｃ過し、乾燥せしめるか
、あるいは減圧蒸溜により脱浴剤せしめるなどの方法が
採用できる。

工程の操作の容易さや経済性を考慮すれば、減圧蒸翻法
か好ｔＬ＜、この蒸溜は２８０℃以下、好ましくは２５
０℃以下の温度で行なわれる。

か（シ曵本発明の方法により得られるポリプロビレ／変
性体はそのままで、あるいはさらに汎用υ扉すオレフィ
ンポリオレフインの改質劇として、金楓へのライニング
材、＃１−フィルム、積層シート、粉体塗料または接着
剤用などとして有用なものである。

次に、本発明を実施例および応用例により具体αシＶこ
歇明する。

以下にお０て、部および％は特に断りのない限りは、丁
べて重量基準であるものとする。

実施例１ 温度計、゛攪拌装置および還流冷却装置を備えた反応器
に、キシレン６５０ｓ、ｌ三菱ノープレンＢＣ−ＩＢＪ
（三菱油化■製ポリプロピレン・ブロックコポリマー；
ＭＦＲ＝９、？／１０分、密度＝α９０）３７５ｆＬ５
、無水マレイン酸１２５部およびジーｔａｒｔ−ブチル
パーオキサイド５都な仕込んで１４０℃に昇温させてか
ら１時ｒ口ｊ後にも、さらにジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド７．５部を後添加した。

この温度にさらに４時間保持させたのち、真空ポンプに
より最高温度２００℃、最大減圧度１０朋Ｈｇでキシレ
ンかもはや溜出しなくなるまで脱俗剤を竹なって、反応
生成物が得られた。

次いで、この反応生成物を粉砕し、ソックスレー抽出装
置を用いてアセトンによる抽出を行なって、目的−とす
るポリプロピレン変性体を得た。

この目的物の酸価な一１１定した処、１０１．３なる飴
が倚られた。

また、この目的物の赤外線吸収スペクトルヶ沖」定した
処、１７８５ＣＩｎ−’および１８６０ｃｍ−’に無水
マレイン酸の特性ピークが極めて明瞭に昭められた。

さらに、この目的物の７ｔ素分析を行なった処、Ｃニア
５．７％、Ｈ：１α６％、０：１６．０％なる結果か杓
らｌした。

かくして得られた酸価お工び元本分析の＃Ａ朱よりそ７
ｔぞれ結合無水マレイン酸量を算出した処、１Ｚ７゛ん
および１７．２％であった。

以−七とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無水マレ
イン酸愉脂とをブレンドさせることにより↑めｔ’を成
しておいた赤外輸吸収スペクトルの検ｔｔｍより＊めた
目的物１ポリプロピレン変性体の結合無水マレイン酸量
は１７．５％であつた。

これらのことから、本発明によって得られたポリプロピ
レン変性体は尚度に無水マレイン酸が結合導入されたも
のであることが判明した。

実施例２ １三菱ノーブレンＢＣ−３Ｂｊに替えて、同量の１三菱
／−７’しｙＭＡ−３Ｊ　（同上社製ポリプロピレンホ
モポリ−？−；ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度−０，９
０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を縁り返し
て、目的とするポリプロピレン変性体を得た。

実施例１と同様にしてこの目的物の赤外純吸収スペクト
ルを測定した処、実施例１と同様のスペクトルが検出さ
れた。またこの目的物の元素分析を行なった結果が、Ｃ
２７４６％、Ｈ：１０．３％、Ｏ：１６．１％であり、
さらにこの目的物の酸価を測定した処、１００．２なる
値が得られた。

以上の酸価および元素分析の結果エリそれ七才し結合静
水マレイン酸ｌｌＬを算出した処、１７．５％および１
７．４　％であった。

以上とは別に、ポリプロピレンとスチレン・無水マレイ
ン酸憎脂とをブレンドさせることにより予め作成してお
（・た赤外縁吸収スペクトルの検菫線より求めた目的波
１ホリノロビレン変性体の結合無水マレイン＃Ｒ−：は
１７４％で、ｈ（−たＯ 実施例６ 無水マレイン酸の曾およびジーｔａ　ｒｔ−ブナルバー
オキサイドの合計量をそれぞれ２５　Ｏｒ’ｉｅおよび
１５都にｆ更させた以外は、実施例１と同様の操作ヲｉ
、り返して、目的とするポリプロピレン変性体を得た。

実施例１と同様にしてこの目的物の赤外線板４ｙスペク
トルを測定した処、実施例１と同様のスペクトルが挾出
さｊした。

また、実施例１と同様にして測定した酸価は１６６２で
あり、元素分析の結果はＣニアＱ、６％、Ｈ：９２％、
Ｏ：２０．２％であり、これら酸価お↓び元素分析の結
果がら算出された結合無水マレイン酸敏は２６．８％お
よび２．！１．１％であり、赤外線吸収スペクトル検電
縁からのそれは２２．９％であった。

以上のことから、本発明により得られたポリプロピレン
変性体は高度に無水マレイン酸の結合導入されたもので
あることが判明した。

応用例１〜３ 各実施例で得られたポリプロピレン変性体をスクリュー
型射出成形機により成形して６龍へのシートを得た。

かくして得られたシートについて塗装密着性をゴパン目
試験法に従って試験した処、第１表に示すような良好な
結果が得られた。

比較応用例１ キシレンの鎗を２，４００部に変更させた以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返した処、下記に不す↓５な結
果の比較対照用のポリプロピレン変性体が得も扛だ。

酸　　価・・・・・・・・・４８，１ 元素分析・・・・・・・・・Ｃニア９．７％、Ｈ：１２
．５％、０：８．０％ 酸価から求めた結合無水マレインＭ菫・・・・・・・・
８．４％元素分析の結果から求めた無水マレイ ン酸重・・・・・・・・・７．８％ 赤外春吸収スペクトルの検ｔｍから＊ めた結合無水マレイン酸蓋・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・８．０％なお、実施例１と同様
にしてこの変性体の赤外線吸収スペクトルを測定した処
、その規模においては些少ではあったが、概ね実施例１
ｃ′：同様のスペクトルが得られた。

次いで、この変性体を用いて応用例と同様にして比較対
照用のシートを得た。

以後も、このシートを用いた以外は、応用例と同様の塗
装密着性について試験した処、第１表に示すような結果
が得られた。

比較応用例２ 反応温度を１２０℃に変更させて行なった以外は、実施
例１と同様にして比較対称用のポリオレフィン変性体を
得、さらに比較対照用のシートを得た。

以後は、このシートを用いた以外は、応用例と同様の操
作を繰り返して、第１表に示すような塗装密着性の結果
が得られた。

なお、実施例１と同様にしてこの変性体の赤外線吸収ス
ペクトルを測定した処、比較応用例１と同様のスペクト
ルが得られ、ま、た、この変性体は下記に示すような結
果をもつものであった。

酸　　価−・・・・・・・−２５，８ 元素分析・・・・・・・・・Ｃ：８２．２％、Ｈ：１６
゜１％、０：４．７％ 酸価から求めた結合無水マレイン６１２′ｋｋ・・・・
・・１７．７％元素分析の結果から求めた無水マレイ ンＭｔ・・・・・・・・・４．３％ 以上の結果から明らかなように、本発明のポリプロピレ
ン変性体は、高度に無水マレイン酸が結合導入されたも
のであり、しかも塗装密着性に極めてすぐれたものであ
ることが知れた。

その結果、本発明のポリプロピレン質性体はそｎ目体、
成型品として、ポリオレフィンの改質材としてはもとよ
り、金属へのライニング材、積層フィルム、績１−シー
ト用として、接着剤として有用であることも知れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレンに導入結合された無水マレイン酸の含有
   量が１６〜５０重ｉｔ％であるポリプロピレン変性体。