JPS6226327B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6226327B2 JPS6226327B2 JP54064585A JP6458579A JPS6226327B2 JP S6226327 B2 JPS6226327 B2 JP S6226327B2 JP 54064585 A JP54064585 A JP 54064585A JP 6458579 A JP6458579 A JP 6458579A JP S6226327 B2 JPS6226327 B2 JP S6226327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- unsaturated
- modified
- group
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 75
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 53
- -1 2-methylallyl glycidyl ether Chemical compound 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 2-allylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC=C QIRNGVVZBINFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- DQJPVGLHHIGXJL-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-prop-1-en-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1OCC1OC1 DQJPVGLHHIGXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 67
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 29
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 12
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RGIBXDHONMXTLI-UHFFFAOYSA-N chavicol Chemical compound OC1=CC=C(CC=C)C=C1 RGIBXDHONMXTLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDTYPPLWITYVRR-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-prop-1-en-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(=C)C)=CC=C1OCC1OC1 ZDTYPPLWITYVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N [Al].[Cu].[Zn] Chemical compound [Al].[Cu].[Zn] MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REGMWDPZVFOJLY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-hydroperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)OO)C=C1 REGMWDPZVFOJLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCKMXEIUGIRPEG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethenylphenyl)-2-methyloxirane Chemical compound C=1C=CC=C(C=C)C=1C1(C)CO1 HCKMXEIUGIRPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZGZHYHUGJTHSK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethenylphenyl)oxirane Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C1OC1 JZGZHYHUGJTHSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHDKEBYNUALRW-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethenylphenyl)oxirane Chemical compound C=CC1=CC=CC(C2OC2)=C1 UVHDKEBYNUALRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCNSYRGZVKDOOY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)-2-methyloxirane Chemical compound C=1C=C(C=C)C=CC=1C1(C)CO1 OCNSYRGZVKDOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENMIBABNWPFEG-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)oxirane Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1OC1 DENMIBABNWPFEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAPJPKKYCWSYIR-UHFFFAOYSA-N 2-[(3-prop-1-en-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(OCC2OC2)=C1 JAPJPKKYCWSYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRQSAKXMWFFXJG-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-ethenylphenyl)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CC1OC1 CRQSAKXMWFFXJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKURGYOYLHRHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1(C)C=C JRKURGYOYLHRHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCDMHWSPLRYAB-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-2-methyloxirane Chemical compound C=CC1(C)CO1 FVCDMHWSPLRYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZERAFCDZCHRQS-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1C=C SZERAFCDZCHRQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSXBTXZCQRAZGM-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(CC=C)=C1 PSXBTXZCQRAZGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCCC2OC21C=C XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 208000031872 Body Remains Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012615 aggregate Substances 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012660 binary copolymerization Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclo-pentanone Natural products O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、エポキシ基を含有する変性ポリオレ
フインワツクスの新規製造法及び該方法で製造さ
れた新規なエポキシ変性ポリオレフインワツクス
に関する。より詳細には、ポリオレフイン類に特
定の不飽和エポキシ単量体を、実質的に無溶媒状
態で且つ制限された供給速度で反応させることに
より、エポキシ基を実質上開環させることなし
に、しかも効率よくグラフト変性することが可能
な変性ポリオレフインワツクスの製造法に関す
る。本発明はまた種々の溶媒、ビヒクル及び樹脂
等に対して優れた相溶性乃至は分散性を示す新規
なエポキシ変性ポリオレフインワツクスに関す
る。 エポキシを含有する変性ポリオレフイン類は、
原料のポリオレフイン類の優れた特性、例えば優
れた加工性、耐薬品性、耐水性、耐低温脆化性な
どの特性を保持し、更にポリエチレンなどのポリ
オレフイン類やその他の樹脂に対して良好な相溶
性を発揮するので、それ自体で各種の用途に適用
できるほかに、これをポリオレフイン類、エポキ
シ樹脂等の他の樹脂に配合すれば、種々の用途に
有用な組成物を得ることができる。 従来、エチレン重合体等のポリオレフイン類に
エポキシ基を導入する方法としては、エチレンと
不飽和エポキシ単量体を二元共重合する方法また
はこれに他のビニルモノマーを共存させて重合す
る三元共重合法などの方法、エチレン重合体など
のポリオレフイン類を溶媒に溶解した状態でラジ
カル開始剤の存在下に、不飽和エポキシ単量体を
反応させるいわゆるグラフト共重合法などの方法
が知られている。前者の方法として、例えば、特
公昭46−27527号公報或は特開昭48−11388号公報
には、500気圧以上の圧力ならびに400乃至300℃
の温度においてラジカル開始剤の存在下に共重合
を行うことにより、該共重合体が製造できること
が記載されている。しかし特開昭48−11388号公
報には、前記重合条件の反応温度が200℃を越え
ると、生成した変性ポリオレフイン類にはエポキ
シ基が残存しなくなり、一方エポキシ基を残存さ
せるために200℃以下の温度で反応を行うと、反
応系の液相の粘度が著しく高くなつて重合操作が
安定せず、且つ得られる共重合体の溶融指数が極
度に低下して成形性が悪化するという重大な欠点
のあることが記載されている。またこれらの欠点
を改善するために、前記公報には三元共重合法が
提案されている。しかしながら、この方法で得ら
れた三元共重合体も、沸騰p−キシレンに不溶の
部分をかなり含んでいることから、この共重合体
中に含まれるエポキシ基はある程度開環し、架橋
によるゲル化が生じていることを本発明者らは認
めている。また、後者の方法として、本出願人は
特公昭52−31276号公報において、炭化水素溶媒
中でラジカル開始剤の存在下に特定の反応条件下
でエチレン重合体に不飽和エポキシ単量体を反応
させる方法を提案した。しかし、この方法ではエ
ポキシ基の開環によるゲル化した変性重合体が生
成しないという利点はあるが、グラフト変成反応
を溶液状態で行うために変性処理速度が小さいこ
と、変性反応の際にエチレン重合体にグラフト反
応することなく溶媒分子へのグラフト反応によつ
て消費される割合が大きいことなどの欠点があ
る。 かように溶液状態でのグラフト変性反応におい
ては、エポキシ単量体が溶媒分子へのグラフト反
応によつて消費される結果、グラフト反応による
変性を効率よく行うことが困難であり、一方溶融
状態でのグラフト変性反応では、溶液状態での変
性に比してエポキシ基の開環によるゲル化重合体
の生成割合が大きく、ポリオレフインのエポキシ
化合物による変性を、エポキシ基を実質上開環さ
せることなしにしかも効率よく行うことは困難で
あつた。 本発明によれば、ラジカル開止剤の存在下にオ
レフイン系重合体に不飽和エポキシ単量体を反応
させてエポキシ変性ポリオレフインワツクスを製
造する方法において、 (i) ポリオレフインが、400乃至9000の範囲にあ
る数平均分子量を有し、不飽和結合含量が炭素
数1000あたり1以下である低分子量ポリオレフ
イン類であり、 (ii) 反応を実質的に無溶媒状態で行い (iii) 不飽和エポキシ単量体として 一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系不飽和結合
を含有する一価炭化水素基、特に好適には炭素
数2乃至4のアルケニル基、またはアルケニル
フエニル基であり、R1、R2及びR3は水素原子
または炭素数4以下のアルキル基であつて、基
R1とR3とは一緒に連結して炭素数2乃至3の
直鎖アルキレン基を形成していてもよく、n及
びmの各々はゼロまたは1の数である、 で表わされる化合物を使用し、且つ (iv) 該不飽和エポキシ単量体を原料ポリオレフイ
ンワツクス1g当り10-5乃至10-2モル/hrの速
度で供給する、 ことを特徴とするエポキシ変性ポリオレフインワ
ツクスの製造方法が提供される。 本発明によれば、反応を実質的に無溶媒状態で
行うにもかかわらず、エポキシ単量体として前記
式(1)の単量体を選択し、且つ前記(iii)の条件下で反
応を行うことにより、エポキシ基の開環によるゲ
ル化重合体の生成を回避し、更に不飽和エポキシ
単量体相互の単独重合によるホモポリマーの生成
を回避してエポキシ基で変性された均質で高品質
のグラフト共重合体を得ることが可能となる。し
かも用いる不飽和エポキシ単量体は、溶媒分子へ
のグラフト反応等の副反応によつて消費されるこ
となく、ポリオレフイン類のグラフト変性に有効
に使用され、高グラフト収率で目的とする変性ポ
リオレフイン類が得られるという利点もある。更
に本発明によれば、グラフト変然操作が簡便でし
かも容易であり、反応処理速度が大で、しかも精
製工程が簡単であるなどの工業上の種々の利点を
も備えている。 本発明の方法において、原料として使用される
ポリオレフイン類として具体的には、例えば低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチ
レン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチ
レン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−ピロピ
レン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体な
どをあげることができる。オレフイン系重合体の
中ではエチレン単位を主成分とするもの、特にエ
チレン含有量が70モル%以上のものが望ましい。
また、これらのポリオレフイン類としては、数平
均分子量が400乃至9000特に600乃至5000の範囲に
ある低分子量ポリオレフインワツクスを使用す
る。特にその中でチーグラー型触媒やラジカル開
始剤等で直接重合して得られるポリオレフイン類
のワツクスの不飽和結合含量が低分子量ポリオレ
フイン類の炭素数1000あたり1以下のものであ
る。 本発明においては、不飽和エポキシ単量体とし
て、前記式(1)の化合物を使用する。前記式(1)の化
合物としてはアルリル型不飽和エポキシ単量体
(アルリル基はCH2=CH−CH2 -で表わされる基
を意味する)、エポキシ基含有脂肪族系不飽和単
量体及びスチレン型不飽和エポキシ単量体が例示
できる。更に具体的には、例えばアルリルグリシ
ジルエーテル、2−メチル−アルリルグリシジル
エーテル、o−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、m−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、p−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、o−アルリルフエニルエチレンオキシ
ド、m−アルリルフエニルエチレンオキシド、p
−アルリルフエニルエチレンオキシド、o−アル
リルフエニルプロピレンオキシド、m−アルリル
フエニルプロピレンオキシド、p−アルリルフエ
ニルプロピレンオキシド、アルリル−2・3−エ
ポキシシクロペンチルエーテルなどのアルリル型
不飽和エポキシ単量体、3・4−エポキシ−1−
ブテン、3・4−エポキシ−3−メチル−1−ブ
テン、3・4−エポキシ−1−ペンテン、3・4
−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5・6
−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシドなどのエポキシ基含有脂肪族系不
飽和単量体、o−イソプロペニルフエニルグリシ
ジルエーテル、m−イソプロペニルフエニルグリ
シジルエーテル、p−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル、o−ビニルフエニルエチレン
オキシド、m−ビニルフエニルエチレンオキシ
ド、p−ビニルフエニルエチレンオキシド、2−
(o−ビニルフエニル)プロピレンオキシド、2
−(m−ビニルフエニル)プロピレンオキシド、
2−(p−ビニルフエニル)プロピレンオキシ
ド、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グ
リシジルスチレンなどのスチレン型不飽和エポキ
シ単量体などがあげられる。また、これらの不飽
和エポキシ単量体のうちでは、アルリル型不飽和
エポキシ単量体またはスチレン型不飽和エポキシ
単量体を本発明の方法に使用することが好まし
く、その中でもアルリルグリシジルエーテル、2
−メチルアルリルグリシジルエーテル、o・m・
p−アルリルフエノールのグリシジルエーテル、
2−(o・m・p−アルリルフエニル)エチレン
オキシドおよびイソプロペニルフエノールのグリ
シジルエーテルから成る群から選ばれた少くとも
1種の不飽和エポキシ単量体を使用することが特
に好ましい。本発明方法において、不飽和エポキ
シ単量体の使用量はポリオレフイン類1gに対し
て通常10-5乃至10-2モルの範囲、好ましくは4×
10-5乃至10-3モルの範囲で使用される。 本発明の方法は、ラジカル開始剤の存在下に実
施される。本発明の方法に使用されるラジカル開
始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いるこ
とができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等
をあげることができる。有機過酸化物として具体
的には、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシドなどのアリルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシドなどのアシルペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどのア
ロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、シクロ
ペンタノンペルオキシドなどのケトンペルオキシ
ド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド、
p−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド等を例示することが
できる。アゾニトリル類として具体的には、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスプロ
ピオニトリルなどをあげることができる。これら
のラジカル開始剤のうちでは、アルキルペルオキ
シドを本発明の方法に使用することが好ましい。
また、これらのラジカル開始剤の使用量は原料ポ
リオレフイン類に対して通常10-3乃至10重量%好
ましくは10-1乃至10重量%の範囲である。 本発明の方法では、原料ポリオレフインに前述
した特定の不飽和エポキシ単量体を実質的に無溶
媒状態で且つラジカル開始剤の存在下に作用せし
める。ここで、実質的に無溶媒状態とは外見上反
応系に溶媒の存在が認められない状態をいい、溶
媒を全く含まない状態はもちろんのこと、オレフ
イン系重合体に対して30重量%以下の溶媒が含有
される状態をも包含する。この溶媒としては、ア
ルキル芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒が望まし
い。 反応温度は、一般に80乃至200℃特に120乃至
180℃の範囲が好適である。反応に際してポリオ
レフイン類は、良好な流動状態となつていること
が必要であり、融点が80℃よりも高いポリオレフ
イン類についてはその融点以上の反応温度を用い
るか、或は流動点を下げるためにポリオレフイン
に対して30重量%までの量の溶媒を添加するのが
よい。 本発明の方法において、ポリオレフイン類に不
飽和エポキシ単量体を反応させる際には、実質的
に無溶媒で良好な流動状態にあるポリオレフイン
類に対して、前記不飽和エポキシ単量体の特定の
供給速度で供給しながら反応させることが必要で
ある。更に具体的には、原料のポリオレフイン類
1g当り前記不飽和エポキシ単量体を10-5乃至
10-2モル/hr、特に4×10-5乃至10-3モル/hrの
速度で供給することが好ましい。この供給速度が
上記範囲よりも大きくなると、不飽和エポキシ単
量体の単独重合体の生成割合が多くなり、使用し
た不飽和エポキシ単量体のうちでグラフト反応に
利用される含合が低下するようになる。またこの
供給速度が上記範囲より小さくなると、不飽和エ
ポキシ単量体の原料ポリオレフイン類へのグラフ
ト付加量が少なくなり、その結果充分な性能を有
する変性ポリオレフインワツクスが得られなくな
る。本発明の方法において、前記不飽和エポキシ
単量体の供給方法は、その供給速度が前記範囲な
らばいかなる方法でもよい。例えば、不飽和エポ
キシ単量体を連続的に供給する方法或は間欠的に
供給する方法などを採用することができるが、こ
れらの方法のうちでは反応系内の未反応の不飽和
エポキシ単量体の濃度がほゞ一定になる様に連続
的或は間欠的に供給することが望ましい。 また、本発明の方法において、ラジカル開始剤
は最初からポリオレフイン類に混入しておくこと
もできるし、溶融状態のポリオレフイン類に連続
的に供給することもできる。これらの方法のうち
では、ラジカル開始剤も不飽和エポキシ単量体と
ともに連続的に反応系に供給することが好まし
く、その供給速度は、ポリオレフイン類1gに対
して通常10-6乃至10-2モル/hr、特に10-5乃至
10-3モル/hrの範囲である。 本発明の方法においては、ラジカル開始剤の存
在下に溶融状態のポリオレフイン類及び前記不飽
和エポキシ単量体からなる混合物を良好な流動状
態で混練することによつてグラフト反応が進行す
る。本発明のグラフト反応は不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気の雰囲気下で行うことが望
ましい。本発明によるグラフト変性反応のための
反応器としては、良好な混練を行えるものであれ
ば全て使用でき、例えば、撹拌機を備えた反応
器、各種ニーダー、ローラー、溶融押出機等を使
用することができる。溶融押出機としては、単軸
又は2軸のスクリユーを備えたものが好適であ
り、溶融粘度の高いものも処理でき、連続的な製
造が可能であるという工業上の利点がある。ま
た、溶融押出機のほかにインテンシブルミキサー
のような回分式の混練機とこれらを組み合わせた
反応器を使用することもできる。 以上の方法で得られた反応生成混合物から、必
要に応じて未反応の不飽和エポキシ単量体、その
オリゴマー、ラジカル開始剤およびその分解生成
物を除去するために、反応器を減圧下に保つか、
減圧下のフイルムエバポレーターへ連続的に通じ
る方法の他にアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エステル、クロロホルム、ベンゼン等
の溶媒に前記反応生成物を溶解させた後析出させ
る方法、浸漬させて洗浄する方法などを採用すす
ることができる。以上の方法によつてエポキシ基
を含有する変性ポリオレフインワツクスが得られ
る。 本発明によれば、かくしてエポキシ基の開環に
よるゲル化重合体を実質上含有しない均質で高品
質のエポキシ変性ポリオレフインワツクスを得る
ことができる。本発明によるエポキシ変性ポリオ
レフインワツクスは、該重合体1g当り10-4乃至
5×10-3グラム当量、特に6×10-4乃至3×10-3
グラム当量の範囲でエポキシ基を含有することが
好ましい。 本発明の好適な態様によれば、一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系飽和結合を含
有する一価炭化水素基であり、R1、R2及びR3の
各々は水素原子または炭素数4以下のアルキル基
であつて、基R1とR3とは一緒に連結して炭素数
2乃至3の直鎖アルキレン基を形成していてもよ
く、n及びmの各々はゼロまたは1の数である、 で表わされるエポキシ基含有エチレン系不飽和化
合物でグラフト共重合変性した低分子量ポリオレ
フインから成り、700乃至6000の範囲の数平均分
子量と200乃至10000のエポキシ当量を有し不飽和
結合含量が炭素数1000あたり1以下であり、且つ
実質上ゲル化重合体を含有しないことを特徴とす
るエポキシ変性ポリオレフインワツクスが提供さ
れる。 従来、ポリエチレンワツクスの如きポリオレフ
インワツクスは、潤滑剤、離型剤等の用途に広く
使用されており、更にポリオレフインワツクスを
酸化処理し、或は無水マレイン酸の如きエチレン
系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグラフト
処理して、極性基を導入したものを、熱硬化性樹
脂塗料の流動性やレベリング性を改善する目的で
使用することもよく知られている。 しかしながら、公知のポリオレフインワツクス
や、酸変性ポリオレフインワツクスは、ベース樹
脂に対する相溶性が概して低く、更にベース樹脂
との反応性も低く、これらを配合した樹脂組成物
は、その機械的性質や化学的性質において未だ十
分満足すべきものではない。 本発明による上記エポキシ変性ポリオレフイン
ワツクスは、塗料、接着剤、成形材料等として使
用する樹脂に対して優れた相溶性を示すと共に、
このエポキシ変性ポリオレフインワツクスを配合
した組成物は、耐衝撃性、耐熱性、密着性、接着
性等の機械的性質や、耐水性、耐酸化性、耐薬品
性等の化学的性質等に優れている。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、700乃至6000の範囲、最も好適には1000乃至
4000の範囲の数平均分子量と200乃至100000、特
に200乃至10000、最も好適には200乃至6000のエ
ポキシ当量とを有することが種々の樹脂に対する
相溶性と機械的乃至は化学的性質の改善の上で重
要である。 即ち、分子量が上記範囲よりも大きいエポキシ
変性オレフイン樹脂、例えば特公昭52−31276号
公報、特開昭51−551号公報に開示されたエポキ
シ変性オレフイン樹脂は、エポキシ樹脂の熱き他
の樹脂への相溶性が悪く、このような高分子量の
エポキシ変性オレフイン樹脂を配合した樹脂組成
物は、熔融状態あるいは溶液状態で粘度が異状に
大きくなり、塗料、接着剤あるいは成形材料とし
ての作業性が低下し、更に外観特性、耐衝撃性等
の機械的特性や、耐水性等の化学的特性に関して
も不満足なものとなる。また、分子量が上記範囲
よりも小さくなると、エポキシ変性ポリオレフイ
ンワツクスを配合した樹旨組成物の接着性や耐衝
撃性等の機械的性質や耐水性、耐酸化性、耐薬品
性等の化学的性質が低下する。本発明のエポキシ
変性ポリオレフインワツクスにおいて、エポキシ
当量は、配合すべき熱硬化性樹脂との反応性とそ
れへの相溶性との両方に関連しており、上述した
範囲のエポキシ当量のものを選択することによ
り、これらの望ましい組合せが達成される。 本発明の目的に特に好適であり、前述した製造
法で得られるエポキシ変性ポリオレフインワツク
スは、溶融状態で3.1%以下特に3.0%以下の曇り
度を有する。本明細書において曇り度とは、試
料/パラフイン(融点48乃至50℃)が2/8の比
のブレンド物を180℃で溶融し、この溶融物を加
熱された測定セル中でキヤステイングし、
ASTM D−1003−53に従つて測定した値をい
う。上述した曇り度はポリオレフインワツクス幹
ポリマーに対するエポキシ基含有エチレン系不飽
和化合物のグラフトの均質性と密接に関連してい
る。上述したエチレン系不飽和化合物がポリオレ
フインワツクスに一様にグラフトすることなく、
相互に重合したエポキシ変性ポリオレフインワツ
クスは、熔融状態での透明性が不良で濁つた外観
を呈し、このような変性ポリオレフインワツクス
は、種々の樹脂に対する相溶性が悪く且つ配合樹
脂組成物の接着性、密着性等の特性も概して不満
足なものとなる。これに対して、上述した曇り度
を有するエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、優樹脂への相溶性に特に優れており、前述し
た特性の改善効果も大である。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、公知のポリオレフインワツクスには認められ
ない新規な幾つかの特性を有している。即ち、こ
の変性ワツクスは、それ自体ワツクスとしての特
性を有していながら、種々の金属、例えば鋼、ア
ルミニウム、銅、亜鉛乃至は錫被覆鋼等に対して
優れた接着性を示し、更にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂或は各種ナイロン等のポリアミド樹脂
に対しても優れた接着性を示す。かくして、本発
明の変性ワツクスを塗料や接着剤中に含有させる
と、基体に対する密着性や接着性の一層の改善が
もたらされる。 また、このエポキシ変性ワツクスは、樹脂、塗
料或はインクビヒクル中への顔料、充填剤及び骨
材等の分散性を著しく向上させるための分散剤乃
至は分散助剤としても有効である。 のみならず、このエポキシ変性ワツクスは、
種々の樹脂、特に熱硬化性樹脂との相溶性に優れ
ており、このエポキシ変性ワツクス類を、これら
の樹脂に配合することにより、塗布性や加工性等
の作業性を改善し得るばかりでなく、塗料、接着
剤及び成形材料等の脆性等の機械的性質や化学的
性質を顕著に改善することができる。 本発明の変性ワツクスは、熱硬化性樹脂に対し
て、該樹脂100重量部当り0.5乃至70重量部、特に
0.5乃至50重量部の量で配合することができる。 配合すべき熱硬化性樹脂の種類は特に制限はな
いが、特に好適なものとして、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂か
ら成る群より選ばれた少なくとも1種の熱硬化性
樹脂を挙げることができる。 熱硬化性樹脂に、エポキシ変性ポリオレフイン
ワツクスを配合するには、粉末同志でドライブレ
ンドする方法や溶液状態で混合する方法や熔融状
態で混練する方法の何れも用いることができ、こ
れら何れの場合にも優れた作業性が確保される。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
を配合した熱硬化性樹脂組成物は塗料、表面被覆
剤、接着剤、成形材料などの用途に使用すること
ができる。たとえば、静電塗装法、流動浸漬法、
プレス法、押出成形法、射出成型法、注型法、含
浸法、溶液による塗布方法などの形態で使用され
る。更に、本発明のエポキシ変性ワツクスは熱硬
化性樹脂の改質剤としてだけでなく熱硬化性樹脂
例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリ
オレフインとも相溶性が優れており、本発明のエ
ポキシ変性ワツクスをポリオレフインに対し0.5
〜50重量%の範囲に配合することによつてポリオ
レフインの耐ストレスラツク性、接着性、反応性
を改善できる。特に本発明のエポキシ変性ワツク
スはポリ塩化ビニルに配合し、ポリ塩化ビニルの
滑材、安定剤として用いるとき、すぐれた性能を
発揮する。 実施例 1 無水塩化マグネシウムに担持させた四塩化チタ
ンとトリエチルアルミニウムを触媒とし、ヘキサ
ン溶媒中で水素の存在下180℃で重合した後揮発
物を分離して得られた数平均分子量1250、密度
0.970、1000炭素原子当りの内部二重結合0.50個
を有する溶融粘度70cps(140℃)直鎖状ポリエ
チレンワツクス300gを撹拌棒を備えた1ガラ
ス製容器に装入し、外から油浴で加熱溶融させて
160℃で窒素ガスを容器底部から40/hr程度の
流速で30分間吹き込んで窒素置換した。 次に、160℃で500rpmの撹拌下、アルリルグリ
シジルエーテル54.8g、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド12.0gをそれぞれポリエチレンワツクス1
g当り、2.0×10-4モル/hr、0.34×10-4モル/hr
の供給速度で別々の導管から同時に8時間で系内
に供給した。供給終了後更に1時間反応を続け、
反応終了後、反応系を160℃で500rpmの撹拌下、
5mmHgの真空状態に2時間保つことにより、未
反応のアルリルグリシジルエーテルやペルオキシ
ド分解物等の揮発分を除去して均一透明な溶融体
を得た。更にこのものを磁製皿に移して冷却固化
させて適当な粉砕機で粉砕して微黄色の粉末状の
変性ポリエチレンワツクスを得た。この変性ポリ
エチレンワツクスをアセトン抽出して精製し、赤
外線吸収スペクトル炭素13−核磁気共鳴スペクト
ル、酸素分析を行つた結果エポキシ基含有量が変
性ポリエチレンワツクス1g当り1.06×10-3当量
であり、グラフトされたエポキシ単量体は単分子
的にポリエチレン鎖に導入されており、また単量
体のエポキシ基は実質的に全く開環していないこ
とがわかつた。また、この変性ポリエチレンワツ
クスの曇り度(Haze)は1.8%、数平均分子量は
1800、密度は0.970、溶融粘度は68cps(140℃)
であつた。(第1表参照) 次にこの粗製変性ポリエチレンワツクスを0.5
g、ビス−フエノール、A型エポキシ樹脂(三井
石油化学エポキシ(株)製EPOMIK R−301)を
4.5gジアミノジフエニルメタンを0.5g、メチル
イソブチルケトン100gを500mlガラス製容器に装
入して混合し、120℃に昇温して直ちに冷却し、
分散体とした。このもの厚さ0.8mmの脱脂した鋼
板にバーコーター(No.22)で塗布し180℃10分で
焼付けて長さ5μmの樹脂層にし、更に粉末ポリ
エチレン(三井石油化学(株)製商品名、ネオゼツク
ス25100;M.I.10)をその上から静電塗装して200
℃、15分で焼き付けて厚さ150μmの樹脂層にし
て剥離試験を行つた。剥離角度180゜引張速度50
mm/minの条件で室温(25℃)で測定した結果そ
の剥離強度は2.0Kg/cmで鋼板に接着していた。 実施例 2〜4 実施例1の直鎖状ポリエチレンワツクスのかわ
りに、実施例2としては数平均分子量2300、密度
0.970、1000炭素原子当り、内部二重結合0.50個
を有する溶融粘度550cps(140℃)の直鎖状ポリ
エチレンワツクスを実施例3としては分子量
1250、密度0.920、1000炭素原子当り、メチル基
20個、内部二重結合0.50個を有する溶融粘度
70cps(140℃)の分枝状ポリエチレンワツクス
を、実施例4としてはジ−tert−ブチルペルオキ
シドのかわりに2・5−ジメチル−2・5−ジ
(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3 6.9g
を使用する以外は実施例1と全て同一の条件で反
応させそれぞれ均一透明な溶融な溶融体を得た。
この溶融体を実施例1と全く同様にして後処理、
精製を行い、得られたエポキシ変性ワツクスの物
性を第1表に示した。また、実施例の方法に従つ
てポリエチレン/鋼板の積層物を作り、その剥離
強度を測定したところ、実施例2では2.5Kg/
cm、実施例3では1.3Kg/cm、実施例4では1.8.
Kg/cmであつた。 実施例 5 実施例5としては、アルリルグリシジルエーテ
ル54.8g、ジ−tert−ブチルペルオキシド6.0gを
それぞれポリエチレンワツクス1g当り、3.6×
10-4モル/hr、0.30×10-4モル/hrの供給速度で
供給する以外は実施例1と全く同一の条件で反応
させ均一な溶融体を得た。 この溶融体を実施例1と全く同様にして後処
理、精製を行い得られたエポキシ変性ワツクスの
物性を第1表に示した。また、実施例1の方法に
従つてポリエチレン/鋼板の積層物を作り、その
剥離強度を測定したところ、0.9Kg/cmであつ
た。 比較例 1 また、比較例1としては、アルリルグリシジル
エーテル54.8gを予め一活添加しておいて、ジ−
tert−ブチルペルオキシド6.0gをポリエチレン
ワツクス1g当り、0.30×10-4モル/hrの供給速
度で供給する以外は実施例1と全て同一の条件で
反応させた。反応終了後揮発成分を真空除去した
後の溶融液は乳濁しており、炭素13−核磁気共鳴
スペクトルを行つた結果グラフトされたエポキシ
単量体はそれ自身が重合してポリエチレン鎖に導
入されていることが分つた。さらにこの溶融体を
実施例1と全く同様にして後処理、精製を行い、
得られたエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に
示した。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り剥離強度を測定したところ
0.2Kg/cmであつた。 実施例 6 実施例1のアルリルグリシジルエーテルのかわ
りに実施例6としてはp−イソプロペニルフエニ
ルグリシジルエーテル91.2gをポリエチレンワツ
クス1g当り2.0×10-4モル/hrの供給速度で供
給する以外は実施例1と全て同一の条件で反応さ
せ、均一透明な溶融体を得た。この溶融体を実施
例1と全く同様にして後処理、精製を行い、得ら
れたエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に示し
た。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り、剥離強度を測定したとこ
ろ、1.4Kg/cmであつた。 比較例 2 実施例1においてアルリルグリシジルエーテル
の代りにグリシジルメタクリレート68.3gをポリ
エチレンワツクス1g当り2.0×10-4モル/hrの
供給速度で供給する以外は実施例1と全く同一の
条件で反応させた。しかしこの場合反応中に反応
器内気相部に多量のグリシジルメタクリレートの
ホモ重合体が生成密着し、反応終了後、揮発成分
を真空除去した後の溶融液は乳濁していた。この
溶融液を実施例1と全く同様にして後処理精製を
行い、得られたエポキシ変性ワツクスの物性を第
1表に示した。また、実施例1の方法に従つてポ
リエチレン/鋼板の積層物を作り剥離強度を測定
したところ、0.1Kg/cmであつた。 実施例7及び比較例3 実施例1の直鎖状ポリエチレンワツクスのかわ
りに、実施例7としては、フイツシヤー法で合成
された分子量400、密度0.946、1000炭素原子当り
全メチル基13.1個、内部二重結合0.50個を有する
溶融粘度8cps(140℃)のワツクスをまた比較例
3としては高圧法ポリエチレンを熱分解して得ら
れた分子量3000、密度0.924、1000炭素原子当り
全メチル基20.7個、内部二重結合4.20個を有する
溶有粘度240cps(140℃)のワツクスを使用する
以外は実施例1と全て同一の条件で反応させ均一
透明な溶融体を得た。さらにこの溶融体を実施例
1と全く同様にして後処理、精製を行い、得られ
たエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に示し
た。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り剥離強度を測定したところ、
実施例7では0.6Kg/cm、比較例3では0.1Kg/cm
であつた。
フインワツクスの新規製造法及び該方法で製造さ
れた新規なエポキシ変性ポリオレフインワツクス
に関する。より詳細には、ポリオレフイン類に特
定の不飽和エポキシ単量体を、実質的に無溶媒状
態で且つ制限された供給速度で反応させることに
より、エポキシ基を実質上開環させることなし
に、しかも効率よくグラフト変性することが可能
な変性ポリオレフインワツクスの製造法に関す
る。本発明はまた種々の溶媒、ビヒクル及び樹脂
等に対して優れた相溶性乃至は分散性を示す新規
なエポキシ変性ポリオレフインワツクスに関す
る。 エポキシを含有する変性ポリオレフイン類は、
原料のポリオレフイン類の優れた特性、例えば優
れた加工性、耐薬品性、耐水性、耐低温脆化性な
どの特性を保持し、更にポリエチレンなどのポリ
オレフイン類やその他の樹脂に対して良好な相溶
性を発揮するので、それ自体で各種の用途に適用
できるほかに、これをポリオレフイン類、エポキ
シ樹脂等の他の樹脂に配合すれば、種々の用途に
有用な組成物を得ることができる。 従来、エチレン重合体等のポリオレフイン類に
エポキシ基を導入する方法としては、エチレンと
不飽和エポキシ単量体を二元共重合する方法また
はこれに他のビニルモノマーを共存させて重合す
る三元共重合法などの方法、エチレン重合体など
のポリオレフイン類を溶媒に溶解した状態でラジ
カル開始剤の存在下に、不飽和エポキシ単量体を
反応させるいわゆるグラフト共重合法などの方法
が知られている。前者の方法として、例えば、特
公昭46−27527号公報或は特開昭48−11388号公報
には、500気圧以上の圧力ならびに400乃至300℃
の温度においてラジカル開始剤の存在下に共重合
を行うことにより、該共重合体が製造できること
が記載されている。しかし特開昭48−11388号公
報には、前記重合条件の反応温度が200℃を越え
ると、生成した変性ポリオレフイン類にはエポキ
シ基が残存しなくなり、一方エポキシ基を残存さ
せるために200℃以下の温度で反応を行うと、反
応系の液相の粘度が著しく高くなつて重合操作が
安定せず、且つ得られる共重合体の溶融指数が極
度に低下して成形性が悪化するという重大な欠点
のあることが記載されている。またこれらの欠点
を改善するために、前記公報には三元共重合法が
提案されている。しかしながら、この方法で得ら
れた三元共重合体も、沸騰p−キシレンに不溶の
部分をかなり含んでいることから、この共重合体
中に含まれるエポキシ基はある程度開環し、架橋
によるゲル化が生じていることを本発明者らは認
めている。また、後者の方法として、本出願人は
特公昭52−31276号公報において、炭化水素溶媒
中でラジカル開始剤の存在下に特定の反応条件下
でエチレン重合体に不飽和エポキシ単量体を反応
させる方法を提案した。しかし、この方法ではエ
ポキシ基の開環によるゲル化した変性重合体が生
成しないという利点はあるが、グラフト変成反応
を溶液状態で行うために変性処理速度が小さいこ
と、変性反応の際にエチレン重合体にグラフト反
応することなく溶媒分子へのグラフト反応によつ
て消費される割合が大きいことなどの欠点があ
る。 かように溶液状態でのグラフト変性反応におい
ては、エポキシ単量体が溶媒分子へのグラフト反
応によつて消費される結果、グラフト反応による
変性を効率よく行うことが困難であり、一方溶融
状態でのグラフト変性反応では、溶液状態での変
性に比してエポキシ基の開環によるゲル化重合体
の生成割合が大きく、ポリオレフインのエポキシ
化合物による変性を、エポキシ基を実質上開環さ
せることなしにしかも効率よく行うことは困難で
あつた。 本発明によれば、ラジカル開止剤の存在下にオ
レフイン系重合体に不飽和エポキシ単量体を反応
させてエポキシ変性ポリオレフインワツクスを製
造する方法において、 (i) ポリオレフインが、400乃至9000の範囲にあ
る数平均分子量を有し、不飽和結合含量が炭素
数1000あたり1以下である低分子量ポリオレフ
イン類であり、 (ii) 反応を実質的に無溶媒状態で行い (iii) 不飽和エポキシ単量体として 一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系不飽和結合
を含有する一価炭化水素基、特に好適には炭素
数2乃至4のアルケニル基、またはアルケニル
フエニル基であり、R1、R2及びR3は水素原子
または炭素数4以下のアルキル基であつて、基
R1とR3とは一緒に連結して炭素数2乃至3の
直鎖アルキレン基を形成していてもよく、n及
びmの各々はゼロまたは1の数である、 で表わされる化合物を使用し、且つ (iv) 該不飽和エポキシ単量体を原料ポリオレフイ
ンワツクス1g当り10-5乃至10-2モル/hrの速
度で供給する、 ことを特徴とするエポキシ変性ポリオレフインワ
ツクスの製造方法が提供される。 本発明によれば、反応を実質的に無溶媒状態で
行うにもかかわらず、エポキシ単量体として前記
式(1)の単量体を選択し、且つ前記(iii)の条件下で反
応を行うことにより、エポキシ基の開環によるゲ
ル化重合体の生成を回避し、更に不飽和エポキシ
単量体相互の単独重合によるホモポリマーの生成
を回避してエポキシ基で変性された均質で高品質
のグラフト共重合体を得ることが可能となる。し
かも用いる不飽和エポキシ単量体は、溶媒分子へ
のグラフト反応等の副反応によつて消費されるこ
となく、ポリオレフイン類のグラフト変性に有効
に使用され、高グラフト収率で目的とする変性ポ
リオレフイン類が得られるという利点もある。更
に本発明によれば、グラフト変然操作が簡便でし
かも容易であり、反応処理速度が大で、しかも精
製工程が簡単であるなどの工業上の種々の利点を
も備えている。 本発明の方法において、原料として使用される
ポリオレフイン類として具体的には、例えば低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチ
レン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチ
レン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−ピロピ
レン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体な
どをあげることができる。オレフイン系重合体の
中ではエチレン単位を主成分とするもの、特にエ
チレン含有量が70モル%以上のものが望ましい。
また、これらのポリオレフイン類としては、数平
均分子量が400乃至9000特に600乃至5000の範囲に
ある低分子量ポリオレフインワツクスを使用す
る。特にその中でチーグラー型触媒やラジカル開
始剤等で直接重合して得られるポリオレフイン類
のワツクスの不飽和結合含量が低分子量ポリオレ
フイン類の炭素数1000あたり1以下のものであ
る。 本発明においては、不飽和エポキシ単量体とし
て、前記式(1)の化合物を使用する。前記式(1)の化
合物としてはアルリル型不飽和エポキシ単量体
(アルリル基はCH2=CH−CH2 -で表わされる基
を意味する)、エポキシ基含有脂肪族系不飽和単
量体及びスチレン型不飽和エポキシ単量体が例示
できる。更に具体的には、例えばアルリルグリシ
ジルエーテル、2−メチル−アルリルグリシジル
エーテル、o−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、m−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、p−アルリルフエノールのグリシジル
エーテル、o−アルリルフエニルエチレンオキシ
ド、m−アルリルフエニルエチレンオキシド、p
−アルリルフエニルエチレンオキシド、o−アル
リルフエニルプロピレンオキシド、m−アルリル
フエニルプロピレンオキシド、p−アルリルフエ
ニルプロピレンオキシド、アルリル−2・3−エ
ポキシシクロペンチルエーテルなどのアルリル型
不飽和エポキシ単量体、3・4−エポキシ−1−
ブテン、3・4−エポキシ−3−メチル−1−ブ
テン、3・4−エポキシ−1−ペンテン、3・4
−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5・6
−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシドなどのエポキシ基含有脂肪族系不
飽和単量体、o−イソプロペニルフエニルグリシ
ジルエーテル、m−イソプロペニルフエニルグリ
シジルエーテル、p−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル、o−ビニルフエニルエチレン
オキシド、m−ビニルフエニルエチレンオキシ
ド、p−ビニルフエニルエチレンオキシド、2−
(o−ビニルフエニル)プロピレンオキシド、2
−(m−ビニルフエニル)プロピレンオキシド、
2−(p−ビニルフエニル)プロピレンオキシ
ド、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グ
リシジルスチレンなどのスチレン型不飽和エポキ
シ単量体などがあげられる。また、これらの不飽
和エポキシ単量体のうちでは、アルリル型不飽和
エポキシ単量体またはスチレン型不飽和エポキシ
単量体を本発明の方法に使用することが好まし
く、その中でもアルリルグリシジルエーテル、2
−メチルアルリルグリシジルエーテル、o・m・
p−アルリルフエノールのグリシジルエーテル、
2−(o・m・p−アルリルフエニル)エチレン
オキシドおよびイソプロペニルフエノールのグリ
シジルエーテルから成る群から選ばれた少くとも
1種の不飽和エポキシ単量体を使用することが特
に好ましい。本発明方法において、不飽和エポキ
シ単量体の使用量はポリオレフイン類1gに対し
て通常10-5乃至10-2モルの範囲、好ましくは4×
10-5乃至10-3モルの範囲で使用される。 本発明の方法は、ラジカル開始剤の存在下に実
施される。本発明の方法に使用されるラジカル開
始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いるこ
とができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等
をあげることができる。有機過酸化物として具体
的には、ジイソプロピルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシドなどのアリルペルオキ
シド、ジラウロイルペルオキシドなどのアシルペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドなどのア
ロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシド、シクロ
ペンタノンペルオキシドなどのケトンペルオキシ
ド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、シメンヒドロペルオキシド、
p−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド等を例示することが
できる。アゾニトリル類として具体的には、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスプロ
ピオニトリルなどをあげることができる。これら
のラジカル開始剤のうちでは、アルキルペルオキ
シドを本発明の方法に使用することが好ましい。
また、これらのラジカル開始剤の使用量は原料ポ
リオレフイン類に対して通常10-3乃至10重量%好
ましくは10-1乃至10重量%の範囲である。 本発明の方法では、原料ポリオレフインに前述
した特定の不飽和エポキシ単量体を実質的に無溶
媒状態で且つラジカル開始剤の存在下に作用せし
める。ここで、実質的に無溶媒状態とは外見上反
応系に溶媒の存在が認められない状態をいい、溶
媒を全く含まない状態はもちろんのこと、オレフ
イン系重合体に対して30重量%以下の溶媒が含有
される状態をも包含する。この溶媒としては、ア
ルキル芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒が望まし
い。 反応温度は、一般に80乃至200℃特に120乃至
180℃の範囲が好適である。反応に際してポリオ
レフイン類は、良好な流動状態となつていること
が必要であり、融点が80℃よりも高いポリオレフ
イン類についてはその融点以上の反応温度を用い
るか、或は流動点を下げるためにポリオレフイン
に対して30重量%までの量の溶媒を添加するのが
よい。 本発明の方法において、ポリオレフイン類に不
飽和エポキシ単量体を反応させる際には、実質的
に無溶媒で良好な流動状態にあるポリオレフイン
類に対して、前記不飽和エポキシ単量体の特定の
供給速度で供給しながら反応させることが必要で
ある。更に具体的には、原料のポリオレフイン類
1g当り前記不飽和エポキシ単量体を10-5乃至
10-2モル/hr、特に4×10-5乃至10-3モル/hrの
速度で供給することが好ましい。この供給速度が
上記範囲よりも大きくなると、不飽和エポキシ単
量体の単独重合体の生成割合が多くなり、使用し
た不飽和エポキシ単量体のうちでグラフト反応に
利用される含合が低下するようになる。またこの
供給速度が上記範囲より小さくなると、不飽和エ
ポキシ単量体の原料ポリオレフイン類へのグラフ
ト付加量が少なくなり、その結果充分な性能を有
する変性ポリオレフインワツクスが得られなくな
る。本発明の方法において、前記不飽和エポキシ
単量体の供給方法は、その供給速度が前記範囲な
らばいかなる方法でもよい。例えば、不飽和エポ
キシ単量体を連続的に供給する方法或は間欠的に
供給する方法などを採用することができるが、こ
れらの方法のうちでは反応系内の未反応の不飽和
エポキシ単量体の濃度がほゞ一定になる様に連続
的或は間欠的に供給することが望ましい。 また、本発明の方法において、ラジカル開始剤
は最初からポリオレフイン類に混入しておくこと
もできるし、溶融状態のポリオレフイン類に連続
的に供給することもできる。これらの方法のうち
では、ラジカル開始剤も不飽和エポキシ単量体と
ともに連続的に反応系に供給することが好まし
く、その供給速度は、ポリオレフイン類1gに対
して通常10-6乃至10-2モル/hr、特に10-5乃至
10-3モル/hrの範囲である。 本発明の方法においては、ラジカル開始剤の存
在下に溶融状態のポリオレフイン類及び前記不飽
和エポキシ単量体からなる混合物を良好な流動状
態で混練することによつてグラフト反応が進行す
る。本発明のグラフト反応は不活性ガス雰囲気下
で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気の雰囲気下で行うことが望
ましい。本発明によるグラフト変性反応のための
反応器としては、良好な混練を行えるものであれ
ば全て使用でき、例えば、撹拌機を備えた反応
器、各種ニーダー、ローラー、溶融押出機等を使
用することができる。溶融押出機としては、単軸
又は2軸のスクリユーを備えたものが好適であ
り、溶融粘度の高いものも処理でき、連続的な製
造が可能であるという工業上の利点がある。ま
た、溶融押出機のほかにインテンシブルミキサー
のような回分式の混練機とこれらを組み合わせた
反応器を使用することもできる。 以上の方法で得られた反応生成混合物から、必
要に応じて未反応の不飽和エポキシ単量体、その
オリゴマー、ラジカル開始剤およびその分解生成
物を除去するために、反応器を減圧下に保つか、
減圧下のフイルムエバポレーターへ連続的に通じ
る方法の他にアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エステル、クロロホルム、ベンゼン等
の溶媒に前記反応生成物を溶解させた後析出させ
る方法、浸漬させて洗浄する方法などを採用すす
ることができる。以上の方法によつてエポキシ基
を含有する変性ポリオレフインワツクスが得られ
る。 本発明によれば、かくしてエポキシ基の開環に
よるゲル化重合体を実質上含有しない均質で高品
質のエポキシ変性ポリオレフインワツクスを得る
ことができる。本発明によるエポキシ変性ポリオ
レフインワツクスは、該重合体1g当り10-4乃至
5×10-3グラム当量、特に6×10-4乃至3×10-3
グラム当量の範囲でエポキシ基を含有することが
好ましい。 本発明の好適な態様によれば、一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系飽和結合を含
有する一価炭化水素基であり、R1、R2及びR3の
各々は水素原子または炭素数4以下のアルキル基
であつて、基R1とR3とは一緒に連結して炭素数
2乃至3の直鎖アルキレン基を形成していてもよ
く、n及びmの各々はゼロまたは1の数である、 で表わされるエポキシ基含有エチレン系不飽和化
合物でグラフト共重合変性した低分子量ポリオレ
フインから成り、700乃至6000の範囲の数平均分
子量と200乃至10000のエポキシ当量を有し不飽和
結合含量が炭素数1000あたり1以下であり、且つ
実質上ゲル化重合体を含有しないことを特徴とす
るエポキシ変性ポリオレフインワツクスが提供さ
れる。 従来、ポリエチレンワツクスの如きポリオレフ
インワツクスは、潤滑剤、離型剤等の用途に広く
使用されており、更にポリオレフインワツクスを
酸化処理し、或は無水マレイン酸の如きエチレン
系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグラフト
処理して、極性基を導入したものを、熱硬化性樹
脂塗料の流動性やレベリング性を改善する目的で
使用することもよく知られている。 しかしながら、公知のポリオレフインワツクス
や、酸変性ポリオレフインワツクスは、ベース樹
脂に対する相溶性が概して低く、更にベース樹脂
との反応性も低く、これらを配合した樹脂組成物
は、その機械的性質や化学的性質において未だ十
分満足すべきものではない。 本発明による上記エポキシ変性ポリオレフイン
ワツクスは、塗料、接着剤、成形材料等として使
用する樹脂に対して優れた相溶性を示すと共に、
このエポキシ変性ポリオレフインワツクスを配合
した組成物は、耐衝撃性、耐熱性、密着性、接着
性等の機械的性質や、耐水性、耐酸化性、耐薬品
性等の化学的性質等に優れている。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、700乃至6000の範囲、最も好適には1000乃至
4000の範囲の数平均分子量と200乃至100000、特
に200乃至10000、最も好適には200乃至6000のエ
ポキシ当量とを有することが種々の樹脂に対する
相溶性と機械的乃至は化学的性質の改善の上で重
要である。 即ち、分子量が上記範囲よりも大きいエポキシ
変性オレフイン樹脂、例えば特公昭52−31276号
公報、特開昭51−551号公報に開示されたエポキ
シ変性オレフイン樹脂は、エポキシ樹脂の熱き他
の樹脂への相溶性が悪く、このような高分子量の
エポキシ変性オレフイン樹脂を配合した樹脂組成
物は、熔融状態あるいは溶液状態で粘度が異状に
大きくなり、塗料、接着剤あるいは成形材料とし
ての作業性が低下し、更に外観特性、耐衝撃性等
の機械的特性や、耐水性等の化学的特性に関して
も不満足なものとなる。また、分子量が上記範囲
よりも小さくなると、エポキシ変性ポリオレフイ
ンワツクスを配合した樹旨組成物の接着性や耐衝
撃性等の機械的性質や耐水性、耐酸化性、耐薬品
性等の化学的性質が低下する。本発明のエポキシ
変性ポリオレフインワツクスにおいて、エポキシ
当量は、配合すべき熱硬化性樹脂との反応性とそ
れへの相溶性との両方に関連しており、上述した
範囲のエポキシ当量のものを選択することによ
り、これらの望ましい組合せが達成される。 本発明の目的に特に好適であり、前述した製造
法で得られるエポキシ変性ポリオレフインワツク
スは、溶融状態で3.1%以下特に3.0%以下の曇り
度を有する。本明細書において曇り度とは、試
料/パラフイン(融点48乃至50℃)が2/8の比
のブレンド物を180℃で溶融し、この溶融物を加
熱された測定セル中でキヤステイングし、
ASTM D−1003−53に従つて測定した値をい
う。上述した曇り度はポリオレフインワツクス幹
ポリマーに対するエポキシ基含有エチレン系不飽
和化合物のグラフトの均質性と密接に関連してい
る。上述したエチレン系不飽和化合物がポリオレ
フインワツクスに一様にグラフトすることなく、
相互に重合したエポキシ変性ポリオレフインワツ
クスは、熔融状態での透明性が不良で濁つた外観
を呈し、このような変性ポリオレフインワツクス
は、種々の樹脂に対する相溶性が悪く且つ配合樹
脂組成物の接着性、密着性等の特性も概して不満
足なものとなる。これに対して、上述した曇り度
を有するエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、優樹脂への相溶性に特に優れており、前述し
た特性の改善効果も大である。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
は、公知のポリオレフインワツクスには認められ
ない新規な幾つかの特性を有している。即ち、こ
の変性ワツクスは、それ自体ワツクスとしての特
性を有していながら、種々の金属、例えば鋼、ア
ルミニウム、銅、亜鉛乃至は錫被覆鋼等に対して
優れた接着性を示し、更にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステル樹脂或は各種ナイロン等のポリアミド樹脂
に対しても優れた接着性を示す。かくして、本発
明の変性ワツクスを塗料や接着剤中に含有させる
と、基体に対する密着性や接着性の一層の改善が
もたらされる。 また、このエポキシ変性ワツクスは、樹脂、塗
料或はインクビヒクル中への顔料、充填剤及び骨
材等の分散性を著しく向上させるための分散剤乃
至は分散助剤としても有効である。 のみならず、このエポキシ変性ワツクスは、
種々の樹脂、特に熱硬化性樹脂との相溶性に優れ
ており、このエポキシ変性ワツクス類を、これら
の樹脂に配合することにより、塗布性や加工性等
の作業性を改善し得るばかりでなく、塗料、接着
剤及び成形材料等の脆性等の機械的性質や化学的
性質を顕著に改善することができる。 本発明の変性ワツクスは、熱硬化性樹脂に対し
て、該樹脂100重量部当り0.5乃至70重量部、特に
0.5乃至50重量部の量で配合することができる。 配合すべき熱硬化性樹脂の種類は特に制限はな
いが、特に好適なものとして、フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂か
ら成る群より選ばれた少なくとも1種の熱硬化性
樹脂を挙げることができる。 熱硬化性樹脂に、エポキシ変性ポリオレフイン
ワツクスを配合するには、粉末同志でドライブレ
ンドする方法や溶液状態で混合する方法や熔融状
態で混練する方法の何れも用いることができ、こ
れら何れの場合にも優れた作業性が確保される。 本発明のエポキシ変性ポリオレフインワツクス
を配合した熱硬化性樹脂組成物は塗料、表面被覆
剤、接着剤、成形材料などの用途に使用すること
ができる。たとえば、静電塗装法、流動浸漬法、
プレス法、押出成形法、射出成型法、注型法、含
浸法、溶液による塗布方法などの形態で使用され
る。更に、本発明のエポキシ変性ワツクスは熱硬
化性樹脂の改質剤としてだけでなく熱硬化性樹脂
例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリ
オレフインとも相溶性が優れており、本発明のエ
ポキシ変性ワツクスをポリオレフインに対し0.5
〜50重量%の範囲に配合することによつてポリオ
レフインの耐ストレスラツク性、接着性、反応性
を改善できる。特に本発明のエポキシ変性ワツク
スはポリ塩化ビニルに配合し、ポリ塩化ビニルの
滑材、安定剤として用いるとき、すぐれた性能を
発揮する。 実施例 1 無水塩化マグネシウムに担持させた四塩化チタ
ンとトリエチルアルミニウムを触媒とし、ヘキサ
ン溶媒中で水素の存在下180℃で重合した後揮発
物を分離して得られた数平均分子量1250、密度
0.970、1000炭素原子当りの内部二重結合0.50個
を有する溶融粘度70cps(140℃)直鎖状ポリエ
チレンワツクス300gを撹拌棒を備えた1ガラ
ス製容器に装入し、外から油浴で加熱溶融させて
160℃で窒素ガスを容器底部から40/hr程度の
流速で30分間吹き込んで窒素置換した。 次に、160℃で500rpmの撹拌下、アルリルグリ
シジルエーテル54.8g、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド12.0gをそれぞれポリエチレンワツクス1
g当り、2.0×10-4モル/hr、0.34×10-4モル/hr
の供給速度で別々の導管から同時に8時間で系内
に供給した。供給終了後更に1時間反応を続け、
反応終了後、反応系を160℃で500rpmの撹拌下、
5mmHgの真空状態に2時間保つことにより、未
反応のアルリルグリシジルエーテルやペルオキシ
ド分解物等の揮発分を除去して均一透明な溶融体
を得た。更にこのものを磁製皿に移して冷却固化
させて適当な粉砕機で粉砕して微黄色の粉末状の
変性ポリエチレンワツクスを得た。この変性ポリ
エチレンワツクスをアセトン抽出して精製し、赤
外線吸収スペクトル炭素13−核磁気共鳴スペクト
ル、酸素分析を行つた結果エポキシ基含有量が変
性ポリエチレンワツクス1g当り1.06×10-3当量
であり、グラフトされたエポキシ単量体は単分子
的にポリエチレン鎖に導入されており、また単量
体のエポキシ基は実質的に全く開環していないこ
とがわかつた。また、この変性ポリエチレンワツ
クスの曇り度(Haze)は1.8%、数平均分子量は
1800、密度は0.970、溶融粘度は68cps(140℃)
であつた。(第1表参照) 次にこの粗製変性ポリエチレンワツクスを0.5
g、ビス−フエノール、A型エポキシ樹脂(三井
石油化学エポキシ(株)製EPOMIK R−301)を
4.5gジアミノジフエニルメタンを0.5g、メチル
イソブチルケトン100gを500mlガラス製容器に装
入して混合し、120℃に昇温して直ちに冷却し、
分散体とした。このもの厚さ0.8mmの脱脂した鋼
板にバーコーター(No.22)で塗布し180℃10分で
焼付けて長さ5μmの樹脂層にし、更に粉末ポリ
エチレン(三井石油化学(株)製商品名、ネオゼツク
ス25100;M.I.10)をその上から静電塗装して200
℃、15分で焼き付けて厚さ150μmの樹脂層にし
て剥離試験を行つた。剥離角度180゜引張速度50
mm/minの条件で室温(25℃)で測定した結果そ
の剥離強度は2.0Kg/cmで鋼板に接着していた。 実施例 2〜4 実施例1の直鎖状ポリエチレンワツクスのかわ
りに、実施例2としては数平均分子量2300、密度
0.970、1000炭素原子当り、内部二重結合0.50個
を有する溶融粘度550cps(140℃)の直鎖状ポリ
エチレンワツクスを実施例3としては分子量
1250、密度0.920、1000炭素原子当り、メチル基
20個、内部二重結合0.50個を有する溶融粘度
70cps(140℃)の分枝状ポリエチレンワツクス
を、実施例4としてはジ−tert−ブチルペルオキ
シドのかわりに2・5−ジメチル−2・5−ジ
(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3 6.9g
を使用する以外は実施例1と全て同一の条件で反
応させそれぞれ均一透明な溶融な溶融体を得た。
この溶融体を実施例1と全く同様にして後処理、
精製を行い、得られたエポキシ変性ワツクスの物
性を第1表に示した。また、実施例の方法に従つ
てポリエチレン/鋼板の積層物を作り、その剥離
強度を測定したところ、実施例2では2.5Kg/
cm、実施例3では1.3Kg/cm、実施例4では1.8.
Kg/cmであつた。 実施例 5 実施例5としては、アルリルグリシジルエーテ
ル54.8g、ジ−tert−ブチルペルオキシド6.0gを
それぞれポリエチレンワツクス1g当り、3.6×
10-4モル/hr、0.30×10-4モル/hrの供給速度で
供給する以外は実施例1と全く同一の条件で反応
させ均一な溶融体を得た。 この溶融体を実施例1と全く同様にして後処
理、精製を行い得られたエポキシ変性ワツクスの
物性を第1表に示した。また、実施例1の方法に
従つてポリエチレン/鋼板の積層物を作り、その
剥離強度を測定したところ、0.9Kg/cmであつ
た。 比較例 1 また、比較例1としては、アルリルグリシジル
エーテル54.8gを予め一活添加しておいて、ジ−
tert−ブチルペルオキシド6.0gをポリエチレン
ワツクス1g当り、0.30×10-4モル/hrの供給速
度で供給する以外は実施例1と全て同一の条件で
反応させた。反応終了後揮発成分を真空除去した
後の溶融液は乳濁しており、炭素13−核磁気共鳴
スペクトルを行つた結果グラフトされたエポキシ
単量体はそれ自身が重合してポリエチレン鎖に導
入されていることが分つた。さらにこの溶融体を
実施例1と全く同様にして後処理、精製を行い、
得られたエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に
示した。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り剥離強度を測定したところ
0.2Kg/cmであつた。 実施例 6 実施例1のアルリルグリシジルエーテルのかわ
りに実施例6としてはp−イソプロペニルフエニ
ルグリシジルエーテル91.2gをポリエチレンワツ
クス1g当り2.0×10-4モル/hrの供給速度で供
給する以外は実施例1と全て同一の条件で反応さ
せ、均一透明な溶融体を得た。この溶融体を実施
例1と全く同様にして後処理、精製を行い、得ら
れたエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に示し
た。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り、剥離強度を測定したとこ
ろ、1.4Kg/cmであつた。 比較例 2 実施例1においてアルリルグリシジルエーテル
の代りにグリシジルメタクリレート68.3gをポリ
エチレンワツクス1g当り2.0×10-4モル/hrの
供給速度で供給する以外は実施例1と全く同一の
条件で反応させた。しかしこの場合反応中に反応
器内気相部に多量のグリシジルメタクリレートの
ホモ重合体が生成密着し、反応終了後、揮発成分
を真空除去した後の溶融液は乳濁していた。この
溶融液を実施例1と全く同様にして後処理精製を
行い、得られたエポキシ変性ワツクスの物性を第
1表に示した。また、実施例1の方法に従つてポ
リエチレン/鋼板の積層物を作り剥離強度を測定
したところ、0.1Kg/cmであつた。 実施例7及び比較例3 実施例1の直鎖状ポリエチレンワツクスのかわ
りに、実施例7としては、フイツシヤー法で合成
された分子量400、密度0.946、1000炭素原子当り
全メチル基13.1個、内部二重結合0.50個を有する
溶融粘度8cps(140℃)のワツクスをまた比較例
3としては高圧法ポリエチレンを熱分解して得ら
れた分子量3000、密度0.924、1000炭素原子当り
全メチル基20.7個、内部二重結合4.20個を有する
溶有粘度240cps(140℃)のワツクスを使用する
以外は実施例1と全て同一の条件で反応させ均一
透明な溶融体を得た。さらにこの溶融体を実施例
1と全く同様にして後処理、精製を行い、得られ
たエポキシ変性ワツクスの物性を第1表に示し
た。 また、実施例1の方法に従つてポリエチレン/
鋼板の積層物を作り剥離強度を測定したところ、
実施例7では0.6Kg/cm、比較例3では0.1Kg/cm
であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ラジカル開始剤の存在下にポリオレフインに
不飽和エポキシ単量体をグラフト反応させてエポ
キシ変性ポリオレフインワツクスを製造する方法
において、 (i) ポリオレフインが、400乃至9000の範囲にあ
る数平均分子量を有し、不飽和結合含量が炭素
数1000あたり1以下である低分子量ポリオレフ
イン類であり、 (ii) 反応を実質的に無溶媒状態で行い (iii) 不飽和エポキシ単量体として 一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系不飽和結合
を含有する一価炭化水素基であり、R1、R2及
びR3の各々は水素原子または炭素数4以下の
アルキル基であつて、基R1とR3とは一緒に連
結して炭素数2乃至3の直鎖アルキレン基を形
成していてもよく、n及びmの各々はゼロまた
は1の数である、 で表わされる化合物を使用し、かつ (iv) 該不飽和エポキシ単量体を原料ポリオレフイ
ン1g当り10-5ないし10-2モル/hr.の速度で
供給する ことを特徴とするエポキシ変性ポリオレフインワ
ツクスの製造方法。 2 不飽和エポキシ単量体が、アルリル型不飽和
エポキシ単量体、エポキシ基含有脂肪族系不飽和
単量体、及びスチレン型不飽和エポキシ単量体か
ら選ばれた少なくとも一種の不飽和エポキシ単量
体である特許請求の範囲1に記載の方法。 3 不飽和エポキシ単量体が、アルリルグリシジ
ルエーテル、2−メチルアルリルグリシジルエー
テル、アルリルフエノールのグリシジルエーテ
ル、2−(アルリルフエニル)エチレンオキシド
及びイソプロペニルフエノールのグリシジルエー
テルからなる群から選ばれた少なくとも1種の不
飽和エポキシ単量体である特許請求の範囲1に記
載の方法。 4 不飽和エポキシ単量体をポリオレフイン類1
g当り4×10-5乃至10-3モル/hrの速度で供給す
る特許請求の範囲1ないし3のいづれかに記載の
方法。 5 ラジカル開始剤として、アルキルペルオキシ
ドを使用する特許請求の範囲1〜4のいづれかに
記載の方法。 6 反応を100乃至200℃の範囲で行う特許請求の
範囲1ないし5のいづれかに記載の方法。 7 変性ポリオレフイン類中のエポキシ基含有量
が、変性ポリオレフイン1g当りにエポキシ基を
10-4乃至3×10-2グラム当量の範囲である特許請
求の範囲1ないし6のいづれかに記載の方法。 8 一般式 式中、Rは重合可能なエチレン系不飽和結合を
含有する一価炭化水素基であり、R1、R2及びR3
の各々は水素原子または炭素数4以下のアルキル
基であつて、基R1とR3とは一緒に連結して炭素
数2乃至3の直鎖アルキレン基を形成していても
よく、n及びmの各々はゼロまたは1の数であ
る、 で表わされるエポキシ基含有エチレン系不飽和化
合物でグラフト共重合変性した低分子量ポリオレ
フインから成り、700乃至6000の範囲の数平均分
子量と200乃至10000のエポキシ当量を有し、不飽
和結合含量が炭素数1000あたり1以下であり、且
つ実質上ゲル化重合体を含有しないことを特徴と
するエポキシ変性ポリオレフインワツクス。 9 前記低分子量ポリオレフインがエチレン含有
量が70モル%以上の低分子量ポリオレフインから
なる特許請求の範囲8記載のエポキシ変性ポリオ
レフインワツクス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6458579A JPS55157613A (en) | 1979-05-26 | 1979-05-26 | Preparation of modified polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6458579A JPS55157613A (en) | 1979-05-26 | 1979-05-26 | Preparation of modified polyolefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55157613A JPS55157613A (en) | 1980-12-08 |
JPS6226327B2 true JPS6226327B2 (ja) | 1987-06-08 |
Family
ID=13262461
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6458579A Granted JPS55157613A (en) | 1979-05-26 | 1979-05-26 | Preparation of modified polyolefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55157613A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5962613A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Showa Denko Kk | 変性ポリオレフインの製造方法 |
EP0984037A1 (de) * | 1998-09-01 | 2000-03-08 | Roth Werke GmbH | Verwendung einer Mischung als Additiv für einen thermoplastischen Kunststoff zur Reduzierung des Diffusionskoeffizienten des thermoplastischen Kunststoffes |
JP5220050B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2013-06-26 | 新日鐵住金株式会社 | 耐結露白化性と耐食性に優れた表面処理鋼板 |
-
1979
- 1979-05-26 JP JP6458579A patent/JPS55157613A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55157613A (en) | 1980-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4245061A (en) | Epoxy-modified polyolefin wax, process for preparation thereof and thermosetting resinous composition comprising said wax | |
JP3386186B2 (ja) | 官能化ポリオレフィンの製造に好適なコンセントレートおよびこのコンセントレートを使用する官能化方法 | |
JPS62501299A (ja) | ゴム改質エポキシ化合物 | |
CN102264828A (zh) | 具有高熔体强度的聚丙烯树脂组合物及其制备方法 | |
JPH06504805A (ja) | フルオロ脂肪族基を含むグラフト共重合体 | |
WO2004016667A2 (en) | Grafted propylene copolymers | |
JPS5918408B2 (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂の連続的製造方法 | |
US3337650A (en) | Process for preparing graft polymers having high impact strength | |
JP5002128B2 (ja) | 変性ポリプロピレン系重合体の製造方法および該重合体 | |
AU693484B2 (en) | Free radical grafting of monomers onto polypropylene resins | |
CN1063456C (zh) | 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法 | |
EP0268240B1 (en) | Unsaturated copolymer resin composite | |
JPS6226327B2 (ja) | ||
US20030162887A1 (en) | Aqueous dispersion, process for producing the same, and use thereof | |
EP0393685A1 (en) | Imidated copolymers and uses thereof | |
JPS6013837A (ja) | 耐衝撃性樹脂の処理物 | |
WO1991017192A1 (en) | Modified polyolefin polymer, production thereof, and resin composition containing the same | |
EP0164420B1 (en) | 3-methylbutene-1 polymer, its composition, and molding thereof | |
WO1996006872A1 (en) | Free radical grafting of monomers onto polypropylene resins | |
US6121385A (en) | Rubber-modified styrenic resin composition | |
US20040236036A1 (en) | Method for the production of graft polymers | |
JPH07258355A (ja) | 変性ポリオレフィンとこれを用いた積層物 | |
TW467938B (en) | Paint-resistant thermoplastic resin composition and process for producing the same | |
JPH0248564B2 (ja) | ||
JPS59147037A (ja) | 熱可塑性成型用組成物 |