KR0178529B1 - 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR0178529B1 KR1019910014529A KR910014529A KR0178529B1 KR 0178529 B1 KR0178529 B1 KR 0178529B1 KR 1019910014529 A KR1019910014529 A KR 1019910014529A KR 910014529 A KR910014529 A KR 910014529A KR 0178529 B1 KR0178529 B1 KR 0178529B1
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알퐁스 아아르 노에
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Abstract

불포화 단량체들로부터 형성된 간(幹)을 갖고, 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 또는 그의 공중합체들로부터 유도된 측쇄들을 함유하는 펜던트 이소시아네이트를 갖는 신규 그라프트 중합체들의 기술된다.
이소시아네이트 반응성 재료와 조합하여 본 발명의 신규 그라프트 중합체들을 사용하는 경화성 코우팅 및 성형 조성물들이 또한 기술된다.

Description

[발명의 명칭]
이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체들이 제조에 관한 것이다. 그라프트성 중합체를 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 그라프팅시키거나, 상기 중합체들을 코그라프팅(cografting) 공단량체와 조합하여 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 코그라프팅시켜 이소시아네이트-관능성 중합체들을 제조한다.
이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 또는 TMI불포화 이소시아네이트, 상표명 TMI(메타) 불포화 지방족 이소시아네이트하의 American Cyanamid Company의 생성물은 두개의 뚜렷한 반응성기, 비닐기 및 이소시아네이트기를 갖는 단량체이다. TMI불포화 이소시아네이트는 메타 이성체, 파라 이성체 또는 메타 및 파라 이성체의 혼합물로서 나타난다. TMI이소시아네이트의 메타 이성체는 하기 일반식으로 나타내어진다:
TMI불포화 이소시아네이트(메타) 그라프팅은 반응성 물질, 대개 단량체 또는 올리고머가 그라프트성 물질, 대개, 그라프트될 반응성 물질과 반응할 수 있는 관능기 또는 반응성 부위를 갖는 중합체상에 부착되는, 당 분야에 인지된 방법이다. 그라프팅이 야기되는 반응은 제한없이, 두개의 재료를 결합시키는 임의 반응일 수 있다. 그러나, 가장 빈번하게 이는 자유 라디칼 반응이다.
단독 그라프팅(Homografting)은, 단지 한가지 형태의 단량체(즉, TMI불포화 이소시아네이트)가 반응성 물질로서 사용되어, 그라프트성 중합체에 메달리게 부착된 하나이상의 기를 갖는 단독그라프팅된 중합체를 결과시키는 그라프팅 방법으로서 본 명세서에서 정의된다.
코그라프팅은, 하나이상의 단량체가 반응성 물질로서 사용되어, 하나이상의 공단량체들뿐 아니라 단량체들로부터 유도된 기 예컨대, 그라프트성 중합체에 매달리게 부착된 공중합체기를 갖는 코크라프팅된 중합체를 결과시키는 그라프팅 방법으로서 본 명세서에서 정의된다.
이소시아네이트 관능성을 거쳐 이소시아네이트-반응성 중합체를 상에 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트를 그라프팅시키는 것은 U.S 특허 제4,766,185호, 제4,389,230호 및 제4,579,911호에 언급되고, 이는, 펜던트 이소프로페닐 기를 갖는 중합체들을 생성시킨다. 이외에, 언급된 특허들은 펜던트 NCO기를 가진 중합체들을 생성시키기 위한 자유 라디칼 단독그라프팅 또는 코그라프팅을 언급하지는 않는다.
이소프로 페닐기를 거쳐 메타-이소프로페닐 알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 폴리올레핀을 압출 그라프팅시키는데 대한 가능성은 Plastics Technology, 1989년 11월 p.13에 기술된다. 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴 및 폴리에스테르상에 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트를 자유 라디칼 그라프팅시키는 것도 또한, 코그라프팅의 언급없이 Modern Plastics, 1989년 12월 p16에 기술되었다.
1986년 6월 25일 공개된 유럽특허출원 제185,606호는, 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트의 티오에스테르 상승제 부가물의 이소프로페닐기를 거치는 스티렌-부타디엔 고무상으로의 자유-라디칼 개시 그라프팅을 기술한다. 그러나, 기술된 그라프트 중합체 생성물은 이소시아네이트-관능성은 아니다. 이외에, 그라프팅 방법은 이소프로페닐기의 일등한 반응성 때문에 낮은 효율을 가진다. 결국, 상기 기술은, 코그라프팅 공단량체와 조합하여 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 또는 부가물로 코그라프팅시키는것을 언급하지 않는다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트-관능 중합체들 및, 그라프트성 중합체를 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 단독그라프팅시키거나, 코그라프팅 공단량체와 조합하여 코그라프팅시키는 상기 이소시아네이트-관능 중합체들의 제조방법, 그의 가교성 조성물 및 그의 가교된 제품을 제공하는 것이다.
자유라디칼 개시제의 도움으로, 폴리프로필렌 같은 그라프트성 중합체상에, 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트를 단독 그라프팅시키거나 코그라프팅 공단량체와 조합하여 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트를 코그라프팅시키는 것으로 구성되는 신규 방법으로 중합체들을 제조한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 신규 단독그라프트 및 코그라프트 중합체들을 사용하는 개선된 가교성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 신규단독 그라프트 또는 코그라프트 중합체들을 함유하는 개선된 가교성 조성물을 경화시켜 제조한 가교제품에 관한 것이다.
본 발명의 신규 그라프트 중합체들은 하기 일반식으로 나타내어진다:
상기식에서, A는 그라프트성 중합체이고, B는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-관능성이가 단위이고; C는 하나이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 이가 단위이고; D는 인쇄종결기이고; K는 (-B-) 단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; L은 (-C-) 단위수이고, 0이상의 값을 갖는 정수이고; M은 (-B-)K(-C-)L의 반복단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; N은 1이상의 정수이고, 그라프트 또는 코그라프트 중합체상에 단독그라프트되거나 코그라프트된 이소시아네이트-관능성 측쇄 수이다.
L이 0일때, 상기 일반식은 본 발명의 단독그라프트 중합체들을 나타낸다.
L이 1이상일때, 상기 일반식은, 그라프트성 중합체 A에 대한 코그라프트 측쇄의 부착점이 단위(-B-) 또는 (-C-)를 통해서임을 조건으로 본 발명의 코그라프트 중합체들을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 신규 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체들은 하기 일반식으로 나타내어진다:
상기식에서, A는 폴리프로필렌, 폴리에티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등과 같은, 포화 또는 불포화간(幹)을 갖는 자유 라디칼로 그라프트될 수 있는 중합체이고; L이가 (-CH2CR1R2-) 단위들 각각에서 R1은 동일하거나 서로 다르고, 독립적으로 수소 또는 알킬로 부터 선택되고; L이가 (-CH2CR1R2-) 단위들 각각에서 R2는 동일하거나 서로 다르고, 독립적으로 알킬, 아릴, C1-20의 아르알킬 및 알카릴, 에스테르기를 포함하는 C1-20의 에스테르 예컨대, 테톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로피옥시카르보닐, 부톡시카르보닐, 헥소시카르보닐, 2-에틸헥속시카르보닐, 라우륵시카르보닐, C1-20의 알콕시, 아미노카르보닐, 아세톡시 또는 시아노로부터 선택되고; R3는 자유 라디칼 개시제로부터 유도된 말단기이고; 이는 또한, 불균화 반응, 수소 추출 또는 그라프팅 과정동안 야기되는 연쇄 절단 반응에 의해 생길 수 있고; 수소, 알킬, 알톡시, 아릴, 아실옥시 또는 알킬티오 같은 기일 수 있고; K는 1-약 25범위의 정수이고, (-CH2CR1R1-) 단위와 교호되는, 반복되는 이가:
단위들의 수를 나타내고; 메타-또는 파라-이성체 또는 그의 혼합물일 수 있고; L은 0-약 100범위의 정수이고, 반복되는 이가(-CH2CR1R2-) 단위수를 나타내고;
M은 1 약 100범위의 정수이고, L이 1이상 일때 단량체 공단량체 교호물의 수를 나타내고;
N은 1이상인 정수이고, 그라프트 중합체들내 코그라프트 측쇄수를 나타내고, 단, 코그라프트 중합체의 총 이소시아네이트기 함량은 약 0.01중량%-약 2중량%이다.
본 명세서에 기술된 단독그라프트 및 코-그라프트 이소시아네이트-관능성 중합체들이 특이제조방법의 분포 프로필 특성을 갖는 다양한 성분들의 통계학적 분포로부터 생김이 인지되어야만 한다.
그러므로, 본 발명의 단독그라프트 및 코그라프트 중합체들은, 그중 일부가 반응성, 분자량, 점도, 용해도등에서 부수적인 차이가 있는 선택된 중합체간 상에서 다소의 TMI이소시아네이트를 갖는, 다양한 성분들의 혼합물들이다.
본 발명의 가장 바람직한 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체들은 하기 일반식으로 나타내어진다:
상기식에서, R4는 수소 또는 메틸기이고; R5는 C1-20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고; A, R3, K, L, M 및 N은 명세서의 상세한 설명란내 바람직한 중합체들에 대한 상기 단락의 A, R3, K, L, M 및 N과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 바람직한 그라프트 중합체들에서, K 대 L비는 약 1:100 내지 25:1이다. 가장 바람직한 그라프트 중합체들에서, K 대 L비는 1:1 내지 1:10이다.
본 발명의 신규 그라프트 중합체들은 하나이상의 불포화 단량체들로부터 형성된 간으로 구성되고, 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 구성되는 하나이상의 단량체들로부터 유도된 측쇄를 함유하는 하나이상의 펜던트 이소시아네이트를 갖는다.
측쇄는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 및 하나이상의 불포화 공단량체들로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 유용한 불포화 공단량체들은 하기 코그라프팅 공단량체로 표시된 명세서의 단락에서 기술된 것들이다.
유용한 불포화 공단량체들의 바람직한 류는 아크릴레이트 에스테르류이다.
[단독그라프트 중합체들의 제조 방법]
이소시아네이트-관능성 단독 그라프트 중합체의 제조 방법은 하기(A)-(C)단계들로 구성된다:
(A)(i) 하기 일반식에 의해 나타내어지는 메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트;
및
또는 그의 혼합물; 및 (ii) 자유 라디칼 개시제로 구성되는 단독그라프팅 충전물을 그라프트성 중합체를 함유하는 반응 존으로 도입시키는 단계; (B) 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 적어도 10%가 그라프트되기에 충분한 시간 및 온도에서 반응존을 유지시키는 단계; 및 (C) 임의의, 단독그라프트 중합체 생성물로부터 미반응 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트를 분리하는 단계.
[코그라프트 중합체들의 제조 방법]
이소시아네이트-관능성 코그라프트 중합체의 제조방법은 하기 (A)-(C) 단계들로 구성된다:
(A) 하기 (i)-(iii)로 구성되는 코그라프팅 충전물을 그라프트성 중합체를 함유하는 반응존으로 도입시키는 단계: (i) 하기 일반식들로 나타내어지는 메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트:
및
또는 그의 혼합물; (ii) 하기 일반식으로 나타내어지는 불포화 공단량체:
(상기식에서, R1은 수소 또는 알킬이고; R2는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로톡시카르보닐, 부톡시카르보닐, 헥속시카르보닐, 2-에틸헥속시카르보닐, 라우톡시카르보닐, C1-20의 알킬, 아릴, 아미노카르보닐, 아세톡시 및 시아노기이다); 및 (iii) 자유 라디칼 개시제; (B) 적어도 10%의 단량체들이 코그라프트되기에 추분한 시간 및 온도에서 반응존을 유지시키는 단계; 및 (C) 임의로, 미반응 단량체들을 코그라프트 중합체 생성물로부터 분리시는 단계.
[본 발명의 방법에 사용된 그라프트성 중합체]
본 발명에 유용한 그라프트성 중합체들은 폴리올레핀 같은, 포화 또는 불포화 간을 갖는 자유 라디칼로 그라프트될 수 있는 중합체들이다. 그들은 폴리올레핀 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 스티렌류 예컨대, 폴리스티렌, 아크릴류 예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트등일 수 있다. 본 발명에 유용한 그라프트성 중합체들은 포화 및 불포화 엘라스토머를 포함하는 포화 및 불포화 중합체들의 블렌드일 수 있다. 그들은 다수의 단량체들을 중합시켜 얻어진 공중합체들일 수 있다. 그라프트성 또는 코그라프트성 중합체들의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체들 및 다른 유사 시스템을 생성시키기 위한 에틸렌 및 비닐 아세테이트 혼합물들, 에틸렌-프로필렌 공중합체들을 생성시키기 위한 에틸렌 및 프로필렌 혼합물들의 공중합으로부터 생기는 것들이다.
내충격성 개선된 폴리프로필렌 중합체들, 폴리프로필렌 블렌드 및 에틸렌-함유 폴리프로필렌 공중합체들을 포함하는, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 같은 임의의 상업적으로 생성된 폴리올레핀을 포함하는 중합체들의 폴리올레핀류가 특히 유용하다. 그들은, 프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 혼합물들을 찌이글리-나라(Ziegler-Natta)배워 촉매들, 특히 전이금속이 티타늄인 것들과 접촉시켜 상기 혼합물들을 중합시키는 것과 같은, 잘 알려지고 광범위하게 실시된 방법들에 따라 생성될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리프로필렌 단독 중합체의 예는 하기 특성을 갖는, PRO-FAX6301 폴리프로필렌 단독중합체 수지, Himont U.S.A.,Inc., 의 생성물(Wilmington, D.C.)이다:
본 발명에 유용한 폴리프로필렌 단독 중합체의 다른 예는 상기와 유사한 성질을 갖는 PRO-FAX6801 등급 폴리프로필렌 단독 중합체 수지이다. PRO-FAX6501 수지 같은 폴리프로필렌 단독중합체들의 다른 등급도 또한 본 발명에 유용하다.
[본 발명 방법에 유용한 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트]
본 발명에 사용된 이소시아네이트-관능성 단량체들은 메타- 및 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디멘틸벤질 이소시아네이트 또는 그의 혼합물들이다. 상표 TMI(메타)불포화 지방족 이소시아네이트(American Cyanamid Company, Wayne, N.J.)하에 상업적으로 구입가능한 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트는, 단독으로 사용될 때는 단독 그라프링 단량체로서 또는, 코그라프팅 공단량체와 조합하여 사용될 때는 코그라프링 단량체성분으로서 유용한 바람직한 이소시아네이트-관능성 단량체이다.
이는 하기 성질을 갖는, 일반식:
으로 나타내어진다:
상기 메타-이성체 이외에, TMI의 파라-이성체, TMI(파라) 불포화 지방족 이소시아네이트도 또한, 본 발명의 실시에서 그라프팅 단량체로서 유용하고, 이는 하기 성질을 갖는 일반식:
으로 나타내어진다.
그라프트 성 중합체 예컨데, 폴리프로필렌 상에, TMI불포화 지방족 이소시아네이트 단독을 또는 코그라프팅 공단량체 예컨데, 메틸 메타크릴레이트와 함께 그라프팅 시킬 때, 부가적으로 반응할 수 있는 매달리게 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체가 생성된다. 통상적인 상기 반응은 폴리우레아 및 폴리우레탄 결합을 생성시키는 이소시아네이트-반응성 다관능성 제료, 특히 수분, 아민, 머캅탄 및 알콜과의 가교이다.
[본 발명 방법에 유용한 코그라프팅 공단량체]
적절한 코그라프팅 공단량체들은, 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트의 비닐기와 공중합되어 공중합체를 제공하고 나서, 간으로 그라프트될 수 있는 것들이다. 공단량체들은 제한없이, 모노-치환류 및 이중으로 이치환된 불포화 화합물들로부터 선택되고, 이는, 알파-올레핀류, 비닐 칼르복실레이트류, 비닐 에테르류, 알파, 베타-불포화 알데히드류 및 케톤류, 스트렌류, 알파-메틸 스티렌류, 아크릴 및 메티크릴 에스테르류, 아크릴 및 메티크릴 아미드류, 및 아크릴 및 메타크릴 니트릴류를 포함한다.
본 발명에 유용한 코그라프팅 공단량체들은 하기 일반식으로 나타내어지는 불포화 공단량체들이다:
상기식에서, R1은 수소 또는 알킬기 예컨대, 메틸이고, R2는 중합화성 활성기 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 헥속시카르보닐, 2-에틸헥속시카르보닐, 라우톡시카르보닐, C1-20의 알킬, 아릴, 아미노카르보닐, 알톡시, 아실옥시, 시아노 등이다.
적절한 코그라프팅 공단량체들의 예는 하기 단량체들을 포함한다: 비닐 아세테이트, 메틸렌 발레로락톤, 헥실 비닐에테르, 메틸 비닐 케톤, 아크롤레인, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아키드, N,N-디메틸-아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 타우릴 메타크릴레이트 등.
바람직한 류의 코그라프팅 공단량체들은 하기 일반식을로 나타내어지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 류이다:
상기식에서, R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 C1-20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
가장 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트이다.
[본 발명의 방법에 유용한 자유 라디칼 개시제들]
그라프팅 개시제들은, 열, 광화학, 화학선, 감마선 또는 X-선 에너지가 적용될 때 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 화합물들이다.
열적으로 그리고 광화학적으로 활성화된 개시제들 중, 열적으로 생성된 개시제들이 사용하기 보다 편리하므로, 광-개시제들 보다 바람직하다.
그라프팅에 유용한 자유 라디칼 개시제들은 아조 화합물들, 황 화합물들 및 과산화물의 일반적인 류이다. 과산화물은, 그라프트성 중합체로부터 수소 원자를 효과적으로 추출시켜서 코그라프팅 과정으로 개시 시키기 때문에 자유 라디칼 개시제들의 바람직한 류이다. 과산화물 개시제는 과산에스테르, 알킬 과산화물, 아실 과산화물, 과탄산염 및 히드로퍼옥사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 과산에스테르 및 알킬 과산화물 개시제들이 가장 바람직하고, t-부틸 퍼벤조 에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-비스-(t-부틸퍼옥시))헥신-3 및 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산등과 같은 개시제들을 포함한다.
자유 라디칼 개시제들은, 그라프팅 부위 및 그라프트 측쇄 길이를 제한하기 위해 머캅탄같은 연쇄 전달제와 조합하여 사용될 수 있다.
대개, 그러나, 그들은 사용되지 않는다.
[본 발명의 단독 그라프팅 방법에 사용된 성분들의 비율 및 비례]
단독 그라프팅 충전물내 메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트 농도는 약 90중량%-약 99.99중량%이다.
단독그라프팅 충전물내 자유라디칼 개시제 농도는 약 10 중량%-약 0.012 중량%이다.
메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 대 자유 라디칼 개시제의 비율은 약 9:1-약 9,999:1 이다.
그라프트성 중합체 대 단독그라프팅 충전물의 비율은 약 100:1-약 1:1의 범위이고, 10:1-2:1 범위가 특히 바람직하다.
[본 발명의 코그라프팅 방법에 사용된 성분들의 비율 및 비례]
코그라프팅 충전물내 메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 농도는 약 10중량%-약 90중량%이고, 20중량%-40중량% 범위가 특히 바람직하다.
코그라프팅 충전물내 불포화 공단량체 농도는 약 90중량%-약 10중량%이고, 80중량%-60중량% 범위가 특히 바람직하다.
코그라프팅 충전물내 자유라디칼 개시제의 중량%는 약 0.01 중량%- 약 10 중량%이고, 2 중량%- 4 중량% 범위가 특히 바람직하다.
메타-또는 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 대 불포화 공단량체의 비율은 약 9:1-약 1:9이다.
총 단량체들(즉, 메타-또는 파라-이소프레닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 및 불포화 공단량체)대 자유라디칼 개시제의 비율은 약 9:1-약 9,000:1이다.
그라프트성 중합체 대 코그라프트성 충전물의 비율은 약 100:1-약 1:1의 범위이고, 10:1-2:1 범위가 특히 바람직하다.
[본 발명 방법에 사용된 단독그라프팅 또는 코그라프팅을 위한 반응 조건들]
본 발명 방법내 반응존은 배치 또는 연속 반응들을 수행하기 위해 적절한 반응기이다. 고 전단력 혼합기 또는 고온 용융 압출기의 압출 챔버가 적절한 반응존이다.
단독그라프팅 및 코그라프팅 과정 모두에서, 본 발명의 방법에서 반응 존의 온도는, 약 80℃-약 280℃의 범위내로 유지되고, 130℃-220℃범위가 바람직하고, 150℃-180℃범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 단독그라프팅 또는 코그라프팅 충전물의 도입 시간은 약 5초-약 5시간 범위이고, 고 전단력 혼합기 반응 존에 대해서는 1-3시간 범위, 압출 챔버에 대해서는 5초-30분 범위가 특히 바람직하다.
단독그라프팅 또는 코그라프팅 충전물의 첨가후 단독그라프팅 또는 코그라프팅 시간은 약 5분-약 5시간의 범위이고, 1-3시간 범위가 특히 바람직하여서, 단독그라프팅 또는 코그라프팅 충전물내 단량체들 적어도 10중량%가 반응하게 한다.
단독그라프팅 또는 코그라프팅후, 미반응 단량체들은 단량체 용해 용매로의 추출 또는 진공 증류에 의해, 단독그라프트 또는 코그라프트 중합체들로부터 분리될 수 있다.
[가교성 조성물들]
본 발명의 가교성 조성물들은 하기(a),(b)로 구성된다:
(a) 이소시아네이트-반응성 물질 ; 및 (b) 이소시아네이트-관능성중합체; 이때, 하기 일반식으로 나타내어지는 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체가 이소시아네이트-관능성 중합체(b)로서 사용됨을 개선점으로 한다:
상기식에서, A는 그라프트성 중합체이고, B는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-관능성 이가 단위이고; C는 하나이상의 불포화 공단량체들로부터 유도된 이가 단위이고; D는 인쇄 종결기이고; K는 (-B-) 단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; L은 (-C-) 단위수이고, 0이상의 값을 갖는 정수이고; M은 (-B-)K(-C-)L단위들의 반복 단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; N은 1이상의 정수이고, 그라프트 중합체상 그라프트 측쇄수이다.
바람직한 이소시아네이트-관능성 중합체들(b)는 앞서 묘사된 본 발명의 그라프트 중합체들이고, 이때:
K는 1-약 25범위의 정수이고; L은 0-약 100범위의 정수이고; M은 1-약 100범위의 정수이고; N은 1이상인 정수이고, 단, 그라프트 중합체의 총 이소시아네이트기 함량은 약 0.01-약 2중량%이다.
그라프트성 중합체들은 앞서 기술된 것들이고, 포화 및 불포화 중합체들을 포함한다. 개선된 가교성 조성물에 유용한 통상적인 그라프트성 중합체들은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-프로필렌 공중합체들, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체들 및 그의 혼합물들을 포함한다.
이소시아네이트 관능성 이가 단위 B는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질, 이소시아네이트 이성체들 또는 그의 혼합물들로부터 유도되고, 특히, B는 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로 부터 유도된다.
이가 기 C는 하나이상의 불포화 단량체들로 부터 유도되고, 하기 일반식으로 나타내어진다:
상기식에서, L이가 (-CH2CR1R2-) 단위들 각각에서의 R1은 동일하거나 서로다르고, 수소 및 C1-20의 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; L이가 (-CH2CR1R2-)단위들 각각에서의 R2는 동일하거나 서로 다르고, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 아미노카르보닐, 알콕시카르보닐(이때, 알콕시기는 C1-20이다)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
개선된 조성물내 이소시아네이트-반응성 물질(a)는 다관능성 물질 예컨대, 히드록시관능성 중합체, 아미노관능성 중합체, 머캅토-관능성 중합체 또는 그의 혼합물들일 수 있다. 이는 또한, 다관능성 단량체 물질 예컨대, 디올, 트리올, 디아민, 트리아민 및 고급 다관능성 폴리올, 폴리아민 및 폴리머캅탄일 수 있다. 히드록시-관능성 아크릴 및 폴리에스테들도 또한, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있고, 단, 그들은 만족스러운 경화 속도를 갖도록 충분히 낮은 분자량을 갖는다. 흡수된 히드록시, 아민 또는 머캅토기를 갖는 것들과 같은, 표면상에 이소시아네이트-반응성 관능기들을 함유하는 고체 입자들도 또한, 본 발명의 이소시아네이트-반응성 재료로서 유용하다. 전분, 셀룰로즈, 점로, 및 운모도 또한 이소시아네이트-반응성 재료로서 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 물질 및 이소시아네이트-관능성 중합체들의 혼합물을 가열하여, 이소시아네이트-반응성 물질 및 이소시아네이트-관능성 중합체들의 혼합물로서, 본 단락에서 기술된 가교성 조성물을 가열시킴을 개선점으로 하는 개선된 가교법을 실시한다.
[실시예 1]
(146℃에서의 폴리프로필렌상 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트의 코그라프팅)
메틸 메타크릴레이트(70.0g, 0.70몰), 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 상표 TMI(메타)불포화 지방족 이소시아네이트 하 American Cyanamid Company (Wayne, N.J.)의 생성물(30g, 0.15몰) 및 t-부틸퍼벤조에이트, Pennwalt Corporation, (BUffalo, N.Y.)의 Lueidol Division의 생성물(3.0g, 0.015몰)을 2시간 동안, PRO-FAX6301폴리프로필렌 단독중합체 수지, Himont U.S.A., Inc.(Wilmington, DE)(300g)의 생성물을 함유하는 퍼어징(N2)되고 가열(135℃)된 시그마 믹서 플라스크에 적가시켰다. 첨가의 처음 반시간에 온화한 환류하에 혼합물을 유지시키면서, 첨가 과정동안, 혼합물의 온도를 146℃로 올렸다.
반응 온도를 부가적인 2시간동안 146℃로 유지하고나서, 실온으로 냉각시켜, 진공 증류에 의한 미반은 단량체들의 제거후, 코그라프트 폴리프로필렌 생성물을 제공했다. 진공 종류 이전에, 생성물은 하기 특성을 가졌다:
(1) 반응 생성물을 24시간동안 실온에서 아세톤내에서 교반시켰을 때, 아세톤 가용성 성분들을 추출했고, 추출물은 아세톤이외에 하기 (a)-(c)을 함유했다:
(a) 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트(0.21g, 정량적 기체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 최초 충전물이 0.7%에 상응함)
(b) 메틸 메티크릴레이트(0.07g, 정략적 기체크마토그래피에 의해 측정된 바와 같이, 초기 충전물의 0.1%에 상응함)
(c) 과량의 헥산으로의 시도된 침전에 의해 측정된 바와 같이, 그라프팅되지 않은 공중합체는 존재하지 않았다.
(2) 그라프트 반응 생성물은 불용성 입자들의 영역을 포함했다.
(3) 그라프트 생성물은 압출 성형 부품의 제조에 적절했다.
(4) 그라프트 생성물은 21.2의 용융 지수를 가졌다.
실시예1은 본 발명의 이소시아네이트-관능성 코그라프트 폴리프로필렌 중합체의 제조 및 성질을 예증한다.
[실시예 2]
(165℃에서 폴리프로필렌상 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 및 메틸 메타크릴레이트의 코그라프팅)
그라프팅을 165℃에서 수행하는 것은 제외하고 실시예1의 과정을 따랐다. 코그라프트 폴리프로필렌의 적외선 스펙트럼은, 코그라프트 생성물내 이소시아네이트 기의 존재를 나타내었다.
아세톤 추출 및 기체 크로마토 그래피분석은, 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 초기 충전물의 17.2%가 미반응되었고, 메틸 메타크릴레이트 초기 충전물의 3.7%가 미반응되었음을 지시했다.
그라프트되지 않은 공중합체 또는 불용성 입자들은 검출되지 않았다.
본 실시예는 또한 본 발명의 이소시아네이트-관능성 코그라프트 폴리프로필렌 중합체의 제조를 예증한다.
[실시예 3]
(폴리프로필렌상 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트의 단독 그라프팅)
메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않았고, TMI(메타)불포화 지방족 이소시아네이트 30g을 첨가했다는 것은 제외하고 실시예2의 과정을 따랐다. 그라프팅 과정 말기에, 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트의 최초 충전물 64%가 여전히 미반응되었다.
실시예1 및 2와 함께, 본 실시예는
(a) 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 단독으로의 단독그라프팅이, 코그라프팅보다 저효율 방법이고; (b) 메틸 메타크릴레이트 같은 코그라프팅 공단량체와의 조합으로 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트의 코그라프팅이, 그라프트성 중합체 예컨대, 폴리프로필렌으로 이소시아네이트 관능성을 도입시키는 매우 효율적인 방법임을 예증한다.
[실시예 4]
(이소시아네이트-관능성 코그라프트 폴리프로필렌으로부터의 코그라프트 폴리프로필렌 성형품의 제조)
[성형 A]
PRO-FAX6301 폴리프로필렌 단독중합체 수지(15g)를 2분동안 약한 압력하에 175℃에서 6.35cm×6.35cm형에 놓았다.
그후, 압력을 약 35,000kpa 로 상승시켰다. 형을 25℃로 냉각시켰다. 냉각시간은 5분이었다. 시험을 위해 성형샘플 마이크로텐슬(microtensiles)을 잘랐다.
[성형 B]
단량체 또는 공단량체 부재하에, 폴리프로필렌 및 삼차 부틸퍼벤조에이트를 실시예2의 반응 조건에 적용시키는 것은 제외하고, 성형 A의 과정을 따랐다.
[성형 C]
실시예1의 생성물을 PRO-FAX6301 폴리프로필렌 수지대신 사용하는 것은 제외하고 성형 A의 과정을 따랐다.
[성형 D]
실시예2의 생성물을 PRO-FAX6301 폴리프로필렌 단독중합체 수지대신 사용하는 것은 제외하고 성형 A의 과정을 따랐다.
[성형 E]
실시예3의 생성물을 PRO-FAX6301 폴리프로필렌 단독 중합체 수지대신 사용하는 것은 제외하고 성형 A의 과정을 따랐다.
성형의 물리적 성질을 표1에 요약한다.
이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로의 그라프팅에 결과로서 폴리프로필렌의 물리적 성질이 거의 손실되지 않음이 표1에서의 결과로부터 결론지어진다.
[실시예 5]
본 실시예는 TMI(메타)불포화 이소시아네이트 단량체로의 중합체의 압출 단독 그라프팅 및 압출 코그라프팅을 예증한다.
[파트 1]
[단독그라프트 A의 압출]
상표명 루페르솔(LUPERSOL)101 개시제하, Pennwalt Corporation(Phi
ladelphia, PA)의 생성물(0.2g)인, 용융지수 9인 노르캠(NORCHEM)831저밀도 폴리-에틸렌(LDPE), TMI(메타)불포화 이소시아네이트(2.0g) 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산의 혼합물을 단일통과로 트윈 스크류 브라벤더 압출기(3.5amp, 24RPM)로 공급시켰다. 존 1,2,3 및 4(다이)의 온도는 각각 174,200,200 및 182℃였다.
[파트 2]
[코그라프트 A의 압출]
TMI을 TMI(1.32g) 및 스티렌(0.68g)으로 구성되고, TMI: 스티렌몰비 1:1인, TMI및 스티렌(2.0g)의 혼합물로 대체하는 것은 제외하고 실시예 5, 파트 1의 과정을 따랐다.
[파트 3]
[단독 그라프트 B의 압출]
노르캠(NORCHEM)831LDPE 그라프트성 중합체를, 용융지수 19를 갖는 엘박스(ELVAX)350 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 75/25 공중합체, I.E.DuPont de Nemours Corporation (Wilmington, DE)의 생성물로 대치하는 것은 제외하고, 실시예 5, 파트 1의 과정을 반복했다. 존 1 및 존 4(다이)의 압출온도는 두가지 모두, 파트 1에서보다 약간 낮은 150℃였다.
[파트 4]
[단독그라프트 C의 압출]
노르켐831LDPE 그라프트성 중합체가 도우(DOW)4012선형 저밀도 폴리-에틸렌(LLDPE), Dow Chemical(Mildland, MI)의 생성물로 대치되고, 루페르솔101의 양이 0.4g으로 두배가 되는 것은 제외하고, 실시예 5, 파트 1의 과정을 따랐다.
코그라프트 A의 압출 및 단독그라프트 A,B 및 C의 압출을 위해 초기 충전물 %로서 표현된, 그라프트되거나 코그라프트된 TMI(메타) 불포화 이소시아네이트 양은 표 2에 나열된다.
그라프팅 효율이 낮은 단량체/자유 라디칼 몰비에서 더 높고, 코그라프팅이, 다른 인자들이 동일한 샘플 단독그라프팅보다 더 효율적임이 표 2에서의 결과들로부터 결론지어진다.
[실시예 6]
단지 반의 루페르솔101 자유 라디칼 개시제량이 사용되는 것(0.4B 대신 0.2g)은 제외하고, 실시예 5, 파트 C의 과정을 따랐다. TMI/자유라디칼 몰비는 8이었다. 6시간동안 138℃에서의 건조후, TMI단량체 18%가 그라프팅되었다(적외선 분광분석법으로 측정된 바와 같다).
0.36% 그라프트 TMI을 함유하는 TMI그라프트 도우4012 LLDPE 중합체를 두께 0.20mm인 세 개의 얇은 필름으로 프레스-성형시켰다.
첫번째 필름을 60℃에서 20시간동안 물내 가열하고 나서, 105℃에서 20시간동안 가열하여 건조시키고 경화하였다. 얻어진 생성물은 필름이었다. 그리고나서, 필름은 고온 크실렌으로 처리 했고, 그후, 묽어져, 겔로 분해되었다.
두 번째 필름을 60℃에서 20시간동안 물 및 진한 암모니아 동일 부의 혼합물에서 가열하고 나서 105℃에서 가열하여 건조시키고 경화시켰다. 얻어진 생성물은 고온 크실렌내 불용성인 약한 필름이었지만, 약간의 분해를 보였다.
세번째 필름을 단지 4시간동안 60℃에서, 디에틸렌트리아민 10중량%을 함유하는 톨루엔내에서 가열했다. 생성물을 105℃에서 20시간동안 가열하여 건조시키고 경화시켰다. 얻어진 생성물은 고온 크실렌내 불용성인, 상당한 강도를 가진 필름이었고, 분해되지 않았지만, 그의 형은 보유되었다.
m-TMI-그라프트 도우40123 LLDPE 중합체가, 디에틸렌드리아민 같은 다관능성 가교제와 가교되어, 고온 크실렌에서 분해되지 않는 불용성 경화 또는 가교 필름을 생성시킬 수 있음에 본 실시예내 실험으로부터 결론지워진다.
본 발명이 특정한 바람직한 실시양태를 참고로 기술되었다 할지라도, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 벗어남없이 그의 변경 및 변화가 당 분야의 기술자들에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식으로 나타내어지는 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체:
    상기식에서, A는 그라프트성 중합체이고; B는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-관능성 이가 단위이고; C는 하나이상의 불포화 공단량체들로부터 유도된 이가 단위이고; D는 연쇄 종결기이고; K는 (-B-)단위 수 이고, 1이사의 값을 갖는 정수이고; L은 (-C-)단위수이고, 0이상의 값을 갖는 정수이고; M은 (-B-)K(-C-)L단위들의 반복단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; N은 1이상의 정수이고, 그라프트 중합체상에 그라프트된 측쇄수이다.
  2. 제1항에 있어서, K는 1-약 25범위의 정수이고; L은 0-약 100범위의 정수이고; M은 1-약 100범위의 정수이고; N은 1이상인 정수이고, 단, 그라프트 중합체의 총 이소시아네이트가 함량은 약 0.01-약 2중량%인 그라프트 중합체.
  3. 제2항에 있어서, A가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 그라프트성 중합체인 그라프트 중합체.
  4. 제2항에 있어서, B가 메타-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트 관능성 이가 기인 그라프트 중합체.
  5. 하나 이상의 불포화 단량체들로부터 형성된 간(幹)으로 구성되고, 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트,로 구성되는 하나 이상의 단량체들로부터 유도된 측쇄들을 함유하는 하나이상의 펜던트 이소시아네이트를 갖는 그라프트 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 공단량체가 아크릴레이트 에스테르인 중합체.
  7. 하기 (A)-(C) 단계들로 구성되는, 이소시아네이트-관능성 단독 그라프트 중합체(homografted polymer)의 제조방법: (A) (i) 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트; (ii) 자유 라디칼 개시제;로 구성되는 단독 그라프팅 충전물을, 그라프트성 중합체를 함유하는 반응존으로 도입시키는 단계; (B) 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트 적어도 10%를 그라프트시키기에 충분한 온도 및 시간동안 반응존을 유지시키는 단계; 및 (C) 임의로, 미반응 단량체들을 단독 그라프트 중합체 생상물로부터 분리시키는 단계.
  8. 하기 (A)-(C) 단계들로 구성되는, 이소시아네이트-관능성 코그라프트 중합체(cografted polymer)의 제조방법: (A) (i) 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트; (ii) 하기 일반식으로 나타내어지는 불포화 공단량체:
    (상기식에서, R1은 수소 및 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; R2는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로톡시카르보닐, 부톡시카르보닐, 헥속시카르보닐, 2-에틸헥속시카르보닐, 라우톡시카르보닐, C1-20의 알킬, 알릴, 아미노카르보닐, 아세톡시, 및 시아노기들로 구성되는 군으로부터 선택된다; 및 (iii) 자유라디칼 개시재;로 구성되는 코그라프팅 충전물을, 그라프팅성 중합체를 함유하는 반응존으로 도입시키는 단계; (B) 단량체들 (i) 및 (ii) 적어도 10%를 코그라프팅시키기에 충분한 시간 및 온도에서 반응 존을 유지시키는 단계; 및 (C) 임의로, 미반응 단량체들을 코그라프트 중합체 생성물로부터 분리시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 반응존이 고온 용융 압출기의 가열된 쳄버인 방법.
  10. a) 이소시아네이트-반응성 물질, 및 b) 이소시아네이트-관능성 중합체;의 혼합물로 구성되는, 하기 일반식으로 나타내어지는 이소시아네이트-관능성 그라프트 중합체를 이소시아네이트-관능성 중합체(b)로서 사용함을 개선점으로하는, 개선된 가교성 조성물:
    (상기식에서, A는 그라프트성 중합체이고; B는 이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-관능성 이가 단위이고; C는 하나이상의 불포화 공단량체들로부터 유도된 이가 단위들이고; D는 연쇄 종결기이고; K는 (-B-)단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고; L은 (-C-)단위수이고, 0이상의 값을 갖는 정수이고; M은 (-B-)K(-C-)L단위들의 반복단위수이고, 1이상의 값을 갖는 정수이고, N은 1이상의 정수이고, 그라프트 중합체상에 그리프트된 측쇄수이다).
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