KR20010050127A - 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의제조 방법 - Google Patents

위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010050127A
KR20010050127A KR1020000047951A KR20000047951A KR20010050127A KR 20010050127 A KR20010050127 A KR 20010050127A KR 1020000047951 A KR1020000047951 A KR 1020000047951A KR 20000047951 A KR20000047951 A KR 20000047951A KR 20010050127 A KR20010050127 A KR 20010050127A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin plate
weight
methyl methacrylate
parts
methacryl resin
Prior art date
Application number
KR1020000047951A
Other languages
English (en)
Inventor
미즈모또도모히로
혼다사또시
모리마사시
Original Assignee
고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 고사이 아끼오
Publication of KR20010050127A publication Critical patent/KR20010050127A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 판(板)의 파단 연신이 700 % 이상이고 크리프(creep) 지수가 1 ×106Pa 이하인, 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판; 및
(2) 하기 단계들로 이루어진, 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판의 제조 방법:
(i) (a) 점도 평균 분자량이 50,000 내지 300,000 인 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 5 내지 35 중량부, (b) 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체 65 내지 95 중량부, (c) 상기 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 공중합가능한 다작용성 단량체 0.1 내지 0.5 중량부, 및 (d) 알킬 메르캅탄 함량이 80 중량% 이상이고 상기 다작용성 단량체에 대한 연쇄 이동제에 함유된 상기 알킬 메르캅탄의 몰비가 1.5 내지 3.5 인 연쇄 이동제 0.01 내지 0.30 중량부를 혼합시켜, 혼합물을 수득(단, 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체의 총량이 100 중량부로 정하고, 상기 정의된 다작용성 단량체 및 연쇄 이동제의 개별 분율은 상기 100 중량부에 기재한다)하는 단계;
(ii) 혼합물을 셀에 투입하는 단계;
(iii) 셀에 투입된 혼합물을 중합화시키는 단계; 및
(iv) 생성 수지판을 셀로부터 수득하는 단계.

Description

위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의 제조 방법 {METHACRYLIC RESIN BOARD USED FOR PRODUCING SANITARY GOODS AND PROCESS FOR PRODUCING SAID BOARD}
본 발명은 위생 용품 예컨대 욕조 및 세면기의 제조에 사용되는 메타크릴 수지판, 및 상기 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.
JP-A 8-3224 에는, (1) 점도 평균 분자량이 약 10,000 내지 300,000 인 메타크릴 수지 5 내지 50 중량부를 메타크릴 단량체 100 중량부에 용해시켜 시럽형 생성물을 수득하는 단계, 및 (2) 시럽형 생성물을 셀에 투입한후, 중합시켜 메타크릴 수지판을 수득하는 단계로 이루어진, 위생 용품의 제조에 사용되는 메트크릴 수지판의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 방법으로 수득된 메타크릴 수지판로부터 위생 용품의 제조 방법으로서, 메타크릴 수지를 열성형, 예컨대 진공 성형 및 가압 성형시켜 원하는 형태의 메타크릴 수지 제품을 수득하고, 이후 상기 제품을 유리 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로 지지시켜 상기 제품을 강화시키는 것이 공지되어 있다.
그러나, 상기 언급된 메타크릴 수지판은, 메타크릴 수지 제품을 지지화 동안 신장시켜 이의 두께를 얇게 하기 때문에, 메타크릴 수지 제품이 유리 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로부터 박리되기 쉽고, 특히 상기 폴리에스테르 수지로 지지된 제품이 위생 용품 예컨대 교대로 건조와 함께 반복해서 고온수와의 접촉 조건하에 배치되는 욕조로서 사용되는 경우에, 상기 신장된 제품이 이의 원형을 회복하려는 경향이 있다는 문제가 있다. 동시에, 상기 박리가 발생하는 경우, 위생 용품은 외관이 나빠질 뿐만 아니라 이의 강도도 감소된다.
본 발명의 목적은 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판에 관한 것으로, 상기 판는, 유리 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로 지지되는 경우, 유리 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로부터 내(耐)박리성이 우수하고, 성형성이 우수하다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 메타크릴 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명가들은 심오한 연구를 하여 상기 언급된 문제를 갖지 않는 메타크릴 수지판을 수득하였다. 결국, (1) 특정 파단 연신 및 특정 크리프 지수를 갖는 메타크릴 수지가 상기 언급된 문제를 갖지 않고, (2) (i) 특정 점도 평균 분자량을 갖는 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 특정량, (ii) 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체 특정량, (iii) 상기 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 공중합가능한 다작용성 단량체 특정량 (iv) 연쇄 이동제 특정량으로 이루어진 혼합물의 중합으로 제조되는 메타크릴 수지판이 상기 언급된 문제를 갖지 않는다는 것을 발견하였다. 이에 의해, 본 발명을 달성하였다.
본 발명은 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판을 제공하며, 상기 판는 파단 연신이 700 % 이상이고 크리프 지수는 1 ×106Pa 이하이다.
본 발명은 또한 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판의 제조 방법으로서, 하기 단계들로 이루어진 방법을 제공한다:
(i) (a) 점도 평균 분자량이 50,000 내지 300,000 인 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 5 내지 35 중량부, (b) 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체 65 내지 95 중량부, (c) 상기 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 공중합가능한 다작용성 단량체 0.1 내지 0.5 중량부, 및 (d) 알킬 메르캅탄 함량이 80 중량% 이상이고 상기 다작용성 단량체에 대한 연쇄 이동제에 함유된 상기 알킬 메르캅탄의 몰비가 1.5 내지 3.5 인 연쇄 이동제 0.01 내지 0.30 중량부를 혼합시켜, 혼합물을 수득(단, 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체의 총량이 100 중량부로 정하고, 상기 정의된 다작용성 단량체 및 연쇄 이동제의 개별 분율은 상기 100 중량부에 기재한다)하는 단계;
(ii) 혼합물을 셀에 투입하는 단계;
(iii) 셀에 투입된 혼합물을 중합화시키는 단계; 및
(iv) 생성 수지판을 셀로부터 수득하는 단계.
본 발명에서, 용어 "위생 용품"은 물을 이용하는 장소(예를 들어, 욕실, 세면실 및 부엌)용 기구, 예컨대 욕조, 세면기, 세척 스탠드 부품, 붙박이 욕실용 자재 및 부엌 용구를 의미한다.
용어 "메타크릴 수지판"는 구조적 주(主)단위체로서 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조적 단위체를 함유하는 수지로부터 만들어진 플레이트(plate )형 제품을 의미한다. 상기 메타크릴 수지판로서, 상기 언급된 방법으로 제조된 수지판이 바람직하다. 수지판의 크기 및 두께는 비제한적이고, 위생 용품의 크기에 따라 임의로 측정될 수 있다. 통상, 이의 두께는 약 0.1 내지 약 30 mm 이다.
본 발명에서 용어 "파단 연신"은 JIS K-7113 에 따른 장력 시험으로 160 ℃ 에서 측정된 것을 의미하고, 이의 자세한 설명은 이후 제공된다. 또한, 상기 측정 온도는 본 발명에 따른 메타크릴 수지판을 열성형시키는 온도에 대략 대응한다. 본 발명에 따른 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판의 파단 연신이 너무 높으면, 즉 700 % 이상, 및 바람직하게는 800 % 이상이면, 수지판은 디프드로(deep draw)된 제품, 예컨대 욕조로 용이하게 성형될 수 있다.
본 발명에서 용어 "크리프 지수"는 크리프 측정으로 측정된 시간-η경사값 (Pa)을 의미하고, 이의 자세한 설명은 이후에 제공된다. 본 발명에 따른 메타크릴 수지판의 크리프 지수가 1 ×106Pa 이하이기 때문에, 성형된 메타크릴 수지판은 거의 이의 원형을 회복하지 않고, 즉, 수지판은 내박리성이 우수하다.
본 발명에 따른 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판의 제조 방법을 특히 제한하지 않는다. 바람직한 방법의 예로서, 상기 언급된 방법을 나열한다.
본 발명에서 사용된 용어 "메틸 메타크릴레이트 기재 중합체"는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트와 이와 공중합가능한 공단량체의 공중합체를 의미한다.
메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 상기 공단량체의 예는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트; 메타크릴산; 말레산 무수물; 스티렌; 시클로헥실말레이미드; 아크릴로니트릴; 및 분자내 2 개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 다작용성 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 노난디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크로일옥시에틸)프탈레이트, 및 알릴 메타크릴레이트이다. 동시에 2 개 이상의 상기 공단량체를 사용하는 것이 허용된다.
사용된 공단량체를 제조되는 메타크릴 수지판의 성형 조건, 및 이의 사용 목적에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 특히 우수한 내박리성이 제조되는 메타크릴 수지판에 필요한 경우, 사용된 단일작용성 공단량체의 양을 감소시키거나, 사용된 다작용성 공단량체의 양을 증가시키는 것이 바람직하다. 더욱이, 특히 우수한 성형성이 제조되는 메타크릴 수지판에 필요한 경우, 사용된 단일작용성 공단량체의 양을 증가시키거나, 사용된 다작용성 공단량체의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 공단량체는 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 중량% 로 사용하고, 단 사용된 메틸 메타크릴레이트 및 공단량체의 총량은 100 중량% 로 제공된다. 사용된 공단량체의 양이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성 및 내박리성은 악화되기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체의 용어 "점도 평균 분자량"은 하기 식 (1) 로 산출된 분자량 "M" 을 의미한다:
ln M = {ln [η] - ln (4.8 ×10-5)} / 0.8 (1)
[식중, M 은 점도 평균 분자량이고, [η] 는 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 이용하여 측정된 제한 점도수이다].
메틸 메타크릴레이트 기재 중합체의 점도 평균 분자량은 50,000 내지 300,000 이다. 상기 분자량이 50,000 미만인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 내박리성은 악화되기 쉽고, 이에 반해, 상기 분자량이 300,000 초과인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성은 악화되기 쉽다.
메틸 메타크릴레이트 기재 중합체를 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체와 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체의 전체 100 중량부에 대해 5 내지 35 중량부의 양으로 사용한다. 상기 양이 5 중량부 미만인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 내박리성은 악화되기 쉽다. 이에 반해, 상기 양이 35 중량부 초과인 경우, 상기 단계 (i) 에서 제조된 혼합물의 점도가 너무 높아 혼합물을 다루기 어렵고, 더욱이, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성이 악화되기 쉽다.
용어 "메틸 메타크릴레이트 기재 단량체"는 과반량의 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 이와 공중합가능한 공단량체로 이루어진 혼합물을 의미한다. 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체에서 공단량체의 분율은 제한되지 않는다. 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기에서 공단량체를 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체 65 내지 95 중량부내 0.5 내지 15 중량부의 양으로 함유한다. 공단량체의 분율이 너무 작으면, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성이 악화되기 쉽고, 너무 크면, 제조된 메타크릴 수지판의 내박리성이 악화되기 쉽다.
메틸 메타크릴레이트 단량체와 공중합가능한 공단량체의 예는 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트; 메타크릴산; 말레산 무수물; 스티렌; 시클로헥실말레이미드; 및 아크릴로니트릴이다. 이들중, 아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다. 2 개 이상의 상기 공단량체를 동시에 사용하는 것이 허용된다.
단계 (i) 에서 수득된 혼합물을 제조하는 방법은 제한되지 않는다. 다작용성 단량체 및 연쇄 이동제를 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체의 혼합물(이후, 상기 혼합물은 단순히 "시럽"으로 참조한다)에 첨가하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 시럽 제조 방법은 또한 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체를 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 혼합시키고 용해시키는 종래 방법을 사용할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체내 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체의 용해성을 증가시키기 위해, 평균 입자 크기 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 mm 의 분말 형태, 또는 평균 입자 크기 10 mm 이하의 펠렛(pallet) 형태로 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또다른 시럽 제조 방법으로서, 메틸 메타크릴레이트 단량체와 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 가열시켜 상기 단량체의 일부를 중합시키는 방법을 나열할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "다작용성 단량체"는 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 공중합가능한, 분자내 2 개 이상의 라디칼 중합가능한 기를 갖는 단량체를 의미한다. 다작용성 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 노난디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크로일옥시에틸)프탈레이트, 및 알릴 메타크릴레이트이다. 이들중, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트가 특히 바람직하다. 2 개 이상의 상기 다작용성 단량체를 동시에 사용하는 것이 허용된다.
다작용성 단량체를 상기 언급된 시럽의 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.5 중량부로 사용한다. 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 수득된 수지판의 가교 구조는 불충분하기 쉽고, 결국, 제조된 메타크릴 수지판의 내박리성이 악화되기 쉽다. 이에 반해, 0.5 중량부 초과인 경우, 수득된 수지판의 가교 구조는 밀집되기 쉽고, 결국, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성이 악화되기 쉽다.
본 발명에서 사용된 연쇄 이동제의 예는 알킬 메르캅탄, 예컨대 라우릴 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄 및 부틸 메르캅탄; 티오글리콜산 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 및 에틸 티오글리콜레이트; β-메르캅토프로피온산 에스테르, 예컨대 옥틸 β-메르캅토프로피오네이트; β-메르캅토프로피온산; 및 방향족 메르캅탄, 예컨대 티오페놀 및 p(t-부틸)티오페놀이다. 이들중, 알킬 메르캅탄이 바람직하다. 2 개 이상의 연쇄 이동제를 동시에 사용하는 것이 허용된다. 내박리성의 관점으로부터, 알킬 메르캅탄을 80 중량% 이상 함유하는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제를 시럽 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.30 중량부의 양으로 사용한다. 상기 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 성형성이 악화되기 쉽다. 이에 반해, 0.30 중량부 초과인 경우, 제조된 메타크릴 수지판의 내박리성은 악화되기 쉽다. 다작용성 단량체에 대한 연쇄 이동제내 함유된 알킬 메르캅탄의 몰비는 1.5 내지 3.5 이고, 이에 의해 본 발명에 따른 메타크릴산 수지판은 우수한 성형성 및 우수한 내박리성을 모두 갖는다.
시럽에 다작용성 단량체 및 연쇄 이동제를 첨가함으로써 중합화를 실행하는 경우, 라디칼 중합 개시제를 시럽에 첨가한다. 라디칼 중합 개시제는 이의 종류에 제한되지 않고, 메타크릴 수지판 제조에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이의 특정 예는 퍼옥시드 개시제, 예컨대 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 디이소프로필퍼옥시 디카르보네이트 및 디-sec-부틸퍼옥시 디카르보네이트; 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 및 퍼옥시드 개시제와 환원성 화합물, 예컨대 아민 및 메르캅탄의 조합물을 주성분으로서 함유하는 산화환원 개시제이다. 상기 라디칼 중합 개시제를 시럽 100 중량부에 대해 약 0.0001 내지 약 5 중량부로 사용할 수 있다.
단계 (i) 에서 사용되는 개별 성분은, 본 발명의 목적이 결코 손상되지 않는 방식으로 메타크릴 수지판의 용도에 따라, 첨가제, 예컨대 산화방지제, 자외선 흡수제, 금형 이형(離型)제, 염료, 안료 및 무기 충전제와 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 금형 이형제는 하기 식 (2) 로 나타내는 인산 에스테르를 50 중량% 이상 함유하는 것이다:
{R1-(R2O)n}m-P(O)-(OH)3-m(2)
[식중, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고, m 은 1 또는 2 이며, n 은 0 내지 100 의 수평균이다].
단계 (ii) 에서 사용되는 셀로서, (a) 2 개의 유리 플레이트 또는 2 개의 금속 플레이트, 연성 밀폐제 및 클럼프(clump)로 구성된 셀, 및 (b) 2 개의 스테인레스 스틸제 벨트로 구성된 연속 셀을 예를 든다. 셀 두께는 원하는 수지판을 수득하도록 측정될 수 있고, 통상 약 0.1 내지 약 30 mm 이다.
단계 (iii) 에서의 중합화는 종래 중합화 방법 소위 셀 주조 방법에 따라 실행된다. 중합화는 열원(熱源), 예컨대 열풍, 열수 및 적외선 히터를 이용하여 셀을 가열시킴으로써 실행될 수 있다. 중합화 온도 및 중합화 시간은 중합 개시제의 종류 및 양, 그리고 단계 (i) 에서 수득된 혼합물의 조성물에 따라 적합하게 측정될 수 있다. 중합화는 통상 50 내지 120 ℃ 에서 1 시간 내지 수십 시산 동안 실행될 수 있다.
단계 (iv) 에서, 생성 수지판은 셀을 조각들로 택함으로서 취할 수 있다.
만일 원한다면, 본 발명에 따른 위생 용품의 제조에 사용되는 메타크릴 수지판은 종래 기술에 공지된 수지, 예컨대 ABS 수지 및 우레탄 수지의 적층물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 내박리성이 우수하고 성형성이 우수한, 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판을 안정하고 용이하게 제조할 수 있다. 상기 수지판이 디프드로된 위생 용품, 예컨대 욕조 및 세면기로 용이하게 성형될 수 있는 것은, 판가 인장 강도가 낮으며 열성형시 파단 연신이 높기 때문이다.
실시예
본 발명은 단지 예적이고, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세히 증명된다.
1. 인장 시험
파단 연신(%)을, (a) 차폐된 선 사이의 거리가 15 mm 이고 (b) 샘플 두께가 5 mm 인 것을 제외하고, JIS No. 2 시험종과 유사한 형태의 시험종을 이용하고, 시험종을 160 ℃ 에서 예열시키고, 인장 시험을 크로스 헤드(cross head) 속도 500 mm/분의 조건하에 실행하여 JIS K-7113 에 따라 측정한다.
2. 크리프 측정
레오메트릭 사이언티픽사(Rheometric Scientific Co.)제 점탄성 측정 장비 (Type SR-5000)를 이용하여, 크리프 지수(시간-η경사값(Pa))를 하기 단계 (i) 내지 (vi) 에 따라 측정한다:
(i) 5 mm 두께의 메타크릴 수지판을 절단하여 25 mm의 원형 샘플을 수득하는 단계;
(ii) 180 ℃ 로 유지된 측정 기구(25 mm의 평행 플레이트)에 샘플을 설치하고, 15 분 동안 방치시킨후, 샘플이 180 ℃ 까지 도달하는지 확인하는 단계;
(iii) 15,000 Pa 의 응력(σ)을 샘플에 회전 방향으로 500 초 동안 적용시킨후, 상기 응력을 제거하는 단계;
(iv) 크리프 컴플라이언스(compliance) J(t)(≡γ(t)/σ) 를 스트레인의 시간 변수 γ(t) 로부터 수득하는 단계;
(v) 전단 점도 η(t)(시간-J(t) 의 미분값의 역수) 를 매번 작성하여 직선을 만드는 단계; 및
(vi) 상기 직선의 초기 경사를 시간-η경사값(Pa)으로 정의하는 단계.
메타크릴 수지판의 시간-η경사값이 더 클수록, 응력의 적용에 앞서 원형을 회복하려는 경향이 더욱 크고, 즉 이의 내박리성이 열등하다.
3. 응력 완화 측정
레오메트릭사제 점탄성 측정 장비(Type RDA-2)를 이용하여, 응력 완화 지수를 하기 단계 (i) 내지 (vii) 에 따라 측정한다:
(i) 두께 5 mm, 너비 3 mm 및 길이 55 mm 크기의 수지제 샘플을 제조하는 단계;
(ii) 샘플을 이중 외팔보 측정 기구에 설치하여 측정 길이를 약 3.8 mm 로 만드는 단계;
(iii) 측정 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 샘플을 10 분 동안 방치시킨후, 샘플이 80 ℃ 에 도달하는지를 확인하는 단계;
(iv) 1 % 의 스트레인을 샘플에 37 분 동안 회전 방향으로 적용시킨후, 시간과, 발생된 응력으로부터 완화 탄성율간의 관계를 알아내는 단계;
(v) 측정 온도를 90 ℃ 및 95 ℃ 로 변화시키는 것을 제외하고 상기 단계를 반복시켜, 시간과, 상기 온도의 와화 탄성율간의 개별 관계를 알아내는 단계;
(vi) 시간-온도 중첩 원리를 이용하고 단 표준 온도를 80 ℃ 로 설정하여 시간과, 80 ℃, 90 ℃ 및 95 ℃ 에서 수득된 완화 탄성율간의 개별 관계로부터 1 ×105초 시간 간격과 80 ℃ 에서의 완화 탄성율간의 관계를 알아내는 단계; 및
(vii) 상기 수득된 1 ×105초후 완화 탄성율(G(2))을 0.05 초후 완화 탄성율(G(1)) 으로 나누어 응력 관계 지수(G(2)/G(1))를 알아내는 단계.
4. 성형성 평가
하기 단계 (i) 내지 (iii) 에 따라 평가된다:
(i) 정사각형 박스를 형성할 수 있고, 박스의 하단에 대응하는 정사각형 베이스가 280 mm ×280 mm 이고, 박스의 측면에 대응하는 깊이가 70 mm 이고, 하단과 측면간의 곡률 반경이 5 mm 인 금형을 이동성 자외선 히터가 장착된 진공 성형 기구에 설치하는 단계;
(ii) 수지제 쉬트(sheet)를 금형에 설치하는 단계;
(iii) 쉬트의 표면을 180 ℃ 로 가열시킨후, 쉬트를 진공 성형시키는 단계.
0 : 원하는 형태의 박스를 수득한다.
×: 원하는 형태의 박스를 수득하지 못한다.
5. 내박리성 평가
내박리성을 하기 단계 (i) 내지 (viii) 에 따라 평가한다:
(i) 길이 270 mm, 너비 220 mm 및 두께 5 mm 의 메타크릴 수지판을 고정 플레임(flame)에 고정시키는 단계;
(ii) 수지판을 원적외선 히터로 수지판의 표면 온도가 200 ℃ 에 도달할 때까지 가열시키는 단계;
(iii) 가열된 수지판을 감입(嵌入) 성형시키는 단계;
(iv) 감입 2분후, 성형품 전체를 강제로 5 분동안 스팟(spot) 냉각기로 냉각시키는 단계;
(v) 5 mm 단위체 측정을 이용하여, 높이가 고정 플레임의 하단과 내부간의 길이를 의미하는 감입의 높이를 평가하고, 상기 높이를 금형 높이(H0)로 한정시키는 단계;
(vi) 성형품을 90 ℃ 의 열수에 5 일 동안 침적시킨후, 상기 언급된 바와 유사한 방식으로 금형 높이(H1)를 측정하는 단계;
(vii) 하기 식 (3) 에 따른 감입 성형의 회복률을 산출하는 단계:
감입 성형의 회복률(%) ≡(H0- H1) ×100/H0; 및
(viii) 감입 성형의 회복률이 30 % 이하인 제품을 내박리성이 우수한 제품 (○로 표시)으로 여기고, 감입 성형의 회복률이 30 % 초과인 제품을 열등한 제품(×로 표시)으로 여긴다.
실시예 1
(i) 메틸 메타크릴레이트 95.0 중량% 및 메틸 아크릴레이트 5.0 중량% 를 현탁중합시킴으로써 제조되는, 점도 평균 분자량 130,000 의 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 25 중량부, (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 70.5 중량부, (iii) 2-에틸헥실 아크릴레이트 4.5 중량부, (iv) 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(다작용성 단량체) 0.18 중량부, (v) 라우릴 메르캅탄(연쇄 이동제) 0.06 중량부, (vi) 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(중합 개시제) 0.1 중량부, 및 (vii) 금형 이형제(도호 화학사(Toho Chemical Industry Company, Limited)제 PHOSPHANOL RS 710(상표명)0.01 중량부를 혼합시켜 혼합물을 수득한다. 여기에서, 상기 언급된 (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 (iii) 2-에틸헥실 아크릴레이트는 본 발명에 따른 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체에 해당한다. 라우릴 메르캅탄에 대한 상기 언급된 다작용성 단량체의 몰비는 2.5 이다.
혼합물을 탈가스시키고, 이후 2 개의 유리 플레이트 및 염화비닐 수지제 개스켓(gasket)으로 구성된 두께 5 mm 의 셀에 투입한다. 셀에 투입된 혼합물을 65 ℃ 에서 4 시간 동안 그리고 추가로 120 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜 중합화를 완결시키고, 이후 제조된 수지판을 셀에서 꺼내고, 이에 의해 메타크릴 수지판을 수득한다. 수지판의 시험 결과는 표 2 에 나타낸다.
실시예 2, 3 및 5 내지 8, 그리고 비교예 1 및 2
실시예 1 을 반복하면서, (i) 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체의 종류와 양, 그리고 (ii) 메틸 메타크릴레이트 단량체, (iii) 2-에틸헥실 아크릴레이트, (iv) 다작용성 단량체 및 (v) 연쇄 이동제의 개별량을 표 1 에 나타낸 대로 변화시키는 것을 제외한다. 이의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 을 반복하면서, (iii) 2-에틸헥실 아크릴레이트를 부틸 아크릴레이트로 교체시키고, (iv) 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(다작용성 단량체) 0.18 중량부를 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.10 중량부로 교체하는 것을 제외한다. 이의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 1 에서 별표된 번호 1 내지 7 은 하기와 같다.
1 : 메틸 메타크릴레이트
2 : 메틸 아크릴레이트
3 : 2-에틸헥실 아크릴레이트
4 : 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트
5 : 라우릴 메르캅탄
6 : 부틸 아크릴레이트(EHA 대신)
7 : 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 대신)
메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 메틸 메타크릴레이트기재 단량체 다작용성 단량체*4 연쇄이동제*5
MMA*1(wt%) MA*2(wt%) 분자량 중량부 MMA*1중량부 EHA*3중량부 중량부 중량부
실시예 1 95.0 5.0 130000 25 70.5 4.5 0.18 0.06
실시예 2 95.0 5.0 130000 23 72.4 4.6 0.18 0.06
실시예 3 95.0 5.0 130000 25 71.2 3.8 0.18 0.06
실시예 4 95.0 5.0 130000 25 70.5 4.5*6 0.10*7 0.06
실시예 5 89.5 10.5 140000 25 72.0 3.0 0.18 0.06
실시예 6 99.2 0.8 140000 25 70.2 4.8 0.18 0.06
실시예 7 97.3 2.7 150000 25 70.7 4.3 0.18 0.06
실시예 8 96.0 4.0 110000 25 71.0 4.0 0.18 0.06
비교예 1 96.0 4.0 110000 27 68.2 4.8 0.18 0.04
비교예 2 96.0 4.0 110000 25 71.0 4.0 0.18 0
파단 연신(%) 크리프 지수×105(Pa) 응력 완화지수 성형성 내박리성 감입 성형의전환율(%)
실시예 1 940 6.9 0.026 0 0 27
실시예 2 960 8.0 0.025 0 0 15
실시예 3 1000 8.1 - 0 0 25
실시예 4 1000 6.1 - 0 0 25
실시예 5 940 7.2 - 0 0 29
실시예 6 900 7.8 - 0 0 21
실시예 7 860 7.6 - 0 0 21
실시예 8 800 8.0 - 0 0 21
비교예 1 780 13.3 - 0 × 41
비교예 2 500 34.1 - × 측정 불능 성형 불능
본 발명의 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판은 유리 섬유 불포화 폴리에스테르 수지로 지지되는 경우, 유리 섬유 함유 불포화 폴리에스테르 수지로부터 내박리성이 우수하고, 성형성이 우수하다.

Claims (16)

  1. 파단 연신이 700 % 이상이고 크리프(creep) 지수가 1 ×106Pa 이하인, 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판.
  2. 제 1 항에 있어서, 파단 연신이 800 % 이상인 메타크릴 수지판.
  3. 제 1 항에 있어서, 응력 완화 지수가 0.07 이하인 메타크릴 수지판.
  4. 제 2 항에 있어서, 응력 완화 지수가 0.07 이하인 메타크릴 수지판.
  5. 제 1 항에 있어서, 응력 완화 지수가 0.035 이하인 메타크릴 수지판.
  6. 제 2 항에 있어서, 응력 완화 지수가 0.035 이하인 메타크릴 수지판.
  7. 하기 단계로 이루어진 메타크릴 수지판의 제조 방법:
    (i) (a) 점도 평균 분자량이 50,000 내지 300,000 인 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 5 내지 35 중량부, (b) 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체 65 내지 95 중량부, (c) 상기 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체와 공중합가능한 다작용성 단량체 0.1 내지 0.5 중량부, 및 (d) 알킬 메르캅탄 함량이 80 중량% 이상이고 상기 다작용성 단량체에 대한 연쇄 이동제에 함유된 상기 알킬 메르캅탄의 몰비가 1.5 내지 3.5 인 연쇄 이동제 0.01 내지 0.30 중량부를 혼합시켜, 혼합물을 수득(단, 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체 및 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체의 총량이 100 중량부로 정하고, 상기 정의된 다작용성 단량체 및 연쇄 이동제의 개별 분율은 상기 100 중량부에 기재한다)하는 단계;
    (ii) 혼합물을 셀에 투입하는 단계;
    (iii) 셀에 투입된 혼합물을 중합화시키는 단계; 및
    (iv) 생성 수지판을 셀로부터 수득하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 기재 중합체가 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조적 단위체 및 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조적 단위체를 갖고, 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조적 단위체 및 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조적 단위체의 총중량이 100 중량% 라면 아크릴산 에스테르로부터 유도된 구조적 단위체의 함량이 0.5 중량% 이상인 공중합체를 함유하는 메타크릴 수지판의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 65 내지 95 중량부의 메틸 메타크릴레이트 기재 단량체가 0.5 내지 15 중량부의 아크릴산 에스테르를 함유하는 메타크릴 수지판의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 다작용성 단량체가 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 메타크릴 수지판의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 메타크릴 수지판로 이루어진 위생 용품.
  12. 제 7 항에 따른 방법으로 제조되는 메타크릴 수지판로 이루어진 위생 용품.
  13. 제 1 항에 따른 메타크릴 수지판을 위생 용품으로 성형시키는 단계를 포함하는 위생 용품 제조 방법.
  14. 제 7 항에 따른 방법으로 제조되는 메타크릴 수지판을 위생 용품으로 성형시키는 단계를 포함하는 위생 용품 제조 방법.
  15. 위생 용품 제조를 위한 제 1 항에 따른 메타크릴 수지판의 용도.
  16. 위생 용품 제조를 위한 제 7 항에 따른 방법으로 제조된 메타크릴 수지판의 용도.
KR1020000047951A 1999-08-20 2000-08-18 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의제조 방법 KR20010050127A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23385899 1999-08-20
JP99-233858 1999-08-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010050127A true KR20010050127A (ko) 2001-06-15

Family

ID=16961684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000047951A KR20010050127A (ko) 1999-08-20 2000-08-18 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의제조 방법

Country Status (5)

Country Link
KR (1) KR20010050127A (ko)
AU (1) AU773365B2 (ko)
DE (1) DE10040429A1 (ko)
FR (1) FR2797634B1 (ko)
NZ (1) NZ506318A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113899A1 (de) * 2001-03-21 2002-10-02 Roehm Gmbh PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive
CN115972721B (zh) * 2023-02-03 2024-08-27 厦门九牧研发有限公司 一种抗菌亚克力板材及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931203A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Hoechst Ag 親水性の高膨潤性ヒドロゲル
JPH09170204A (ja) * 1995-11-02 1997-06-30 Atohaas Holding Cv アクリル系ポリマーベースの遮音耐衝撃性パネル及びその多層構造
JPH10244629A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4803026A (en) * 1986-10-03 1989-02-07 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Process for preparation of acrylic resin sheets having excellent moldability and solvent resistance
US5252644A (en) * 1989-07-27 1993-10-12 Edwards Bill R Acrylic resin composition
US5242968A (en) * 1990-08-27 1993-09-07 Aristech Chemical Corporation Acrylic-filled thermoformable acrylic sheet
JPH06322035A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd サニタリー用アクリル樹脂板
JP3460307B2 (ja) * 1994-06-16 2003-10-27 住友化学工業株式会社 サニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法
WO1998013417A1 (en) * 1996-09-25 1998-04-02 Aristech Chemical Corporation Acrylic sheet having uniformly distributed coloring and filler
JP3695239B2 (ja) * 1999-08-20 2005-09-14 住友化学株式会社 サニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931203A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Hoechst Ag 親水性の高膨潤性ヒドロゲル
JPH09170204A (ja) * 1995-11-02 1997-06-30 Atohaas Holding Cv アクリル系ポリマーベースの遮音耐衝撃性パネル及びその多層構造
JPH10244629A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
NZ506318A (en) 2002-02-01
FR2797634A1 (fr) 2001-02-23
AU5346800A (en) 2001-03-15
FR2797634B1 (fr) 2006-09-22
AU773365B2 (en) 2004-05-20
DE10040429A1 (de) 2001-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI311143B (en) Sanitary material resistant to hot water cycles
US5155172A (en) Elastomeric acrylic resins
JPH0151497B2 (ko)
CA2134305C (en) Craze resistant transparent sheet
JPH10237261A (ja) 艶消しアクリルフィルムおよびアクリルフィルムを積層した艶消し成形品
JP3695239B2 (ja) サニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法
US5998554A (en) Process for producing acrylic resins excellent in toughness
KR20010050127A (ko) 위생 용품 제조에 사용되는 메타크릴 수지판 및 상기 판의제조 방법
JP6592364B2 (ja) 成形品の製造方法
JP3817993B2 (ja) メタクリル酸メチル系樹脂組成物
JP3557732B2 (ja) アクリル系樹脂板の製造方法
JP2001131296A (ja) サニタリー用品製造用メタクリル樹脂板および該樹脂板の製造方法
JP2024137773A (ja) 樹脂成形体
JP3460307B2 (ja) サニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法
WO2003061937A1 (en) Acrylic cast sheet and process for its manufacture
JP2002348309A (ja) メタクリル系樹脂組成物およびメタクリル系樹脂成形品の製造方法
JP3501333B2 (ja) メタクリル系樹脂成形品およびその製造方法
JPS61151212A (ja) メタクリル系共重合体の製造法
JPH06322035A (ja) サニタリー用アクリル樹脂板
JPH09174676A (ja) アクリル製品の製造方法
JP3469394B2 (ja) 架橋アルキルメタクリレート系重合体成形品
JP2003183307A (ja) メタクリル樹脂板
JP2003246868A (ja) 加熱成形用メタクリル系樹脂板およびその製造方法
JP2004211003A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物
JP2022138994A (ja) メタクリル系樹脂注型板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application