JP4158493B2 - ポリマー成形品およびそれを用いた眼用レンズ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関する。該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
眼用レンズ用ポリマーには、透明性、酸素透過性、親水性、機械的性質（破れにくさ等）などの各種特性のバランスが求められている。このうち酸素透過性と親水性、および、弾力性に着目したポリマーとして、シリコーン成分を用いた素材が種々検討されてきた。
【０００３】
例えば、下記式（ａ）で表されるシロキサニルモノマー
【０００４】
【化２】

【０００５】
と、親水性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを共重合させて得られるポリマーが知られている。このポリマーは高い透明性を有するが、形状回復性に劣るという欠点があった。
【０００６】
また、片末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンを重合させて得られるポリマーはゴム弾性を有し、良好な形状回復性を示すという特長を有するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような親水性モノマーと共重合させようとすると相溶性が低いため、例えばコンタクトレンズとして使用した場合、得られたレンズが白濁してしまうという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明で、適度な弾性率および破断伸度を有し、かつ、良好な形状回復性を有するポリマー成形品、およびそれを用いた眼用レンズを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【０００９】
モノマー成分として、
下記一般式（１）で表される水酸基を有するシロキサニルモノマー（モノマー成分（Ａ））、
片末端に重合性置換基を有するポリジメチルシロキサン（モノマー成分（Ｂ））、および、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、水酸基を有するアクリレート類、水酸基を有するメタクリレート類、および、ビニルラクタム類から成る群から選ばれる１種または２種以上である親水性モノマー（モノマー成分（Ｃ））
を含み、該モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００重量部に対して、モノマー成分（Ａ）の含有量が５〜６０重量部、モノマー成分（Ｂ）の含有量が５〜６０重量部であり、モノマー成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計が５０〜７５重量部であり、かつ、モノマー成分（Ｃ）の含有量が２５〜５０重量部であるポリマーからなる成形品をポリアクリル酸処理により表面改質して得られるポリマー成形品。
【化１】

式中ｎは１〜３までの整数を表す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明のポリマーは眼用レンズに好適に用いることができるように、透明性に優れることが必要である。透明性が悪いと眼用レンズとして用いた際に視界が暗くなり、充分な視力が得られなくなる。
【００１２】
また形状回復性は、特に本発明のポリマーをソフトコンタクトレンズとして用いる場合に極めて重要である。すなわちソフトコンタクトレンズは装用の際に上下の瞼によって眼球の角膜上から落ちないように支持されると共に、常に瞼から種々の方向からの力を受けている。例えば瞬きの際、上の瞼からはレンズを下の方向に押し下げる力が働くと共に、下の瞼からはこれに対する抵抗力が働いた後、瞼が上がる際にはこれと逆方向の力が働く。この様な力を繰り返し受ける間にソフトコンタクトレンズの形状が変化してしまうと、次第にソフトコンタクトレンズが角膜に密着してしまう。すると、レンズ下に蓄積される角膜の代謝老廃物をレンズの動きによって排出することができなくなり、角膜に傷がついたり、老廃物中に空気中の細菌が繁殖することなどによって、感染症や潰瘍等の合併症を引き起こすおそれがある。
【００１３】
また、角膜は組織中に血管を有さないため、代謝に必要な酸素は、涙液中の溶存している酸素が用いられている。特にコンタクトレンズの場合、レンズは涙液上に浮くことになるので、空気から涙液への酸素の溶解の障害となる。また就寝中には瞼が閉じられるため、空気から涙液への酸素の溶解は制限され、かわりに瞼の裏側の毛細血管から酸素が供給されるが、この場合もレンズは酸素供給ルートの障害となる。従って酸素透過性が高いことが角膜の代謝系を乱さないために重要となる。
【００１４】
本発明のポリマーにおいては、透明性と形状回復性を両立させつつ、高酸素透過性を得るために、水酸基を有するシロキサニルモノマー（以下、モノマー成分（Ａ）と呼ぶ）と片末端に重合性置換基を有するポリジメチルシロキサン（以下、モノマー成分（Ｂ）と呼ぶ）の２種類のケイ素含有成分を含有することが必須である。一方のみの成分しか含まない場合には、透明性が不良であったり、形状回復性に劣るという問題が発生する。
【００１５】
本発明のポリマーにおいて、モノマー成分（Ａ）は、シロキサニル基の作用によって酸素を透過させると共に、水酸基の作用によってポリマー中に含まれる水との相溶性を確保するために用いられる。その例をあげれば次のようなものがある。
【００１６】
【化３】

【００１７】
ここでＲ³およびＲ⁴は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水酸基で置換されたアルキル基を示す。Ａはオルガノシロキサン基を表し、ｐは０〜２００までの整数、ｋは１〜２０までの整数をあらわす。
【００１８】
これらの水酸基を有するシロキサニルモノマーの中でも、本発明においては下記一般式（１）で表されるモノマーを用いる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
式中ｎは１〜３までの整数を表す。
【００２１】
本発明においてはモノマー成分（Ａ）が水酸基を有することが必須である。１分子中にシロキサニル基と水酸基の両方を有することにより、モノマー成分（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン（モノマー成分（Ｂ））と親水性モノマー（後述のモノマー成分（Ｃ））との両方に相溶性を有し、透明性を高める効果を有する。また、水酸基を有することにより、水素結合によって、ポリマーの形状回復性を高める効果を有する。すなわち、水酸基がないと親水性モノマー（モノマー成分（Ｃ））との相溶性が低下するために透明性が低下すると共に、水素結合の様な分子間相互作用が働きにくくなるために機械的性質、特に形状回復性が悪化する。
【００２２】
ポリマーの形状回復性は、レオメータでサンプルを繰り返し引っ張る際に、サンプルの形状変化の結果、引っ張りとその次の引っ張りの間の応力がゼロになる時間（以後、「応力ゼロ時間」とよぶ）で表すことができる。応力ゼロ時間の測定方法については、後述する。本発明のポリマーの応力ゼロ時間は３秒以下が好ましい。
【００２３】
また、式（１）中、ｎが大きくなると弾性率が高くなり、小さくなると弾性率が低くなるので、これらを混合して用いることにより所望の弾性率を有するポリマーを得ることが可能である。なお、ｎ＝２の場合に望ましい機械的性質を有するポリマーが得られやすい。
【００２４】
本発明のモノマー成分（Ｂ）において、重合性置換基としては、モノマー成分（Ａ）の重合性基と共重合可能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、その他の重合可能な炭素炭素不飽和結合を用いることができる。本発明のモノマー成分（Ｂ）においては、片末端のみに重合性置換基を有することが必須である。ここで、片末端に重合性置換基を有するとは、１分子中に重合性置換基を１個だけ有することを意味する。すなわち、両末端に重合性置換基を有する場合には、モノマー成分（Ａ）との相溶性は良いものの、シロキサン成分のみの相をポリマー内に作りやすく、親水性モノマー（モノマー成分（Ｃ））との相分離が起こりやすくなる。さらに両末端に重合性置換基を有する場合には、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端にて他成分の主鎖にて固定されるため、弾性率が高くなりすぎたり、破断伸度が低下する等、機械的性質が悪化して好ましくない。また、いずれの末端にも重合性置換基が存在しない場合には、共重合が行えず、目的の特性を有するポリマーが得られない。
【００２５】
弾性率は本発明のポリマーを特にソフトコンタクトレンズとして用いる場合に極めて重要である。弾性率が高すぎると装用した際の異物感が強すぎる。特に就寝時も装用する連続装用を行う場合には角膜に弧状の傷がつく等の合併症が発生するおそれがある。一方、弾性率が低すぎる場合にはレンズ形状の自己保持性が悪くなり、装用する際にレンズを目に挿入することが困難となる。従って、本発明のポリマーの弾性率は、０．３４〜１．０３ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．４１〜０．７５ＭＰａの範囲であることがより好ましく、０．４４〜０．６９ＭＰａの範囲であることがさらに好ましい。
【００２６】
また破断伸度はレンズの取り扱い時の破損と密接な関係を有する。ソフトコンタクトレンズは非常に柔らかいために取り扱い時に大きく変形をするが、破断伸度が小さい場合にはこの変形に耐えられず破損するおそれがある。また破断伸度が過大である場合には形状回復性が悪くなる傾向にある。従って破断伸度は２００％以上、６００％以下であることが好ましく、２５０％以上、５００％以下であることがより好ましい。
【００２７】
また、モノマー成分（Ｂ）の分子量は、得られるポリマーの透明性に影響を与える。すなわち分子量が高いほど他成分、特に親水性モノマー（モノマー成分（Ｃ））との相溶性が悪化し、相分離する傾向となる。また分子量が小さくなりすぎると酸素透過係数が低下する傾向となる。十分な透明性と酸素透過性を有するために、モノマー成分（Ｂ）の分子量は、２００〜１０，０００の範囲が好ましい。モノマー成分（Ｂ）の分子量は、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。またモノマー成分（Ｂ）の分子量は、５００以上であることがより好ましい。
【００２８】
親水性モノマー（以下、モノマー成分（Ｃ）と呼ぶ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールもの（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプリルラクタムなどのビニルラクタム類、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類などをあげることができる。これらの中で、本発明では、溶解性、分子間相互作用、および、吸水性の点から、水酸基を有するアクリレート類、水酸基を有するメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、および、ビニルラクタム類から成る群から選ばれる１種または２種以上のモノマーを用いることができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および、Ｎ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれる１種または２種以上のモノマーを最も好ましく用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられるモノマー成分（Ｃ）は、本発明のポリマーに吸水、含水能を与えるために用いられる。本発明のポリマーは含水することによって柔軟となり、例えばソフトコンタクトレンズとして好適に用いることができる。
【００３０】
得られるポリマーが十分な酸素透過性および含水率を有するためには、モノマー成分（Ａ）の含有量が５〜６０重量部、モノマー成分（Ｂ）の含有量が５〜６０重量部、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）およびモノマー成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、モノマー成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計が５０〜７５重量部、かつ、モノマー成分（Ｃ）の含有量が２５〜５０重量部であることが好ましい。この両者の配合比は、モノマー成分（Ａ）の含有量が多くなると弾性率が増加し破断伸度が低下する傾向となるのに対し、モノマー成分（Ｂ）の含有量が増加すると、弾性率は低下し破断伸度が増加する傾向となる。
【００３１】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるために、１分子中に２個以上の重合性置換基を有するモノマー（以下、モノマー成分（Ｄ）と呼ぶ）を共重合成分として用いることが好ましい。重合性置換基としては、他のモノマー成分と共重合可能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、その他の重合可能な炭素炭素不飽和結合を用いることができる。モノマー成分（Ｄ）としては、１分子中に２個以上の重合性置換基を有するものであれば、特に制限はないが、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と同一のものは除く。
【００３２】
このようなモノマーの例としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、スチルベン、両末端に（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。モノマー成分（Ｄ）の共重合比率は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、モノマー成分（Ｄ）の共重合比率は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
【００３３】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含んでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤、色素、あるいは、着色剤を共重合により含有してもよい。
【００３４】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量部くらいまでの量で使用される。
【００３５】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系および無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、tert-ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤などである。これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリマーの重合方法および成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００３７】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は樹脂またはガラスなどの光学的に透明な素材が用いられる。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するという、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３８】
本発明のポリマーは、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させるためには、該改質処理を行うことが好ましい。
【００３９】
ポリマーの具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他の適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００４０】
塩基処理または酸処理の一例としては、本発明のポリマーからなる成形品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成形品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に塩基性または酸性溶液を噴霧する方法、成形品に塩基性または酸性ガスを噴射する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などで塗布する方法を挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００４１】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００４２】
成形品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００４３】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００４４】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中で、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましく、本発明においてはポリアクリル酸を用いる。
【００４５】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機または有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００４６】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明において、成形品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００４８】
洗浄溶媒としては、無機または有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００４９】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、または洗浄剤を含有してもよい。
【００５０】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面など成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品を形成するポリマー全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００５１】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適に用いることができる。中でもコンタクトレンズ用として特に好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜測定方法＞
本実施例における「応力ゼロ時間」の測定は、次のように行った。（株）サン科学製レオメータＲＤ−３００を用い、チャック間距離を５ｍｍとして測定サンプルを把持した。測定サンプルを、１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで１０ｍｍ引っ張り、続いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速さで元に戻した。さらに続けて同じ操作を２回繰り返した。サンプルの形状回復性が悪いと、１回目の引っ張り、戻しの操作に続いて２回目の引っ張り操作を行っても、サンプルの長さが元に比べて伸張している。そのため、２回目の引っ張りの初期の段階では応力がゼロのままで、引っ張り距離が長くなって初めて応力が検出されることになる。さらに第２回目の引っ張り、戻し操作に続いて行う３回目の引っ張り操作の際には、さらに応力がゼロのままの時間が長くなり、２回目の引っ張り操作よりもさらに引っ張り距離が長くなって初めて応力が検出される。本測定においては、３回目の引っ張りを開始してから、応力が検出され始めるまでの時間を測定し、これを「応力ゼロ時間」とした。
【００５３】
弾性率および破断伸度の測定は以下の様にして行った。サンプルとして１５ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ程度の大きさのポリマー成形品を用い、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分、つかみ間距離は５ｍｍとした。
＜実施例１＞
下記式（ａ）で表されるシロキサニルモノマー３０重量部、片末端にメタクリル基を有する分子量約１０００のポリジメチルシロキサン（チッソ社製、ＦＭ０７７１）３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡと呼ぶ）４０重量部、両末端にメタクリル基を有する分子量約２０００のポリジメチルシロキサン（信越化学製、Ｘ−２２−１６４Ａ）４．９８重量部、酢酸ブチル１０重量部を均一に混合し、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（”ダロキュア（登録商標）”１１７３、ＣＩＢＡ社製）０．２重量部を添加した後、このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。
【００５４】
【化５】

【００５５】
窒素雰囲気下のグローブボックス中でプラスチック製のレンズ形状モールド間に注入し密封した。捕虫灯を用いて光照射（照度１ｍＷ／ｃｍ²、１２分間）して、重合を行った。その後、イソプロピルアルコール／精製水＝５０／５０（重量部）の混合液にモールド毎、６０℃／１６時間浸漬し、離型を行い、レンズ形状のポリマー成形品を得た。該ポリマー成形品を、イソプロピルアルコール／精製水＝７５／２５（重量部）の混合液に、６０℃／１６時間浸漬し、残存モノマー抽出を行った。その後、イソプロピルアルコール／精製水＝７５／２５（重量部）の混合液で該ポリマー成形品を洗浄した後、まずイソプロピルアルコール／精製水＝５０／５０（重量部）の混合液に３０分間浸漬し、次にイソプロピルアルコール／精製水＝２５／７５（重量部）の混合液に３０分間浸漬し、さらに精製水に１６時間浸漬静置し、ポリマー成形品からイソプロピルアルコールを完全に除去した。前記ポリマー成形品を１．２ｗｔ％ポリアクリル酸（平均分子量：２５０，０００）水溶液に２３℃／４時間浸漬させた。その後、該ポリマー成形品を精製水で十分洗浄した後、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、バイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃／３０分間の煮沸処理を行った。放冷後、ポリマー成形品をバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。このポリマー成形品は透明で濁りがなく、応力ゼロ時間は２．２２秒であった。
＜実施例２〜８＞
式（ａ）で表されるシロキサニルモノマー、ポリジメチルシロキサン、ＤＭＡＡの混合比を表１のように変えた以外は、実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品はいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルの応力ゼロ時間［秒］は表１の通りであり、どのポリマーも透明で、かつ良好な形状回復性を有していた。
＜実施例９＞
式（ａ）で表されるシロキサニルモノマーの代わりに、式（ｂ）で表される水酸基を有するシロキサニルモノマー
【００５６】
【化６】

【００５７】
３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品は透明であり、弾性率は若干高いものの、応力ゼロ時間は２．５秒と短く良好な形状回復性を有していた。
＜実施例１０＞
式（ａ）で表されるシロキサニルモノマーの代わりに、式（ｃ）で表される水酸基を有するシロキサニルモノマー
【００５８】
【化７】

【００５９】
３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品は透明であり、弾性率は若干低いものの、応力ゼロ時間は２．４秒と短く良好な形状回復性を有していた。
＜比較例１＞
ポリジメチルシロキサンを加えず、シロキサニルモノマー（ａ）を６５重量部、ＤＭＡＡを３５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品の応力ゼロ時間［秒］は下の表１の通りであり、形状回復性に劣っていた。
＜比較例２＞
シロキサニルモノマー（ａ）を加えず、ポリジメチルシロキサンを６５重量部、ＤＭＡＡを３５重量部用いて実施例１と同様の方法で重合させようとしたが、モノマー混合液が重合中に相分離し、レンズ形状のものが得られなかった。
＜比較例３＞
式（ｄ）で表される水酸基を有さないシロキサニルモノマー３０重量部、
【００６０】
【化８】

【００６１】
片末端に重合性不飽和基を有するポリジメチルシロキサン３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品の応力ゼロ時間は２．２秒と短く良好ではあったものの、白濁しており、眼用レンズ用途には使用できないものであった。
＜比較例４＞
式（ａ）で表される水酸基を有するシロキサニルモノマー３５重量部、両末端に不飽和二重結合を有する分子量５０００のポリジメチルシロキサン（信越化学性Ｘ−２２−１６４Ｃ）２９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品は透明であったものの、弾性率が１．２１ＭＰａと高く破断伸度も小さく機械的性質に劣っていた。
＜比較例５＞
シロキサニルモノマー（ａ）を加えず、両末端に不飽和二重結合を有する分子量５０００のポリジメチルシロキサン（信越化学性Ｘ−２２−１６４Ｃ）６０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポリマー成形品を得た。得られたポリマー成形品は白濁し、さらに弾性率が１．３８ＭＰａと高い一方で破断伸度も５０％と小さく機械的性質に劣っていた。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明により、透明で、適度な弾性率および破断伸度を有し、かつ、良好な形状回復性を有するポリマー成形品が提供される。本発明のポリマー成形品は、眼用レンズ用、特にコンタクトレンズ用、として有用である。

Claims (8)

1. モノマー成分として、
   下記一般式（１）で表される水酸基を有するシロキサニルモノマー（モノマー成分（Ａ））、
   片末端に重合性置換基を有するポリジメチルシロキサン（モノマー成分（Ｂ））、および、
   アクリルアミド類、メタクリルアミド類、水酸基を有するアクリレート類、水酸基を有するメタクリレート類、および、ビニルラクタム類から成る群から選ばれる１種または２種以上である親水性モノマー（モノマー成分（Ｃ））
   を含み、該モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の合計１００重量部に対して、モノマー成分（Ａ）の含有量が５〜６０重量部、モノマー成分（Ｂ）の含有量が５〜６０重量部であり、モノマー成分（Ａ）および（Ｂ）の含有量の合計が５０〜７５重量部であり、かつ、モノマー成分（Ｃ）の含有量が２５〜５０重量部であるポリマーからなる成形品をポリアクリル酸処理により表面改質して得られるポリマー成形品。
   

   

   式中ｎは１〜３までの整数を表す。
2. モノマー成分（Ａ）が前記一般式（１）においてｎ＝２で表される化合物である請求項１に記載のポリマー成形品。
3. モノマー成分（Ｂ）の分子量が２００〜１０，０００の範囲である請求項１に記載のポリマー成形品。
4. モノマー成分（Ｃ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから成る群から選ばれた１種または２種以上である請求項１に記載のポリマー成形品。
5. １分子中に２個以上の重合性置換基を有するモノマー（モノマー成分（Ｄ））をモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する請求項１に記載のポリマー成形品。
6. 重合性置換基が炭素炭素二重結合である請求項５に記載のポリマー成形品。
7. 請求項１記載のポリマー成形品を用いてなる眼用レンズ。
8. 請求項１記載のポリマー成形品を用いてなるコンタクトレンズ。