JP6613891B2 - シリコーンハイドロゲル、医療用具、眼用レンズ及びコンタクトレンズ - Google Patents

Description

本発明は、シリコーンハイドロゲルに関する。該シリコーンハイドロゲルは、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体などの医療用具用途に好適であるが、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ及び人工角膜等の眼用レンズに好適である。

近年、連続装用に用いられるコンタクトレンズの素材として、シリコーンハイドロゲルが知られている。シリコーンハイドロゲルは、少なくとも１種のシリコーン成分と少なくとも１種の親水性成分を組み合わせて得られるものである。例えば特許文献１にはシリコーン（メタ）アクリルアミド、シリコーン（メタ）アクリレートと、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド等の親水性アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性メタクリレート及び内部湿潤剤を含み得る親水性成分とを含有する重合原液を重合することにより得られるシリコーンハイドロゲルが開示されている。

また、特許文献２には２種類のシリコーンメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンに、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の親水性モノマーを含む重合原液を重合することにより得られるシリコーンハイドロゲルが開示されている。

しかしながら、これらの組成物はシリコーンモノマー、親水性モノマー、架橋モノマーで、アクリルアミド、メタクリレート等のそれぞれ異なる重合性基を有するため、共重合する際の各モノマーの重合速度が揃わず、重合初期と重合後期で得られるシリコーンハイドロゲルの組成が異なるという問題があった。そのような組成から得られるシリコーンハイドロゲルは機械的特性や光学特性に問題を生じる場合があった。

一方、特許文献３の実施例１３には、単官能分岐型である、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、３−［３−メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロポキシ］プロピル(メタ)アクリレートの２種類のシリコーンメタクリレートと、親水性メタクリレートである２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメタクリレート系架橋モノマーであるエチレングリコールジメタクリレートからなる組成が開示されている。この組成物に用いられる各種モノマーの重合性基はメタクリレートで統一されており、重合初期と重合後期で得られるシリコーンハイドロゲルの組成が均一となり、機械的特性や光学特性が向上するものであった。

特表２００７−５２６３６４号公報 特表２０１０−５１０５５０号公報 特開２００２−４７３６５号公報

しかしながら、上記特許文献３の実施例１３の組成物は、形状回復性に問題があることを本発明者らは見出した。これは、当該組成物を得るために用いられるモノマーは、その重合性基がメタクリレートで統一されているが、メタクリレートに含まれるエステル基の水素結合等の相互作用が比較的小さく、ポリマー鎖間の相互作用が十分ではないことが理由と考えられる。

そこで本発明は、共重合に用いられる各重合成分の重合速度の均一性が高く、機械的特性や光学特性に優れ、かつ良好な形状回復性を有するシリコーンハイドロゲルを提供することを目的としている。また、本発明は、弾性率、濡れ性及び透明性のバランスに優れた各種医療用具並びにコンタクトレンズ、眼内レンズ及び人工角膜等の眼用レンズを提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意努力を重ねた。そして、単官能シリコーンの分子構造に着目し、分岐型でなく、直鎖型にすると、効率的に形状回復性が向上することを見出した。すなわち、本発明は下記の構成を有する。
（１）単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを有し、
（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％を超える、シリコーンハイドロゲル。
（２）前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートは、下記一般式（ａ）で示される、上記（１）記載のシリコーンハイドロゲル。

［式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す。］
（３）前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートとは異なる単官能シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載のシリコーンハイドロゲル。
（４）シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が３０〜９５質量％である、上記（１）〜（３）のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
（５）前記親水性（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選択される基を有する、上記（１）〜（４）のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
（６）前記親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が５〜７０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
（７）水酸基を有さない親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含み、親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位中の水酸基を有さない親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の割合が２０質量％以上である、上記（１）〜（６）のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
（８）多官能（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
（９）前記多官能（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が０．０５〜１０質量％である、上記（９）記載のシリコーンハイドロゲル。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、共重合に用いられる各重合成分の重合速度の均一性が高く、機械的特性や光学特性に優れ、かつ良好な形状回復性を有している。また、本発明のシリコーンハイドロゲルは、弾性率、濡れ性及び透明性のバランスに優れており、各種医療用具、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ及び人工角膜等の眼用レンズに好適に用いることができる。

実施例１８のモノマー消費率曲線 比較例２のモノマー消費率曲線

本明細書で用いる（メタ）又は（メチル）という用語は、任意であるメチル置換を示す。したがって、例えば「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリロイル」等の用語も同様である。

本明細書で用いる「（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸エステルを表す。

本明細書で用いる「モノマー」という用語は、ラジカル重合性の官能基を１つ以上有する化合物を表す。

本明細書で用いる「繰り返し単位」という用語は、モノマー構造に由来する繰り返し構造の一単位を表す。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、モノマー成分として用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、及びモノマー成分として用いられる親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有し、かつ（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量がシリコーンハイドロゲルの８０質量％を超えるシリコーンハイドロゲル、すなわち（メタ）アクリレート系モノマー成分の含有量が全モノマー成分の８０質量％を超える重合原液を重合して得られるシリコーンハイドロゲルである。なお、本明細書において、「シリコーンハイドロゲルの質量」とは水分等の揮発成分の質量を除いたポリマー骨格のみの質量を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」という用語は（メタ）アクリレート基を有するモノマーの集合を表し、「（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量」とは、（メタ）アクリレート基を有するモノマー由来の繰り返し単位の合計含有量を表す。「シリコーン（メタ）アクリレート」、「親水性（メタ）アクリレート」等の場合についても同様であり、それらのモノマーが２種類以上用いられる場合の含有量は、その定義を満たすモノマー由来の繰り返し単位の合計含有量を表す。

ここで、本発明の「由来の繰り返し単位」について、「単官能直鎖シリコーン(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位」、「親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位」、「(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位」などを便宜上、「モノマー由来の繰り返し単位」として説明する。本発明において、「モノマー由来の繰り返し単位」は、ラジカル重合性のモノマーを重合したときに、重合反応によりラジカル重合性の官能基が変化して生じる、該モノマーの構造に対応したポリマー中の構造単位である。

すなわち、「モノマー由来の繰り返し単位」とは、下記式（ｘ）で表されるラジカル重合性モノマーを重合したときに、重合反応によりラジカル重合性官能基が変化して生じる、下記式（ｙ）で表される構造単位である。

上記式（ｘ）および（ｙ）において、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚはそれぞれ独立に、上記式（ｘ）で表されるモノマーがラジカル重合性を有するモノマーとなり得る基であればよい。

「モノマー由来の繰り返し単位」は、必ずしもモノマーを直接、他のモノマーと共重合してシリコーンハイドロゲルを得る方法により形成する必要はなく、例えば、モノマーをラジカル重合して得られる中間体ポリマーに（メタ）アクリロイルオキシ基を導入してマクロモノマーを作製し、前記マクロモノマーを他のモノマーと共重合してシリコーンハイドロゲルを得る方法によって形成してもよい。

単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートを例にとると、モノマーを直接、他のモノマーと共重合してシリコーンハイドロゲルを得る方法を用いる場合、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位は、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートを他のモノマーと共にシリコーンハイドロゲルとして重合して得られる構造単位であり、実施例１に示すように単官能直鎖シリコーンメタクリレートなどを含む重合原液を重合したときに、重合反応によりラジカル重合性の官能基が変化したポリマー中の構造単位である。また、モノマーからマクロモノマーを作製し、前記マクロモノマーを他のモノマーと共重合してシリコーンハイドロゲルを得る方法を用いる場合、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位は、まず、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートをラジカル重合して得られる中間体ポリマー中に形成される。この中間体ポリマーに（メタ）アクリロイルオキシ基を導入して作製したマクロモノマーを、他のモノマーと共にシリコーンハイドロゲルとして重合することにより、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の構造単位を有するシリコーンハイドロゲルを得ることができる。

本発明において、シリコーンモノマーとは重合性基とシロキサニル基とを含むモノマーを指す。シロキサニル基とは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を指す。

本発明において、単官能とは分子内にラジカル重合性の官能基〔例えば（メタ）アクリロイルオキシ基〕を１つだけ有することを表す。

本発明において、シリコーン（メタ）アクリレートとは（メタ）アクリロイルオキシ基とシロキサニル基とを含むモノマーを指す。

単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートにおける直鎖シリコーンとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基と結合したケイ素原子を起点とした場合、シリコーンのシロキサニル結合（−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返しによって形成される結合）に沿った線を引いた場合、その線が分岐のない１本の線状に形成されている構造を指す。言い換えれば、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート、直鎖シリコーン（メタ）アクリレートとは下記一般式（ｐ）で表される構造を指す。

式（ｐ）中、Ｒ^ｐは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基を表す。Ｒ^ａ〜Ｒ^ｇはケイ素原子を含まない基を表し、ｘは２以上の整数を表す。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有する。

本発明において、単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートにおける分岐シリコーンとは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基と結合したケイ素原子を起点としてシロキサニル結合に沿った線を引いた場合、その線が二方向以上に延びる構造、かつ／又はその線が少なくとも一つの分岐を有し１本の線として表すことができない構造を指す。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートの例として、下記一般式（ａ）で表されるモノマーが挙げられる。

［式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す。］
式（ａ）中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。これらのうち、得られるシリコーンハイドロゲルの表面のべたつきが抑制されやすい点から、メチル基がより好ましい。

Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基などのアルキレン基、及びフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。これらのアルキレン基及びアリーレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記２価の有機基の炭素数は、多すぎると親水性モノマーとの相溶性が得られにくくなり、少なすぎると得られるシリコーンハイドロゲルの伸度が低下して破れやすくなる傾向があることから、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が最も好ましい。

前記２価の有機基が置換されている場合の好適な置換基の例として、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エステル、エーテル、アミド及びこれらの組合せ等の置換基が挙げられる。これらのうち、シリコーン部位の分解が起こりにくい点で好ましいのは水酸基、エステル、エーテル、アミドであり、得られるシリコーンハイドロゲルの透明性を高める点でさらに好ましいのは水酸基、エーテルである。

Ｒ^２のより好適な例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、下記式（ａ１）〜（ａ４）
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− （ａ１）
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ａ２）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ａ３）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ａ４）
で表される２価の有機基が挙げられる。中でもプロピレン基、式（ａ１）〜（ａ４）で表される２価の有機基が好ましく、プロピレン基、式（ａ２）で表される２価の有機基が最も好ましい。

Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数が多すぎると相対的にシリコーン含有量が減少して得られるシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下することから、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。

Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^７の炭素数は少なすぎるとポリシロキサン鎖が加水分解しやすくなり、多すぎるとシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下する傾向にある。したがって、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が最も好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ｎは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す。ｎが大きすぎると疎水性であるシリコーン部位が大きくなりすぎて親水性モノマーとの相溶性が低下し、ｎが小さすぎると十分な酸素透過性や形状回復性が得られないことから、ｎは１〜１００がより好ましく、２〜５０がさらに好ましく、３〜２０が最も好ましい。すなわち、好ましい下限値は１、２、及び３である。また、好ましい上限値は１００、５０、及び２０である。上記下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。ただし、ｎが分布を有する場合は、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートの数平均分子量に基づいてｎを求めるものとする。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートは１種類でもｎの異なる複数種類を組み合わせて用いても良い。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートは、ｎ以外の化学構造が互いに異なる複数種類の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とは別に、当該単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートとは異なる単官能シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位をさらに有しても良い。

その場合の当該異なる単官能シリコーン（メタ）アクリレートの例として、単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートのうち、好適なのは下記一般式（ｂ）で表される単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートである。

［式中、Ｒ^１４は水素、又はメチル基を表す。Ｒ^１５は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１６〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表す。ｋは０〜２の整数を表す。］
式（ｂ）中、Ｒ^１４は水素、又はメチル基を表す。得られるシリコーンハイドロゲルの重合の均一性を高める点から、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートと同一の重合性基であることが好ましい。

式（ｂ）中、Ｒ^１５は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基などのアルキレン基、及びフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基が挙げられる。これらのアルキレン基及びアリーレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。前記２価の有機基は炭素数が多すぎると親水性モノマーとの相溶性が得られにくくなり、少なすぎると得られるシリコーンハイドロゲルの伸度が低下して破れやすくなる傾向があることから、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数２〜８が最も好ましい。

前記２価の有機基が置換されている場合の好適な置換基の例として、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エステル、エーテル、アミド及びこれらの組合せ等の置換基が挙げられる。これらのうち、シリコーン部位の分解が起こりにくい点で好ましいのは水酸基、エステル、エーテル、アミドであり、得られるシリコーンハイドロゲルの透明性を高める点でさらに好ましいのは水酸基、エーテルである。

Ｒ^１５のより好適な例として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、下記式（ｂ１）〜（ｂ４）
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− （ｂ１）
−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ２）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ３）
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− （ｂ４）
で表される２価の有機基が挙げられる。中でもプロピレン基、式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される２価の有機基が好ましく、プロピレン基、式（ｂ２）で表される２価の有機基が最も好ましい。

式（ｂ）中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表す。Ｒ^１６〜Ｒ^１９の炭素数は多すぎるとシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下することから、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基がより好ましく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が最も好ましい。

式（ｂ）中、ｋは０〜２の整数を表す。シリコーンハイドロゲルが十分な酸素透過性を有するためにはｋは０又は１がより好ましい。

単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートの好適な例として、３−［３−メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロポキシ］プロピル(メタ)アクリレート、３−［３−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロポキシ］プロピル(メタ)アクリレート、３−メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレート、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明のシリコーンハイドロゲルに含まれるシリコーン系（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量、すなわち、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、及び「単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートとは異なる単官能シリコーン（メタ）アクリレート」由来の繰り返し単位の合計は、多すぎると親水性モノマーとの相溶性が低下して透明なシリコーンハイドロゲルが得られにくくなり、少なすぎるとシリコーン含有量が低下して十分な酸素透過性を有するシリコーンハイドロゲルが得られにくくなることから、シリコーンハイドロゲル質量の３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が最も好ましい。下限値は３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上限値は９５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。好ましい下限値と好ましい上限値とはそれぞれ組み合わせてもよい。

本発明において、シリコーンハイドロゲル質量は、実施例中に定義した「湿潤状態」のシリコーンハイドロゲルを、ホウ酸緩衝液の構成成分が残らないように十分な量の純水で十分な時間置換した後、実施例中に定義した「乾燥状態」にして測定される質量である。

また、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位及び「単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートとは異なる単官能シリコーン（メタ）アクリレート」由来の繰り返し単位中の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の割合は、少なすぎると十分な形状回復性を有するシリコーンハイドロゲルが得られず、多すぎると親水性モノマーとの相溶性が低下して透明なシリコーンハイドロゲルが得られにくくなることから、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が最も好ましい。

本発明のシリコーンハイドロゲルは親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有する。なお、本発明において親水性（メタ）アクリレートは親水性モノマーであるが、親水性モノマーとは、２５℃でモノマー／水＝１０／９０（質量比）の比率で混合した際に均一に溶解するモノマーを表す。また、本発明においてシリコーンモノマー（シリコーン（メタ）アクリレート）、は、親水性（メタ）アクリレートとは異なるモノマー成分であり、仮にあるシリコーンモノマーが上記の親水性モノマーの定義を満たした場合でも、そのモノマーがシロキサニル基を有するモノマーであれば、親水性（メタ）アクリレートとは異なるモノマー成分として扱う。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性（メタ）アクリレートの好適な例として、分子内に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選択される基を有する親水性（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性（メタ）アクリレートのうち、分子内に水酸基を有する親水性（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセロール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに後述の一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素のものが挙げられる。

分子内にアルコキシ基を有する親水性（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセロール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもの、並びに後述の一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素以外のものが挙げられる。なお、本発明において、「水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもの」とは、水酸基をアルコキシ基で置換して得られるものと同じ構造を有するもののことを指し、水酸基を経由しない他の合成経路により得られたものであってもよい。後述の「水酸基をメトキシ基に置換した構造を有するもの」についても同様である。

分子内にカルボキシ基を有する親水性（メタ）アクリレートのとしては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート及び３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

分子内にスルホン酸基を有する親水性（メタ）アクリレートとしては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート及び３−スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性（メタ）アクリレートは単独でも２種類以上の親水性（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。

前述の下記一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートは以下のとおり表される。

［式中、Ｒ^８は水素又はメチル基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^１３は水素、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍは分布を有していてもよい２〜１００の整数を表す。］
式(ｃ)中、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。得られるシリコーンハイドロゲルの重合の均一性を高める点から、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートと同一の重合性基であることが好ましい。

Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。一つの繰り返し単位中のＲ^９〜Ｒ^１２の炭素数の合計が多すぎると式(ｃ)のモノマーの親水性が低下することから、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭素数の合計は０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が最も好ましい。

Ｒ^１３は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の好適な例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアルキル基及びアリール基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^１３の炭素数が多すぎると式（ｃ）のモノマーの親水性が低下することから、Ｒ^１３の炭素数は、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０〜１が最も好ましい。

ｍは２〜１００の整数を表す。ｍの値が大きすぎるとシリコーン成分との相溶性が低下し、小さすぎると親水性モノマーとして機能しにくくなることから、２〜５０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、３〜５が最も好ましい。また、透明性の観点からは、ｍは２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。下限値は２及び３である。上限値は１００、５０、１０、８、６及び５である。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。なお、ｍが分布を有する際は、親水性モノマーの数平均分子量に基づいてｍを求めるものとする。

また、一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートとして、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを総称したポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類並びにポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するもの、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを総称したポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類並びにポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するものが挙げられる。

親水性（メタ）アクリレートのうち、得られるシリコーンハイドロゲルのシリコーン成分を分解しにくくしたい場合に好ましいのは、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート及び分子内にアルコキシ基を有する（メタ）アクリレートである。より好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリレートの中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、分子内にアルコキシ基を有する（メタ）アクリレートの中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもの及び一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレート（Ｒ^１３は水素でも水素以外でもよい）である。また、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもののアルコキシ基のうち、透明なシリコーンハイドロゲルが得られやすい点で好ましいのはメトキシ基、エトキシ基であり、より好ましいのはメトキシ基である。

前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのうち、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもののうち、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するもの（２−アルコキシエチル（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するもの（２−アルコキシプロピル（メタ）アクリレート）である。さらに、前記一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうち、さらに好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するもの、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をアルコキシ基に置換した構造を有するものである。

一方、親水性（メタ）アクリレートのうち、得られるシリコーンハイドロゲルの弾性率を低く調節したい場合に好ましいのは、分子内にアルコキシ基を有する親水性（メタ）アクリレートである。より好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもの及び一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素以外のものである。前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもののアルコキシ基のうち、透明なシリコーンハイドロゲルが得られやすい点で好ましいのはメトキシ基、エトキシ基であり、より好ましいのはメトキシ基である。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもののうち、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するもの及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基をアルコキシ基で置換した構造を有するものである。また、前記一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素以外のもののうち、さらに好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をメトキシ基に置換した構造を有するもの及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類の水酸基をメトキシ基に置換した構造を有するものである。分子内にアルコキシ基を有する親水性（メタ）アクリレートは、水酸基をメトキシ基等のアルコキシ基に置換した構造を有することで水素結合が減少することにより、得られるシリコーンハイドロゲルの弾性率を低減できると考えられる。

また一方、親水性（メタ）アクリレートのうち、得られるシリコーンハイドロゲルの弾性率をより低く調節したい場合に好ましいのは、前記分子内にアルコキシ基を有する親水性(メタ)アクリレートのうち、一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素以外のものである。一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素以外のものは、水酸基をメトキシ基等のアルコキシ基に置換した構造を有することにより水素結合が減少することに加えて、エチレングリコール構造の２以上の繰り返しによる十分な鎖長の柔軟性を有する側鎖を有することから、得られるシリコーンハイドロゲルの弾性率をより低減できると考えられる。

さらには、親水性（メタ）アクリレートのうち、得られるシリコーンハイドロゲルの形状を安定させたい場合に好ましいのは、分子内に水酸基を有する親水性（メタ）アクリレートである。より好ましいのは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素のものである。

前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのうち、さらに好ましいのは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、前記一般式（ｃ）で表される親水性（メタ）アクリレートのうちＲ^１３が水素のもののうち、さらに好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類である。これらの親水性（メタ）アクリレートは、いずれも水酸基を有していることから、水素結合を形成することにより形状安定性を向上させることができると考えられる。

本発明のシリコーンハイドロゲルに含まれる親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の含有量は、多すぎるとシリコーンハイドロゲルの酸素透過性が低下し、少なすぎると含水率が低下してシリコーンハイドロゲルが固くなりすぎることから、シリコーンハイドロゲル質量の５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。下限値は５質量％、１０質量％及び２０質量％である。上限値は７０質量％、５０質量％及び４０質量％である。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルに含まれる親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位中の、水酸基を有する親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の割合が高すぎると、おそらく水素結合の影響によりシリコーンハイドロゲルの弾性率が高くなる傾向が見られることから、親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位中に一定の割合以上の、水酸基を有さない親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。水酸基を有さない親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の含有量は、親水性(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の合計量に対して２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。

本発明のシリコーンハイドロゲルを得るための重合原液はまた、反応性及び非反応性湿潤剤を含有してもよい。

好適な湿潤剤としては、分子量１０００以上の親水性ポリマーが挙げられる。湿潤剤の好適な添加量は、シリコーンハイドロゲル質量の１〜３０質量％である。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いてもよい親水性ポリマーの例としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、ポリ−Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリ−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−２−（メチル）プロピオンアミド、ポリ−Ｎ−ビニル−Ν，Ν’−ジメチル尿素、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン、ポリサッカリド、ポリ−アクリロイルモルホリンならびにこれらの混合物及びコポリマーが挙げられる。

ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル（メチル）アセトアミドならびにこれらのコポリマー及び混合物より選択される親水性ポリマーは、ある特定のシリコーンハイドロゲルの濡れ性を高めるのに特に効果的となり得る。ポリビニルピロリドン及びポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドにより、ある特定の配合においてシリコーンハイドロゲルの濡れ性と重合原液との相溶性のバランスが実現される。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性ポリマーの量は、少なすぎると望ましい濡れ性が得られない場合があり、多すぎると親水性ポリマーが重合原液に溶解しにくくなる場合があることから、その量はシリコーンハイドロゲル質量の１〜３０質量％、いくつかの実施形態においては２〜２５質量％、他の実施形態においては３〜２０質量％、また他の実施形態においては６〜９質量％である。下限値としては、１質量％、２質量％、好ましくは３質量％、及び６質量％が挙げられる。上限値としては、３０質量％、２５質量％、２０質量％、９質量％が挙げられる。下限値と上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルに用いられる親水性ポリマーの分子量は、小さすぎると望ましい濡れ性が付与されない場合があり、大きすぎると重合原液への溶解性が劣る場合があり、重合原液の粘度が高くなる。分子量は、一実施形態においては、１０００ダルトン〜１０００万ダルトン、いくつかの実施形態においては１０万ダルトン〜１００万ダルトン、また他の実施形態においては２０万ダルトン〜８０万ダルトンが好ましい。親水性ポリマーがシリコーンハイドロゲルマトリックスと共有結合できる反応性基を少なくとも１つ含む実施形態においては、分子量は少なくとも２０００ダルトン、少なくとも５，０００ダルトンであってもよく、またいくつかの実施形態においては５，０００〜１８万ダルトン又は５，０００〜１５万ダルトンであってもよい。下限値としては、１０００ダルトン、１０万ダルトン、及び２０万ダルトンが挙げられる。上限値としては、１０００万ダルトン、１００万ダルトン、及び８０万ダルトンが挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明の親水性ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ、移動相：水／メタノール＝５０／５０（体積比）、０．１Ｎ硝酸リチウム添加、流速：０．５ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器、分子量標準試料：ポリエチレングリコール）により測定された質量平均分子量（Ｍｗ）で表す。

本発明のシリコーンハイドロゲル中に含まれる（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の合計量は、少なすぎると共重合する際の各モノマーの重合速度が揃わず、重合組成が不均一になることから、シリコーンハイドロゲル質量のうち、８０質量％を超える必要があり、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上が最も好ましい。なお、（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の合計含有量とは、上述のとおり、（メタ）アクリレート基を有するモノマー由来の繰り返し単位の合計含有量を表す。したがって、（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の合計含有量とは、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量と、親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量と、例えば上述の単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートなどの他の（メタ）アクリレート由来の構造単位を含む場合には、当該他の（メタ）アクリレート由来の構造単位すべての含有量とを合計したものである。また、本発明において、共重合する際の各モノマーの重合速度の均一性は、後述のモノマー消費率を測定することにより確認することができる。

（メタ）アクリレート系モノマーが、メタクリレート系モノマーであると、化学的安定性の高いシリコーンハイドロゲルが得られるために好ましい。本発明のシリコーンハイドロゲル中に含まれるメタクリレート由来の繰り返し単位の合計量は、少なすぎると共重合する際の各モノマーの重合速度が揃わず、重合組成が不均一になることから、シリコーンハイドロゲル質量のうち、８０質量％を超えることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上が最も好ましい。

（メタ）アクリレート系モノマーが、アクリレート系モノマーであると、低弾性率で軟らかく装用感のよいシリコーンハイドロゲルが得られるために好ましい。本発明のシリコーンハイドロゲル中に含まれるアクリレート由来の繰り返し単位の合計量は、少なすぎると共重合する際の各モノマーの重合速度が揃わず、重合組成が不均一になることから、シリコーンハイドロゲル質量のうち、８０質量％を超えることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上が最も好ましい。

本発明のシリコーンハイドロゲルはまた、重合性基を２つ以上有する多官能モノマー（架橋モノマー）由来の繰り返し単位を含んでもよい。この場合、本発明のシリコーンハイドロゲルは耐溶媒性になる。重合性基を２つ以上有する多官能モノマーの好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａ、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーン（登録商標）ＦＭ７７１１などの両末端に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリジメチルシロキサン、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の二官能又は多官能（メタ）アクリレート、ならびにΝ，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−プロピレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミドなどが挙げられる。

これらのうち、シリコーンハイドロゲルの重合速度を均一にする点で好ましいのは二官能又は多官能（メタ）アクリレートであり、低弾性率のシリコーンハイドロゲルが得られやすい点でより好ましいのは二官能（メタ）アクリレートであり、得られるシリコーンハイドロゲルの形状回復性を高める点でさらに好ましいのは１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（３−（メタ）アクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａ、ＪＮＣ株式会社製サイラプレーン（登録商標）ＦＭ７７１１のように両末端に（メタ）アクリロイロキシ基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系ジ（メタ）アクリレートである。

重合性基を２つ以上有する多官能モノマー由来の繰り返し単位の量は、多すぎるとシリコーンハイドロゲルが固くなりすぎ、少なすぎるとシリコーンハイドロゲルの形状を維持しにくくなることからシリコーンハイドロゲル質量の０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．８〜１２質量％が最も好ましい。下限値としては、０．１質量％、０．５質量％及び０．８質量％が挙げられる。上限値としては、２５質量％、２０質量％及び１２質量％が挙げられる。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルを重合により得る際は、重合を促進するために重合開始剤を加えてもよい。好適な開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物等の熱重合開始剤、光重合開始剤（ＵＶ光、可視光又は組合せの場合がある）又はそれらの混合物が挙げられる。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、金属塩などが挙げられる。

光開始剤のより具体的な例としては、芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、及び第三級アミン＋ジケトン、これらの混合物などが挙げられる。光開始剤のさらに具体的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエーテル、及びカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組合せが挙げられる。

市販の可視光開始剤システムとしては、イルガキュア（登録商標）８１９、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（以上、ＢＡＳＦ製）、及びルシリンＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。市販のＵＶ光開始剤としては、ダロキュア（登録商標）１１７３及びダロキュア（登録商標）２９５９（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。これらの重合開始剤は単独でも混合して用いてもよく、使用量は全モノマー成分の合計質量に対しておよそ１質量％である。

本発明のコンタクトレンズの形成に使用される反応混合物中に存在してもよい他の成分としては、光の様々な波長、離型剤、反応性染色剤、顔料、これらの組合せ等にさらされると可逆的に変色するか又は光を反射する染料や化合物を含む、紫外線吸収化合物、医薬化合物、栄養補助化合物、抗菌性化合物、共重合性及び非重合性染料が挙げられる。

本発明のシリコーンハイドロゲルを重合により得る際は、重合溶媒を使用できる。溶媒は、有機系、無機系溶媒のいずれであってもよい。使用できるものの例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、３−メチル−３−ペンタノール及びその他のアルコール系溶媒；塩化メチレン及びその他のハロゲン化アルキル；オクタメチルシクロテトラシロキサン及びその他のシラン；ベンゼン、トルエン、キシレン及び他のタイプの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン及び他のタイプの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコール及び他のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダムコポリマー及び他のタイプのグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用できる。

これら溶媒のうち、アルコール系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒は得られたシリコーンハイドロゲルから溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、単独で所望の形状に成型して使用できるが、他の材料とブレンドしてから成型することもできる。また、成形品の表面にコーティングを施してもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルの用途としては、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体が挙げられるが、中でもコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、角膜インレー及び角膜オンレーが好適であり、コンタクトレンズが最も好適である。

本発明のシリコーンハイドロゲルを成型して眼用レンズとして用いる場合、その重合方法及び成形方法は次のような標準的な方法でよい。例として、まずシリコーンハイドロゲルを丸棒や板状に成形してから切削加工や旋盤加工などによって所望の形状に仕上げる方法、モールド重合法、スピンキャスト法などが挙げられる。

一例として、モールド重合法により本発明のシリコーンハイドロゲルから眼用レンズを作製する場合について次に説明する。

モノマー組成物を、レンズ形状を有する２枚のモールドの間の空隙に注入する。次に、光重合又は熱重合を行ってレンズ形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光重合波長を通す素材が用いられ、通常は樹脂又はガラスが使用される。シリコーンハイドロゲルを製造する場合には、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が注入される。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線、可視光線又はそれらの組合せ等の活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや蛍光灯等の光源からの高レベルの光を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の高温まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、種々の方法で改質することができる。用途が眼用レンズであり、かつ内部に親水性ポリマーを含まない場合はレンズの湿潤性を向上させるために改質処理を行ってもよい。

具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着、スパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、モールドトランスファーコーティング、塩基処理、酸処理、及びその他好適な表面処理剤による処理が挙げられ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。

塩基処理又は酸処理の例としては、成型品を塩基性又は酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性又は酸性ガスに接触させる方法が挙げられる。より具体的な方法としては、例えば塩基性又は酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性もしくは酸性溶液又は塩基性もしくは酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性又は酸性溶液をスピンコートする方法、ディップコート法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性又は酸性溶液に浸漬する方法である。

シリコーンハイドロゲルを塩基性又は酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常は、温度は−５０℃〜３００℃の範囲内である。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃の範囲が最も好ましい。

シリコーンハイドロゲルを塩基性又は酸性溶液に浸漬する最適時間は温度によっても変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性及び生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械特性の低下などの悪影響が出る場合がある。

塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、ならびにポリエチレンイミン及びポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらのうち、低価格であること及び処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。

酸としては硫酸、リン酸、塩酸及び硝酸等の各種無機酸；酢酸、ギ酸、安息香酸及びフェノール等の各種有機酸；ならびにポリアクリル酸及びポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらのうち、処理効果が大きく他の物性への悪影響が最小限であることから高分子量酸が最も好ましい。

塩基性又は酸性溶液の溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン及びその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル及びその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチルグリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及び他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド及びその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、ならびにフロン系溶媒が挙げられる。これらのうち、経済性、取り扱いの簡便さ、及び化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒は２種類以上の混合物であってもよい。

本発明においては、使用する塩基性又は酸性溶液は、塩基性又は酸性物質及び溶媒以外の成分を含んでいてもよい。

シリコーンハイドロゲルは、塩基処理又は酸処理の後、洗浄により塩基性又は酸性物質を除くことができる。

洗浄溶媒は、無機系、有機系溶媒のいずれであってもよい。例として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン及びその他のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィン及びその他の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びその他のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル及びその他のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル及び他のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド及びその他の非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、その他のハロゲン系溶媒、ならびにフロン系溶媒が挙げられる。

洗浄溶媒は、２種類以上の混合物であってもよい。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤及び洗浄剤を含有してもよい。

以上のような改質処理は、シリコーンハイドロゲル全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなどシリコーンハイドロゲルの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には、シリコーンハイドロゲル全体の物性を大きく変えることなく表面の濡れ性のみを向上させることができる。

本発明のシリコーンハイドロゲルの含水率は、低すぎるとシリコーンハイドロゲルは固くなり、高すぎるとシリコーンハイドロゲル表面から水分が蒸発し装用者がレンズ装用時にレンズの乾燥感を感じることがあることから、含水率は２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４５質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が最も好ましい。下限値は、２０質量％、２５質量％及び３０質量％である。上限値は、５０質量％、４５質量％及び４０質量％である。好ましい下限値と好ましい上限値とはどれとどれを組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルの弾性率は、用途が眼用レンズ、特にソフトコンタクトレンズの場合、快適な装用感を得るためには２００ｐｓｉ以下、いくつかの実施形態においては１００ｐｓｉ以下であることが好ましい。本発明のポリマーの弾性率及び伸度は、最も狭い部分の幅が５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出した後に引張試験機で破断するまで速度１００ｍｍ／分で引っ張って測定する。サンプルの初期標点距離（Ｌｏ）と破断時サンプル長（Ｌｆ）を測定する。引張弾性率は、応力／ひずみ曲線の初期の線形部分で測定する。伸び率＝［（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ］×１００である。本発明のシリコーンハイドロゲルの伸度は９０％以上、いくつかの実施形態においては１５０％以上、またいくつかの実施形態においては２００％以上であることが好ましい。値が高いほど、シリコーンハイドロゲルが破れにくいことを意味する。

本発明のシリコーンハイドロゲルの前進接触角は、用途が眼用レンズの場合は、７０°以下が好ましく、６０°以下がより好ましく、５０°以下であることがさらに好ましい。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、表面の濡れ性に優れることが生体への馴染みという観点から重要である。かかる観点から、シリコーンハイドロゲルの表面の液膜保持時間が長いことが好ましい。ここで、液膜保持時間とは、ホウ酸緩衝液に浸漬したシリコーンハイドロゲルを液から引き上げ、空中に表面（眼用レンズの場合は直径方向）が垂直になるように保持した際に、シリコーンハイドロゲル表面の液膜が切れずに保持される時間である。液膜保持時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が最も好ましい。ここで直径とは、レンズの縁部が構成する円の直径である。また、液膜保持時間はホウ酸緩衝液による湿潤状態の試料にて測定される。

本発明のシリコーンハイドロゲルは眼用レンズへの利用に適することから、本発明のシリコーンハイドロゲルの直径は、６ｍｍ以上２５ｍｍ以下が好ましく、特にソフトコンタクトレンズとして用いる場合には直径１０ｍｍ以上１７ｍｍ以下の球冠状がより好ましく、直径１３ｍｍ以上１５ｍｍ以下の球冠状が最も好ましい。下限値は６ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、１３ｍｍが最も好ましい。上限値は２５ｍｍが好ましく、１７ｍｍがより好ましく、１５ｍｍが最も好ましい。好ましい下限値と好ましい上限値とはそれぞれ組み合わせてもよい。

本発明のシリコーンハイドロゲルの酸素透過性に関しては、酸素透過係数が４０×１０^−１１（ｃｍ^２／秒）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上、またいくつかの実施形態においては５０×１０^−１１（ｃｍ^２／秒）ｍＬＯ_２／（ｍＬ・ｈＰａ）以上であることが好ましい。本発明のポリマーの酸素透過係数はポーラログラフ法により測定された値である。

本発明のシリコーンハイドロゲルの透明性に関しては、用途が眼用レンズの場合、可視域における全光線透過率は８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が最も好ましい。
本発明のシリコーンハイドロゲルの透明性は、目視観察の場合、５又は４が好ましく、５がより好ましい。判定方法は実施例中に記載している。

本発明のシリコーンハイドロゲルは、眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バッグ、血液回路、創傷被覆材及び各種の薬剤担体などの医療用具用途に好適であるが、中でもコンタクトレンズ、眼用レンズ及び人工角膜に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（測定方法）
（１）全光線透過率
全光線透過率は、ＳＭカラーコンピュータ（型式ＳＭ−７−ＣＨ、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。湿潤状態のコンタクトレンズサンプルを光路内にセットして測定を行った。ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、厚みが０．１４〜０．１５ｍｍであるサンプルを測定した。

（２）透明性
ホウ酸緩衝液による湿潤状態のサンプルの透明性を目視観察し、下記の基準で５段階評価した。
５：濁りがなく透明。
４：かすかに白濁。
３：若干白濁があり半透明。
２：白濁があり透明性が全くない。
１：完全に白い。

（３）弾性率・伸度
湿潤状態のコンタクトレンズサンプルから、最も狭い部分の幅５ｍｍのアレイ型サンプルを切り出し、ＡＢＣデジマチックインジケータ（ＩＤ−Ｃ１１２、株式会社ミツトヨ製）を用いて厚みを測定し、次にテンシロン（東洋ボールドウィン社製ＲＴＭ−１００、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分）により、弾性率及び伸度を測定した。

（４）応力ゼロ時間
湿潤状態のコンタクトレンズサンプルの中央付近から幅５ｍｍ、長さ１．５ｃｍの短冊状サンプルを切り出し、（株）サン科学製レオメータＣＲ−５００ＤＸを用いて測定した。チャック幅５ｍｍにてサンプルを取り付け、速度１００ｍｍ／分で５ｍｍ引っ張った後、このサンプルを同速度で初期長（５ｍｍ）まで戻す、というこのサイクルを３回繰り返した。サンプルを初期長まで戻す２回目の途中で応力がゼロになった時点から３回目の引っ張りサイクル開始後に応力がかかり始めた（応力がゼロでなくなった）時点までの時間の長さを求め、応力ゼロ時間とした。応力ゼロ時間は、短いほどシリコーンハイドロゲルの形状回復性が良好であることを示し、値は２．０秒以下が好ましく、１．８秒以下がより好ましく、１．５秒以下が最も好ましい。

（５）含水率
シリコーンハイドロゲルの湿潤状態の質量（Ｗ１）、及び乾燥状態の質量（Ｗ２）を測定し、次式により含水率を算出した。

含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００。

（６）湿潤状態
本発明において、湿潤状態とは、サンプルを室温（２５℃）のホウ酸緩衝液に２４時間以上浸漬した状態を意味する。湿潤状態での物性値の測定は、サンプルをホウ酸緩衝液から取り出した後、可及的速やかに表面のホウ酸緩衝液をきれいな布で軽く拭き取った後、可及的速やかに実施される。

（７）乾燥状態
本発明において、乾燥状態とは、湿潤状態のサンプルを真空乾燥機で４０℃、１６時間以上乾燥を行った状態を意味する。乾燥状態での物性値の測定は、サンプルを乾燥装置から可及的速やかに取り出した後、可及的速やかに実施される。

（８）動的接触角
湿潤状態のコンタクトレンズサンプルから、幅５ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、レスカ社製動的接触角計ＷＥＴ−６０００を用いて、ホウ酸緩衝液に対する動的接触角の測定を行った（浸漬速度７ｍｍ／分）。

（９）濡れ性
コンタクトレンズサンプルを、室温（２５℃）でビーカー中のホウ酸緩衝液中に２４時間以上浸漬した。試験片とホウ酸緩衝液の入ったビーカーを超音波洗浄器にかけた（１分間）。試験片をホウ酸緩衝液から引き上げ、空中に直径方向が垂直になるように保持した際の表面の様子を目視観察し、表面の液膜の保持時間を測定した。液膜の保持時間は５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２０秒以上が最も好ましい。ここで直径とはコンタクトレンズの縁部が形成する円の直径である。

（１０）ホウ酸緩衝液
本発明においてホウ酸緩衝液とは、特表２００４−５１７１６３号公報の実施例１中に記載の「塩溶液」である。具体的には塩化ナトリウム８．４８ｇ、ホウ酸９．２６ｇ、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム十水和物）１．０ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸０．１０ｇを純水に溶かして１０００ｍＬとした水溶液である。

（１１）直径
コンタクトレンズサンプルをシャーレ中で一定量のホウ酸緩衝液に浸した状態で、Ｎｉｋｏｎ社製万能投影機Ｖ−１０Ａを用いて投射した拡大像（１０倍）の直径を定規で測り、１／１０にした値をレンズ直径として記録した。

実施例１
下記式（ｓ１）で表されるシリコーンモノマー（サイラプレーン（登録商標）ＦＭ０７１１、平均分子量１０００、ＪＮＣ株式会社製、１．３２０２ｇ、３３質量部）、

下記式（ｓ２）で表されるシリコーンモノマー（０．８８０１ｇ、２２質量部）、

下式（ｈ１）で表されるメタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ２００、ｑ≒４、日油株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）、

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（０．３２００ｇ、８質量部）、下記式（ｃ１）で表される両末端にメタクリロイロキシ基を有するシロキサン（信越化学工業株式会社製、０．３２００ｇ、８質量部）、

紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（０．０８８０ｇ、２．２質量部）、ｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ、１．８００２ｇ、４５質量部）及び光開始剤イルガキュア（登録商標）８１９（０．０１００ｇ、０．２５質量部）をブレンドして混合した。得られたモノマーブレンドをアルゴン環境下で脱気した。窒素ガス環境下のグローブボックス中で、レンズ形状を有する透明樹脂（フロントカーブ側：ゼオノア（登録商標）、ベースカーブ側：ポリプロピレン）製モールドの空隙にモノマーブレンドを注入し、光照射（フィリップスＴＬ０３、１．６ｍＷ／ｃｍ^２、１５分間）して硬化させることによりレンズを得た。得られたレンズをモールドから剥離し、７０％（体積比）２−プロパノール（ＩＰＡ）水溶液に室温で７０分間浸漬することにより残存モノマーなどの不純物を抽出した。水中に１０分間浸漬後、サンプルを１．２質量％ポリアクリル酸（ＰＡＡ、分子量２５万）に３０分間浸漬した。純水で余剰のＰＡＡをすすいだ後、５ｍＬバイアル瓶中のホウ酸緩衝液中に沈め、バイアル瓶をオートクレーブに入れて１２０℃で３０分間煮沸した。

得られたレンズサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであり、透明で良好な物性バランスを有するレンズが得られた。

実施例２
表１に示す通りに組成を変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例３〜４
実施例1のシリコーンモノマーを式（ｓ３）に変更し、組成を表1に示すとおりに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例５〜８
実施例1のシリコーンモノマーを表１の通り変更し、架橋モノマーを下記式（ｃ２）で表される架橋モノマーに変更し、

組成を表1に示すとおりに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例９〜１０
実施例1のシリコーンモノマーを表１の通り変更し、架橋モノマーを信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−１６４Ａに変更し、組成を表１に示すとおりに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１１
実施例1のシリコーンモノマーを表１の通り変更し、架橋モノマーをテトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ）に変更し、組成を表1に示すとおりに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１２
架橋モノマーを式（ｃ２）で表される架橋モノマーに変更し、組成を表１に示すとおりに変更する以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１３
親水性モノマーを式（ｈ１）で表されるメタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ブレンマーＰＭＥ１００、ｑ≒２、日油株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）に変更する以外は実施例１２と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１４
親水性モノマーを式（ｈ１）で表されるメタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ブレンマーＰＭＥ４００、ｑ≒９、日油株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）に変更する以外は実施例１２と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１５
親水性モノマーを式（ｈ１）で表されるメタクリル酸２-メトキシエチル（ｑ＝１、東京化成工業株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）に変更する以外は実施例１２と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１６
親水性モノマーを下記式（ｈ２）で表されるメタクリル酸２-エトキシエチル（東京化成工業株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）に変更する以外は実施例１２と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１７
親水性モノマーを下記式（ｈ３）で表されるメタクリル酸２-ヒドロキシプロピル（和光純薬工業株式会社製、１．２６１４ｇ、３１．５３質量部）に変更する以外は実施例１２と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

比較例１
実施例１１の組成を表１の通り、式（ｓ１）の単官能直鎖シリコーンメタアクリレートを含まない組成に変更する以外は実施例１１と同様の方法で重合を行い、レンズサンプルを得た。得られたサンプルの直径、透明性、濡れ性、含水率、伸度、弾性率、及び応力ゼロ時間は表２に示す通りであった。

実施例１８
（１）ＧＰＣ測定
ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
カラム：東ソー株式会社製ＧＭＰＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ、粒子径１３μｍ）
溶媒：水／メタノール＝５０／５０（体積比、０．１Ｎ硝酸リチウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
測定時間：３０分
サンプル濃度：０．１質量％
注入量：１００μＬ
標準サンプル：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ポリエチレンオキシド標準サンプル（０．１ｋＤ〜１２５８ｋＤ）。

（２）モノマー消費率の算出
式（ｓ２）で表されるシリコーンモノマー（２７．５０ｇ、２６．０３質量％）、ブレンマーＰＭＥ２００（１８．７４ｇ、１７．７４質量％）、ＨＥＭＡ（３．９９ｇ、３．７８質量％）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、０．２５５２ｇ、０．２４質量％）、ｔ−アミルアルコール（５４．９６ｇ、５２．０３質量％）、ドデシルメルカプタン（０．１９ｇ、０．１８質量％）を四つ口フラスコ中で混合し、重合溶液を調製した。前記四つ口フラスコを６０℃に加熱した水浴に浸漬し、その時点を０分として、０分、２０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１５０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分、７２０分の各時点で反応溶液から１００μＬずつサンプルを抜き出し、上記１）のＧＰＣ測定の移動相と同じ組成の溶液を加えてＧＰＣサンプルとした。反応液の各サンプルについて、（１）と同様にしてＧＰＣ測定を行った。

式（ｓ２）、ブレンマーＰＭＥ２００（ＰＭＥ２００）、ＨＥＭＡのピーク面積、及び抜き出したサンプルの重量、ＨＰＬＣサンプルの重量を元に、両モノマーの消費率を計算した。重合時間（Ｔ）とモノマー消費率（Ｍ）のグラフをプロットすることにより（図１）、両モノマーの消費率曲線を作成した。その結果、重合に用いた各種メタクリレートの重合速度がそろっていることが確認された。

なお、ＧＰＣによる測定が困難である場合には、例えば以下の条件でＨＰＬＣ測定を行い、モノマー消費率を計算してもよい。
装置：島津製作所製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＨＰＬＣシステム
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ
オートサンプラ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
検出器：ＳＰＤ−２０Ａ（検出波長：２５４ｎｍ）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｚｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ１８
（４．６ｍｍ×７５ｍｍ、３．５μｍ）
溶媒Ａ：アセトニトリル
溶媒Ｂ：水
溶媒グラジエント：溶媒Ａ／溶媒Ｂ＝５０／５０（０分）→５０／５０（３分）→１００／０（５分）→１００／０（１２分）→５０／５０（１５分）→５０／５０（２０分）
流速：１．３ｍＬ／分
注入量：５μＬ
カラム温度：３５℃
分析時間：２０分
また、他のモノマー組成におけるモノマー消費率を算出する場合、モノマーのピーク同士が重なる、検出波長が適切ではない等の理由により上記のＨＰＬＣ測定条件でモノマー消費率が算出できないときは、測定可能な条件に適宜変更して測定し、モノマー消費率を計算してもよい。

比較例２
上記実施例１８のブレンマーＰＭＥ２００を、親水性アクリルアミドであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）に置き換える以外は実施例１８と同様の方法により実験を行い、モノマー消費率曲線を作成した（図２）。その結果、ＤＭＡのみ重合速度が異なっており、得られる共重合体の組成が重合当初と重合末期で異なるものになっていることが示唆された。

したがって、本発明のシリコーンハイドロゲルは、医療器具用途に好適であり、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの用途に特に好適である。

Claims (9)

1. 単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを有し、
   前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレートは、下記一般式（ａ）で示され、
   

   

   ［式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^７は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｎは分布を有していてもよい１〜２００の整数を表す。］
   前記単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレートは、下記一般式（ｂ）で表され、
   

   

   ［式中、Ｒ^１４は水素、又はメチル基を表す。Ｒ^１５は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１６〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表す。ｋは０又は１の整数を表す。］
   前記親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が５〜７０質量％であり、
   シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が３０〜９５質量％であり、
   （メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％を超え、
   前記単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位及び前記単官能分岐シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位中の単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の割合が、２０〜８０質量％である、シリコーンハイドロゲル。
2. 前記親水性（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びスルホン酸基からなる群から選択される基を有する、請求項１記載のシリコーンハイドロゲル。
3. 前記親水性（メタ）アクリレートは、下記一般式（ｃ）で表される、請求項１又は２記載のシリコーンハイドロゲル。
   

   

   ［式中、Ｒ^８は水素又はメチル基を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^１３は水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍは分布を有していてもよい２〜１００の整数を表す。］
4. 前記親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位中、水酸基を有さない親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の割合が２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
5. 多官能（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲル。
6. 前記多官能（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が０．０５〜１０質量％である、請求項５記載のシリコーンハイドロゲル。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載のシリコーンハイドロゲルを用いてなる、医療用具。
8. 眼用レンズである、請求項７記載の医療用具。
9. 前記眼用レンズがコンタクトレンズである、請求項８記載の医療用具。

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