JPH04198246A - 高強度透明スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なスチレン系樹脂に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の割合からなるスチレ
ン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）系構造単位とめメタクリル酸メチル構造単位と特
定の構造式で示される長鎖のアルキル鎖を持つ構造単位
とからなるスチレン系重合体（１）と、ブタジェン共重
合体に芳香族ビニル化合物とメタクリル酸メチルからな
る共重合体をグラフト重合したグラフト重合体（ｎ）か
らなる強度、透明性に優れたスチレン系樹脂に関するも
のである。

（従来の技術及び課題） スチレン系樹脂は透明性、成形性、剛性に優れた樹脂で
あるところから、家庭用品、電気製品等の成形材料とし
て広く用いられてきた。

利用分野が拡大するに従い、スチレン系樹脂の強度向上
が強く求められてきている。分子量を高くするとか、分
子量分布を最適化する方法が行われているが、市場の要
求を満足させるに至っていない、スチレン系樹脂の強度
向上のために、ポリスチレンとゴム状弾性体、特にスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体をブレンドする方法
が一般的な方法として多用されている。

しかし、ブレンドした樹脂はポリスチレンに比べて透明
性が低下し、また、特にシート、フィルム用途では樹脂
を再使用する時、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体がゲル化し、シート、フィルムの外観に致命的な欠陥
を与えるという問題点を有している。また、強度も市場
の要求をすべて満足させるレヘルまでには至っていない
。

また、ポリスチレンとゴム状弾性体ブレンド物はシート
分野で多用されているが、この分野では、透明性、強度
向上の要求以外に、成形性の向上、深絞り性向上が強く
求められている。ポリスチレンとゴム状弾性体のブレン
ド物では、ガラス転移温度の下限に限界があり、生産性
向上、深絞り性向上にも自ずと限界がある。

ポリスチレンとゴム状弾性体からなる樹脂の改良が種々
行われているが、未だ市場要求を満足させるものは出来
ていない。

ガラス転移温度を下げるためには、ブチルアクリレート
のような第二の共重合可能な単量体を導入すればよいこ
とは公知である。

特開昭６２−１６９８１２号公報において、ゴム補強ス
チレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合
体の製法が示されている。しかし、ゴム成分の少ない領
域では若干高い伸びの値を示すが、市場で要求される強
度（スチレン系樹脂とスチレン−ブタジェンブロック共
重合体のブレンド物の強度以上）よりもはるかに低いも
のであり、また、ゴム成分を多くすると、強度は向上す
るが、市場要求を満足するレベル迄には至っていない。

かつ、透明性が著しく低下するという致命的欠陥がある
。

このように、低温で成形でき、成形幅の広い、そして、
強度、透明性に優れたスチレン系樹脂は未だ存在しない
状況である。

（課題を解決するための手段） ・本発明者らはかかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、スチレン系単量体と共重合可能な第二、第三の単量
体として、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル
）、メタクリル酸メチルを導入し、かつ適性な方法を用
いて特定量の長鎖のアルキル鎖を導入したスチレン系重
合体（１）と、ブタジェン共重合体に芳香族ビニル化合
物とメタクリル酸メチルからなる共重合体をグラフト重
合したグラフト重合体（ＩＩ）をブレンドすることによ
り、強度、透明性に優れたスチレン系樹脂が得られるこ
と、このスチレン系樹脂を成形することにより透明性、
強度、成形性に優れたシート、フィルム、そして透明性
、強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は： （１）−型式　　　　Ｒ。

畷 （式中、Ｒ８は水素又はメチル基であり、Ｒ：は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基である）Ｒ３ ■ （Ｂ）；−ｃＨｔ　−ｃ− ０ＯＲ１ （式中、Ｒ８は水素又はメチル基であり、Ｒ１は水素又
は炭素数１〜８のアルキル基である。

但し、Ｒ１がメチル基の時は、Ｒ１は炭素数２〜８のア
ルキル基である。） Ｒ８ （ｃ）　　；　　　　　−ＣＨ！　−Ｃ−ＣＯＯＣＨ５ （Ｃ）； Ｒ，Ｒ。

ＯＲ，Ｒ，０ （式中、ｌ、ｎは１〜２ｏの整数で、ｍは０又は１〜５
の整数で、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、は夫々水素又は炭
素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あるいはフ
ェニル基である。）で示される構成単位からなり、構成
単位（＾）、ＣＢ）　、（Ｃ）・の割合が、 （Ａ）：４５〜７０　　ｍ０１％ （Ｂ）：　３〜１５　ｍ０１％ （Ｃ）：３０〜４５　　ｍ０１％ （（旦し、（Ａ）＋（Ｂ）　＋（Ｃ）−１００ｍｏ　１
％）であり、 構成単位比（Ｄ）　／　（（Ａ）　±（Ｂ）　＋（Ｃ）
　）　＝０．０１〜０．００００１の範囲にあるスチレ
ン系重合体（１）と、 ポリブタジェン又はブタジェン単位６０重量％以上を含
むブタジェン共重合体からなるゴムに、芳香族ビニル化
合物単位１０〜９０重量％とメタクリル酸メチル単位９
０〜ＩＯ重量％からなる共重合体をグラフト重合したグ
ラフト重合体（ｎ）からなり、 スチレン系重合体（１）とグラフト重合体（■）の重量
比が１００：０〜５０：５０であって、スチレン系重合
体（１）とグラフト重合体（ＩＩ）の屈折率の差が＋０
．０１以内である、強度、透明性に優れたスチレン系樹
脂。

以下、本発明の詳細な説明する。

構成単位（Ｂ）の量は３〜１５ｍｏ１％の範囲である。

より好ましくは４〜１３ｍｏ１％の範囲である。１５ｍ
ｏ１％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、シート
、フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好まし
くない、また、３ｍ。

１％未満の場合は、スチレン系樹脂の耐熱温度が高く、
成形サイクルの短縮効果が小さく、かつ、強度の傍れた
シート、フィルム、成形体が得られない。

スチレン系重合体の耐熱性の観点から、構成単位（Ｂ）
の領域が３〜１５ｍｏ　１％の範囲に設定されるため、
スチレン系重合体の屈折率を構成単位（Ａ）　、　（Ｃ
）で制御するためには、構成単位（Ａ）は４５〜７０ｍ
ｏ１％、構成単位（Ｃ）は３０〜４５ｍｏ　１％の範囲
に設定される。

構成単位比（Ｄ）／　（（Ａ）＋　（Ｂ）＋　＜ｃ））
は０，０１〜０．００００１の範囲である。

より好ましくは０．００５〜０．００００５の範囲であ
る。０．０１を越える場合は強度向上の効果が小さくな
り、また、スチレン系樹脂やそれから得られるスチレン
系樹脂シート、フィルム、成形体のコストアップにつな
がり好ましくない。０゜００００１未満の時は、強度向
上の効果が発現せず、強度の優れたシート、フィルム、
成形体が得られない。

スチレン系重合体の屈折率は１．５２５〜１゜５６０の
範囲で設定されることが好ましい。

本発明の透明性を得るためには、スチレン系重合体（１
）とグラフト共重合体（ＩＩ）の屈折率の差が＋０．０
１以内になるように設定することが必要である。より好
ましくは＋０．００８以内である。

本発明のスチレン系重合体の重合度は、シート、フィル
ム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５°Ｃに
おける１０重重量トルエン溶液の粘度で１５センチポイ
ズ〜８０センチボイズの領域で、より好ましくは２０セ
ンチボイズ〜７０センチポイズの領域で設定される。

１０重量％トルエン溶液の粘度が１５センチボイズ未満
であると、本発明の構成単位（Ｃ）を導入しても強度の
向上が少なく、また、製造時、分子量調整が困難である
ため好ましくなく、強度の優れたシート、成形体が得ら
れない。また、粘度が８０センチボイズを越える一場合
は、スチレン系樹脂の成形性、押出し加工性等が極端に
低下し、スチレン系重合体の生産性が悪くなり、実用的
ではない。

本発明において、構成単位（Ａ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

本発明に於いて、構成単位ＣＢ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＣＨ。

本発明において、構成単位（Ｃ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

あるいは、上記構造式の構造単位を二つ以上ランダムに
有していても良い。

本発明においては、グラフト重合体のゴム成分としては
、通常ポリブタジェンが用いられるが、ゴム成分の屈折
率を代える必要のある場合は、ブタジェンを主体として
、他の単量体をブロック又はランダム的に共重合させた
ものが用いられる。

この時、スチレン系樹脂の耐衝撃性を高めるために、ブ
タジェン単位が６０重量％以上であることが必要である
。６０重量％未満の場合は耐衝撃性の向上効果が小さく
なり好ましくない。

該ゴム成分にグラフト共重合する単量体は芳香族ビニル
化合物とメタクリル酸メチルであり、芳香族ビニル化合
物単位の含有量は１０〜９０重量％、好ましくは１０〜
６０重景％の重量であり、一方、メタクリル酸メチルの
含有量は９０〜１０重量％、好ましくは９０〜４０重量
％である。

本発明のグラフト重合体の屈折率は１．５３〜１．５５
の範囲に制御されることが好ましい。屈折率１．５５を
越えるグラフト重合体を得るには、ブタジェン単位の含
有量を低く抑え、芳香族ビニル化合物によるグラフト率
を高くする必要があり、この結果、耐衝撃強度向上の効
果が小さくなり好ましくない、また、屈折率が１．５３
未満の場合は、スチレン系重合体の屈折率を下げる必要
があるが、この場合、メタクリル酸メチルの含有量が高
くなり、スチレン系樹脂の成形性、非吸水性等の利点が
無くなり、また、コストアップにつながり好ましくない
。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が用いられるが、
この中でもスチレンが特に好適である。

本発明のグラフト共重合体を得る方法としては、例えば
、特開昭６３−２３０７５９号公報記載の乳化重合方法
等を用いることができる。

得られたグラフト重合体のグラフト率（グラフト部／ゴ
ム部　重量比Ｘ１００％）としては３０〜１００％の範
囲が適当である。

本発明のスチレン系重合体を得るには、先ず第一段階の
重合工程を特定の低温分解型有機過酸化物からなる重合
開始剤の存在下で行う必要がある。

この低温分解型有機過酸化物は、−型式；（式中、１．
ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５の整数で、Ｒ
８、Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒ４は夫々水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基、シクロヘキシル基あるいはフェニル恭である
。）で示される繰り返し単位を少なくとも３個、好まし
くは５〜３０個有するものである。

このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す繰
り返し単位を有するものが挙げられる。

上記構造の構成単位を二つ以上がランダムに結合した低
温分解型有機過酸化物も使用できる。また、本発明にお
いては、これら繰り返し単位を有する有機過酸化物を単
独又は二つ以上混合して使用することも出来る。

これらの有機過酸化物は特公昭６３−３２０８９号公報
、特開昭５９−９３７２５号公報、特開昭５９−１７６
３２０号公報に記載されている方法に準じて合成できる
。

スチレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体、メタクリル酸メチル単量体混合溶液
１００重量部当たり上記の低温分解型有機過酸化物０．
００５〜２．　０重量部添加し、１１０°Ｃ以下の温度
で重合する。この段階で最終的に得られるスチレン系重
合体の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上のス
チレン系重合体を得ることが必要である。この後、さら
に重合を続けるか、あるいは別の反応機で重合したスチ
レン系単量体−アクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）単量体−メタクリル酸メチル単量体の共重合体重
合溶液と混合し、重合を続ける。

この時、必要に応じて、スチレン系単量体そして／又は
アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体そ
して／またはメタクリル酸メチル単量体を添加し、最適
な重合温度で重合することにより、スチレン系重合体が
得られる。

この時に、重合溶媒、例えばエチルベンゼン、トルエン
、キシレン等を用いることも可能である。

また、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過
酸化物を上記低温分解型有機過酸化物と併用することも
可能である。また、重合の途中で添加することもできる
。

重合方法は、スチレン系重合体の製法で常用されている
塊状重合法、溶液重合法が用いられる。

また、回分式重合法、連続重合法のいずれの方法も用い
ることが出来る。

本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン等が使用出来る。これらスチレン系単量体単独、
または混合して使用することも出来る。アクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）単量体としては、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート等が使用できる。

これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単
量体単独、又は混合して使用できる。

未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前又は後の任意
の段階で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤、
例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤
等を添加できる。

なお、本発明では重合度の尺度である１０重量％トルエ
ン溶液の粘度はオストワルドキヤノンフェンスケ粘度管
＃３５０を用いて、２５°Ｃの恒温槽で測定する。

構成単位比（Ｄ）　／　　（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）　
）は以下の方法で測定する。

スチレン系重合体を１０＠量のメチルエチルケトンに溶
解後、同量のメタノールをゆっくり添加しながらスチレ
ン系重合体を析出させる。このスチレン系重合体を２０
０°Ｃ１５ｒｔｍ　Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する。こ
のように前処理されたスチレン系重合体を用いて、日本
分光＠ＪＮＭ−ＧＸ４００　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて１
３ｃを測定する。

以下に記す測定条件で測定、計算を行う。

（１３Ｃの測定） パルス幅−９，３μｓ；４５＠パルス データーポイント＝３２７６８ 繰り返し時間−２，０秒 ＡＤコンバーター＝１６ビツト 積算回数＝３０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏ。

サンプル濃度−２０重量％ 溶媒−１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２） サンプル管−１０＋＋ｓ 測定温度＝１２０°Ｃ 構成単位（［１）のメチレン基に由来するピークが２９
．４ｐｐｍに現れる。一方、構成単位（Ａ）、（Ｂ）　
、（Ｃ）のメチン基、メチレン基の炭素に由来するピー
クが３９〜５０ｐｐｍに現れる。ピーク面積比より構成
単位比ＣＤ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）　）を決め
る。

構成単位（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）の割合は以下の方
法で求める。

Ｉ″ＣＣ測定し操作で試料を調整し、ＪＮＭ−ＧＸ２１
０　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて’Ｈを以下に記す条件で測
定する。

（’Ｈの測定） パルス幅−８，４μｓ データーポイント＝１６３８４ 繰り返し時間−７，５５９秒 ＡＤコンバーター−１６ビノト 積算回数＝１．　０００ サンプル濃度−１０重量％ ン８媒−１．１．２．２−テトラクロロエタン−（ｄ２
） サンプル管−５ｒｍ 測定温度＝１２０°Ｃ 構成単位（Ａ）のフェニル基に由来するピークが６．２
〜７．ｉｉｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素に由
来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。また、
構成単位（Ｂ）　、（Ｃ）のメチル基に由来するピーク
が０．２〜１．ｌｐｐｍに現れるピーク分離操作を行っ
てピーク面積比より構成単位（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ
）のモル％を求める。

なお、スチレン系樹脂からスチレン系重合体（１）とグ
ラフト共重合体（ＩＩ）を分離するためには、スチレン
系樹脂をメチルエチルケトンに溶解後、メタノールを加
え、遠心分離機で２０．００ＯＲＰＭで３０分間処理し
た後、沈澱物（グラフト共重合体（■））と上澄！（ス
チレン系重合体（１））を分離し、」二澄液に多量のメ
タノールを加えスチレン系重合体を沈澱させる。二つの
沈澱物を５０°Ｃ，ＩＯｍｍＨｇの真空乾燥器内で乾燥
する。このようにして得られたサンプルを前述の測定に
用いる。

本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合体（１）とグ
ラフト共重合体ＣＩ＋）をブレンドすることにより得ら
れる。

スチレン系重合体（１）とグラフト共重合体（ＩＩ）の
重量比は１．　ＯＯ：　０〜５０　：　５０の範囲であ
る。スチレン系重合体（’Ｉ）の重量比が５０未満だと
、スチレン系樹脂の剛性が低下し、かつ、スチレン系樹
脂のコストアップを招き好ましくない、用途に応じて、
例えば二軸延伸シート等ではスチレン系重合体（１）単
独でも使用することが可能である。

スチレン系重合体（１）とグラフト共重合体（ＩＩ）を
混合する方法は、公知の方法、例えば、押出機、カレン
ダーロール、バンバリーミキサ−等による混合、または
二つの重合体を射出成形機、シート押出機、フィルム押
出機に供給し、成形品を成形する段階で溶融混練する方
法等が用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑性樹脂の成形
に用いられている公知の方法、例えば射出成形機を用い
て成形体を、押出機、キャスト加工装置、Ｔダイ加工装
置を用いてシート、フィルムを得ることが出来る。

また、フィルム、シート等に成形された後、所望の成形
体に成形されることが出来る。また、得られたスチレン
系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の表面特性を改
良するために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に
塗布してもよい。

実施例における物性試験法を昼下に記す。

■　メルトフローレート（ＭＦＲ）： ＩｓＯＲ１１３３に準する。

■　ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５に準する。

■　引張強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準する。

■　−撃衝撃強度： 成形温度＝２４０°Ｃ１成形圧力＝ＳＳＰ＋５ｋｇ／ｃ
艷、金型温度−６０°Ｃの条件で５ｃｍＸ８．８Ｃ１１
×２ａＩ１１の試験片を射出成形し、東洋精機製作断裂
の「落錘型グラフィックインパクトテスター」を用いて
、高さ２０ｃｍより質ｆｆ１６．５ｋｇのミサイルを自
然落下させて破壊の最大荷重を求める。

シートの一撃衝撃強度を求める時は、シートから５　ｃ
ｍ　Ｘ　８　、　８　ｃ＋ａの試験片を取り出して前述
と同様の装置、方法で測定する。

■　透明性ニ ー％ｌ衝撃強度と同し成形条件で同し試験片を成形し、
目視で判定する。

シートの場合、厚さ０．８ｍｍの試料をＡＳＴＭ　　Ｄ
Ｉ００３に準じて測定する。

〈スチレン系重合体の製法〉 スチレン系重合体−１〜９ 添付の第１図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行う。

重合反応４１１＆−１、−１°は完全混合型反応機であ
り、容量は各々３０１で、５〜２５１の範囲で反応溶液
容量を変化させることが出来る。

重合反応機−２、−２°は静的混合機を内蔵した管型反
応機であり、容量は各々２０１である。

重合溶液と重合開始剤溶液を混合するために、重合反応
機−２°の入口に静的混合機を設置し、その容量は１２
である０重合反応機−１．Ｉ’２゛及び回収系の出口に
ギアポンプを設置する。

第１表に示す重合条件で重合を行う、各反応搬出口での
重合溶液中のポリマー濃度も第１表に示す。

重合反応１１−２’を出た重合溶液は予熱器に導かれる
。予熱器は静的混合器を内蔵しており、その容量は０．
８ｆである。予熱器で２４０°Ｃ迄加熱された後、２４
０°Ｃに保温された回収装置に導かれ、１０ｍｏＨｇの
真空下で脱揮され、ベレット化される。重合開始後４８
時間目から製品を採取し、物性を評価する。その物性評
価結果を第２表に示す。

〈グラフト共重合体の製法〉 グラフト重合体−１〜３ 第３表に示すゴムラテックスを固形分換算で５０重量部
、イオン交換水１００重量部を反応機に仕込み、攪拌下
、７０℃で第３表に示す単量体、及び、過硫酸カリウム
０．１重量部をイオン交換水５０重量部に溶解した水溶
液を７時間連続的に添加しながら重合を行い、単量体添
加率がＧＣ法で９９％以上になる迄重合を行う。重合反
応終了後、重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥して粉
体のグラフト共重合体を得る。グラフト共重合体の物性
を第３表に示す。

〈ブロック共重合体〉 旭化成工業■のブロックＳＢＲ（商品名：アサフレソク
ス　ＡＦＸ８１０）を用いる。

（実施例１〜５、及び比較例１〜６） 第４表に示すスチレン系重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体を用いて２５ｍｍφ単軸押出機を用いて
熔融混練し、スチレン系樹脂を得る。このスチレン系樹
脂の物性を測定した結果を第４表に示す。

本発明のスチレン系樹脂は、従来多用されているポリス
チレンとブロック共重合体とのブレンド樹脂（比較例６
）よりも強度が著しく向上しており、かつ透明性も大き
く改良されていることが判る。

また、ポリスチレンとグラフト共重合体；スチレン−ブ
チルアクリレート共重合体とブロック共重合体又はグラ
フト共重合体く比較例４．５゜３）ブレンド物よりも強
度、透明性が大きく向上している。

また、特定の構造を有する長鎖のアルキル鎖の含有量が
少ないと、強度向上の効果が発現しないことが比較例２
より判る。

グラフト共重合体のゴム中のブタジェン単位が５０重量
％の時は強度の低下が大きいことも比較例１より理解さ
れる。

（実施例６〜１２、および比較例７〜１３）第５表に示
すスチレン系重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体を用いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて熔融混練
して、スチレン系樹脂を得る。

このスチレン系樹脂を用いて、３０ｍｍφ押出機で厚み
０．８ｍｍシートを作成した。このシート物性を第５表
に示す。

スチレン系重合体とグラフト共重合体の屈折率の値の差
と曇り値（Ｈａｚｅ）の関係を第２図に示す、肉眼で白
濁気味であると感じる曇り値は６以上であり、６以下の
時は透明である。実用的には、曇り値６以下であれば十
分使用可能である。

二つの重合体の屈折率の差が＋０．０１以下であれば曇
り値６以下になることが判る。ポリスチレン、スチレン
−ブチルアクリレート共重合体とブロック共重合体のブ
レンドの場合、透明性はかなり低下する。

シートの強度も射出成形品の場合と同様、本発明のスチ
レン系樹脂は非常に高い強度を示すことが判る。

（実施例１３〜１４および比較例１４〜１５）第６表に
示すスチレン系重合体、グラフト共重合体、ブロック共
重合体を用いて、実施例５と同様な方法で厚さ０．８ｍ
ｍのシートを作成する。

このシートを熱板圧空成形機を用いて熱成形を行った。

加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ”でシートを加熱し、成形圧
力２．５ｋｇ／ｃｍ’、成形時間２秒、金型温度６０゛
Ｃの条件下で成形し、金型（フードバック）のヒンジ３
Ｒが金型通り再現出来る、熱板温度１１５°Ｃ１１２０
°Ｃ，１２５°Ｃでの加熱時間を求めた。結果を第６表
に示す。

本発明のスチレン系樹脂は、従来多用されているポリス
チレンとブロック共重合体とのブレンド樹脂より低温で
成形でき、かつ成形時間が短縮できることが第６表より
理解できる。

また、本発明のスチレン系樹脂は、スチレン−ブチルア
クリレート共重合体とブロック共重合体とのブレンド樹
脂と同等以上の成形性を存し、かつ、第５表より強度、
透明性が著しく優れていることが判る。

（発明の効果） 長鎖アルキル鎖を導入したスチレン系重合体とブタジェ
ン共重合体に芳香族ビニルとＭＭＡとをグラフト重合し
たグラフト共重合体をブレンドしたので、強度、透明性
に優れたスチレン系樹脂が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で使用される重合装置の概略
図である。 第２図は、スチレン系重合体−とグラフト共重合体の屈
折率の値の差と曇り値（Ｈａｚｅ）の関係を示す。 １．１’　　：完全混合反応機 ２．２°　：静的混合器内蔵の背型反応機３：脱揮槽 ４−１〜２：原料溶液フィードポンプ ４−３；重合開始剤溶液フィードポンプ４−４＝添加剤
溶液フイードポンプ ５．５−１〜４：重合溶液移送ポンプ ６：溶融樹脂移送ポンプ ７：静的混合器 ８：予熱器（静的混合器内蔵） ９：真空ライン １０：溶融樹脂移送ライン 手続補正書 平成３年　１月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （１）一般式 （Ａ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基である）（Ｂ）；▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜８のアルキル基である。 但し、Ｒ＿１がメチル基の時は、Ｒ＿２は炭素数２〜８
   のアルキル基である。） （Ｃ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
   の整数で、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、は夫々水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あ
   るいはフェニル基である。） で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
   、（Ｃ）の割合が、 （Ａ）：４５〜７０ｍｏｌ％ （Ｂ）：３〜１５ｍｏｌ％ （Ｃ）：３０〜４５ｍｏｌ％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００ｍｏｌ％）で
   あり、 構成単位比（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．
   ０１〜０．００００１の範囲にあるスチレン系重合体（
   I ）と、 ポリブタジエン又はブタジエン単位６０重量％以上を含
   むブタジエン共重合体からなるゴムに、芳香族ビニル化
   合物単位置０〜９０重量％とメタクリル酸メチル単位９
   ０〜１０重量％からなる共重合体をグラフト重合したグ
   ラフト重合体（II）からなり、 スチレン系重合体（ I ）とグラフト重合体（II）の重
   量比が１００：０〜５０：５０であって、スチレン系重
   合体（ I ）とグラフト重合体（II）の屈折率の差が＋
   ０．０１以内であることを特徴とする、強度、透明性に
   優れたスチレン系樹脂。