JPH04202253A - 新規透明スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なスチレン系樹脂に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の割合からなるスチレ
ン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）系構造単位と特定の構造式で示される構造単位と
からなるスチレン系重合体（１）と芳香族炭化水素重合
体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体（ＩＩ）からなる透明性に優れたスチレン系
樹脂に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）スチレ
ン系樹脂は透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であると
ころから、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く
用いられてきた。

利用分野が拡大するに従い、スチレン系樹脂の強度向上
が強く求められている。分子量を高くするとか、分子量
分布を最適化する方法が行われているが、市場の要求を
満足させるには至っていない。スチレン系樹脂の強度向
上のために、ポリスチレンとゴム状弾性体、特にスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体をブレンドする方法が
一般的な方法として多用されている。

しかし、この樹脂はポリスチレンに比べて透明性の低下
が大きく、市場では改良の要求が強い。

また、スチレンーブタジエンプロノク共重合体は高価で
あるため、極力使用量の低減が求められている。

ポリスチレンとゴム状弾性体ブレンド物はシート分野で
多用されているが、前述の理由に加えて、成形性の向上
、深絞り性向上が求められている。

また、近年の環境問題から塩ビ樹脂に替わる樹脂が求め
られている。このためには、ガラス転移温度の低い樹脂
が必要である。

ポリスチレンとゴム状弾性体からなる樹脂の改良が種々
行われているが、未だ市場要求を満足させるものは出来
ていない。

この限界を打破するために、スチレン系単量体と共重合
可能な第二の単量体を導入し、耐熱性を下げることは公
知である。この樹脂とゴム状弾性体をブレンドすること
により本発明の目的のものが得られることが期待できる
が、実際は、ゴム状弾性体をブレンドしても、ポリスチ
レンにゴム状弾性体をブレンドする場合と比較し、強度
向上効果は小さく、本発明の目的を達し得ない。

特開平２−１０３２０７号公報には、多官能型開始剤を
用いて、ブチルアクリレート又はブチルメタクリレート
又はブチルアクリレートと２−エチルへキシルメタクリ
レート混合物とスチレンの共重合を行った記載がある。

しかし、スチレン系単量体／アクリル酸エステル（メタ
クリル酸エステル）単量体の割合が７０／３０〜４０／
６０（ｇ／ｇ）とスチレン系単量体が少ないこと、重合
方法が懸濁重合（積分型重合）であること、重合温度が
７５°Ｃ〜１０５°Ｃと低いこと等の理由から、得られ
たスチレン系樹脂は不透明であり、ゴム状弾性体とブレ
ンドしても不透明であるために、透明性を要求される用
途には使用できない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、スチレン系単量体と共重合可能な第二の単量体とし
て、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）を導
入し、かつ適性な方法を用いることで特定量の構造単位
を特定量導入したスチレン系重合体（１）と、芳香族炭
化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有
するブロック共重合体（ＩＩ）からなる透明性、成形性
、強度のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂組成物
が得られること、このスチレン系樹脂を成形することに
より透明性、強度、成形性に優れたシート、フィルム、
そして透明性、強度に優れた成形体が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は： （１）−数式　　　　Ｒ３ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基である）Ｒ３ □ （Ｂ）；−ＣＨｔ　−ｃ− Ｃ０ＯＲ。

（式中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は水素又
は炭素数１〜８のアルキル基である。

但し、Ｒ３がメチル基の時は、Ｒ４は炭素数２〜８のア
ルキル基である。） （Ｃ）； を表す） （Ｄ）； ｃＨｗ　　　ＣＨ。

ｌ −０−Ｃ−Ｒ，−Ｃ−０− ＣＨ，ＣＨ。

（式中、Ｒ＆は−ＣＨｔ　ＣＨｔ−１Ｃ＝Ｃ−１で示さ
れる構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）の割合
が、 （＾）　　：８０〜９９．　５　　　ｍｏ１％（Ｂ）　
　：　　０．　５〜２０　　　　ｍｏ　　Ｉ　％（但し
、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏ　１％）であり、構成単
位比（Ｃ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　）　＝０．０１
〜０，０００００５、 構成単位比（Ｄ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　＋（Ｃ）
　）　＝０．０１〜０．０００００５の範囲にあるスチ
レン系重合体（１）と、 少な（とも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体（
ＩＩ）からなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体
（１）とブロック共合体（Ｉｆ）の重量比が９９：１〜
２０：８０であることを特徴とする、新規な透明スチレ
ン系樹脂を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

構成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０〜ｏ１％の範囲であ
る。より好ましくは１〜１７ｍｏ　１％の範囲である。

２０〜ｏ１％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、
シート、フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭くなる
。また、透明性も悪くなり好ましくない。０．５ｍｏ１
％未満の場合は、成形サイクルの短縮効果が小さく、強
度の優れたシート、フィルム、成形体が得られない。

構成単位比（Ｃ）／　（（Ａ）＋　（Ｂ））は０゜０１
〜ｏ、ｏｏｏｏｏｓの範囲であり、構成単位比（Ｄ）／
　（（Ａ）＋　（Ｂ））は０．０１〜０゜０００００５
の範囲である。０．０１を越える場合は強度向上の効果
が小さくなり、また、構成単位（Ｃ）、ＣＤ）を導入す
るために用いられる場合、開始剤が高価であるので、ス
チレン系樹脂のコストアップにつながり好ましくない。

０．０００００５未満の時は、強度向上の効果が発現せ
ず、強度の優れたシート、フィルム、成形体が得られな
い。

本発明のスチレン系重合体の重合度は、シート、フィル
ム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５゛Ｃに
おける１０ｆｉ量％トルエン溶液の粘度で１５センチポ
イズ〜８０センチポイズの領域で、より好ましくは２０
センチポイズ〜７０センチポイズの領域で設定される。

１０重量％トルエン溶液の粘度が１５センチボイズ未満
であると、本発明の構成単位（Ｃ）　、（Ｄ）を導入し
ても強度の向上が少なく、また、製造時、分子量調整が
困難であるため好ましくなく、強度の優れたシート、成
形体が得られない。また、粘度が８０センチボイズを越
える場合は、スチレン系樹脂の成形性、押出加工性等が
極端に低下し、スチレン系重合体の生産性が悪くなり、
実用的ではない。

本発明において、構成単位（Ａ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＨＣＨ３ ＨＨ 本発明に於いて、構成単位（Ｂ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＣＨｌ 本発明において、構成単位（Ｃ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

本発明において、構成単位（Ｄ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＣＨ，ＣＨ。

０　　ＣＣＨｇ　　ＣＨｚ　　ＣＯ−、ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨｓ　　　　　　　　　ＣＨｓ Ｏ−Ｃ−ＣＨ，；ＣＨ，−Ｃ−０−、 ＩＩ ＣＨ，ＣＨｊ 本発明においては、少なくとも１個以上のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは
２個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを
有するブロック共重合体（ＩＩ）を使用する。

ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、
共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の重合体ブ
ロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロック
中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体
ブロック中に均一に分布していても、またテーパー状に
分布していてもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比は６０：４０〜９５
：５、好ましくは７５：２５〜９０：１０である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未滴の場合は、
スチレン系重合体と混合した時、透明性が著しく低下す
る。また、９５重量％を越える場合はスチレン系樹脂、
及びスチレン系樹脂を成形したシート、フィルム、成形
体の強度が著しく悪くなり好ましくない。

ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの
重量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化する方法
（例えば、　　Ｌ、　Ｍ、　ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔ　
　ａｌ、、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１４２９ｐ　（１
９４６）に記載の方法〕等により定義することができる
。

本発明で使用するブロック共重合体は、下記−般構造式
で示される線状ブロック共重合体；ｒＡ−Ｂ）、　　　
　　　　　　□■ Ａ　（Ｂ−Ａ）、　　　　　□■ Ｂ　（Ａ、−Ｂ）、　　　　　□■ （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。） あるいは下記−数式で示されるラジアルブロック共重合
体である。

Ｃ（Ｂ−Ａ）、寸τゴＸ　　　□■ Ｃ（Ａ−Ｂ）、け）１Ｘ　　　　　　　■（（Ｂ−Ａ）
　ｆｉ−Ｂすτ巧Ｘ　□■（Ａ、Ｂは前記と同じであり
、Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカンブリ
ング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始
剤の残基を示す、） 一数式■〜■におけるｎは１ないし４であり、ｍは１な
いし３である。

本発明で使用するブロック共重合体において、ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量はｔｏ、ｏ
ｏｏないし７０．０００、好ましくは１５，０００ない
し６０，０００である。共役ジエンを主体とする重合体
ブロックの数平均分子量は特に制限はないが、５００な
いし２００゜０００、好ましくは１，０００ないし１０
０，０００である。

本発明で使用するブロック共重合体は、基本的には従来
公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６
号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４８−
２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報等に記載された手法が挙げられ
る。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が使用でき
る。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよい
。特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられる。

また、共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、例えば、１．３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、１．３−へキサジエン等が使用できる。これら単
独又は２種類以上混合して使用してもよい、特に一般的
なものとしては、１．３−ブタジェン、イソプレンが挙
げられる。

本発明のスチレン系重合体を得るには、先ず第一段階の
重合工程を特定の低温分解型有機過酸化物からなる重合
開始剤の存在下で行う必要がある。

この低温分解型有機過酸化物は、−数式；％式％ を表し、Ｒ，は−ＣＨｚ　　ＣＨｚ−１で示される繰り
返し単位を少なくとも３個、好ましくは５〜３０個含有
するものである。

このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す繰
り返し単位を有するものが挙げられる。

０　　　　　　　０　　　　Ｃ８３ＣＨｆｆｌｌ ＣＨｊ　　　　　　　　ＣＨｆｆ 本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−も−ブチルス
チレン等が使用出来る。これらスチレン系単量体単独、
または混合して使用することも出来る。アクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）単量体としては、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート等が使用できる。

これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単
量体単独、又は混合して使用できる。

未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前又は後の任意
・の段階で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤
、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止
剤等を添加できる。

本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑性樹脂の成形
に用いられている公知の方法、例えば、射出成形、真空
成形、押出し成形、圧縮成形等の成形方法によって、各
種成形体に成形されることが出来る。

なお、本発明では重合度の尺度である１０重量％トルエ
ン溶液の粘度はオストワルドキヤノンフェンスケ粘度管
＃３５０を用いて、２５℃の恒温槽で測定する。

構成単位比（Ｃ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）　、（Ｄ）　／
　（（Ａ）　＋（Ｂ）　）は以下の方法で測定する。

スチレン系重合体を１０倍量のメチルエチルケトンに溶
解後、同量のメタノールをゆっくり添加しながらスチレ
ン系重合体を析出させる。このスチレン系重合体を２０
０°Ｃ１５■Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する。このよう
に前処理されたスチレン系重合体を用いて、日本分光■
ＪＮＭ−ＧＸ４００　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて１３ｃを
測定する。

以下に記す測定条件で測定、計算を行う。

（１３Ｃの測定） パルス幅−９，３μＳ；４５”パルス データーポイント−３２７６８ 繰り返し時間−２，０秒 ＡＤコンバーター＃１６ビツト 積電回数−３０．０００〜１００，０００サンプル濃度
−２０重量％ 溶媒−１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２） サンプル管＝１０■ 測定温度−１２０℃ 構成単位（Ｃ）のシクロヘキシル基の炭素に由来するピ
ークが３１．０ｐｐｍ〜３３．５ｐｐｍに現れる。構成
単位（Ｄ）のメチル基の炭素に由来するピークが２４．
３ｐｐｍに現れる。

一方、構成単位（Ａ）　、（Ｂ）のメチン基、メチレン
基の炭素に由来するピークが３９〜５０ｐｐｍに現れる
。ピーク面積比より構成単位比（Ｃ）／（（＾）＋（Ｂ
）　、及び（Ｄ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　）を決め
る。

構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合は以下の方法で求める
。

ＩコＣ測定と同じ操作で試料を調製し、ＪＮＭ−ＧＸ２
７０　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて１Ｈを以下に記す条件で
測定する。

（ＩＨの測定） パルス幅＝８．４μｓ データーポイント＝１６３８４ 繰り返し時間＝７，５５９秒 ＡＤコンバーター−１６ビツト 積算回数−１，０００ サンプル濃度−１０重量％ 溶媒＝１．１，２．２−テトラクロ口エタン−（ｄ２） サンプル管＝５ｍ 測定温度−１２０°Ｃ 構成単位（Ａ）のフェニル基に由来するピークが６．２
〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素に由来
するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピーク面
積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）のモル比を求
める。

積算回数−１０００ サンプル濃度＝１０重量％ 溶媒＝１．　１．　２．　２−テトラクロロエンクン（
ｄ２） サンプル管＝５ｍｍ 測定温度＝１２０°Ｃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピ
ーク面積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）のモル
比を求める。

なお、スチレン系樹脂からスチレン系重合体（１）とブ
ロック共重合体（Ｉｆ）を分離するためには、スチレン
系樹脂をメチルエチルケトンに溶解後、メタノールを加
え、遠心分ｇｉｉｉで２０．００ＯＲＰＭで３０分間処
理した後、沈澱物（ブロック共重合体（■））と上澄液
（スチレン系重合体（Ｉ））を分離し、上澄液に多量の
メタノールを加えスチレン系重合体を沈澱させる。二つ
の沈澱物を５０°Ｃ，１０ｍｍＨｇの真空乾燥器内で乾
燥する。このようにして得ら、れたサンプルを前述の測
定に用いる。

本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合体（Ｉ）とブ
ロック共重合体（ＩＩ）をブレンドすることにより得ら
れる。

スチレン系重合体（１）とブロック共重合体（ｎ）の重
量比は９９：１〜２０〜８０の範囲である。より好まし
くは９５：５〜３０　：　７０である。スチレン系重合
体（Ｉ）の重量比が９９を越えると、ブロック共重合体
（ＩＩ）による補強効果が発現せず、スチレン系重合体
（Ｉ）の重量比が２０未満だと、スチレン系樹脂をリワ
ーク、再使用する時にブロック共重合体（ｎ）に起因す
るゲル状物質がスチレン系樹脂の品質を低下させるので
好ましくない、また、スチレン系樹脂のコストアップを
招き好ましくない。

スチレン系重合体（１）とブロック共重合体（Ｉｔ）を
混合する方法は、公知の方法、例えば、押出機、カレン
ダーロール、バンバリーミキサ−等による混合、または
二つの重合体を射出成形機、シート押出機、フィルム押
出機に供給し、成形品を成形する段階で溶融混練する方
法等が用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑性樹脂の成形
に用いられている公知の方法、例えば射出成形機を用い
て成形体を、押出機、キャスト加工装置、Ｔダイ加工装
置を用いてシート、フィルムを得ることが出来る。

また、フィルム、シート等に成形された後、所望の成形
体に成形されることが出来る。また、得られたスチレン
系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の表面特性を改
良するために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に
塗布してもよい。

実施例における物性試験法を以下に記す。

■　メルトフローレート（ＶＦＲ）： ＩＳＯＲ１１３３に準する。

■　ビカツト軟化点（ＶＩＣＡＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５に準する。

■　引張強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準する。

■　−撃衝撃強度： 成形温度＝２４０°Ｃ１成形圧カーＳＳＰ＋５ｋｇ／ｃ
ｄ、金型温度＝　６０　”Ｃの条件で５ｃｍＸ８．８１
×２鵬の試験片を射出成形し、東洋精機製作断裂の「落
錘型グラフィックインパクトテスター」を用いて、高さ
２０ｃｍより質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下させ
て破壊の最大荷重を求める。

シートの一撃衝撃強度を求める時は、シートから５ＣＩ
ＩＸ８，８ＣＩ＋の試験片を取り出して前述と同様の装
置、方法で測定する。

■　透明性： −撃衝撃強度と同し成形条件で同じ試験片を成形し、目
視で判定する。

〈スチレン系重合体の製法〉 スチレン系重合体−１，２，３ 添付の第１図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行う。

重合反応機−１、−１’は完全混合型反応機であり、容
量は各々３０Ｉ！、で、５〜２５１の範囲で反応溶液容
量を変化させることが出来る。

重合反応機−２、−２”は静的混合機を内蔵した背型反
応機であり、容量は各々２０βである。

重合溶液と重合開始剤溶液を混合するために、重合反応
＠−２°の入口に静的混合機を設置し、その容量は１１
である。重合反応機−１，１′２′及び回収系の出口に
ギアポンプを設置する。

第１表に示す重合条件で重合を行う。各反応板出口での
重合溶液中のポリマー濃度も第１表に示す。重合反応機
−２゛を出た重合溶液は予熱器に導かれる。予熱器は静
的混合器を内蔵しており、その容量は０．８１である。

予熱器で２４０°Ｃ迄加熱された後、２４０”Ｃに保温
された回収装置に導かれ、１０閣Ｈｇの真空下で脱揮さ
れ、ペレツト化される。重合開始後４８時間目から製品
を採取し、物性を評価する。その物性評価結果を第２表
に示す。

スチレン系重合体−４ 添付の第２図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行った。重合反応Ｉ’ｌｌは第１図の重合反応ｌ
！−１と同じものである。回収装置も第１図と同しもの
である。

スチレン９１重量部、ブチルアクリレート５゜５重量部
、エチルベンゼン２．９８重量部、１゜ｌ−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部から
なる混合溶液を３　ｊ２　／　ＨｒＯ液量で反応機−１
に供給する。滞留時間は６時間である。重合温度１３５
　”Ｃで重合する。重合溶液中のポリマー濃度は５８重
量％である。実施例１と同様に操作し、製品を採取して
物性を測定する。物性測定結果を第２表に示す。

スチレン系重合体−５ スチレン系重合体−４と同様の装置を用いて、スチレン
９７重量部、エチルベンゼン２．９８重量部、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２
重量部からなる混合溶液を２．５ｊ２／Ｈｒの流量で反
応機−１に供給する。

滞留時間は８時間、重合温度１０５°Ｃで重合する。

重合溶液中のポリマー濃度は５２重量％である。

実施例１と同様に操作し、製品を採取して物性を測定す
る。その物性測定結果を第２表に示す。

〔ブロック共重合体の製法〕

ブロック共重合体−１，２，３ ポリマー構造、スチレン含有量、及びポリスチレンブロ
ックの分子量が第３表に示したようなスチレンーブタジ
エンブロック共重合体をｎ−ヘキサン中でｎ−ブチルリ
チウムを開始剤として重合する。

第３表 （訃１）Ｂ：ポリブタジェンブロック、Ｓ　：ポリスチ
レンブロックを表す。

（実施例１．２および比較例１．２） 第４表に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用
いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融混練して、ス
チレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂の物性を測定
した結果を第４表に示す。

（実施例３〜６および比較例３〜６） 第５表に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用
いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融混練して、ス
チレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、３
０ｍｍφ押出機で厚み０゜８ｍｍのシートを作成した。

このシート物性を第５表に示す。

（実施例７．８および比較例７） 第５表に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用
いて２５閣φ単軸押出機を用いて溶融混練して、スチレ
ン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、３０閣
φ押出機で厚み０．８ｍｍのシートを作成した。このシ
ートを熱板圧空成形機を用いて熱成形を行った。

加熱圧力１．０ｋｇ／ｃ４でシートを加熱し、成形圧力
２．　５ｋｇ／ｃ１１、成形時間２秒、金型温度６０°
Ｃの条件下で成形し、金型（フィードバック）のヒンジ
３Ｒが金型どうり再現できる熱板温度１１５°Ｃ１１２
０°Ｃ２１２５°Ｃでの加熱時間を求めた。

その結果を第６表に示す。

（実施例９および比較例８．９） 実施例５、比較例５で用いたスチレン系樹脂を用いて、
放出性杉板ｌ５８００Ｂ−７５（東芝機械■製）を用い
て、射出圧力ｔｏｏｋｇ／ｃｍ、金型温度６０°Ｃの条
件で第３図に示すトレーを成形した。この時、射出温度
を変えて、トレーが成形できる最低温度を求めた。

次に、このトレーの中心部に８０ｇの鋼球を落下させ、
割れが生じる高さを検討し、破壊エネルギーを求めた。

その結果を第７表に示す。

（発明の効果） 本発明においては、特定の割合からなるスチレン系構造
単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系
構造単位と特定の構造式で示される構造単位とからなる
スチレン系重合体と芳香族炭化水素重合体ブロックと共
役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体から
なるスチレン系樹脂は、透明性、強度が優れていること
、本発明のスチレン系樹脂は低温で射出成形でき、成形
された成形体は透明で強度が優れていること、スチレン
系樹脂を成形したシートは低温で二次成形でき、かつ強
度、透明性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の実施例で使用される重合装置の
説明概略図である。 第３図は、実施例で成形した大型トレーの概略図である
。 １．１°　；完全混合反応機 ２、　２’　　：静的混合器内蔵の管型反応機３：脱揮
槽 ４−１〜２：原料溶液フィードポンプ ４−３二重合開始剤溶液フィードポンプ４−４：添加剤
溶液フィードポンプ ５．５−１〜４：重合溶液移送ポンプ ６：溶融樹脂移送ポンプ ７：静的混合器 ８：予熱器（静的混合器内蔵） ９：真空ライン １０：熔融樹脂移送ライン （ほか１名）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （１）一般式 （Ａ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基である）（Ｂ）；▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素又はメチル基であり、Ｒ＿４は水
   素又は炭素数１〜８のアルキル基である。 但し、Ｒ＿３がメチル基の時は、Ｒ＿４は炭素数２〜８
   のアルキル基である。） （Ｃ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は▲数式、化学式、表等があります▼あ
   るいは▲数式、化学式、表等があります▼ を表す） （Ｄ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、Ｃ≡Ｃ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼を表す。） で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
   の割合が、 （Ａ）：８０〜９９．５ｍｏｌ％ （Ｂ）：０．５〜２０ｍｏｌ％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％）であり、構
   成単位比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０１〜０．
   ０００００５、 構成単位比（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））＝０．
   ０１〜０．０００００５の範囲にあるスチレン系重合体
   （ I ）と、 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロ
   ックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体（
   II）からなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体（
   I ）とブロッック重合体（II）の重量比が９９：１〜
   ２０：８０であることを特徴とする、新規な透明スチレ
   ン系樹脂。