JPH04198244A - 新規な透明スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なスチレン系樹脂に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の割合からなるスチレ
ン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）系構造単位と特定の構造式で示される長鎖のアル
キル鎖を持つ構造単位とからなるスチレン系重合体（１
）と、芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合
体ブロックを有するブロック共重合体（Ｉｆ）からなる
透明性に優れたスチレン系樹脂に関するものである。

（従来の技術及び課題） スチレン系樹脂は透明性、盛形性、剛性に優れた樹脂で
あるところから、家庭用品、電気製品等の成形材料とし
て広く用いられてきた。

利用分野が拡大するに従い、スチレン系樹脂の強度向上
が強く求められてきている。分子量を高くするとか、分
子量分布を最適化する方法が行われいるが、市場の要求
を満足させるに至っていない。スチレン系樹脂の強度向
上のために、ポリスチレンとゴム状弾性体、特にスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体をブレンドする方法が
一般的な方法として多用されている。

しかし、この樹脂はポリスチレンに比べて透明性の低下
が大きく、市場では改良の要求が強い。

また、スチレンーブタジエンブロンク共重合体は高価で
あるため、極力使用量の低減が求められている。

ポリスチレンとゴム状弾性体ブレンド物はシート分野で
も多用されているが、前述の理由に加えて成形性の向上
、深絞り性向上が求められている。

また、近年の環境問題から塩ビ樹脂に替わる樹脂が求め
られている。このためには、ガラス転移温度の低い樹脂
が必要である。

ポリスチレンとゴム状弾性体からなる樹脂の改良が種々
行われているが、今だ市場要求を満足させるものは出来
ていない。

この限界を打破するために、スチレン系単量体と共重合
可能な第二の単量体を導入し、耐熱性を下げることは公
知である。この樹脂とゴム状弾性体をブレンドすること
により、本発明の目的のものが得られることが期待でき
るが、実際は、ゴム状弾性体をブレンドしても、ポリス
チレンにゴム状弾性体をブレンドする場合と比較し、強
度向上効果は小さく、本発明の目的を達し得ない。

特開平２−１０３２０７号公報には、多官能型開始剤を
用いて、ブチルアクリレート又はブチルアクリレートと
２−エチルへキシルメタクリレート混合物と、スチレン
との共重合を行った記載がある。しかし、スチレン系単
量体／アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単
量体の割合が７０／３０〜４０／６０　（ｇ／ｇ）とス
チレン系単量体が少ないこと、重合方法が懸濁重合（積
分型重合）であること、重合温度が７５°Ｃ〜１０５゛
Ｃと低いこと等の理由から、得られたスチレン系樹脂は
不透明であり、ゴム状弾性体とブレンドしても不透明で
あるために、透明性を要求される用途には使用できない
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、スチレン系単量体と共重合可能な第二の単量体として
、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）を導入
し、かつ適性な方法を用いて特定量の長鎖のアルキル鎖
を導入したスチレン系重合体と、芳香族炭化水素重合体
ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック
共重合体からなる透明性、成形性、強度のバランスに優
れた新規なスチレン系樹脂が得られること、このスチレ
ン系樹脂を成形することにより透明性、強度、成形性に
優れたシート、フィルム、そして透明性、強度に優れた
成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は： （１）−型式　　　　Ｒ１ （式中、Ｒ８は水素又はメチル基であり、Ｒ２は水素又
は炭素数１〜５のアルキル基である）Ｒ＋ （Ｂ）；−ＣＨ，−Ｃ− ■ ＣＯＯＲ！ （式中、Ｒ＋は水素又はメチル基であり、Ｒ：は水素又
は炭素数１〜８のアルキル基である。

但し、Ｒ１がメチル基の時は、Ｒ２は炭素数２〜８のア
ルキル基である。） ｌ −０−Ｃ−（ＣＨ，）、−Ｃ−（ＣＨｆｆｉ）、−Ｃ−
（ＣＨｚ）−−ｃ−ｏ−１１１１＋１ ＯＲｌＲ，０ （式中、ｌＳｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
の整数で、Ｒ１、Ｒｚ、Ｒｓ、Ｒ４、は夫々水素又は炭
素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あるいはフ
ェニル基である。）で示される構成単位からなり、構成
単位（Ａ）、（Ｂ）の割合が、 （＾）：　８　（１−９９，５ｍｏ　１％（Ｂ）：０．
５〜２０　　ｍｏ１％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏ　１％）であり、
構成単位比（Ｃ）　／　（（Ａ）　＋（Ｂ）　）　＝０
．０１〜０．００００１の範囲にあるスチレン系重合体
（１）と、 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックを有し、ビニル芳香族灰化水素と共役ジエンとの重
量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体（
ｎ）からなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体（
１）とブロック共重合体（ｎ）の重量比が９９：１〜２
０；８０であることを特徴とする、新規な透明スチレン
系樹脂である。

以下本発明の詳細な説明する。

ｕＩｔ成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０ｍｏ１％の範囲
である。より好ましくは１〜１７ｍｏ　１％の範囲であ
る。２０ｍｏ１％を越える場合は、耐熱性が低くなる結
果、シート、フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭く
なる。また、透明性も悪くなり好ましくない＊　０　、
　５　ｍ　ｏ　１％未満の場合は、成形サイクルの短縮
効果が小さく、強度の優れたシート、フィルム、成形体
が得られない。

構成単位（Ｃ）／　（（Ａ）＋　（Ｂ））は０、Ｏ１〜
０．００００１の範囲である。より好ましくは０．００
５〜０．００００５の範囲である。０．０１を越える場
合は強度向上の効果が小さくなり、また、スチレン系樹
脂やそれからのスチレン系樹脂シート、フィルム、成形
体のコストアップにつながる。また、０．００００１未
満の時は、強度向上の効果が発現せず、強度の優れたシ
ート、フィルム、成形体が得られない。

本発明のスチレン系重合体の重合度はシート、フィルム
、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５°Ｃにお
けるｌ０ＩＣ量％トルエン溶液の粘度で１５センチボイ
ズ〜８０センチポイズの傾城で、より好ましくは２０セ
ンチボイズ〜７０センチボイズの領域で設定される。

１０重量％トルエン溶液の粘度が１５センチボイズ未満
であると、本発明の構成単位（Ｃ）を導入しても強度の
向上が少なく、また、製造時、分子量調整が困難である
ため好ましくなく、強度の優れたシート、成形体が得ら
れない、また、粘度が８０センチボイズを越える場合は
、スチレン系樹脂の成形性、押出し加工性等が極端に低
下し、スチレン系重合体の生産性が悪くなり、実用的で
はない。

本発明において、構成単位（Ａ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＨＣＨ。

Ｈ）（ 本発明に於いて、構成単位（Ｂ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

ＣＨ。

−ＣＨ２−ＣＨ−−ｃＨｔ　−ＣＨ− ｊ ＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　　　　　　　Ｃｏｏ（ｎ−Ｃ
，Ｈ９）本発明において、構成単位（Ｃ）としては、例
えば次に示す構造のものが挙げられる。

ｌｊ あるいは、上記構造式の構造単位を二つ以上ランダムに
有していても良い。

本発明においては、少なくとも１個以上のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個、好ましくは
２個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを
有するブロック共重合体（ｎ）を使用する。ここで共役
ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンの
含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、
更に好ましくは９０重量％以上の重合体プロ・ンクであ
る。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に共重合
されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に
均一に分布していても、またテーパー状に分布していて
もよい、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比は６０　：　４０〜９５：５、好
ましくは７５　：　２５〜９０　：　１０である。ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％未滴の場合は、
スチレン系重合体と混合した時、透明性が著しく低下す
る。また、９５重量％を越える場合はスチレン系樹脂、
及びスチレン系樹脂を成形したシート、フィルム、成形
体の強度が著しく悪くなり好ましくない。

ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素ブロックの重
量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイドにより共重合体を酸化する方法〔
例えば、　　Ｌ８Ｍ、ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔ　　ａｌ
、、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、１４２９ｐ　（１９４６
）に記載の方法〕等により定義することができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、下記−般構造式
で示される線状ブロック共重合体；（Ａ−Ｂ）、　　　
　　□■ Ａ　（Ｂ−Ａ）ア　　　　□■ Ｂ　（Ａ−Ｂ）、　　　　□■ （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない、） あるいは下記−型式で示されるラジアルブロック共重合
体である。

（（Ｂ−Ａ）、廿ｍ＋１　Ｘ　　　　□■（（Ａ−Ｂ）
、ゼ吉−Ｘ　　　□■ Ｃ（Ｂ−Ａ）、−ＢテアＴＸ　□■ （Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは、例えば四塩化ケイ
素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基または多官能
有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す、） 一型式■〜■におけるｎは１ないし４であり、ｍは１な
いし３である。

本発明で使用するブロック共重合体において、ビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は１０．０
００ないし７０，０００、好ましくは１５，０００ない
し６０，０００である。共役ジエンを主体とする重合体
ブロックの数平均分子量は特に制限はないが、５００な
いし２００゜０００、好ましくは１，０００ないし１０
０，０００である。

本発明で使用するブロック共重合体は基本的には従来公
知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号
公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４　Ｂ−
２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報等に記載された手法が挙げられ
る。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が使用でき
る。これら単独又は２種類以上混合して使用してもよい
、特に−船釣なものとしては、スチレンが挙げられる。

また、共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジェン、
２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、１．３−ヘキサジエン等が使用できる。これら単
独又は２種類以上混合して使用してもよい、特に−船釣
なものとしては、１．３−ブタジェン、イソプレンが挙
げられる。

本発明のスチレン系重合体を得るには、先ず第一段階の
重合工程を特定の低温分解型有機過酸化物からなる重合
開始剤の存在下で行う必要がある。

この低温分解型有機過酸化物は、−型式；（式中、！、
ｎは１〜２０の整数で、ｍはＯ又は１〜５の整数で、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ３，Ｒ４は夫々水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基、シクロヘキシル基あるいはフェニル基である
。）で示される繰り返し単位を少なくとも３個、好まし
くは５〜３０個有するものである。

このような有機過酸化物としては、例えば、次に示す−
り返し単位を有するものが挙げられる。

上記構造の構成単位を二つ以上がランダムに結合した低
温分解型有機過酸化物も使用できる。また、本発明にお
いては、これら繰り返し単位を有する有機過酸化物を単
独又は二つ以上混合して使用することも出来る。

これらの有機過酸化物は特公昭６３−３２０８９号公報
、特開昭５９−９３７２５号公報、特開昭５９−１７６
３２０号公報に記載されている方法に準じて合成できる
。

スチレン系単量体とアクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体の混合割合が、１００１０〜８０／２
０（モル％１モル％）である単量体混合溶液１００重量
部当たり上記の低温分解型有機過酸化物０．００５〜２
．０重量部添加し、１１０°Ｃ以下の温度で重合する。

この段階で最終的に得られるスチレン系重合体の１５重
量％以上、好ましくは２０重量％以上のスチレン系重合
体を得ることが必要である。この後、別の反応機で重合
したスチレン系単量体−アクリル酸エステル（メタクリ
ル酸エステル）単量体との共重合体重合溶液と混合し、
目標とするスチレン系樹脂の組成比、重合度が得られる
ように、必要に応じてスチレン系単量体そして／又はア
クリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体を添
加し、最適な重合温度で重合することにより、スチレン
系重合体が得られる。

この時に、重合溶媒、例えばエチルベンゼン、トルエン
、キシレン等を用いることも可能である。

また、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過
酸化物を上記低温分解型有機過酸化物と併用することも
可能である。また、重合の途中で添加することもできる
。

重合方法は、スチレン系重合体の製法で常用されている
塊状重合法、溶液重合法が用いられる。

また、回分式重合法、連続重合法のいずれの方法も用い
ることが出来る。

本発明のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン等が使用出来る。これらスチレン系単量体単独、
または混合して使用することも出来る。アクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）単量体としては、ブチル
アクリレート、ブチルメタクリレート等が使用できる。

これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）単
量体単独、又は混合して使用できる。

未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前ヌは後の任意
の段階で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤、
例えば酸化防止側、滑剤、可塑側、着色側、帯電防止側
等を添加できる。

なお、本発明では重合度の尺度である１０重量％トルエ
ン溶液の粘度はオストワルドキヤノンフェンスヶ粘度管
＃３５０を用いて、２５℃の恒温槽で測定する。

構成単位比（Ｃ）／　（（Ａ）＋（Ｂ）　）は以下の方
法で測定する。

スチレン系重合体を１０倍量のメチルエチルケトンに溶
解後、同量のメタノールをゆっくり添加しなからスチレ
ン系重合体を析出させる。このスチレン系重合体を２０
０℃、５　ｍ　Ｈｇの減圧下で３０分乾燥する。このよ
うに前処理されたスチレン系重合体を用いて、日本分光
■ＪＮＭ−Ｇχ４００　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて１３Ｃ
を測定する。

以下に記す測定条件で測定、計算を行う。

０３Ｃの測定） パルス幅−９，３μｓ；４５°パルス データーポイント＝３２７６８ 繰り返し時間＝２．０秒 ＡＤコンバーター−１６ビツト 積電回数＝３０，０００〜１００，０００サンプル濃度
＝２０重量％ 溶媒−１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２） サンプル管＝１０■ 測定温度−１２０’Ｃ 構成単位（Ｃ）のメチレン基に由来するピークが２９．
４９Ｐｍに現れる。一方、構成単位（Ａ）、（Ｂ）のメ
チン基、メチレン基の炭素に由来するピークが３９〜５
０ｐｐｍに現れる。ピーク面積比より構成単位比（Ｃ）
／　（（Ａ）＋（Ｂ）　）を決める。

構成単位（Ａ）　、（Ｂ）の割合は以下の方法で求める
。

１３Ｃ測定と同し操作で試料を調整し、ＪＮＭ−ＧＸ２
７０　　ＦＴ−ＮＭＲＩＪいＴ’Ｈを以下に記す条件で
測定する。

（’Ｈの測定） パルス幅＝８．４μｓ データーポイント−１６３８４ 繰り返し時間−７，５５９秒 ＡＤコンバーター；１６ビノト 積電回数−１，０００ サンプル濃度＝１０重量％ 熔＆Ｉ−１．１，２．２−テトラクロロエタン＝（ｄ２
） サンプル管＝−５１ 測定温度−１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基に由来するピークが６．２
〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素に由来
するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピーク面
積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）のモル比を求
める。

なお、スチレン系樹脂からスチレン系重合体（１）とブ
ロック共重合体（Ｈ）を分離するためには、スチレン系
樹脂をメチルエチルケトンに溶解後、メタノールを加え
、遠心分離機で２０，０００ＰＰＭで３０分間処理した
後、沈澱物（ブロック共重合体（Ｈ））と上澄液（スチ
レン系重合体〔■））を分離し、上澄液に多量のメタノ
ールを加えスチレン系重合体を沈澱させる。二つの沈澱
物を５０°Ｃ１１０Ｃ１１Ｏの真空乾燥器内で乾燥する
。このようにして得られたサンプルを前述の測定に用い
る。

本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合体（Ｎとブロ
ック共重合体（ｆｆ）をブレンドすることにより得られ
る。

スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（Ｉｔ）の
重量比は９９：１〜２０〜８０の範囲である。より好ま
しくは９５：５〜３０　：　７０である。スチレン系重
合体（１）の重量比が９９を越えるとブロック共重合体
（ＩＩ）による補強効果が発現せず、スチレン系重合体
（１）の重量比が２０未満だと、スチレン系樹脂をリワ
ーク、再使用する時にブロック共重合体（ｎ）に起因す
るゲル状物質がスチレン系樹脂の品質を低下させるので
好ましくない、また、スチレン系樹脂のコストアップを
招き好ましくない。

スチレン系重合体（１）とブロック共重合体（ＩＩ）を
混合する方法は、公知の方法、例えば、押出機、カレン
ダーロール、バンバリーミキサ−等による混合、または
二つの重合体を射出成形機、シート押出機、フィルム押
出機に供給し、成形品を成形する段階で溶融混練する方
法等が用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑性樹脂の成形
に用いられている公知の方法、例えば射出成形機を用い
て成形体を、押出機、キャスト加工装置、Ｔダイ加工装
置を用いてシート、フィルムを得ることが出来る。

また、フィルム、シート等に成形された後、所望の成形
体に成形されることが出来る。また、得られたスチレン
系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の表面特性を改
良するために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に
塗布してもよい。

実施例における物性試験法を以下に記す。

■　メルトフローレート（ＭＦＲ）： ＩＳＯＲ１１３３に準する。

■　ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）： ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５に準する。

■　引張強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準する。

■　−撃衝撃強度： 成形温度−２４０℃、成形圧カーｓｓｐ＋ｓｋｇ／ｃ４
、金型温度−６０″Ｃの条件で５Ｃ１１Ｘ８．８ＣＩＸ
２ｍ！１の試験片を射出成形し、東洋精機製作所製の「
落錘型グラフィックインパクトテスター」を用いて、高
さ２Ｃ）Ｃ１より質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下
させて破壊の最大荷重を求める。

シートの一撃衝撃強度を求める時は、シートから５Ｃ１
ｌＸ８．８Ｃ１１の試験片を取り出して前述と同様の装
置、方法で測定する。

■　透明性ニ ー撃衝撃強度と同じ成形条件で同じ試験片を成形し、目
視で判定する。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明するが、これらは、本発明の
範囲を制限しない。

〈スチレン系重合体の製法〉 スチレン系重合体−１，２，３ 添付の第１図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行う。

重合反応機−Ｌ　−１’　は完全混合型反応機であり、
容量は各々３０１で、５〜２５ｆの範囲で反応溶液容量
を変化させることが出来る。

重合反応機−２、−２°は静的混合機を内蔵した管型反
応機であり、容量は各々２０ｆｆｉである。

重合溶液と重合開始剤溶液を混合するために、重合反応
機−２°の入口に静的混合機を設置し、その容量は１１
である０重合反応機−１，１’２゛及び回収系の出口に
ギアポンプを設置する。

第１表に示す重合条件で重合を行う、各反応搬出口での
重合溶液中のポリマー濃度も第１表に示す。

重合反応機−２′を出た重合溶液は予熱器に導かれる。

予熱器は静的混合器を内蔵しており、その容量は０．８
ｆｆｉである。予熱器で２４０”Ｃ迄加熱された後、２
４０°Ｃに保温された回収装置に導かれ、１０閣Ｈｇの
真空下で脱揮され、ペレフト化される０重合開始後４８
時間目から製品を採取し、物性を評価する。その物性評
価結果を第２表に示す。

スチレン系重合体−４ 添付の第２図に記載した装置により、スチレン系樹脂の
重合を行った０重合反応機−１は第１図の重合反応機−
１と同じものである０回収装置も第１図と同じものであ
る。

スチレン９１重量部、ブチルアクリレート５゜５重量部
、エチルベンゼン２．９８重量部、１゜１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部から
なる混合溶液を３１！　／　Ｈｒの液量で反応＄１−１
に供給する。滞留時間は６時間である。重合温度１３５
℃で重合する。重合溶液中のポリマー濃度は５８重量％
である。実施例１と同様に操作し、製品を採邪して物性
を測定する。物性測定結果を第２表に示す。

スチレン系重合体−５ スチレン系重合体−４と同様の装置を用いて、スチレン
９７重量部、エチルベンゼン２．９８１量部、１．１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２
重量部からなる混合溶液を２．５１／Ｈｒの流量で反応
機−１に供給する。

滞留時間は８時間、重合温度１０５℃で重合する。

重合溶液中のポリマー濃度は５２重量％である。

実施例１と同様に操作し７、製品を採取して物性を測定
する。その物性測定結果を第２表に示す。

第２表 （ブロック共重合体の製法） ブロック共重合体−１，２，３ ポリマー構造、スチレン含有量、−及びポリスチレンブ
ロックの分子量が第３表に示したようなスチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体をｎ−ヘキサン中でｎ−ブチル
リチウムを開始剤として重合する。

第３表 （訃１）Ｂ：ポリブタジェンブロック、Ｓ　：ポリスチ
レンブロックを表す。

（実施例１．２および比較例１．２） 第４表に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用
いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融混練して、ス
チレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂の物性を測定
した結果を第４表に示す。

（実施例３〜６および比較例３〜６） 第５表に示すスチレン系重合体、ブロック共重合体を用
いて、２５ｍｍφ単軸押出機を用いて熔融混練して、ス
チレン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、３
０ｍｍφ押出機で厚み０゜８ｍｍのシートを作成した。

このシート物性を第５表に示す。

（実施例７．８および比較例７） 第５表に示すスチレン系重合体、プロ・ンク共重合体を
用いて２５閣φ単軸押出機を用いて溶融混練して、スチ
レン系樹脂を得る。このスチレン系樹脂を用いて、３０
■φ押出機で厚み０．８ｍｍのシートを作成した。この
シートを熱板圧空成形機を用いて熟成形を行った。

加熱圧力１．　０ｋｇ／ｃｄでシートを加熱し、成形圧
力２．　５ｋｇ／ｃｆｆｌ、成形時間２秒、金型温度６
０゛Ｃの条件下で成形し、金型（フィードバンク）のヒ
ンジ３Ｒが金型どうり再現できる熱板温度１１５°Ｃ１
１２０℃、１２５°Ｃでの加熱時間を求めた。

その結果を第６表に示す。

（実施例９および比較例８．９） 実施例５、比較例５で用いたスチレン系樹脂を用いて、
放出性形機ｌ３８００Ｂ−７５（東芝機械■製）を用い
て、射出圧力１００ｋｇ／Ｃ１ｉ、金型温度６０°Ｃの
条件で第３図に示すトレーを成形した。この時、射出温
度を変えて、トレーが成形できる最低温度を求めた。

次に、このトレーの中心部に８０ｇの鋼球を落下させ、
割れが生じる高さを検討し、破壊エネルギーを求めた。

その結果を第７表に示す。

（発明の効果） 本発明においては、特定の割合からなるスチレン系構造
単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系
構造単位と特定の構造式で示される長鎖のアルキル鎖を
持つ構造単位とからなるスチレン系重合体（１）と芳香
族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロック
を有するブロック共重合体（ＩＩ）からなるスチレン系
樹脂は、透明性、強度が優れていること、本発明のスチ
レン系樹脂は低温で射出成形でき、成形された成形体は
透明で強度が優れていること、スチレン系樹脂を成形し
たシートは低温で二次成形でき、かつ強度、透明性に優
れている。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の実施例で使用される重合装置の
説明概略図である。 第３図は、実施例で成形した大型トレーの概略図である
。 １．１’　　：完全混合反応機 ２．２°　：静的混合器内蔵の電型反応機３：脱揮槽 ４−１〜２：原料溶液フィードポンプ ４−３＝重合開始剤溶液フィードポンプ４−４：添加副
溶液フィードポンプ ５．５−１〜４：重合溶液移送ポンプ ６：溶融樹脂移送ポンプ ７：静的混合器 ８：予熱器（静的混合器内蔵） ９：真空ライン １０：溶融樹脂移送ライン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （１）一般式 （Ａ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基である）（Ｂ）；▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基であり、Ｒ＿２は水
   素又は炭素数１〜８のアルキル基である。 但し、Ｒ＿１がメチル基の時は、Ｒ＿２は炭素数２〜８
   のアルキル基である。） （Ｃ）；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
   の整数で、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、は夫々水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あ
   るいはフェニル基である。） で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
   の割合が、 （Ａ）：８０〜９９．５ｍｏｌ％ （Ｂ）：０．５〜２０ｍｏｌ％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％）であり、構
   成単位比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））＝０．０１〜０．
   ００００１の範囲にあるスチレン系重合体（ I ）と、 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   と少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロ
   ックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   量比が６０：４０〜９５：５であるブロック共重合体（
   II）からなる樹脂組成物であって、スチレン系重合体（
   I ）とブロック共重合体（II）の重量比が９９：１〜
   ２０：８０であることを特徴とする、新規な透明スチレ
   ン系樹脂。