JP2018529818A - リン基担持モノマー単位を有するコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
用語「リン基担持モノマー」及び「リン基担持モノマー単位」は、少なくとも1個のリン原子を有するモノマー又は重合モノマーを特に意味する。このリン原子は、好ましくは+III及び/又は+Vの酸化状態である。リン基担持モノマー単位は、具体的にはリン酸基及び/又はホスホン酸基を含む。これらの酸性基はまた、脱プロトン化形態のアニオンの形態又は対イオン若しくはカチオンとの塩の形態も取ることができる。少なくとも1個のリン原子に加えて、リン基担持モノマー単位は、1個若しくは複数個のヘテロ原子、1個若しくは複数個のアルキレン基及び/又は1個若しくは複数個のアルキレンオキシド基を特に有することができる。このヘテロ原子は、例えば窒素であることができ、この窒素は、特にアミン基及び/又はアミド基の一部である。
式中、
R1が、それぞれの場合に独立して、式Ia:
ここで、それぞれの場合に独立して、a=0〜5、b=0又は1、c=0又は1、d=0〜5、e=0又は1、f=1〜10、g=0〜5、h=1〜5、i=0又は1、j=0又は1であり、
Gが、それぞれの場合に独立して、−O−又は−NH−であり、
各Qが、他から独立して、水素、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基及び/又はPO3M2であり、
各Kが、他から独立して、水素、化学結合、又は1〜3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R2、R3、R5及びR6が、それぞれの場合に独立して、H、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR7が、それぞれの場合に独立して、H、−COOM、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Mが、互いに独立して、H+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
m=0、1又は2であり、
p=0又は1であり、
Xが、それぞれの場合に独立して、−O−又は−NH−であり、
R8が式−[AO]n−Raの基であり、
ここで、A=C2〜C4−アルキレンであり、RaがH、C1〜C20−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、
n=2〜250、特に10〜200である。
式中、
R5’、R6’、R7’、m’及びp’が、R5、R6、R7、m及びpに関して定義された通りであり、
Yが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−O−であり、
Zが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R9が、それぞれの場合に独立して、それぞれ1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である。
好ましい実施形態では、本コポリマーは、リン基担持モノマー単位M1に関して及び/又は側鎖保有モノマー単位M2に関して、ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも1つのセクションAA中に勾配構造を有する。
i)このコポリマーは、少なくとも75mol%、特に少なくとも90mol%又は95mol%の程度までリン基担持モノマー単位M1及び側鎖保有モノマー単位M2からなり、
ii)このコポリマーは、少なくとも1つのセクションAA及び更なるセクションABを含むか、又はこれらのセクションからなり、
iii)更なるセクションABは、このセクションAB中に存在する全てのモノマー単位を基準として側鎖保有モノマー単位M2を特に少なくとも50mol%、好ましくは少なくとも75mol%、具体的には少なくとも90mol%又は少なくとも95mol%含む。この更なるセクションAB中に存在するリン基担持モノマー単位M1の任意の割合は、この更なるセクションAB中の全てのモノマー単位M2を基準として25mol%未満、特に10mol%未満又は5mol%未満であり、
iv)このコポリマー中のモノマー単位M2に対するモノマー単位M1のモル比が0.5〜6、好ましくは0.8〜3.5の範囲であり、
v)R1に関して、a=0、b=1、c=1、G=−O−、d=1〜2、Q=H、e=0又は1、f=1且つj=0である。より好ましくは、d=2であり、
vi)R2及びR5がH又はCH3、好ましくはCH3であり、
vii)R3=R4=R6=R7=Hであり、
viii)m=0且つp=1であり、
ix)X=−O−であり、
x)A=C2−アルキレンであり、且つn=10〜150、好ましくは15〜50であり、
xi)Ra=H又は−CH3、好ましくはCH3である。
同様に有利なのは、少なくとも1つの第1のブロックAと少なくとも1つの第2のブロックBとを含むコポリマーであって、第1のブロックAが式Iのリン基担持モノマー単位M1を有し、且つ第2のブロックBが式IIの側鎖保有モノマー単位M2を有する、コポリマーである。
i)ブロックAが7〜40個、特に10〜25個のモノマー単位M1を有し、且つブロックBが7〜50個、特に20〜40個のモノマー単位M2を有し、
ii)第1のブロックAが、この第1のブロックA中の全てのモノマーを基準として少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%の程度まで式Iのモノマー単位M1からなり、
iii)第2のブロックBが、この第2のブロックB中の全てのモノマーを基準として少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%の程度まで式IIのモノマー単位M2からなり、
iv)このブロックコポリマー中のモノマー単位M2に対するモノマー単位M1のモル比が0.5〜6、好ましくは0.8〜3.5の範囲であり、
v)R1に関して、a=0、b=1、c=1、G=−O−、d=1〜2、Q=H、e=0又は1、f=1且つj=0である。より好ましくは、d=2であり、
vi)R2及びR5がH又はCH3、好ましくはCH3であり、
vii)R3=R4=R6=R7=Hであり、
viii)m=0且つp=1であり、
ix)X=−O−であり、
x)A=C2−アルキレンであり、且つn=10〜150、好ましくは15〜50であり、
xi)Ra=H又は−CH3、好ましくはCH3である。
本発明の更なる態様は、コポリマー、特に上記で説明したコポリマーを調製する方法であって、リン基担持モノマーm1と側鎖保有モノマーm2とを一緒に重合させて、リン基担持モノマーm1及び/又は側鎖保有モノマーm2の非ランダム分布を形成する方法に関する。
式中、
R1〜R8及びX基並びにパラメータm及びpが、コポリマーに関連して上記で説明したように定義される。
式中、
R5’、R6’、R7’、R9’、Y、Z、m’及びp’が、上記で定義された通りである。
勾配構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている:第1の工程a)において、側鎖保有モノマーm2の少なくとも一部を反応又は重合させ、所定の変換の達成後、第2の工程b)において、リン基担持モノマーm1を未変換の側鎖保有モノマーm2と一緒に重合させる。具体的には、工程a)をリン基担持モノマーm1の非存在下で行う。
ブロック構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている:第1の工程a)において、側鎖保有モノマーm2の少なくとも一部が反応又は重合され、及び所定の変換の達成後、第2の工程b)において、リン基担持モノマーm1が、任意選択で、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーm2と一緒に重合される。具体的には、工程a)は、リン基担持モノマーm1の非存在下で行われる。
本発明は、固体粒子のための分散剤としての上記で説明したコポリマーの使用に更に関する。
1.1 コポリマーCP1
RAFT重合によりブロックコポリマーを調製するために、50%メトキシポリエチレングリコール−1000メタクリレート28.74gを三つ口フラスコ中に秤量し、次いでH2O 12.59gで希釈した。この溶液中に窒素流を緩やかに導入した。この反応混合物を80℃に加熱した。温度が達成したら直ちに、4−シアノ−4−(チオベンゾイル)ペンタン酸0.252gを添加した。10分後、次いでAIBN 0.045gを添加した。これ以降、HPLCにより変換を定期的に決定する。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が約90%に達すると直ちに、MAPC−1−ホスホン酸(CAS:[87243−97−8])10.71gを添加した。この反応混合物を更に3時間にわたり撹拌し続けた。冷却後、残留するものは、約40%の赤みがかった溶液である。このようにして得られたコポリマーをこれ以降でコポリマーCP1と称する。
RAFT重合により更なるブロックコポリマーを調製するために、50%メトキシポリエチレングリコール−1000メタクリレート28.74gを三つ口フラスコ中に秤量し、H2O 12.59gで希釈した。この溶液中に窒素流を緩やかに導入した。この反応混合物を80℃に加熱した。温度が達成したら直ちに、4−シアノ−4−(チオベンゾイル)ペンタン酸0.252gを添加した。10分後、次いでAIBN 0.045gを添加した。これ以降、HPLCにより変換を定期的に決定する。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が約90%に達すると直ちに、2−(ホスホノオキシ)エチルメタクリレート(CAS:[24599−21−1])7.5gを添加した。この反応混合物を更に3時間にわたり撹拌し続けた。冷却後、残留するものは、約40%の赤みがかった溶液である。
比較例のポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに50%メトキシポリエチレングリコール1000メタクリレート57.4g(0.03mol)と、脱イオン水25.9gと、またメタクリル酸6.21g(0.07mol)とを最初に充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ80℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液に不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に4−シアノ−4−(チオベンゾイル)ペンタン酸378mg(1.4mmol)を添加する。この物質が完全に溶解した時点でAIBN 67mg(0.41mmol)を添加する。これ以降、HPLCにより変換を定期的に決定する。
2.1 製造
試験目的で使用するセメントペーストは、セメント(CEM I 42.5 N、Normo 4、Holcim Schweizから入手可能である)及び水をベースとする。
これら混合組成物の分散性を決定するために、一連の作製したセメントペーストのスランプ(ABM)を測定した。このセメントペーストのスランプ(ABM)をEN 1015−3に従って決定した。
表1は、行ったセメントペースト試験の概要及び得られた結果を示す。実験V1は、比較目的のために行った、ポリマーを添加しないブランク実験である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる:
《態様1》
ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも1種のリン基担持モノマー単位M1と、少なくとも1種の側鎖保有モノマー単位M2とを含み、前記コポリマーが、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位M1及び/又は前記モノマー単位M2の非ランダム分布を有する、コポリマー、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤。
《態様2》
少なくとも1つセクションにおけるブロック構造及び/又は勾配構造を有することを特徴とする、態様1に記載のコポリマー。
《態様3》
前記リン基担持モノマー単位M1が、それぞれリン酸基及び/又はホスホン酸基を含む(メタ)アクリルエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタアリルエーテル及び/又はイソプレニルエーテルをベースとすることを特徴とする、態様1又は2に記載のコポリマー。
《態様4》
前記コポリマー中の前記リン基担持モノマー単位M1が、式Iの構造を有し:
R 1 が、それぞれの場合に独立して、式Iaの基であり:
Gが−O−又は−NH−であり、及び
各Qが、他から独立して、水素、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基及び/又はPO 3 M 2 であり、
各Kが、他から独立して、水素、化学結合、又は1〜3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R 2 、R 3 、R 5 及びR 6 が、それぞれの場合に独立して、H、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R 4 及びR 7 が、それぞれの場合に独立して、H、−COOM、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
R 1 がR 4 と一緒に環を形成して−CO−O−CO−を生じさせ、
Mが、互いに独立して、H + 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
m=0、1又は2であり、
p=0又は1であり、
Xが、それぞれの場合に独立して、−O−又は−NH−であり、
R 8 が、式−[AO] n −R a の基であり、ここで、A=C 2 〜C 4 −アルキレンであり、R a がH、C 1 〜C 20 −アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、
n=2〜250、特に10〜200である)。
《態様5》
式IIIの少なくとも1種の更なるモノマー単位MSを含むことを特徴とする、態様1〜4のいずれか一項に記載のコポリマー:
R 5 ’、R 6 ’、R 7 ’、m’及びp’が、態様4においてR 5 、R 6 、R 7 、m及びpに関して定義された通りであり、
Yが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−O−であり、
Zが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R 9 が、それぞれの場合に独立して、それぞれ1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である)。
《態様6》
ブロックコポリマーであり、前記リン基担持モノマー単位M1が、少なくとも1つの第1のブロックA中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位M2が少なくとも1つの第2のブロックB中に本質的に存在することを特徴とする、態様1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様7》
前記リン基担持モノマー単位M1に関して及び/又は前記側鎖保有モノマー単位M2に関して、少なくとも1つのセクションAA中において前記ポリマー骨格に沿った方向に勾配構造を有することを特徴とする、態様1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様8》
前記勾配構造を有する少なくとも1つのセクションAAに加えて更なるセクションABを有し、前記セクションAB全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び/又は前記モノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、態様7に記載のコポリマー。
《態様9》
前記コポリマーの多分散度が、1.5未満であり、具体的には1.0〜1.4、特に1.1〜1.3の範囲である、態様1〜8のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様10》
前記コポリマー中の前記モノマー単位M2に対する前記モノマー単位M1のモル比が0.5〜6、特に0.7〜4、好ましくは0.9〜3.8、更に好ましくは1.0〜3.7又は2〜3.5の範囲であることを特徴とする、態様1〜9のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様11》
a=0、b=1、c=1、G=−O−、d=1〜2、Q=H、e=0又は1、f=1且つj=0であり、R 2 及びR 5 が、互いに独立して、H、−CH 3 又はそれらの組合せであり、R 3 及びR 6 が、互いに独立して、H又は−CH 3 、好ましくはHであり、R 4 及びR 7 が、互いに独立して、H又は−COOM、好ましくはHであり、全てのモノマー単位M2の少なくとも75mol%、具体的には少なくとも90mol%、特に少なくとも99mol%中のXが−O−であることを特徴とする、態様1〜10のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様12》
制御されたフリーラジカル重合及び/又はリビングフリーラジカル重合、特に可逆的付加−開裂連鎖移動重合(RAFT)によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、態様1〜11のいずれか一項に記載のコポリマー。
《態様13》
固体粒子のための分散剤としての、特に無機バインダー組成物のための分散剤としての、態様1〜12のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
《態様14》
無機バインダーと、態様1〜12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のコポリマーとを含むバインダー組成物。
《態様15》
水の添加後、態様14に記載のコポリマーを含む無機バインダー組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、特に建造物の構成物。
Claims (15)
- ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを有するコポリマーであって、少なくとも1種のリン基担持モノマー単位M1と、少なくとも1種の側鎖保有モノマー単位M2とを含み、前記コポリマーが、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位M1及び/又は前記モノマー単位M2の非ランダム分布を有する、コポリマー、特に固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤。
- 少なくとも1つセクションにおけるブロック構造及び/又は勾配構造を有することを特徴とする、請求項1に記載のコポリマー。
- 前記リン基担持モノマー単位M1が、それぞれリン酸基及び/又はホスホン酸基を含む(メタ)アクリルエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタアリルエーテル及び/又はイソプレニルエーテルをベースとすることを特徴とする、請求項1又は2に記載のコポリマー。
- 前記コポリマー中の前記リン基担持モノマー単位M1が、式Iの構造を有し:
R1が、それぞれの場合に独立して、式Iaの基であり:
Gが−O−又は−NH−であり、及び
各Qが、他から独立して、水素、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基及び/又はPO3M2であり、
各Kが、他から独立して、水素、化学結合、又は1〜3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R2、R3、R5及びR6が、それぞれの場合に独立して、H、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR7が、それぞれの場合に独立して、H、−COOM、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
R1がR4と一緒に環を形成して−CO−O−CO−を生じさせ、
Mが、互いに独立して、H+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
m=0、1又は2であり、
p=0又は1であり、
Xが、それぞれの場合に独立して、−O−又は−NH−であり、
R8が、式−[AO]n−Raの基であり、ここで、A=C2〜C4−アルキレンであり、RaがH、C1〜C20−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、
n=2〜250、特に10〜200である)。 - 式IIIの少なくとも1種の更なるモノマー単位MSを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のコポリマー:
R5’、R6’、R7’、m’及びp’が、請求項4においてR5、R6、R7、m及びpに関して定義された通りであり、
Yが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−O−であり、
Zが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R9が、それぞれの場合に独立して、それぞれ1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である)。 - ブロックコポリマーであり、前記リン基担持モノマー単位M1が、少なくとも1つの第1のブロックA中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位M2が少なくとも1つの第2のブロックB中に本質的に存在することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記リン基担持モノマー単位M1に関して及び/又は前記側鎖保有モノマー単位M2に関して、前記ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも1つのセクションAA中において勾配構造を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記勾配構造を有する少なくとも1つのセクションAAに加えて更なるセクションABを有し、前記セクションAB全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び/又は前記モノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、請求項7に記載のコポリマー。
- 前記コポリマーの多分散度が、1.5未満であり、具体的には1.0〜1.4、特に1.1〜1.3の範囲である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 前記コポリマー中の前記モノマー単位M2に対する前記モノマー単位M1のモル比が0.5〜6、特に0.7〜4、好ましくは0.9〜3.8、更に好ましくは1.0〜3.7又は2〜3.5の範囲であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のコポリマー。
- a=0、b=1、c=1、G=−O−、d=1〜2、Q=H、e=0又は1、f=1且つj=0であり、R2及びR5が、互いに独立して、H、−CH3又はそれらの組合せであり、R3及びR6が、互いに独立して、H又は−CH3、好ましくはHであり、R4及びR7が、互いに独立して、H又は−COOM、好ましくはHであり、全てのモノマー単位M2の少なくとも75mol%、具体的には少なくとも90mol%、特に少なくとも99mol%中のXが−O−であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 制御されたフリーラジカル重合及び/又はリビングフリーラジカル重合、特に可逆的付加−開裂連鎖移動重合(RAFT)によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 固体粒子のための分散剤としての、特に無機バインダー組成物のための分散剤としての、請求項1〜12のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
- 無機バインダーと、請求項1〜12のいずれか一項に記載の少なくとも1種のコポリマーとを含むバインダー組成物。
- 水の添加後、請求項14に記載のコポリマーを含む無機バインダー組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、特に建造物の構成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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