CN108025974A - 具有带磷基的单体单元的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，尤其是用于固体颗粒的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂，其具有聚合物主链和连接其上的侧链，包含至少一个带有磷基团的单体单元M1和至少一个带有侧链的单体单元M2，其中该共聚物在沿聚合物主链方向上具有单体单元M1和/或单体单元M2的非无规分布。

Description

具有带磷基的单体单元的共聚物
技术领域
本发明涉及一种共聚物，尤其是用于固体颗粒的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂。本发明另外涉及共聚物用作固体颗粒分散剂的用途、涉及矿物粘结剂组合物和涉及可由其获得的成型体。
背景技术
分散剂在建筑工业中用作矿物粘结剂组合物的增塑剂或减水剂，所述矿物粘结剂组合物例如为混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰。该分散剂通常是添加到拌和水中或作为固体形式与粘结剂组合物混合的有机聚合物。以这种方式，有可能有利地改变在加工过程中粘结剂组合物的稠度以及改变固化状态下的性能。
已知的特别有效的分散剂例如是基于聚羧酸(PCE)的梳状聚合物。这类梳状聚合物具有聚合物主链和连接其上的侧链。相应的聚合物描述于例如EP 1 138 697 A1(SikaAG)中。
同样被称为混凝土添加剂的是例如在EP 1 110 981 A2(Kao)中提及的那些的共聚物混合物。共聚物混合物通过在自由基聚合反应中转化烯属不饱和单体来制备，其中在聚合过程中两种单体的摩尔比至少改变一次。
这类梳状聚合物虽然是有效的，但尤其是在特定应用的情况下或在不常规加工条件下，已知的梳状聚合物并不总是令人满意的。在这类情况下，梳状聚合物可例如与其他添加剂结合或以较高的剂量使用。然而，这类解决方案在其应用时通常是复杂的或者不经济的。
因此仍然需要不具有上述缺点的改进的分散剂。
发明概述
因此，本发明的目的是克服前述缺点。特别地，提供一种改进的分散剂，尤其是用于固体颗粒和特别是用于矿物粘结剂组合物的。该分散剂特别是应当使得矿物粘结剂组合物有效塑化和良好加工。特别地，分散剂的作用应在尽可能长的时间内得到保持。此外，还期望的是该分散剂能够以尽可能灵活和受控的方式制备。
已经发现，令人惊讶的是，该目的可以通过独立权利要求1的特征来实现。
因此，本发明的核心是一种共聚物，尤其是用于固体颗粒的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂，其具有聚合物主链和连接其上的侧链，包含至少一个带有磷基的单体单元M1和至少一个带有侧链的单体单元M2，其中该共聚物在沿聚合物主链方向上具有单体单元M1和/或单体单元M2的非无规分布。
如已经显示的那样，通过与已知的分散剂相比较，这类共聚物一方面在矿物粘结剂组合物中具有非常好的增塑效果，该效果还能保持相对较长的一段时间。尤其是通过与传统分散剂相比较，本发明共聚物在某些情况下显示出显著更好的增塑性能。此外，根据本发明使用的共聚物可以可靠方式以各种各样的变体而以有效的工艺制备。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明的第一方面涉及一种共聚物，尤其是用于固体颗粒的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂，其具有聚合物主链和连接其上的侧链，包含至少一个带有磷基团的单体单元M1和至少一个带有侧链的单体单元M2，其中该共聚物在沿着聚合物主链方向上具有单体单元M1和/或单体单元M2的非无规分布。
共聚物
术语"带有磷基团的单体"和"带有磷基团的单体单元"尤其是指具有至少一个磷原子的单体或聚合的单体。磷原子优选为+III和/或+V氧化态。带有磷基团的单体单元尤其包括磷酸基和/或膦酸基。酸基团也可作为脱质子形式的阴离子形式或者作为与反离子或阳离子的盐形式存在。除了至少一个磷原子，带有磷基团的单体单元可尤其是具有一个或多个杂原子、一个或多个烯基和/或一个或多个氧化烯基。杂原子可为例如氮，其尤其是胺和/或酰胺基团的组成部分。
"非无规分布"在本申请情况下理解为意指单体单元M1和/或单体单元M2的非统计学分布。这意味着带有磷基团的单体单元M1和/或带有侧链的单体单元M2以例如交替或嵌段形式和/或梯度结构排列于共聚物中。
共聚物的结构可例如通过核自旋共振光谱法(NMR光谱)来分析和测定。特别是通过1H-和13C-NMR光谱，可以本身已知的方式基于共聚物中的相邻基团效应并根据统计学评估来确定共聚物中单体单元的序列。
优选地，带有磷基团的单体单元M1基于例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基烯丙基醚和/或异戊二烯基醚，各自包含磷酸基和/或膦酸基。
带有侧链的单体单元M2尤其包括聚氧化烯侧链，尤其是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯侧链。
特别地，带有磷基团的单体单元M1具有式I的结构：
带有侧链的单体单元M2优选具有式II的结构：
其中
R1，彼此独立地为式Ia的基团：
和L具有式(Ib)的结构：
其中，彼此独立地，a＝0-5；b＝0或1；c＝0或1；d＝0-5；e＝0或1；f＝1-10；g＝0-5；h＝1-5；i＝0或1；j＝0或1；
和其中G，彼此独立地为-O-或-NH-；
和每个Q，彼此独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基和/或PO3M2；
每个K，彼此独立地为氢、化学键或具有1-3个碳原子的亚烷基；
R2、R3、R5和R6，彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R4和R7，彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
M，彼此独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X，彼此独立地为-O-或-NH-，
R8为式-[AO]n-Ra基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H、C1-至C20-烷基、-环烷基或-烷基芳基，
和n＝2-250，尤其是10-200。
单体单元M1与单体单元M2的摩尔比有利地为0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5。
表述-PO3M2意指基于膦酸基的式-PO(OM)2化合物。
对于R1，特别适用的情况为a+b≥1，并且另外尤其是c＝1。
特别地，a≥1和b＝0，和另外尤其是c＝1。优选地，a＝1-2，b＝0和c＝1。特别优选的还有，a＝0和b≥1，尤其是a＝0，b＝1和c＝1。
优选地，d＝1-5和/或f＝1。
在一个有利的实施方案中，在单体单元M1的R1基团中，a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝0或1，f＝1和j＝0。特别地，R2＝H或CH3，R3＝R4＝H。特别优选地，d＝2。尤其优选地，在单体单元M1的R1基团中，a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝1，f＝1和j＝0和特别地，R2＝H或CH3和R3＝R4＝H。
也可能有利的是R1为–PO(OM)2和/或-O-PO(OM)2。在该情况下，a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0或1，f＝1和j＝0。更特别地，当共聚物具有梯度结构时R1的这种选择可能在某些情况下是有利的。
在另一个有利的实施方案中，在单体单元M1的R1基团中，a＝0，b＝1，c＝1，G＝-NH-，d＝0-2，Q＝H或CH3，e＝0，f＝1和j＝0。特别地，R2＝H或CH3，R3＝R4＝H。
如果j＝1，优选地，g＝0，i＝0，h＝1和K为-CH2-或化学键。另外，在该情况下，特别地，e＝0和f＝1。
如果存在，Q尤其为氢和/或甲基。更优选地，Q为氢。
可电离的单体单元M2中X基团有利地在至少75mol％、特别是至少90mol％、尤其是至少95mol％或至少99mol％的单体单元M2中为-O-(＝氧原子)。
有利地，R5＝H或CH3，R6＝R7＝H和X＝-O-。因此可以例如由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚制备共聚物。
在一个特别有利的实施方案中，R2和R5各自为40-60mol％的H和40-60mol％的-CH3的混合。
在其他有利的实施方案中，R2＝H，R5＝-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在另外有利的实施方案中，R2＝R5＝H或-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在带有侧链的单体单元M2中的R8基团，基于单体单元的所有基团R8计，尤其是有至少50mol％、尤其是有至少75mol％、优选至少95mol％或至少99mol％由聚氧乙烯组成。基于共聚物中的所有氧化烯单元计，环氧乙烷单元的比例尤其是大于75mol％，尤其是大于90mol％，优选大于95mol％和特别地100mol％。
更特别地，R8几乎不具有疏水基团，尤其是无具有三个或更多碳原子的氧化烯。这尤其是意指基于所有氧化烯计，具有三个或更多碳原子的氧化烯的比例小于5mol％、尤其是小于2mol％、优选小于1mol％或小于0.1mol％。特别地，没有具有三个或更多碳原子的氧化烯或其比例为0mol％。
Ra有利地为H和/或甲基。特别有利地，A＝C2-亚烷基和Ra为H或甲基。
更特别地，参数n＝10-150，尤其是n＝15-100，优选n＝17-70，特别地n＝19-45或n＝20-25。特别地，在指定的优选范围内由此实现了优异的分散效果。
特别优选的是这样的共聚物，其中对于R1适用a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝0或1，f＝1和j＝0；R2和R5彼此独立地为H、-CH3或其混合物；R3和R6彼此独立地为H或-CH3，优选H；R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选H；和其中所有单体单元M2的至少75mol％、特别是至少90mol％、尤其是至少99mol％中的X为-O-。
可进一步有利的是共聚物包含至少一个其他单体单元MS，其尤其是与单体单元M1和M2化学上不同。特别地，可存在多个不同的其他单体单元MS。由此，可进一步改变共聚物的性能并且例如就具体应用而言对它们进行调整。
特别有利地，至少一个其他单体单元MS为式III的单体单元：
其中R5'、R6'、R7'、m'和p'如对于R5、R6、R7、m和p所定义；
Y，彼此独立地为化学键或-O-；
Z，彼此独立地为化学键、-O-或-NH-；
R9，彼此独立地为烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基，各自具有1-20个碳原子。
其他单体单元MS的有利实例为其中m'＝0，p'＝0，Z和Y表示化学键和R9为具有6-10个碳原子的烷基芳基的那些。
同样适合的尤其是其中m'＝0，p'＝1，Y为-O-，Z表示化学键和R9为具有1-4个碳原子的烷基的其他单体单元MS。
其他适合的是其中m'＝0，p'＝1，Y为化学键，Z为-O-和R9为具有1-6个碳原子的烷基和/或羟基烷基的其他单体单元MS。
特别有利地，至少一个其他单体单元MS由聚合入的乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成，尤其是丙烯酸羟乙酯。
特别地，共聚物的多分散性(＝重均分子量MW/数均分子量Mn)<1.5，特别是1.0-1.4，尤其是1.1-1.3。
全部共聚物的重均分子量MW尤其为10'000-150'000g/mol，有利地为12'000-80'000g/mol，尤其是12'000-50'000g/mol。在本申请上下文中，分子量例如重均分子量MW或数均分子量Mn通过采用聚乙二醇(PEG)作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定。该技术本身为本领域技术人员所已知。
该共聚物特别地为具有几乎线性结构的聚合物。这特别意指共聚物的所有单体单元排列成单一的和/或非支化的聚合物链。具体地，共聚物不具有星形结构和/或共聚物不是支化聚合物的组成部分。特别地，该共聚物不是这样的聚合物的组成部分：所述聚合物在中心分子上分布有多个、尤其是三个或更多以不同的方向伸展的聚合物链。
具有梯度结构的共聚物
在一个优选实施方案中，该共聚物关于带有磷基团的单体单元M1和/或关于带有侧链的单体单元M2，在至少一个片段AA中具有沿聚合物主链方向的梯度结构。
换言之，在本发明的共聚物中，关于带有磷基团的单体单元M1和/或关于带有侧链的单体单元M2，在至少一个片段AA中具有沿聚合物主链方向的浓度梯度。
在本申请中术语"梯度结构"或"浓度梯度"尤其是指在至少一个片段中沿着共聚物主链方向上单体单元的局部浓度的连续变化。对于"浓度梯度"的另一术语是"浓度坡度"。
浓度梯度可例如为基本恒定的。这相应于在至少一个片段中沿共聚物主链方向相应单体单元的局部浓度的线性减少或增加。然而，浓度梯度在共聚物主链方向上改变是可能的。在该情况下，各单体单元的局部浓度存在非线性的减少或增加。在此，浓度梯度尤其跨越经过该共聚物的至少10、尤其是至少14、优选至少20或至少40个单体单元。
相比之下，单体浓度的突然或急剧变化，例如在嵌段共聚物的情况下出现的那样，不被称为浓度梯度。
在本上下文中表述“局部浓度”指聚合物主链中给定位置处的特定单体的浓度。在实践中，可例如通过在制备共聚物期间测定单体转化率确定局部浓度或局部浓度的平均值。在该情况下，可以计算在特定时期内转化的单体。平均的局部浓度在此尤其对应于在所讨论的时间段内转化的特定的单体摩尔份数与在所讨论的时间段内转换的单体总摩尔量的比值。
单体的转化率可以例如借助于液相色谱法、尤其是高效液相色谱法(HPLC)并且考虑所用单体的量而以本身已知的方式测定。共聚物的结构也可如以上所述通过1H和13C-NMR谱测定。
该共聚物还可具有多于一个的具有梯度结构的片段AA，尤其是两个、三个、四个或甚至更多个片段AA，其例如依次排布。如果存在，在不同的片段AA中也可以各自存在不同的梯度结构或浓度坡度。
优选地，在至少一个片段AA中，至少一个带有磷基团的单体单元M1的局部浓度沿聚合物主链连续增加，而至少一个带有侧链的单体单元M2的局部浓度沿聚合物主链连续减少，或反之。
在至少一个片段AA的第一末端处带有磷基团的单体单元M1的局部浓度尤其低于片段AA的第二末端，而在片段AA的第一末端处带有侧链的单体单元M2的局部浓度大于片段AA的第二末端，或反之。
特别适用地，在将至少一个片段AA划分为10个等长的小片段的情况下，沿着聚合物的主链，各个小片段中至少一个带有磷基团的单体单元M1的平均局部浓度在至少3、尤其是至少5或8个彼此相继的小片段中增加，同时沿着聚合物的主链，各个小片段中至少一个带有侧链的单体单元M2的平均局部浓度在至少3、尤其是至少5或8个彼此相继的小片段中降低，或反之。
具体而言，在此，在彼此相继的小片段中至少一个带有磷基团的单体单元M1的平均局部浓度的增加或减少基本上是恒定的，同时有利地，在彼此相继的小片段中至少一个带有侧链的单体单元M2的平均局部浓度的降低或增加同样基本上是恒定的。
在一个有利的实施方案中，具有梯度结构的至少一个片段AA，基于聚合物主链的总长度计，具有至少30％、尤其是至少50％、优选至少75％或90％的长度。
有利地，所述至少一个片段AA，基于聚合物主链中单体单元的总数计，具有至少30％、尤其是至少50％、优选至少75％或90％比例的单体单元。
特别地，所述至少一个片段AA，基于整体共聚物的重均分子量计，具有至少30％、尤其是至少50％、优选至少75％或90％的重量比例。
因此，具有浓度梯度或梯度结构的片段AA是特别重要的。
具有浓度梯度的至少一个片段AA有利地包含5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体单元M1和5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体单元M2。
特别地，该共聚物有至少50mol％，特别是至少75mol％，尤其是至少90mol％或95mol％由带有磷基团的单体单元M1和带有侧链的单体单元M2组成。
有利的是，至少30mol％、尤其是至少50mol％、优选至少75mol％、特别地至少90mol％或至少95mol％的带有磷基团的单体单元M1存在在至少一个具有梯度结构的片段AA中。
同样有利地，至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别是至少90mol％或至少95mol％的带有侧链的单体单元M2存在在至少一个具有梯度结构的片段中。
尤其优选地，前面提到的最后两个条件同时适用。
在另外有利的实施方案中，除了至少一个具有梯度结构的片段AA，共聚物还具有其他片段AB，其中在整个片段AB中基本上存在恒定的单体局部浓度和/或单体的统计或无规分布。片段AB可例如由单一种类的单体组成或由以无规分布的多个不同单体组成。然而，在片段AB中，沿聚合物主链尤其不存在梯度结构和浓度梯度。
该共聚物也可具有多于一个的其他片段AB，例如两个、三个、四个甚至更多个片段AB，其从化学和/或结构角度看彼此不同。
优选地，至少一个片段AA直接与其他片段AB相邻。
已经令人惊讶的发现在某些情况下，这类共聚物在塑化效果和塑化效果随时间的保持性方面甚至更为有利。
特别地，其他片段AB包含带有磷基团的单体单元M1和/或带有侧链的单体单元M2。
基于其中包含的所有单体单元计，其他片段AB在本发明的一个实施方案中例如有利地包含至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别是至少90mol％或至少95mol％的带有磷基团的单体单元M1。在其他片段AB中可能存在的带有侧链的单体单元M2的比例特别是小于25mol％，尤其是小于10mol％或小于5mol％，基于在其他片段中的所有单体单元M1计。特别地，在其他片段AB中不存在带有侧链的单体单元M2。
在本发明的另一个且特别有利的实施方案中，基于其中所包含的所有单体单元计，其他片段AB包含至少30mol％、尤其是至少50mol％、优选至少75mol％、特别是至少90mol％或至少95mol％的带有侧链的单体单元M2。在该情况下，其他片段AB中可能存在的带有磷基团的单体单元M1的比例特别地小于25mol％，尤其是小于10mol％或小于5mol％，基于其他片段AB中所有的单体单元M2计。更特别地，在其他片段AB中，不存在带有磷基团的单体单元M1。
已经发现当其他片段AB包含总数为5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体单元时是合乎目的的。这些尤其是带有磷基团的单体单元M1和/或带有侧链的单体单元M2。
在至少一个具有梯度结构的片段AA中单体单元的数目与在至少一个具有基本恒定局部浓度的其他片段AB中的单体单元的数目的比例有利地为99:1-1:99，尤其是10:90-90:10，优选80:20-20:80，尤其是70:30-30:70。
如果存在，则至少一个其他的单体单元MS可为至少一个片段AA和/或其他片段AB的组成部分。至少一个其他的单体单元MS也可为共聚物的额外片段的组成部分。特别地，不同的其他单体单元MS可以出现在不同的片段中。
如果存在于至少一个片段AA中，则至少一个其他的单体单元MS有利地在至少一个片段AA中具有0.001-80mol％，优选20-75mol％，尤其是30-70mol％的比例，基于第一片段AA中的所有单体单元计。
如果存在于其他片段AB中，则至少一个其他的单体单元MS尤其在其他片段AB中具有0.001-80mol％，优选20-75mol％，尤其是30-70mol％或50-70mol％的比例，基于其他片段AB中的所有单体单元计。
在一个有利的实施方案中，所述至少一个其他单体单元MS存在于所述至少一个片段AA和/或其他的片段AB中，其比例为20-75mol％、尤其是30-70mol％，基于在各个片段中的所有单体单元计。
在一个有利的实施方案中，该共聚物由至少一个片段AA组成。在另一有利的实施方案中，该共聚物由至少一个片段AA和其他片段AB组成。后一种情况特别地导致非常好和持久的塑化效果。
然而，也可能例如该共聚物含有至少两个不同的片段AA和/或至少两个不同的其他片段AB。
一个特别有利的共聚物具有至少一个或多个以下特征：
i)该共聚物有至少75mol％、尤其是至少90mol％或95mol％由带有磷基团的单体单元M1和带有侧链的单体单元M2组成；
ii)该共聚物包含至少一个片段AA和其他片段AB或由至少一个片段AA和其他片段AB组成；
iii)其他片段AB包含带有侧链的单体单元M2，尤其是至少50mol％、优选至少75mol％、特别是至少90mol％或至少95mol％，基于片段AB中所包含的所有单体单元计。在其他片段AB中可能存在的带有磷基团的单体单元M1的比例小于25mol％、尤其小于10mol％或小于5mol％，基于其他片段AB中的所有单体单元M2计。
iv)该共聚物中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比为0.5-6，优选0.8-3.5；
v)对于R1适用：a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝0或1，f＝1和j＝0。更优选地，d＝2；
vi)R2和R5为H或CH3，优选CH3；
vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
viii)m＝0和p＝1；
ix)X＝-O-
x)A＝C2-亚烷基和n＝10-150，优选15-50；
xi)Ra＝H或–CH3，优选CH3。
尤其优选的是由片段AA和AB组成的共聚物，其具有至少所有特征(i)-(iv)。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下优选的实施方案中实现所有特征(i)-(xi)的共聚物。
具有嵌段结构的共聚物
同时有利的是包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B的共聚物，其中第一嵌段A具有带磷基团的式I的单体单元M1和第二嵌段B具有带侧链的式II的单体单元M2。
特别地，基于第一嵌段A中所有的单体单元M1计，可能存在于第一嵌段A中的单体单元M2的比例小于25mol％，尤其是小于或等于10mol％，和基于第二嵌段B中所有的单体单元M2计，可能存在于第二嵌段B中的单体单元M1的比例小于25mol％，尤其是小于或等于10mol％。
多个不同的式I单体单元M1和/或多个不同的式II单体单元M2可存在于本发明的共聚物中。
第一嵌段A中的单体单元M1和可能的其他单体单元尤其是以统计或无规分布的方式存在。第二嵌段B中的单体单元M2和可能的其他单体单元同样尤其是以统计或无规分布的方式存在。
换言之，所述至少一个嵌段A和/或所述至少一个嵌段B优选各自作为具有无规单体分布的部分聚合物的形式存在。
所述至少一个第一嵌段A有利地包含5-70、尤其是7-40、优选10-25个带有磷基团的单体单元M1和/或所述至少一个第二嵌段B包含5-70、尤其是7-50、优选20-40个带有侧链的单体单元M2。
优选地，基于第一嵌段A中所有单体单元M1计，可能存在于第一嵌段A中的单体单元M2的比例小于15mol％，特别是小于10mol％，尤其是小于5mol％或小于1mol％。另外，基于第二嵌段B中所有单体单元M2计，可能存在于第二嵌段B中的单体单元M1的比例有利地小于15mol％，特别是小于10mol％，尤其是小于5mol％或小于1mol％。有利地，两个条件同时满足。
尤其有利地，例如在第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的比例小于15mol％(基于第一嵌段A中所有的单体单元M1计)和在第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的比例小于10mol％(基于第二嵌段B中所有的单体单元M2计)。
因此，单体单元M1和M2在空间上基本上是分开的，这对嵌段共聚物的分散作用是有益的并且就延迟问题而言是有利的。
第一嵌段A，基于第一嵌段A中的所有单体单元计，特别是有至少20mol％、特别是至少50mol％、尤其是至少75mol％或至少90mol％由式I的单体单元M1组成。第二嵌段B，基于第二嵌段B中的所有单体单元计，有利地有至少20mol％、特别是至少50mol％、尤其是至少75mol％或至少90mol％由式II的单体单元M2组成。
在嵌段共聚物中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比尤其是0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5。由此在矿物粘结剂组合物中实现了最佳的分散效果。
可能进一步有利的是嵌段共聚物包含至少一个如上所述的其他单体单元MS。特别地，可存在多个不同的其他单体单元MS。以该方式，可进一步改变嵌段共聚物的性能并且例如就具体应用而言对它们进行调整。
该至少一个其他的单体单元MS可为第一嵌段A和/或第二嵌段B的组成部分。还有可能的是，该至少一个其他的单体单元MS是嵌段共聚物的额外嵌段的组成部分。特别地，不同的单体单元MS可能出现在不同的嵌段中。
如果存在于第一嵌段A中，则至少一个其他单体单元MS有利地在第一嵌段A中具有0.001-80mol％、优选20-75mol％、尤其是30-70mol％的比例，基于第一嵌段A中的所有单体单元计。
如果存在于第二嵌段B中，则至少一个其他单体单元MS在第二嵌段B中尤其是具有0.001-80mol％、优选20-75mol％、尤其是30-70mol％或50-70mol％的比例，基于第二嵌段B中的所有单体单元计。
在一个有利的实施方案中，至少一个其他单体单元MS存在于第一嵌段A和/或第二嵌段B中，其比例为20-75mol％、尤其是30-70mol％，基于各嵌段中所有的单体单元计。
在另一有利的实施方案中，在第一嵌段A和第二嵌段B之间设置有至少一个其他嵌段C，其与第一和第二嵌段在化学和/或结构上不同。
有利地，至少一个其他嵌段C包括如上所述的单体单元MS或由如上所述的单体单元MS组成。然而，除了单体单元MS之外或者代替单体单元MS，还可能存在其他的单体单元。
更特别地，所述至少一个其他的嵌段C有至少50mol％、尤其是至少75mol％、优选至少90mol％或至少95mol％由如以上所述的单体单元MS组成。
在一个特别有利的实施方案中，本发明的嵌段共聚物是由嵌段A和嵌段B组成的二嵌段共聚物。
同样合适的是这样的嵌段共聚物，它含有第一嵌段A的至少两个嵌段和/或第二嵌段B的至少两个嵌段。特别地，其是包含两次第一嵌段A和包含一次第二嵌段B的嵌段共聚物，或是含有一次第一嵌段A和含两次第二嵌段B的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物尤其作为三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或五嵌段共聚物，优选三嵌段共聚物的形式存在。在四嵌段共聚物和五嵌段共聚物中存在一个或两个其他的嵌段，例如如上所述那些的C嵌段类型的嵌段。
一个特别有利的嵌段共聚物具有以下特征的至少一个或多个：
i)嵌段A具有7-40，尤其是10-25个单体单元M1和嵌段B具有7-50，尤其是20-40个单体单元M2。
ii)第一嵌段A基于第一嵌段A中的所有单体单元计有至少75mol％，优选至少90mol％由式I的单体单元M1组成；
iii)第二嵌段B基于第二嵌段B中的所有单体单元计有至少75mol％，优选至少90mol％由式II单体单元M2组成；
iv)该嵌段共聚物中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比为0.5-6，优选0.8-3.5；
v)对于R1适用：a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝0或1，f＝1和j＝0。特别优选地，d＝2；
vi)R2和R5为H或CH3，优选CH3；
vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
viii)m＝0和p＝1；
ix)X＝-O-
x)A＝C2-亚烷基和n＝10-150，优选15-50；
xi)Ra＝H或–CH3，优选CH3。
尤其优选的是由嵌段A和B组成的具有至少所有特征(i)-(iv)的二嵌段共聚物。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下优选的实施方式中实现所有特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。
同样有利的是由嵌段A、B和C组成的三嵌段共聚物，尤其是以A-C-B的顺序，其中三嵌段共聚物具有至少所有特征(i)-(iv)。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下优选的实施方案中实现所有特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。嵌段C有利地包含如上所述的那些的单体单元MS，或嵌段C由其组成。
在一个具体的实施方案中，这些二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中还在嵌段A和B中额外包括如上所述的其他单体单元MS，尤其是式III其他单体单元MS。
共聚物的制备
本发明的其他方面涉及制备共聚物，尤其是如上所述的共聚物的方法，其中带有磷基团的单体m1和带有侧链的单体m2一起聚合形成非无规分布的带有磷基团的单体m1和/或带有侧链的单体m2。
带有磷基团的单体m1，在聚合完成后，对应于上述共聚物的带有磷基团单体单元M1。带有侧链的单体m2，在聚合完成之后，同样对应于上述带有侧链的单体单元M2。
带有侧链的单体m2尤其包括聚氧化烯侧链，优选聚氧乙烯和/或聚氧丙烯侧链。
带有磷基团的单体m1例如基于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基烯丙基醚和/或异戊二烯基醚，各自包含磷酸基和/或膦酸基。
特别地，可电离的单体m1具有式IV的结构：
带有侧链的单体m2优选具有式V的结构：
其中基团R1-R8和X以及参数m和p如上关于共聚物所描述的定义。
在其他有利的实施方案中，聚合期间存在至少一个其他单体ms，其是聚合的，并且这尤其是式VI的单体：
其中R5'、R6'、R7'、R9、Y、Z、m'和p'如上所述定义。
特别地，带有磷基团的单体m1选自以下化合物的一个或多个：
尤其优选的是化合物序号1、2、3、5、6、7、10、11、16和17。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是非常特别有利的。尤其是化合物序号1、2、5和6。
该共聚物尤其通过活性自由基聚合制备。
自由基聚合基本上可以分为三个步骤：引发、增长和终止。
“活性自由基聚合”也被称为“受控自由基聚合”并且在其他方面本身为本领域技术人员所已知。该术语表示其中基本上不发生链终止反应(转移和终止)的链增长过程。因此，活性自由基聚合基本上在不存在不可逆转移或终止反应的情况下进行。例如，当聚合引发剂在聚合过程的非常早的阶段已经用完并且在不同反应性的物质之间进行交换时(其至少与链增长本身一样快地进行)，这些标准可以满足。活性链末端的数目尤其是在聚合过程中基本保持不变。由此实现一种时间上基本同步且在整个聚合过程中保持的链生长。这相应地导致窄的分子量分布或多分散性。
换言之，受控的自由基聚合或活性自由基聚合的特征在于完全不存在终止或转移反应或者特征在于可逆的终止或转移反应。因此，在引发之后，活性中心在整个反应中保留。所有的聚合物链同时形成(引发)，并且它们在整个时间内连续生长。理想地，即使在待被聚合的单体完全转化后，活性中心的自由基官能度仍得以保留。受控聚合的这种特定的性质使得可以通过顺序加入不同的单体来制备明确限定的结构，例如梯度共聚物或嵌段共聚物。
与此相反，在传统的自由基聚合中，如例如EP 1 110 981 A2(Kao)中所述的，所有三个步骤(引发、增长和终止)平行进行。活性生长链的寿命在每种情况下都非常短，并且在链的链增长期间单体浓度基本上保持不变。以这种方式形成的聚合物链不具有适合于加合其他单体的任何活性中心。因此，该机制不允许任何对聚合物结构的控制。因此，通常不可能通过常规的自由基聚合来制备梯度结构或嵌段结构(参见例如“Polymere:Synthese,Synthese und Eigenschaften”；作者：Koltzenburg，Maskos，Nuyken；出版商：SpringerSpektrum；ISBN：97-3-642-34772-6，以及“Fundamentals of Controlled/living RadicalPolymerization”；出版商：Royal Society of Chemistry；编者：Tsarevsky，Sumerlin；ISBN：978-1-84973-425-7)。
因此，“活性自由基聚合”与传统的“自由基聚合”或以非活性或非受控方式进行的自由聚合存在明显区别。
聚合优选通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧化物介导的聚合(NMP)和/或原子转移自由基聚合(ATRP)进行。
在可逆加成-断裂链转移聚合中，通过可逆链转移反应实现控制聚合。具体地，增长的自由基链加成在所谓的RAFT试剂上，这导致形成中间体自由基。随后RAFT试剂以这样的方式断裂，以重新构成一种RAFT试剂和可用于增长的自由基。以该方式，增长的概率在所有链上均匀分布。所形成聚合物的平均链长与RAFT试剂浓度和反应转化率成正比。所使用的RAFT试剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。可通过引发剂或热自引发以常规方式引发聚合。
在氮氧化物介导的聚合中，氮氧化物与活性链末端可逆地反应以形成所谓的休眠种。活性链和非活性链端之间的平衡强烈地位于休眠种一侧，由此活性种的浓度非常低。因此，两个活性链相遇和终止的可能性被最小化。合适的NMP剂的实例为2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)。
在原子转移-自由基聚合(ATRP)中，通过添加过渡金属配合物和控制剂(基于卤素的)来降低自由基的浓度至某一程度，使得链终止反应如歧化或重组基本上被抑制。
在上下文中，已经发现可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是特别优选的。
用于聚合的引发剂特别优选地为偶氮化合物和/或作为自由基引发剂的过氧化物，其是至少一个选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈(AIBN)，α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)和/或偶氮双异脒(AIBA)的代表物。
如果聚合在水溶液或水中进行，则有利地使用的引发剂是α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)。
为了控制聚合，特别地，使用一个或多个选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯的代表物。
另外已经发现当聚合至少部分，优选完全在水溶液中进行时是有利的。
特别地，在聚合期间，带有磷基团的单体m1与带有自由侧链的单体m2的摩尔比至少临时性(zeitweise)改变。
具体地，摩尔比的改变包括逐步和/或连续改变。因此可以有效可控的方式形成嵌段结构和/或浓度梯度或梯度结构。
任选地，在聚合期间，可以进行带有自由磷基团的单体m1与带有自由侧链的单体m2的摩尔比的连续变化或逐步变化。这种逐步变化尤其是在时间上在进行连续变化之前进行的。以该方式，例如可获得包含两个或更多个具有不同结构的片段的共聚物。
为了形成具有嵌段和/或梯度结构的共聚物，带有磷基团的单体m1和带有侧链的单体m2优选至少部分在不同时间添加。
在进一步优选的实施方案中，在聚合中，在第一步骤a)中，带有磷基团的单体m1的一部分被转化或聚合，并且在达到预定转化率后，在第二步骤b)中将尚未转化的带有磷基团的单体m1与带有侧链的单体m2一起聚合。步骤a)尤其是在没有带有侧链的单体m2的情况下进行。
由此，以简单和廉价的方式可制备具有基本由聚合的带有磷基团的单体m1组成的片段以及具有梯度结构的后继片段的共聚物。
根据一个非常特别优选的实施方案，在聚合中，在第一步骤a)中，带有侧链的单体m2的一部分被转化或聚合，并且在达到预定转化率后，在第二步骤b)中将尚未转化的带有侧链的单体m2与带有磷基团的单体m1一起聚合。步骤a)尤其是在基本没有带有磷基团的单体m1的情况下进行。
由此例如以简单和廉价的方式，可制备具有基本由聚合的带有侧链的单体m2组成的片段以及具有梯度结构的后继片段的共聚物。
此处有利的是彼此紧接着相继进行步骤a)和b)。以该方式，可在步骤a)和b)中尽可能最好地保持聚合反应。
进行在步骤a)中的聚合尤其进行得直至0.1-100mol％，尤其是1-95mol％，优选10-90mol％，特别是25-85mol％的带有磷基团的单体m1或带有侧链的单体m2已经被转化或聚合。
可以本身已知的方式监测单体m1和m2的转化率或聚合的进展，例如借助于液相色谱法，尤其是高效液相色谱法(HPLC)。
特别地，该共聚物有至少50mol％，特别是至少75mol％，尤其是至少90mol％或95mol％由带有磷基团的单体m1和带有侧链的单体m2组成。
该共聚物可以液体或固体形式制备。更优选地，共聚物作为溶液或分散体的组分存在，其中共聚物的比例尤其是10-90wt％、优选25-65wt％。由此，共聚物可例如非常有效地添加到粘结剂组合物中。如果共聚物在溶液中制备，尤其是在水溶液中，则额外可以免除进一步处理。
根据另一有利的实施方案，该共聚物以物质的固体状态制备，尤其是以粉末的形式，以颗粒和/或片材的形式。这尤其简化了共聚物的运输。共聚物的溶液或分散体可以例如通过喷雾干燥转化为固体的附聚状态。
根据反应进程不同，通过本发明的方法可以受控的方式制备具有给定的或明确限定的结构的聚合物。特别地，例如可获得具有嵌段结构的共聚物和/或具有梯度结构的共聚物。
具有梯度结构的共聚物的制备
已经发现以下过程特别优选用于制备包含梯度结构的共聚物：在第一步骤a)中，使至少一部分带有侧链的单体m2反应或聚合，并且在达到预定的转化率后，在第二步骤b)中将带有磷基团的单体m1与尚未转化的带有侧链的单体m2一起聚合。步骤a)特别地是在没有带有磷基团的单体m1的情况下进行的。
在第一步骤a)中也可使至少一部分的带有磷基团的单体m1反应或聚合，并且在达到预定转化率后，在第二步骤b)中使带有侧链的单体m2任选地与可能的尚未转化的带有磷基团的单体m1聚合。步骤a)特别地是在没有带有侧链的单体m2的情况下进行的。
特别地，通过第一个所述方法，可以有效和廉价的方式制备具有基本上由聚合的带有侧链的单体m2组成的片段以及具有梯度结构的随后的片段的共聚物。
尤其进行步骤a)中的聚合直至1-74mol％，优选10-70mol％，特别是25-70mol％，尤其是28-50mol％或30-45mol％的带有侧链的单体m2或带有磷基团的单体m1已经被转化或聚合。
在另一有利的实施方案中，在步骤a)和/或步骤b)中，存在至少一种如上所述的式VI的其他可聚合单体ms。在该情况下，至少一种其他可聚合单体ms尤其与单体m1和/或单体m2一起聚合。
除了步骤a)和步骤b)之外，还可提供与至少一种其他可聚合单体ms聚合的其他步骤c)。以该方式，可制备具有额外片段C的共聚物。特别地，步骤c)可以在时间上于步骤a)和步骤b)之间进行。因此，额外的片段C在空间上设置在片段AA和AB之间。
也可以在步骤a)和b)之前或之后进行步骤c)。因此，额外的片段C可以设置在片段AA之后或在片段AB之前。
单体m1、m2、ms和可能的其他单体有利的份额、比例和构造对应于以上已经就单体单元M1、M2和MS进行过描述的所述份额、比例和构造。
具有嵌段结构的共聚物的制备
已经发现以下过程特别优选用于制备包含嵌段结构的共聚物：在第一步骤a)中，使带有侧链的单体m2的至少一部分反应或聚合，并且在达到预定的转化率后，在第二步骤b)中将带有磷基团的单体m1任选地与可能的尚未转化的带有侧链的单体m2一起聚合。步骤a)特别在没有带有磷基团的单体m1的情况下进行。
尤其进行步骤a)中的聚合直至75-95mol％，优选85-95mol％，尤其是86-92mol％的初始预先加入的单体m2已经被转化或聚合。
特别地，相应地进行步骤b)中的聚合直至75-95mol％，尤其是80-92mol％的初始预先加入的单体m1已经被转化或聚合。
然而，步骤a)和b)的顺序原则上也可被调换。
除了步骤a)和步骤b)，也可提供其他步骤c)用于聚合至少一种其他的可聚合单体ms。以该方式，可制备具有额外嵌段C的嵌段共聚物。特别地，步骤c)在时间上于步骤a)和步骤b)之间进行。因此，额外的嵌段C可在空间上设置在A嵌段和B嵌段之间。
单体m1、m2、ms和可能的其他单体有利的份额、比例和构造对应于以上已经就单体单元M1、M2和MS进行过描述的所述份额、比例和构造。
共聚物的用途
本发明进一步涉及如上所述共聚物作为固体颗粒分散剂的用途。
术语"固体颗粒"意指由无机和/或有机材料组成的颗粒。特别地，这些为无机和/或矿物颗粒。
特别有利地，该共聚物用作矿物粘结剂组合物的分散剂。该共聚物可尤其是用于增塑、用于减水和/或用于改进矿物粘结剂组合物的可加工性。
更特别地，该共聚物可用于扩大矿物粘结剂组合物的可加工性。
该共聚物可进一步用于增加矿物粘结剂组合物的粘附性，尤其是在固化状态下，在金属体和/或金属基材上。金属体或金属基材尤其是其表面上由不锈钢和/或铁组成的成型体。这可为，例如建筑结构，例如工程建筑或桥梁建筑。已令人惊讶地发现，包含本发明共聚物的矿物粘结剂组合物具有在金属体和/或金属基材上相较于不包含本发明共聚物的类似的矿物粘结剂组合物更好的粘附性。
本发明进一步额外地涉及一种矿物粘结剂组合物，其包含至少一种如前所述共聚物。
该矿物粘结剂组合物包含至少一种矿物粘结剂。表述"矿物粘结剂"尤其是理解为意指在水的存在下在水合反应中反应以得到固体水合物或水合物相的粘结剂。这例如可为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如矿渣)、火山灰型粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。
特别地，矿物粘合剂或粘合剂组合物包含水硬性粘合剂，优选水泥。特别优选的是具有水泥熟料含量≥35wt％的水泥。特别是CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型(根据标准EN 197-1)的水泥。所有矿物粘结剂中水硬性粘结剂的比例有利地为至少5wt％，尤其是至少20wt％，优选至少35wt％，尤其是至少65wt％。在一个其他的有利的实施方案中，矿物粘合剂有≥95wt％由水硬性粘结剂，尤其是由水泥或水泥熟料组成。
还可能有利的是矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含或由其他粘合剂组成。这些尤其是潜在水硬性粘结剂和/或粘合剂。适合的潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性(puzzolanische)粘结剂为例如，矿渣、飞灰和/或硅粉。粘结剂组合物也可包含惰性物质，例如石灰石、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂含有5-95wt％，尤其是5-65wt％，更优选15-35wt％的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂。有利的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂为矿渣和/或飞灰。
在一个特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂，尤其是水泥或水泥熟料，和潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂，优选矿渣和/或飞灰。在该情况下潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂的比例特别优选为5-65wt％、更优选15-35wt％，同时存在至少35wt％、尤其是至少65wt％的水硬性粘结剂。
矿物粘结剂组合物优选为砂浆或混凝土组合物。
矿物粘结剂组合物尤其是可加工的矿物粘结剂组合物和/或用水拌和的矿物粘结剂组合物。
矿物粘结剂组合物中水与粘结剂的重量比优选为0.25-0.7，特别是0.26-0.65，优选0.27-0.60，尤其是0.28-0.55。
该共聚物有利地以基于粘结剂含量计0.01-10wt％，尤其是0.1-7wt％或0.2-5wt％的份额使用。
本发明的另一方面涉及一种成型体，尤其是建筑结构的组成部分，其可通过在加入水后固化如上所述的包含共聚物的矿物粘结剂组合物而获得。建筑结构可例如为桥、楼宇、隧道、公路或跑道。
本发明进一步涉及一种层结构，其包含金属体和/或金属基材和矿物粘结剂组合物，所述矿物粘结剂组合物包含本发明的共聚物。该矿物粘结剂组合物尤其是至少部分直接与金属体和/或金属基材接触。金属体或金属基材尤其为其表面上由不锈钢和/或铁组成的成型体，例如建筑结构，例如工程建筑或桥梁建筑。此处矿物粘结剂组合物为糊状或固化状态。
本发明其他有利的实施方案由以下具体实施方式而显而易见。
具体实施方式
1.制备例
1.1共聚物CP1
为了借助RAFT-聚合制备嵌段共聚物，将28.74g的50％甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯称重加入三颈烧瓶并随后用12.59g H2O稀释。将温和的氮气流引入溶液。将反应混合物加热至80℃。一旦温度到达后立即加入0.252g的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸。10min之后，加入0.045g AIBN。从此刻起，通过HPLC定期测定转化率。一旦基于甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯计的转化率达到约90％，则加入10.71g MAPC-1-膦酸(CAS:[87243-97-8])。将反应混合物再搅拌3h。冷却之后，保留得到一种约40％的微红色溶液。由此获得的共聚物在下文中称作共聚物CP1。
由此获得的共聚物称作共聚物CP1，并由于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯几乎完全转化(90mol％)该共聚物CP1具有嵌段结构，其中带有侧链的单体单元(甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯)存在于第一嵌段中和含磷单体单元(MAPC-1-膦酸)基本空间分离地存在于第二嵌段中。
1.2共聚物CP2
为了借助RAFT聚合制备其他嵌段共聚物，将28.74g的50％甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯称重加入三颈烧瓶并用12.59g H2O稀释。将温和的氮气流引入溶液中。反应混合物加热至80℃。一旦温度到达后立即加入0.252g的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸。10min之后，加入0.045g AIBN。从此刻起，通过HPLC定期测定转化率。一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率达到约90％，则加入7.5g 2-(膦酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS:[24599-21-1])。将反应混合物再搅拌3h。冷却之后，保留得到一种约40％的微红色溶液。
由此获得的共聚物称作共聚物CP2并同样具有嵌段结构。
1.3共聚物R
为了制备对比共聚物，向装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和惰性气体导入管的圆底烧瓶中预置入57.4g的50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03mol)和25.9g的去离子水，以及6.21g(0.07mol)甲基丙烯酸。剧烈搅拌下将反应混合物加热至80℃。在加热过程中和整个剩余的反应时间内，使温和的惰性气流通过溶液。然后将504mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(1.8mmol)加入到混合物中。在物质完全溶解之后，加入90mg的AIBN(0.55mmol)。从此刻起，通过HPLC定期测定转化率。
一旦两个单体的转化率超过85％即停止反应。保留得到一种清澈的浅红色水溶液，其固体含量约为40％。由此获得的共聚物称作聚合物R并且其具有单体单元的统计学分布。
2.水泥糊
2.1制备
用于测试目的的水泥糊基于水泥(CEM I 42.5N；Normo 4；可购自Holcim(瑞士))和水。
为了拌和水泥糊，将水泥在Hobart混合器中干燥混合1分钟。30秒内，加入拌和水(水与水泥的比例w/z＝0.31)，水中已提前混入各聚合物(份额：0.5wt％，基于水泥含量)并将该混合物额外混合2.5分钟。总湿混合时间在每种情况下为3分钟。
2.2水泥糊测试
为了测试添加剂组合物的分散作用，测量一系列经拌和的水泥糊的扩展度(ABM)。根据EN 1015-3测定水泥糊的扩展度(ABM)。
2.3水泥糊测试结果
表1给出了所进行的水泥糊测试和所获得的结果的概况。实验V1是为了比较目的而进行的空白实验，其中不添加聚合物。
表1：水泥糊测试结果
编号 共聚物 ABM#[mm]
V1 - <40
V2 R 45
V3 CP2 160
#＝在水泥糊拌和之后立即根据EN 1015-3测定的扩展度。
实验表明与常规聚合物(实验V2)相比，本发明的聚合物(实验V3)在增塑性能上明显有利。
然而，上述实施方案应当仅被视为解释说明的实施例，其可在本发明的范围内如所希望的修改。

Claims (15)

1.共聚物，尤其是用于固体颗粒的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂，其具有聚合物主链和连接其上的侧链，包含至少一个带有磷基团的单体单元M1和至少一个带有侧链的单体单元M2，其中该共聚物在沿聚合物主链方向上具有单体单元M1和/或单体单元M2的非无规分布。
2.如权利要求1所述的共聚物，特征在于该共聚物在至少一个片段中具有梯度结构和/或嵌段结构。
3.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于带有磷基团的单体单元M1基于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基醚、甲基烯丙基醚和/或异戊二烯基醚，各自包含磷酸基和/或膦酸基。
4.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，其中在共聚物中带有磷基团的单体单元M1具有式I的结构
和带有侧链的单体单元M2包括式II的结构
其中
R1，彼此独立地为式Ia的基团
和L具有式(Ib)的结构
其中a＝0-5；b＝0或1；c＝0或1；d＝0-5；e＝0或1；f＝1-10；g＝0-5；h＝1-5；i＝0或1；j＝0
或1；
和其中G为-O-或-NH-；
和每个Q，彼此独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基和/或PO3M2；
每个K，彼此独立地为氢、化学键或具有1-3个碳原子的亚烷基；
R2、R3、R5和R6，彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R4和R7，彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
或其中R1与R4一起形成环以得到-CO-O-CO-，
M，彼此独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X，彼此独立地为-O-或-NH-，
R8为式-[AO]n-Ra基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H、C1-至C20-烷基、-环烷基或-烷基芳基，
和n＝2-250，尤其是10-200。
5.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于该共聚物包含至少一个式III的其他单体单元MS：
其中R5'、R6'、R7'、m'和p'如权利要求4中对于R5、R6、R7、m和p所定义的；
Y，彼此独立地为化学键或-O-；
Z，彼此独立地为化学键、-O-或-NH-；
R9，彼此独立地为烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基，各自具有1-20个碳原子。
6.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于该共聚物为嵌段共聚物，其中带有磷基团的单体单元M1基本存在于至少一个第一嵌段A中和带有侧链的单体单元M2基本存在于至少一个第二嵌段B中。
7.如权利要求1-5至少一项所述的共聚物，特征在于该共聚物在沿聚合物主链方向上在至少一个片段AA中关于带有磷基团的单体单元M1和/或关于带有侧链的单体单元M2具有梯度结构。
8.如权利要求7所述的共聚物，特征在于该共聚物除了具有梯度结构的至少一个片段AA之外，还具有其他片段AB，其中在整个片段AB中基本上存在单体的恒定局部浓度和/或单体的统计学或无规分布。
9.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，其中该共聚物的多分散性为<1.5和特别是1.0-1.4、尤其是1.1-1.3。
10.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于该共聚物中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比为0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5。
11.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于a＝0，b＝1，c＝1，G＝-O-，d＝1-2，Q＝H，e＝0或1，f＝1和j＝0；R2和R5彼此独立地为H、-CH3或其混合物；R3和R6彼此独立地为H或-CH3，优选H；R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选H；和其中全部单体单元M2的至少75mol％、特别是至少90mol％、尤其是至少99mol％中的X为-O-。
12.如前述权利要求至少一项所述的共聚物，特征在于该共聚物可通过受控自由基聚合和/或活性自由基聚合，尤其是通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)获得或已制备。
13.如前述权利要求任一项所述共聚物作为固体颗粒分散剂，尤其是作为矿物粘结剂组合物分散剂的用途。
14.粘结剂组合物，包含矿物粘结剂和至少一种如前述权利要求任一项所述的共聚物。
15.成型体，尤其是建筑结构的组成部分，其可通过在添加水之后固化如上所述含共聚物的矿物粘结剂组合物获得。
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