EP3353130A1 - Copolymere mit phosphorgruppen-tragenden monomereinheiten - Google Patents

Copolymere mit phosphorgruppen-tragenden monomereinheiten

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Publication number
EP3353130A1
EP3353130A1 EP16775582.6A EP16775582A EP3353130A1 EP 3353130 A1 EP3353130 A1 EP 3353130A1 EP 16775582 A EP16775582 A EP 16775582A EP 3353130 A1 EP3353130 A1 EP 3353130A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
group
mol
monomer units
carrying
Prior art date
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Pending
Application number
EP16775582.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürg WEIDMANN
Lukas Frunz
Joachim GLAUS
Jürgen GRESSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of EP3353130A1 publication Critical patent/EP3353130A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0061—Block (co-)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0063—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics obtained by an unusual polymerisation process, e.g. by changing the molar ratio of the different monomers during the polymerisation process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the invention relates to a copolymer, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions. Furthermore, the invention relates to the use of a copolymer as a dispersant for solid particles, a mineral binder composition and a molded article obtainable therefrom.
  • Dispersants are used in the construction industry as liquefiers or water reducing agents for mineral binder compositions, e.g. Concrete, mortar, cement, plaster and lime.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions. As a result, both the consistency of the binder composition during processing and the properties in the cured state can be advantageously changed.
  • Polycarboxylate-based comb polymers for example, are known as particularly effective dispersants. Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto. Corresponding polymers are described, for example, in EP 1 138 697 A1 (Sika AG). Also known as concrete admixtures are copolymer blends as mentioned, for example, in EP 1 1 10 981 A2 (Kao). The copolymer blends are prepared by reacting ethylenically unsaturated monomers in a free radical polymerization reaction, wherein the molar Ratio of the two monomers during the polymerization process is changed at least once.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages mentioned above.
  • an improved dispersant especially for solid particles and in particular for mineral binder compositions should be provided.
  • the dispersant should enable effective liquefaction and good processing of mineral binder compositions.
  • the effect of the dispersant over the longest possible time should be maintained. It is further desirable that the dispersant can be produced as flexibly and as controlled as possible.
  • the core of the invention is therefore a copolymer, in particular a dispersant for solid particles, in particular a dispersant for mineral binder compositions, having a polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one phosphorus group-bearing monomer unit M1 and at least one side chain-carrying monomer unit M2, wherein the Copolymer in one direction along the polymer backbone has a non-random distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2.
  • such copolymers give, on the one hand, very good liquefaction effects in mineral binder compositions compared with known dispersants, which also remain relatively longer.
  • the copolymers according to the invention show in some cases significantly better liquefaction performance.
  • the copolymers used according to the invention can be prepared in an efficient manner in a wide variety of modifications in a reliable manner.
  • a first aspect of the present invention relates to a copolymer, in particular a dispersant for solid particles, in particular a mineral binder dispersing agent having a polymer backbone and side chains attached thereto, comprising at least one phosphorus group-carrying monomer unit M1 and at least one side chain-carrying monomer unit M2 wherein the copolymer has a non-random distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2 in one direction along the polymer backbone.
  • phosphorus group-carrying monomers and "phosphorus group-carrying monomer unit” is meant, in particular, monomers or polymerized monomers which have at least one phosphorus atom. This is preferably present in the oxidation state + III and / or + V.
  • the phosphoric group-carrying monomer unit comprises a phosphoric acid group and / or a phosphonic acid group.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • the phosphoric group-carrying monomer unit may in particular contain one or more heteroatoms, one or more alkylene groups and / or one or more heteroatoms. have more alkylene oxide groups.
  • the heteroatom may be, for example, nitrogen, which is in particular part of an amine and / or amide group.
  • a "non-random distribution” is understood to mean a non-statistical distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2. This means that the phosphorus group-carrying monomer unit M1 and / or the side chain-carrying monomer units M2 are arranged in the copolymer, for example, alternately, block-wise and / or in a gradient structure.
  • the structure of the copolymers can be analyzed and determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).
  • NMR spectroscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • 1 H and 13 C NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to neighboring group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • the phosphorus group-carrying monomer unit M1 is preferably based, for example, on a (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide, vinyl ether, allyl ether, methallyl ether, and / or isoprenyl ether, each comprising a phosphoric acid group and / or a phosphonic acid group.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 contains in particular polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the phosphoric group-carrying monomer units M1 have a structure according to formula I:
  • the side chain-carrying monomer units M2 preferably have a structure according to the formula II:
  • each G is independently, -O- or -NH-; and each Q, each independently of the others, is hydrogen, an alkyl group of 1-5 carbon atoms and / or PO3M2; each K, independently of the others, is hydrogen, a chemical bond or an alkylene group of 1-3 carbon atoms;
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 and R 7 are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 is advantageously in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5.
  • -PO 3 M 2 stands for a compound of the formula -PO (OM) 2 , which is based on phosphonic acid group.
  • R 1 is -PO (OM) 2 and / or -O-PO (OM) 2 .
  • R 1 may be advantageous in some instances when the copolymer has a gradient structure.
  • R 2 H or CH 3
  • Q is in particular hydrogen and / or a methyl group. More preferably, Q is hydrogen.
  • the copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic acid esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% -CH 3 .
  • R 2 H
  • R 5 -CH 3
  • the radical R 8 in the side chain-carrying monomer units M2 consists, based on all the radicals R 8 of the monomer units, in particular at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or at least 99 mol% %, from a polyethylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units relative to all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, especially no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol% is.
  • there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • R a is advantageously H and / or a methyl group.
  • A C2-alkylene and R a is H or a methyl group.
  • excellent dis - achieved pergier moralen in particular in the preferred ranges mentioned, excellent dis - achieved pergier moralen.
  • R 2 and R 5 independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof;
  • R 3 and R 6 independently of one another, are H or -CH 3 , preferably H;
  • the copolymer comprises at least one further monomer unit MS, which differs in particular from the monomer units M1 and M2 chemically.
  • at least one further monomer unit MS is a monomer unit of the formula III:
  • R 5 , R 6 , R 7 , m 'and p' are the same as R 5 , R 6 , R 7 , m and p are defined;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-;
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-;
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • the at least one further monomer unit MS consists of copolymerized vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • a weight average molecular weight M w of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as the weight-average molecular weight M w or the number-average molecular weight M n are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as a standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • the copolymer is a polymer of substantially linear structure. This means in particular that all monomer units of the copolymer are arranged in a single and / or unbranched polymer chain.
  • the copolymer does not have a star-shaped structure and / or the copolymer is not part of a branched polymer.
  • the copolymer is not part of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • the copolymer has a gradient structure in at least one section AA in a direction along the polymer backbone with respect to the phosphorus group-carrying monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • the copolymer according to the invention has a concentration gradient in at least one section AA in one direction along the polymer backbone with respect to the phosphoric group-carrying monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • concentration gradient is used here in particular for a continuous change in the local concentration of a Monomer unit in at least a portion in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient is “concentration gradient”.
  • the concentration gradient may e.g. be essentially constant. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit in at least a portion AA along the direction of the backbone of the copolymer. However, it is possible that the concentration gradient changes along the direction of the backbone of the copolymer. In this case, there is a nonlinear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomer units of the copolymer.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or mean of the local concentration e.g. by determining the monomer conversions during the preparation of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period of time can be determined.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a certain monomer converted over the period under consideration to the total molar amount of monomers reacted in the period considered.
  • the conversions of the monomers can be determined, for example, by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used, in a manner known per se.
  • the structure of the copolymer can be determined as described above by 1 H and 13 C NMR spectroscopy.
  • the copolymer can also have more than one section AA with a gradient structure, in particular two, three, four or even more sections AA, which are arranged, for example, behind one another. If available, different gradient structures or concentration gradients can exist in each of the different sections AA.
  • a local concentration of the at least one phosphorus group-carrying monomer unit M1 continuously increases along the polymer backbone, while a local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 decreases continuously along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of the phosphorus group-carrying monomer unit M1 at the first end of the at least one section AA is in particular lower than at the second end of the section AA, while a local concentration of the side chain-carrying monomer unit M2 at the first end of the section AA is greater than at the second end of section AA, or vice versa.
  • the average local concentration of the at least one phosphorus group-carrying monomer unit M1 in the respective subsections along the polymer backbone in at least 3, in particular in at least 5 or 8, successive subsections increases as the average local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 in the respective subsections along the polymer backbone decreases in at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one phosphorus group-carrying monomer unit M1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain-bearing monomer unit M2 in the successive Subsections is also essentially constant.
  • the at least one section AA with the gradient structure based on a total length of the polymer backbone, has a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the at least one section AA based on a total number of monomer units in the polymer backbone, a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90% of monomer units.
  • the at least one section AA based on the weight-average molecular weight of the entire copolymer, has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the section AA with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one concentration gradient section AA advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units M1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M2.
  • the copolymer is at least 50 mole%, more preferably at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of phosphoric group-bearing monomer units M1 and side chain-carrying monomer units M2.
  • the last two aforementioned conditions apply simultaneously.
  • the copolymer has, in addition to the at least one section AA, which has a gradient structure, over a further section AB, wherein over the entire section AB substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution the monomers are present.
  • Section AB may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. In section AB, however, in particular there is no gradient structure or no concentration gradient along the polymer backbone.
  • the copolymer may also have more than one further portion AB, e.g. two, three, four or more sections AB, which may differ chemically and / or structurally.
  • the at least one section AA connects directly to the further section AB.
  • the further section AB comprises phosphoric group-carrying monomer units M1 and / or side-chain-carrying monomer units M2.
  • the further section AB in one embodiment of the invention advantageously comprises at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol %, Phosphoric group-carrying monomer units M1.
  • a possibly existing proportion of side-chain-carrying monomer units M2 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M1 in the further section , In particular, there are no side chain-carrying monomer units M2 in the further section AB.
  • the further section AB comprises, based on all the monomer units contained therein, at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mole percent, side chain bearing monomer units M2.
  • an optional proportion of phosphoric group-carrying monomer units M1 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section FROM.
  • the further section AB comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units. These are, in particular, phosphorus-carrying monomer units M1 and / or side-chain-carrying monomer units M2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section AA with gradient structure to the number of monomer units in the at least one further section AB with the substantially constant local concentration is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10 , preferably 80:20 - 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the at least one section AA and / or the further section AB. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional section of the copolymer. In particular, different further monomer units MS can be present in the different sections.
  • the at least one further monomer unit MS in the at least one section AA advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first section AA, on.
  • the at least one further monomer unit MS in the further section AB has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the further section AB, on.
  • the at least one further monomer unit MS with a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the respective Section, present.
  • the copolymer consists of the at least one section AA.
  • the copolymer consists of the at least one section AA and the further section AB. Especially in the latter case, very good and long-lasting liquefaction effects result.
  • the copolymer may contain at least two different sections AA and / or at least two different further sections AB.
  • a particularly advantageous copolymer has at least one or more of the following characteristics: i) The copolymer consists of at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of phosphoric group-carrying monomer units M1 and side chain-carrying monomer units M2 ; ii) the copolymer comprises or consists of at least a section AA and a further section AB; iii) The further section AB comprises side chain-carrying monomer units M2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all the monomer units contained in section AB , A possibly present proportion of phosphorus group-carrying monomer units M1 in the further section AB is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section AB.
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the copolymer is in the range of 0.5-6, preferably 0.8-3.5; v)
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ;
  • X -O- x)
  • R a H or -CH 3 , preferably CH 3 ;
  • a copolymer consisting of sections AA and AB which has at least all of the features (i) - (iv). Furthermore, a copolymer which has all the features (i) - (xi) is preferred. Even more preferred is a copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • a copolymer comprising at least a first block A and at least one second block B, wherein the first block A has a phosphoric group-carrying monomer unit M1 of the formula I and the second block B and a side chain-carrying monomer unit M2 of the formula II having.
  • an optional fraction of monomer units M2 in the first block A is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, is based on all monomer units M1 in the first block A and where at most any fraction of monomer units M1 in the second block B less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all the monomer units M2 in the second block B.
  • monomer units M1 of the formula I and / or several different monomer units M2 of the formula II can be present in the copolymer according to the invention.
  • the monomer units M1 and any further monomer units in the first block A are distributed in particular statistically or randomly.
  • the monomer units M2 and any further monomer units are present in the second block B in particular statistically or randomly distributed.
  • the at least one block A and / or the at least one block B is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the at least one first block A advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer unit M1 carrying phosphoric groups and / or the at least one second block B comprises 5 to 70, in particular 7 to 50, preferably 20 - 40, side chain-carrying monomer units M2.
  • any fraction of monomer units M2 present in the first block A is less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M1 in the first Block A.
  • any existing proportion of monomer units M1 in the second block B is advantageously less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M2 in the second block B.
  • both conditions are fulfilled at the same time.
  • a possibly present proportion of monomer units M2 in the first block A is particularly advantageously less than 15 mol% (based on all the respective monomer units M1 in the first block A) and a possibly existing proportion of monomer units M1 in the second block B is less than 10 Mol%, (based on all monomer units M2 in the second block B).
  • the monomer units M1 and M2 are essentially spatially separated, which benefits the dispersing effect of the block copolymer and is advantageous in view of the delay problem.
  • the first block A is based on all monomer units in the first block A in particular at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol%, of monomer units M1 of formula I.
  • Der second block B based on all the monomer units in the second block B, advantageously comprises at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol%, of monomer units M2 of the formula II ,
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the block copolymer is in particular in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5. This achieves an optimum dispersing effect in mineral binder compositions.
  • the block copolymer comprises at least one further monomer unit MS as described above.
  • several different further monomer units MS can be present.
  • the properties of the block copolymer can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the first block A and / or the second block B. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional block of the block copolymer. In particular, different monomer units MS can be present in the various blocks.
  • the at least one further monomer unit MS in the first block A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first block A, up.
  • the at least one further monomer unit MS in the second block B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the second block B, on.
  • the at least one further monomer unit MS in the first block A and / or in the second block B, has a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the respective block , available.
  • at least one further block C is arranged, which differs chemically and / or structurally from the first and from the second block.
  • the at least one further block C comprises monomer units MS as described above or consists thereof.
  • monomer units MS as described above or consists thereof.
  • further monomer units it is also possible for further monomer units to be present.
  • the at least one further block C comprises at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 90 mol% or at least 95 mol% of monomer units MS as described above.
  • the block copolymer according to the invention is a diblock copolymer consisting of a block A and a block B.
  • block copolymers which contain at least two blocks of the first block A and / or at least two blocks of the second block B.
  • block copolymers which contain the first block A twice and the second block B once or block copolymers which contain the first block A once and the second block B twice.
  • block copolymers are in particular triblock copolymers, tetrablock copolymers or pentablock copolymers, preferably triblock copolymers.
  • Block A has 7 - 40, in particular 10 - 25, monomer units M1 and block B has 7 - 50, in particular 20 - 40, monomer units M2.
  • the first block A is based on all monomer units in the first block A to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of monomer unit M1 of the formula I; iii)
  • the second block B is based on all monomer units in the second block B to at least 75 mol%, preferably at least 90 mol%, of monomer units M2 of the formula II; iv)
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the block copolymer is in the range from 0.5 to 6, preferably 0.8 to 3.5; v)
  • R 2 and R 5 are H or CH 3 , preferably CH 3 ; vii)
  • a diblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a diblock copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • a triblock copolymer consisting of the blocks A, B and C, in particular in the sequence ACB, wherein the triblock copolymer at least all features (i) - (iv).
  • a triblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a triblock copolymer which has all the features (i) - (xi) in realized the respective preferred embodiments.
  • Block C advantageously comprises monomer units MS as described above or block C consists thereof.
  • block A and B additionally contain a further monomer unit MS as described above, in particular a further monomer unit MS of the formula III.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for preparing a copolymer, in particular a copolymer as described above, wherein monomers carrying phosphorous group m1 and side chain-carrying monomers m2 to form a non-random distribution of the phosphorus group-carrying monomers m1 and / or the side chain-carrying monomers m2 are polymerized together.
  • the monomers carrying phosphorous groups m1 correspond after polymerization to the abovementioned phosphorus group-carrying monomer units M1 of the copolymer.
  • the side chain-carrying monomers m2 correspond to the side-chain-carrying monomer units M2 described above after polymerization.
  • the side chain-carrying monomers m2 include in particular polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the phosphorous group-carrying monomers m1 are based, for example, on a (meth) acrylic ester, (meth) acrylamide, vinyl ethers, allyl ethers, methyl thealyl ethers, and / or isoprenyl ethers, each comprising a phosphoric acid group and / or a phosphonic acid group.
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula IV:
  • the side chain-carrying monomers m2 preferably have a structure according to the formula V:
  • At least one further monomer ms is present during the polymerization, which is polymerized, which is in particular a monomer of the formula VI:
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , Y, Z, m 'and p' are as defined above.
  • the phosphorus group-carrying monomer m1 is selected from one or more of the following compounds:
  • the preparation of the copolymer takes place in particular by a living free radical polymerization.
  • Radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth, and termination.
  • living free radical polymerization is also referred to as "controlled free radical polymerization” and is known per se to those skilled in the art in other contexts.
  • the term is used for chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) take place.
  • the living free radical polymerization thus takes place essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions.
  • These criteria can be met, for example, if the polymerization initiator is already consumed very early during the polymerization and there is an exchange between the different reactive species, which proceeds at least as fast as the chain propagation itself.
  • the number of active chain ends remains in the polymerization during the polymerization Essentially constant. This allows a substantially simultaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After initiation, therefore, the active sites are retained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized. This special property of controlled polymerizations makes it possible, by sequential addition of various monomers to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers.
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • the polymerization is carried out by reversible addition
  • RAFT Fragmentation Chain Transfer Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT agent a growing radical chain adds a so-called RAFT agent, resulting in the formation of an intermediate radical.
  • the RAFT agent then fragments in such a way as to rebuild a RAFT agent and a radical available for propagation. In this way, the propagation probability is distributed equally over all chains.
  • the average chain length the polymer formed is proportional to the RAFT-agent concentration as well as the reaction conversion.
  • organic sulfur compounds are used as RAFT agents.
  • Particularly suitable are dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates.
  • the initiation of the polymerization can be carried out conventionally by means of initiators or thermal self-initiation.
  • nitroxides react reversibly with the active chain end to form a so-called dormant species.
  • the equilibrium between active and inactive chain ends is strongly on the side of the dormant species, whereby the concentration of active species is very low. The probability that two active chains meet and cancel is thus minimized.
  • Suitable as NMP agent is e.g. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide (TEMPO).
  • the free radical concentration is reduced by the addition of a transition metal complex and a controlling agent (halogen-based) to the extent that chain termination reactions, such as disproportionation or recombination, are largely suppressed.
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • the initiator used for the polymerization is particularly preferably an azo compound and / or a peroxide radical initiator, which is at least one member selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide (DBPO), di-tert-butyl peroxide, diacetyl peroxide and azobisisobutyronitrile (AIBN), ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) and / or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • DBPO dibenzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobutyramidine
  • ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH)
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • a molar ratio of free phosphorus group-carrying monomers m1 to free side chain-carrying monomers m2 is at least temporarily changed.
  • the change in the molar ratio includes stepwise and / or continuous change.
  • a block structure and / or a concentration gradient or a gradient structure can be formed in a manner which is easy to control.
  • the stepwise change takes place in particular in time before the continuous change is performed.
  • a copolymer comprises two or more sections of different structure.
  • the monomers carrying the phosphorous groups m1 and the side chain-carrying monomers m2 are preferably added at least partially offset in time.
  • the polymerization in a first step a) converts or polymerizes a portion of the monomers carrying the phosphorous groups and, after reaching a predetermined conversion in a second step b), combines the not yet reacted phosphorous group-carrying monomers m1 polymerized with the side chain-carrying monomers m2.
  • Step a) takes place in this case in particular essentially in the absence of side-chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer having a section which consists essentially of polymerized phosphorus group-carrying monomers m1 and a subsequent section having a gradient structure can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • Step a) a part of the side chain-carrying monomers m2 reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the unreacted side chain-carrying monomers m2 together with the Phos - Phor weakness-carrying monomers m1 polymerized.
  • Step a) is carried out in particular substantially in the absence of phosphorous group-carrying monomers m1.
  • step a) is carried out in particular until 0.1 to 100 mol%, in particular 1 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, in particular 25 to 85 mol%, of the monomers carrying the phosphorous groups m1 or the side chain-carrying monomers m2 reacted or polymerized.
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization can e.g. be controlled by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), in a conventional manner.
  • the copolymer is at least 50 mole%, more preferably at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole% Phosphorus group-carrying monomers m1 and side chain-carrying monomers m2.
  • the copolymer can be prepared in liquid or solid form.
  • the copolymer is present as part of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10-90% by weight, preferably 25-65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions.
  • a copolymer is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates. As a result, in particular the transport of the copolymers is simplified. Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • polymers with a predetermined or well-defined structure can be prepared in a controlled manner with the process according to the invention.
  • e.g. Block structure copolymers and / or graded-structure copolymers are available.
  • a first step a at least part of the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the phosphorus groups are reacted.
  • Step a) takes place in particular in the absence of phosphorous group-carrying monomers m1.
  • a first step a it is also possible, in a first step a), to react or polymerize at least some of the phosphoric group-carrying monomers m1 and, after reaching a predetermined conversion, in a second step b) the side chain-carrying monomers m2, optionally together with any not yet reacted phosphorus group-carrying monomers m1 to polymerize.
  • Step a) takes place in particular in the absence of side chain-bearing monomers m2.
  • copolymers having a gate consisting essentially of polymerized side-chain-carrying monomer monomers m2 and having a subsequent gradient-type section can be prepared in an efficient and cost-effective manner.
  • step a) the polymerization in step a) is carried out in particular until 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% or 30-45 mol% % of the side chain-bearing monomers m2 or the phosphoric group-carrying monomers m1 are reacted or polymerized.
  • step a) and / or in step b) at least one further polymerisable monomer ms of the formula VI as described above is present.
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • step a) and step b) it is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer having an additional portion C can be prepared.
  • step c) can be performed in time between step a) and step b).
  • the additional section C is spatially arranged between sections AA and AB.
  • step c) before or after steps a) and b).
  • the additional section C can be arranged after section AA or before section AB.
  • a first step a at least part of the side-chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the phosphorus groups are reacted.
  • Step a) takes place in particular in the absence of phosphorous group-carrying monomers m1.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 75-95 mol%, preferably 85-95 mol%, in particular 86-92 mol%, of the initially charged monomers m2 have been reacted or polymerized.
  • step b) the polymerization in step b) is carried out correspondingly until 75 to 95 mol%, in particular 80 to 92 mol%, of the originally introduced monomers m1 are reacted or polymerized.
  • step a) and step b) it is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a block copolymer having an additional block C can be produced.
  • step c) is performed temporally between step a) and step b).
  • the additional block C is spatially arranged between the blocks A and B.
  • the present invention relates to the use of a copolymer as described above as a dispersant for solid particles.
  • solid particles stands for particles of inorganic and / or organic materials. In particular, these are inorganic and / or mineral particles.
  • the copolymer is particularly advantageously used as a dispersant for mineral binder compositions.
  • the copolymer can be used in particular for liquefaction, for water reduction and / or for improving the processability of a mineral binder composition.
  • the copolymer can be used to extend the processability of a mineral binder composition.
  • the copolymer may be used to increase the adhesion of a mineral binder composition, particularly in the cured state, to a metallic body and / or a metallic substrate.
  • the metallic body or the metallic substrate is in particular a body which consists of iron and / or steel on the surface. This may be, for example, a building construction such as e.g. a building construction or a bridge construction, act. It has surprisingly been found that mineral binder composition containing a copolymer according to the invention on metallic bodies and / or metallic substrates adhere better than an analogous mineral binder composition which contains no inventive copolymer. Further, the present invention further relates to a mineral binder composition containing at least one copolymer as described above.
  • the mineral binder composition contains at least one mineral binder.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases. This may be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latently hydraulic binder (eg slag), a pozzolanic binder (eg fly ash) or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime).
  • the mineral binder or binder composition contains a hydraulic binder, preferably cement. Particularly preferred is a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-%.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV or CEM V (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the entire mineral binder is advantageously at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight.
  • the mineral binder consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement or cement clinker.
  • the mineral binder or the mineral binder composition contains or consists of other binders. These are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are, for example, slag, fly ash and / or silica fume.
  • the binder composition may contain inert substances such as limestone, quartz flours and / or pigments.
  • the mineral binder contains 5 to 95% by weight, in particular 5 to 65% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Advantageous latent hydraulic and / or pozzolanic binders are slag and / or fly ash.
  • the mineral binder contains a hydraulic binder, in particular cement or cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of the latent hydraulic and / or pozzolanic binder is particularly preferably 5-65% by weight, more preferably 15-35% by weight, while at least 35% Wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic binder.
  • the mineral binder composition is preferably a mortar or concrete composition.
  • the mineral binder composition is, in particular, a processable and / or waterborne mineral binder composition.
  • a weight ratio of water to binder in the mineral binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the copolymer is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building, obtainable by curing a mineral binder composition as described above comprising a copolymer after the addition of water.
  • a building can be eg a bridge, a building, a tunnel, a roadway, or a runway.
  • the invention further relates to a layer structure comprising a metallic body and / or a metallic substrate and a mineral binder composition comprising a copolymer according to the invention.
  • the mineral binder composition is in particular at least partially in direct contact with the metallic body and / or the metallic substrate.
  • the metallic body or the metallic substrate is, in particular, a body which is made of iron and / or steel on the surface, for example a building structure such as a building construction or a bridge construction.
  • the mineral binder composition is present in pasty or hardened state. From the following embodiments, further advantageous embodiments of the invention result.
  • copolymer CP1 As soon as the conversion, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, has reached about 90%, 10.71 g of MAPC-1-phosphonic acid (CAS: [87243-97-8]) were added. The reaction mixture is allowed to stir for a further 3 hours. After cooling, an approximately 40% reddish solution remains. The copolymer thus obtained is hereinafter referred to as copolymer CP1.
  • the copolymer thus obtained is referred to as polymer CP1 and has a block structure in which the side chain-carrying monomer units (methoxy-polyethylene glycol-methacrylate) in a first block and the phosphorus-containing monomer units (MAPC-1 - phosphonic acid) are substantially spatially separated in a second block.
  • side chain-carrying monomer units methoxy-polyethylene glycol-methacrylate
  • MAC-1 - phosphonic acid phosphorus-containing monomer units
  • copolymer CP2 The copolymer thus obtained is referred to as polymer CP2 and also has a block structure. 1 .3 Copolymer R
  • the reaction is stopped as soon as the conversion of both monomers exceeds 85%. What remains is a clear, slightly reddish, aqueous solution with a solids content of around 40%.
  • the copolymer thus obtained is referred to as polymer R and has a statistical distribution of the monomer units.
  • Table 1 gives an overview of the cement paste tests carried out and the results achieved.
  • Experiment V1 is a comparative experiment carried out without addition of a polymer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.

Description

Copolymere mit Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, auf eine mineralische Bindemittelzusammensetzung sowie einen daraus erhältlichen Formkörper.
Stand der Technik
Dispergiermittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Be- ton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammensetzung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteil- hafter Weise verändert werden .
Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Polymere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben. Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymerisationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.
Derartige Kammpolymere sind zwar durchaus wirksam. Insbesondere bei speziellen Anwendungen oder unter ungewöhnlichen Verarbeitungsbedingungen vermögen die bekannten Kammpolymere nicht immer zu überzeugen. In solchen Fällen können die Kammpolymere beispielsweise mit weiteren Zusatzmitteln kombiniert oder höher dosiert werden. Solche Lösungen sind aber meist kompliziert in der Anwendung oder teuer.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Dispergiermitteln, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere soll ein verbessertes Dispergiermittel, speziell für Feststoffpartikel und im Besonderen für mineralische Bindemittelzusam- mensetzungen, bereitgestellt werden. Das Dispergiermittel soll insbesondere eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von mineralischen Bindemittelzusammensetzungen ermöglichen. Im Besonderen soll die Wirkung des Dispergiermittels über möglichst lange Zeit aufrechterhalten bleiben. Weiter ist erwünscht, dass das Dispergiermittel möglichst flexibel und kontrolliert produ- ziert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.
Kern der Erfindung ist demnach ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besondere ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen- tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist. Wie sich gezeigt hat, ergeben derartige Copolymere im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln einerseits sehr gute Verflüssigungswirkungen in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, welche zudem vergleichsweise länger aufrechterhalten bleiben. Insbesondere gegenüber herkömmlichen Disper- giermitteln zeigen die erfindungsgemassen Copolymere zum Teil signifikant bessere Verflüssigungsleistungen. Zudem können die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymere in effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger Art und Weise hergestellt werden.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- Sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermit- tel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinhei- ten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Copolymer
Mit den Begriffen "Phosphorgruppen-tragende Monomere" und "Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit" sind insbesondere Monomere bzw. poly- merisierte Monomere gemeint, welche zumindest ein Phosphoratom aufwei- sen. Dieses liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +III und/oder +V vor. Besonders umfasst die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen. Zusätzlich zum wenigstens einen Phosphoratom kann die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit insbesondere eines oder mehrere Heteroatome, eine oder mehrere Alkylengruppen und/oder ein oder meh- rere Alkylenoxidgruppen aufweisen. Das Heteroatom kann z.B. Stickstoff sein, welcher insbesondere Bestandteil einer Amin- und/oder Amidgruppe ist.
Unter einer "nicht-zufälligen Verteilung" wird vorliegend eine nicht-statistische Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 ver- standen. Dies bedeutet, dass die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 und/oder die Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2 im Copolymer beispielsweise alternierend, blockartig und/oder in einer Gradientenstruktur angeordnet sind.
Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen. Bevorzugt basiert die Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 beispielsweise auf einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, Vi- nylether, Allylether, Methallylether, und/oder Isoprenylether, umfassend jeweils eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe.
Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Poly- alkylenoxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropy- lenoxidseitenketten.
Insbesondere weisen die Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 eine Struktur gemäss der Formel I auf:
Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II:
wobei jeweils unabhängig voneinander, für eine Gruppe der Formel la steht:
und L eine Struktur der Formel (Ib) aufweist:
wobei, jeweils unabhängig voneinander, a = 0 - 5; b = 0 oder 1 ; c = 0 oder 1 ; d = 0 - 5; e = 0 oder 1 ; f = 1 - 10; g = 0 - 5; h = 1 - 5; i = 0 oder 1 ; j = 0 oder 1 ist; und wobei G jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht; und jedes Q, jeweils unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und/oder PO3M2 steht; jedes K, unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen steht;
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht, R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist. Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 - 3.5.
Der Ausdruck -PO3M2 steht dabei für eine Verbindung der Formel -PO(OM)2, welche auf Phosphonsäuregruppe basiert. Für R1 gilt insbesondere, dass a + b > 1 ist, wobei im Speziellen zudem c = 1 ist.
Im Besonderen ist a > 1 und b = 0, wobei im Speziellen zudem c = 1 ist. Bevorzugt ist dabei a = 1 - 2, b = 0 und c = 1 . Besonders bevorzugt ist auch a = 0 und b > 1 , insbesondere a = 0, b = 1 und c = 1 . Bevorzugt ist d = 1 - 5 und/oder f = 1 .
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im Rest R1 der Monomereinheit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Insbesondere sind dabei R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2. Speziell bevorzugt ist dabei im Rest R1 der Monomerein- heit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 1 , f = 1 und j = 0 und insbesondere R2 = H oder CH3 und R3 = R4 = H.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn R1 für -PO(OM)2 und/oder -O- PO(OM)2 steht. In diesem Fall ist a = 0, b = 0, c = 0, d = 0, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Insbesondere kann eine derartige Wahl von R1 unter Umständen vorteilhaft sein, wenn das Copolymer eine Gradientenstruktur aufweist.
Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist im Rest R1 der Monomereinheit M1 a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -NH-, d = 0 - 2, Q = H oder CH3, e = 0, f = 1 und j = 0. Insbesondere sind dabei R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Falls j = 1 , ist bevorzugt g = 0, i = 0, h = 1 und K steht für -CH2- oder eine chemische Bindung. Zudem ist in diesem Fall insbesondere e = 0 und f = 1 .
Falls vorhanden steht Q insbesondere für Wasserstoff und/oder eine Methylgruppe. Besonders bevorzugt steht Q für Wasserstoff. Die Gruppe X der ionisierbaren Monomereinheiten M2 steht mit Vorteil bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- (= Sauerstoffatom).
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Damit las- sen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Der Rest R8 in den Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 der Monomereinheiten, insbesondere zu we- nigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid. Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copoly- mer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol- %, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%. Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weni- ger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%. Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe.
Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, bevorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonde- ren in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt.
Besonders bevorzugt sind Copolymere bei welchen für R1 gilt, dass a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0 sind; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomereinheiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden. Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel III:
wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' gleich wie R5, R6, R7, m und p definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomereinheiten MS wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.
Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomereinheiten MS bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht. Weiter sind weitere Monomereinheiten MS geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt.
Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat. Im Besonderen ist die Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Copolymers < 1 .5, insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Stan- dard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten angebracht sind. Copolymere mit Gradientenstruktur
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur auf.
Mit anderen Worten liegt beim erfindungsgemässen Copolymer im wenigstens einen Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 ein Konzentrationsgradient vor. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle".
Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit im wenigstens einen Abschnitt AA entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers ändert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Kon- zentration der jeweiligen Monomereinheit vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomereinheiten des Copolymers.
Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderun- gen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum um- gesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere.
Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Die Struktur des Copolymers lässt sich auf wie vorstehend dargelegt durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bestimmen. Das Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt AA mit einer Gradientenstruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AA, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten AA jeweils unterschiedliche Gradientenstruktu- ren oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt AA eine lokale Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 ent- lang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.
Eine lokale Konzentration der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts AA ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts AA, während eine lokale Konzentration der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 am ersten Ende des Abschnitts AA grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts AA, oder umgekehrt.
Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts AA in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 in den je- weiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Seiten ketten-tragenden Monomereinheit M2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.
Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt AA mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf. Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf.
Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, über einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.
Damit kommt der Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen. Der wenigstens eine Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten M1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M2.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 und Seitenketten- tragenden Monomereinheiten M2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vor. Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur auf- weist, über einen weiteren Abschnitt AB, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Abschnitt AB kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im Abschnitt AB liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt AB aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AB, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können. Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt AA unmittelbar an den weiteren Abschnitt AB an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind. Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt AB Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 und/oder Seitenketten-tragende Monomereinheiten M2.
Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten umfasst der weitere Abschnitt AB in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 . Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomerein- heiten M1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 vor. Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt AB, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. Insbesondere lie- gen im weiteren Abschnitt AB keine Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 vor.
Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt AB insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um Phosphorgruppen-tragende Mo- nomereinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2.
Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt AA mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen weiteren Abschnitt AB mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70.
Falls vorhanden, kann die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil des wenigstens einen Abschnitts AA und/oder des weiteren Abschnitts AB sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eines zusätzlichen Abschnitts des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Abschnitten unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im wenigstens einen Abschnitt AA vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im wenigstens einen Abschnitt AA mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Abschnitt AA, auf. Sofern im weiteren Abschnitt AB vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im weiteren Abschnitt AB insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im weiteren Abschnitt AB, auf.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im wenigstens einen Abschnitt AA und/oder im weiteren Abschnitt AB die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Abschnitt, vor- handen.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA und dem weiteren Abschnitt AB. Insbesondere im letzteren Fall resultieren sehr gute und lange anhaltende Verflüssigungswirkungen.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Copolymer, wenigstens zwei unterschiedliche Abschnitte AA und/oder wenigstens zwei unterschiedliche weitere Abschnitte AB enthält.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2; ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt AA und einen weiteren Abschnitt AB; iii) Der weitere Abschnitt AB umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt AB enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) Für R1 gilt: a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Copolymer, bestehend aus den Abschnitten AA und AB, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevor- zugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Copolymer mit Blockstruktur
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Copolymer umfassend wenigstens einen ersten Block A und wenigstens einen zweiten Block B, wobei der erste Block A eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 der Formel I aufweist und der und der zweite Block B eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 der Formel II aufweist.
Insbesondere ist dabei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A und wobei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Im erfindungsgemässen Copolymer können mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M1 der Formel I und/oder mehrerer unterschiedliche Monomereinheiten M2 der Formel II vorliegen.
Die Monomereinheiten M1 und allfällige weitere Monomereinheiten im ersten Block A liegen insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomereinheiten M2 und allfällige weitere Monomereinheiten im zweiten Block B insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.
Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Phosphorgruppen-tragende Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.
Speziell vorteilhaft ist beispielsweise ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-% (bezogen auf sämt- liehe Monomereinheiten M1 im ersten Block A) und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 10 Mol-%, (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B).
Damit liegen die Monomereinheiten M1 und M2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Blockcopolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist. Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M1 der Formel I. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtli- che Monomereinheiten im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% o- der wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M2 der Formel II.
Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt insbesondere im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 -3.5. Dadurch wird eine optimale Dispergierwirkung in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Blockcopolymer wenigstens eine wie vorstehend beschriebene weitere Monomereinheit MS umfasst. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Blockcopolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.
Die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS kann Bestandteil des ersten Blocks A und/oder des zweiten Blocks B sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eins zusätzlichen Blocks des Blockcopolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Blöcken unterschiedliche Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im ersten Block A vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A, auf.
Sofern im zweiten Block B vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 -80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Block, vorhanden. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen dem ersten Block A und dem zweiten Block B wenigstens ein weiterer Block C angeordnet, welcher sich vom ersten und vom zweiten Block chemisch und/oder strukturell unterscheidet.
Vorteilhafterweise umfasst der wenigstens eine weitere Block C Monomerein- heiten MS wie vorstehend beschrieben oder er besteht daraus. Es können aber zusätzlich oder anstelle der Monomereinheiten MS auch weitere Monomereinheiten vorliegen.
Insbesondere besteht der wenigstens eine weitere Block C zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-% aus Monomereinheiten MS wie vorstehend beschrieben.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich beim erfindungsgemässen Blockcopolymer um ein Diblockcopolymer, bestehend aus einem Block A und einem Block B. Ebenfalls geeignet sind Blockcopolymere, welche wenigstens zwei Blöcke des ersten Blocks A und/oder wenigstens zwei Blöcke des zweiten Blocks B enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um Blockcopolymere, welche den ersten Block A zweimal enthalten und den zweiten Block B einmal oder Blockcopolymere welche den ersten Block A einmal enthalten und den zweiten Block B zweimal. Solche Blockcopolymer liegen insbesondere als Triblockco- polymere, Tetrablockcopolymere oder Pentablockcopolymere vor, bevorzugt Triblockcopolymere. Bei den Tetrablockcopolymeren und den Pentablockcopo- lymeren sind ein oder zwei weitere Blöcke vorhanden, beispielsweise Blöcke vom Typ Block C wie sie vorstehend beschrieben sind. Ein besonders vorteilhaftes Blockcopolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomereinheiten M1 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomereinheiten M2 auf. ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheit M1 der Formel I; iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol- %, aus Monomereinheiten M2 der Formel II; iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) Für R1 gilt: a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0. Besonders bevorzugt ist dabei d = 2; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3; Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomereinheiten MS wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus.
In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich eine weitere Monomereinheit MS wie sie vorstehend beschrieben wurde, insbesondere eine weitere Monomereinheit MS der Formel III, enthalten.
Herstellung von Copolymeren
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- Stellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers wie es vorstehend beschrieben ist, wobei Phosphorgruppen-tragende Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung einer nicht-zufälligen Verteilung der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 und/oder der Seitenketten-tragende Monomere m2 zusammen polymerisiert werden. Die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 entsprechen nach erfolgter Polymerisation dabei den oben genannten Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheiten M1 des Copolymers. Ebenso entsprechen die Seitenketten- tragenden Monomere m2 nach erfolgter Polymerisation den oben beschriebenen Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2. Die Seitenketten-tragende Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseiten ketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxidseiten ketten.
Die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 basieren beispielsweise auf einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, Vinylether, Allylether, Me- thallylether, und/oder Isoprenylether, umfassend jeweils eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IV auf:
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel V:
wobei die Gruppen R1 - R8 und X, sowie die Parameter m und p wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Copolymer beschrieben, definiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel VI handelt:
wobei R5, R6, R7, R9, Y, Z, m' und p' wie vorstehend definiert sind.
Im Besonderen ist das Phosphorgruppen-tragende Monomer m1 ausgewählt aus einer oder mehrerer der fol enden Verbindungen:
Methyacrylate
Nr. CAS-Nummer Verbindung
Diverse
Nr. CAS-Nummer Verbindung
22 176-03-8 OH
HO Speziell bevorzugt sind dabei die Verbindungen Nr. 1 , 2, 3, 5, 6, 7, 10, 1 1 , 16 und 17. Ganz besonders vorteilhaft sind dabei die Acrylate und/oder Methac- rylate. Insbesondere die Verbindungen Nr. 1 , 2, 5 und 6.
Die Herstellung des Copolymers erfolgt insbesondere durch eine lebende freie radikalische Polymerisation.
Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.
Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumsprozesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertra- gungs- oder Abbruchsreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Polymerisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im We- sentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität.
Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiierung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion erhalten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von ver- schiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.
Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mecha- nismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Darstellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Reversible Additions-
Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), Nitroxid- vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder Atomtransfer-Radikal- Polymerisation (ATRP). Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation wird die Kontrolle der Polymerisation wird durch eine reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass er- neut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahr- scheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Poly- merisation kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbstinitiierung erfolgen.
Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenende liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens geeignet ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).
Bei der Atomtransfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) wird die Konzentration freier Radikale durch Zusatz eines Übergangsmetallkomplexes und eines kontrollierenden Agens (Halogen-basiert) soweit erniedrigt wird, dass Kettenabbruchreaktionen, wie Disproportionierung oder Rekombination, weitestgehend zurückgedrängt werden.
Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) als besonders bevorzugt herausgestellt.
Besonders bevorzugt wird als Initiator für die Polymerisation eine Azoverbin- dung und/oder ein Peroxid als Radikalstarter eingesetzt, wobei es sich um wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diben- zoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) und/oder Azo-bis- isobutyramidin (AIBA) handelt.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) als Initiator verwen- det. Zur Kontrolle der Polymerisation werden insbesondere ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocar- bonate und/oder Xanthate verwendet.
Es hat sich als zudem vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt.
Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.
Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.
Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zu den freien Seitenketten- tragenden Monomeren m2. Die schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich. Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 und die Seitenketten- tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben.
Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Poly- merisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zusammen mit den Seitenketten- tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar. Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den Phos- phorgruppen-tragenden Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Phosphorgruppen- tragenden Monomeren m1.
Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenket- ten-tragenden Monomere Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden. Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 bzw. der Seitenkettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind. Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 und Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Disper- sion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, bevorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copolymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden. Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Copolymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden.
Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemassen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich. Herstellung von Copolvmeren mit Gradientenstruktur
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 zusammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1.
Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der Phos- phorgruppen-tragenden Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten-tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Seiten ketten-tragenden Monomeren m2. Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomere Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen. Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Monomere m2 bzw. der Phosphorgruppen-tragenden Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein wie vorstehend beschriebenes weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel VI vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Abschnitt C hergestellt werden. Insbesondere kann Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Ab- schnitt C räumlich zwischen den Abschnitten AA und AB angeordnet.
Es ist aber auch möglich, Schritt c) vor oder nach den Schritten a) und b) durchzuführen. Damit kann der zusätzliche Abschnitt C nach Abschnitt AA o- der vor Abschnitt AB angeordnet werden.
Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorste- hend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.
Herstellung eines Copolymers mit Blockstruktur
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seiten ketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von Phosphorgruppen-tragenden Monomeren m1.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden.
Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Blockcopolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räumlich zwischen den Blöcken A und B angeordnet.
Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zu- sammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.
Verwendungen der Copolvmere Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen Copolymers als Dispergiermittel für Feststoffpartikel.
Der Begriff "Feststoffpartikel" steht dabei für Partikel aus anorganischen und/oder organischen Materialen. Im Besonderen handelt es sich um anorga- nische und/oder mineralische Partikel.
Besonders vorteilhaft wird das Copolymer verwendet als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer kann insbesondere zur Verflüssigung, zur Wasserreduktion und/oder zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Insbesondere kann das Copolymer zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Weiter kann das Copolymer zur Erhöhung der Haftung einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung, insbesondere im ausgehärteten Zustand, auf einem metallischen Körper und/oder einem metallischen Substrat verwendet werden. Beim metallischen Körper oder dem metallischen Substrat handelt es sich insbesondere um einen Körper, welcher an der Oberfläche aus Eisen und/oder Stahl besteht. Hierbei kann es beispielsweise um eine Bauwerkskonstruktion wie z.B. eine Gebäudekonstruktion oder eine Brücken konstruktion, handeln. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mineralische Bindemittelzusammensetzung welche ein erfindungsgemässes Copolymer enthalten auf metallischen Körpern und/oder metallischen Substraten besser haften als eine analoge mineralische Bindemittelzusammensetzung, welche kein erfindungsgemässes Copolymer enthält. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung zudem eine mineralische Bindemittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer.
Die mineralische Bindemittelzusammensetzung enthält zumindest ein mineralisches Bindemittel. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbe- sondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puz- zolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Insbesondere enthält das mineralische Bindemittel oder die Bindemittelzusammensetzung ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement. Besonders bevorzugt ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-%. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV oder CEM V (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bindemittels am ge- samten mineralischen Bindemittel beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht das mineralische Bindemittel zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere aus Zement oder Zementklinker. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn das mineralische Bindemittel oder die mineralische Bindemittelzusammensetzung andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke, Flugasche und/oder Silicastaub. Ebenso kann die Bindemittelzusammensetzung inerte Stoffe wie z.B. Kalkstein, Quarzmehle und/oder Pigmente enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Vorteilhafte latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind Schlacke und/oder Flugasche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das mineralische Bindemittel ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere Zement oder Zementklinker, und ein latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche. Der Anteil des latenthydraulischen und/oder puzzolanischen Bindemittels beträgt dabei besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen.
Bei der mineralischen Bindemittelzusammensetzung handelt es sich bevorzugt um eine Mörtel- oder Betonzusammensetzung. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte mineralische Bindemittelzusammensetzung.
Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der mineralischen Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbe- sondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.
Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein. Weiter betrifft die Erfindung einen Schichtaufbau, umfassend einen metallischen Körper und/oder ein metallisches Substrat sowie eine mineralische Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein erfindungsgemässes Copolymer. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung steht dabei insbesondere wenigstens teilweise in direktem Kontakt mit dem metallischen Körper und/oder dem metallischen Substrat. Beim metallischen Körper oder dem metallischen Substrat handelt es sich insbesondere um einen Körper, welcher an der Oberfläche aus Eisen und/oder Stahl besteht, beispielsweise eine Bauwerkskonstruktion wie z.B. eine Gebäudekonstruktion oder eine Brücken konstruktion. Die mineralische Bindemittelzusammensetzung liegt dabei in pastösem oder ausgehärtetem Zustand vor. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellungsbeispiele 1 .1 Copolvmer CP1
Zur Herstellung eines Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation wurden 28.74 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat in einen 3- Hals-Kolben eingewogen und anschliessend mit 12.59 g H2O verdünnt. In die Lösung wurde ein leichter Stickstoffstrom eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht war, wurden 0.252 g 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure zugegeben. Nach 10 min wurden dann 0.045 g AIBN zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat ca. 90% erreicht hat, wurden 10.71 g MAPC-1 - Phosphonic-Acid (CAS: [87243-97-8]) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weiter 3 h rühren gelassen. Nach dem Abkühlen bleibt eine ca. 40 %- ige rötliche Lösung zurück. Das so erhaltene Copolymer wird im Folgenden als Copolymer CP1 bezeichnet.
Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP1 bezeichnet und weist auf- grund der nahezu vollständigen Umsetzung des Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylats (90 Mol-%) eine Blockstruktur auf, bei welcher die Seitenketten- tragenden Monomereinheiten (Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat) in einem ersten Block und die Phosphorhaitigen Monomereinheiten (MAPC-1 - Phosphonic-Acid) im Wesentlichen räumlich getrennt in einem zweiten Block vorliegen.
1 .2 Copolvmer CP2
Zur Herstellung eines weiteren Blockcopolymers mittels RAFT-Polymerisation wurden 28.74 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoH OOO-Methacrylat in einen 3-Hals-Kolben eingewogen und mit 12.59 g H2O verdünnt. In die Lösung wurde ein leichter Stickstoffstrom eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erwärmt. Sobald die Temperatur erreicht war, wurden 0.252 g 4-Cyano- 4-(thiobenzoyl)pentansäure zugegeben. Nach 10 min wurden dann 0.045 g AIBN zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat ca. 90% erreicht hatte, wurden 7.5 g 2- (Phosphonooxy)ethylmethacrylat (CAS: [24599-21 -1 ])zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für weiter 3h rühren gelassen. Nach dem Abkühlen bleibt eine ca. 40 %-ige rötliche Lösung zurück.
Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer CP2 bezeichnet und weist ebenfalls eine Blockstruktur auf. 1 .3 Copolymer R
Zur Herstellung eines Vergleichspolymers wurde werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO- Methacrylat (0.03 mol) und 25.9 g deionisiertes Wasser, sowie 6.21 g (0.07 mol) Methacrylsäure vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 504 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentanoic acid (1 .8mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 90 mg AIBN (0.55 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Die Reaktion wird gestoppt sobald der Umsatz beider Monomere 85% übersteigt. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Fest- stoffgehalt von rund 40%. Das so erhaltene Copolymer wird als Polymer R be- zeichnet und weist eine statistische Verteilung der Monomereinheiten auf.
2. Zementpasten
2.1 Herstellung
Die zu Testzwecken eingesetzten Zementpasten basiert auf Zement (CEM I 42.5 N; Normo 4; erhältlich bei Holcim Schweiz) und Wasser. Zum Anmachen einer der Zementpaste der Zement 1 Minute in einem Hobart- Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurde das Anmach- wasser (Verhältnis Wasser zu Zement w/z = 0.31 ), dem vorgängig das jeweilige Polymer (Anteil: 0.5 Gew.-%; bezogen auf Zementgehalt) beigemischt wurde, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten. 2.2 Zementpastentests
Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Zusatzmittelzusammensetzungen wurde jeweils das Ausbreitmass (ABM) von angemachten Zementpasten gemessen. Das Ausbreitmass (ABM) der Zementpasten wurde in Anlehnung an EN 1015-3 bestimmt. 2.3 Resultate der Zementpastentests
Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Zementpastentests und die dabei erzielten Resultate. Versuch V1 ist ein zu Vergleichszwecken durchgeführter Nullversuch ohne Zugabe eines Polymers.
Tabelle 1: Resultate Zementpastentests
# = Ausbreitmass gemäss EN 1015-3 unmittelbar nach dem Anmachen der Zementpaste.
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Polymere (Versuch V3) gegenüber herkömmlichen Polymeren (Versuch V2) einen klaren Vorteil hinsichtlich der der Verflüssigungsleistung ergeben.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
Copolymer, insbesondere ein Dispergiermittel für Feststoffpartikel, im Besonderen ein Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, mit einem Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten, umfassend wenigstens eine Phosphorgruppen-tragende Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2, wobei das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist. 2. Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt eine Gradientenstruktur und/oder eine Blockstruktur aufweist. 3. Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 auf einem (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, Vinylether, Allylether, Methallylether, und/oder Isoprenylether, umfassend jeweils eine Phosphorsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe, basiert.
4. Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Copolymer die Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 eine Struktur der Formel I aufweist,
und die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 ein eine Struktur der der Formel II beinhaltet (II)
O=C
X I
R8
wobei eweils unabhängig voneinander, für eine Gruppe der Formel la steht
und L eine Struktur der Formel (Ib) aufweist
mit a = 0 - 5; b = 0 oder 1 ; c = 0 oder 1 ; d = 0 - 5; e = 0 oder 1 ; f = 1 - 10; g = 0 - 5; h = 1 - 5; i = O oder 1 ; j = 0 oder 1 ; und wobei G für -O- oder -NH- steht; und jedes Q, jeweils unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und/oder PO3M2 steht; jedes K, unabhängig von den anderen, für Wasserstoff, eine chemische Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen steht;
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS der Formel III umfasst: wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' wie R5, R6, R7, m und p wie in Anspruch 4 definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung o- der -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cyclo- alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
Copolymer nach wenigsten einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Blockcopolymer ist, wobei die Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 im Wesentlichen in wenigstens einem ersten Block A und die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 im Wesentlichen in wenigstens einem zweiten Block B, vorliegen.
Copolymer nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der Phosphorgruppen-tragenden Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist.
8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt AB verfügt, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige
Verteilung der Monomere vorliegt.
9. Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polydispersität des Copolymers < 1 .5 ist und insbesondere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, liegt. 10. Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 o- der 2 - 3.5 liegt. 1 1 . Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0, b = 1 , c = 1 , G = -O-, d = 1 - 2, Q = H, e = 0 oder 1 , f = 1 und j = 0 sind; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhän- gig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei
X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.
12. Copolymer nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer erhältlich ist oder hergestellt ist durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation und/oder eine lebende freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT). 13. Verwendung eines Copolymer wie es in einem der vorangehenden Ansprüche beschrieben ist, als Dispergiermittel für Feststoffpartikel, insbe- sondere als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen
14. Bindemittelzusammensetzung umfassend ein mineralisches Bindemittel sowie mindestens ein wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschriebenes Copolymer.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen mineralischen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser.
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