KR20160138031A - 블록 공중합체 - Google Patents

블록 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160138031A
KR20160138031A KR1020167026075A KR20167026075A KR20160138031A KR 20160138031 A KR20160138031 A KR 20160138031A KR 1020167026075 A KR1020167026075 A KR 1020167026075A KR 20167026075 A KR20167026075 A KR 20167026075A KR 20160138031 A KR20160138031 A KR 20160138031A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
mol
monomer
independently
monomer units
Prior art date
Application number
KR1020167026075A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102221189B1 (ko
Inventor
위르그 바이드만
루카스 프룬즈
요르그 짐머만
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20160138031A publication Critical patent/KR20160138031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102221189B1 publication Critical patent/KR102221189B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0061—Block (co-)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

본 발명은, 특히 무기질 결합제 조성물에 대한 분산제로서 사용하기 위한, 적어도 하나의 제1 블록 A 및 적어도 하나의 제2 블록 B를 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이되, 제1 블록 A는 단량체 단위 M1을 가지며, 제2 블록 B는 단량체 단위 M2를 가진다. 이를 위하여, 임의의 경우에 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 비율은 제1 블록 A에서의 모든 단량체 단위 M1을 기준으로 25㏖% 미만, 특히 10㏖% 이하이고, 임의의 경우에 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 비율은 제2 블록 B에서의 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 25㏖% 미만, 특히 10㏖% 이하이다.

Description

블록 공중합체{BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 특히 무기질 결합제 조성물에 대한 분산물로서 사용하기 위한 블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 대응하는 블록 공중합체의 제조방법 및 분산제로서 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다. 다른 양상에서, 본 발명은 블록 공중합체를 포함하는 무기질 결합제 조성물에 관한 것이며, 또한 조성물로부터 생산된 성형품에 관한 것이다.
분산물 또는 유동제는, 예를 들어 무기질 결합제 조성물, 예컨대 콘크리트, 모르타르, 시멘트, 플라스터, 및 석회에 대한 가소제 또는 감수제로서 건설업에서 사용된다. 분산물은 일반적으로 템퍼링 워터(tempering water)에 첨가되거나 또는 결합제 조성물에 고체 형태로 혼합되는 유기 중합체이다. 그 결과, 작업 동안 결합제 조성물의 점조도와 완전히 경화된 상태의 특성은 둘 다 유리하게 변형된다.
공지된 특히 효과적인 분산제의 예는 폴리카복실레이트계 빗살형 중합체(comb polymer)이다. 이들 빗살형 중합체는 측쇄가 부착된 중합체 골격을 가진다. 대응하는 중합체는, 예를 들어 유럽 특허 제1 138 697 A1호(시카 아게(Sika AG))에 기재되어 있다.
그들은 매우 효과적이지만, 이러한 빗살형 중합체는 일부 경우에 용도에 따라서 상대적으로 고수준으로 첨가되어야 한다. 경제적 문제점과 별도로, 이들 고용량은 또한 결합제 조성물의 경화 거동에 바람직하지 않게 영향을 미칠 수 있다. 특히, 공지된 빗살형 중합체는 경화 시간을 불리하게 연장시킬 수 있다.
빗살형 중합체의 원치않는 효과는 사실 추가적인 혼합물(예는 촉진제임)의 조합에 의해 적어도 부분적으로 보상될 수 있다. 그러나, 이러한 용액은 보통 용도가 복잡하며, 비싸다.
따라서, 언급된 단점을 갖지 않는 개선된 분산제에 대한 필요가 이어진다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 무기질 결합제 조성물에 대해 개선된 분산제를 제공하는 것이다. 분산제는 특히 무기질 결합제 조성물을 효과적으로 가소화하고 효과적으로 가공하도록 의도된다. 특히, 분산제는 가능하다면 경화 거동에 대해 부작용이 거의 없다. 게다가, 분산제는 매우 유연하게 그리고 크게 제어될 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
놀랍게도 이 목적은 독립항 제1항의 특징에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 핵심은 특히 무기질 결합제 조성물에 대한 분산제로서 사용하기 위한 블록 공중합체인데, 이는 적어도 하나의 제1 블록 A 및 적어도 하나의 제2 블록 B을 포함하며, 제1 블록 A는 화학식 I(이에 대해 추가로 정의함)의 단량체 단위 M1을 가지고, 제2 블록 B는 화학식 II(이에 대해 추가로 정의함)의 단량체 단위 M2를 함유하며, 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 임의의 분획은 제1 블록 A의 모든 단량체 단위 M1을 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이고, 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 임의의 분획은 제2 블록 B에서 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 25㏖%, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이다.
알려진 바와 같이, 공지된 분산제에 비해, 이 종류의 블록 공중합체는 한편으로 무기질 결합제 조성물에서 매우 양호한 가소화 효과를 생성하고, 다른 한편으로, 경화 거동은 더 적은 정도로 영향을 받는다. 게다가, 이러한 블록 공중합체는 매우 다양한 변형으로 그리고 신뢰가능한 방법으로 효율적인 공정에서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체는 매우 유연하게 그리고 제어되면서 생산될 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 추가적인 독립항의 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속항의 대상이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태
본 발명의 제1 양상은 특히 무기질 결합제 조성물에 대한 분산제로서 사용하기 위한, 적어도 하나의 제1 블록 A 및 적어도 하나의 제2 블록 B를 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이며, 제1 블록 A는 하기 화학식 I의 단량체 단위 M1을 가지며, 제2 블록 B는 하기 화학식 II의 단량체 단위 M2를 함유한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
식 중,
R1은 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로 -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 및/또는 -PO(OM)2이고,
R2, R3, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
R4 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H, -COOM 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
또는 R1이 R4와 함께 -CO-O-CO-에 대해 고리를 형성하는 경우, (무수물),
M은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 2가 또는 3가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄기이며;
m은 0, 1 또는 2이고,
p는 0 또는 1이며,
X는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, -O- 또는 -NH-이고,
R8은 화학식 -[AO]n-Ra의 기이며,
A가 C2- 내지 C4-알킬렌인 경우, Ra는 H, 또는 C1- 내지 C20-알킬기, -사이클로헥실기 또는 -알킬아릴기이고,
n은 2 내지 250, 더 구체적으로는 10　내지　200이며;
여기서, 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 임의의 분획은 제1 블록 A의 모든 단량체 단위 M1을 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이고, 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 임의의 분획은 제2 블록 B의 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이다.
본 발명의 블록 공중합체에서, 화학식 I의 2 이상의 상이한 단량체 단위 M1 및/또는 화학식 II의 2 이상의 상이한 단량체 단위 M2가 있을 수 있다.
제1 블록 A에서 단량체 단위 M1 및 임의의 추가적인 단량체 단위는 특히 통계적 또는 무작위 분포로 존재한다. 마찬가지로, 제2 블록 B에서 단량체 단위 M2 및 임의의 추가적인 단량체 단위는, 특히, 통계적 또는 무작위 분포로 존재한다.
다시 말해서, 적어도 하나의 블록 A 및/또는 적어도 하나의 블록 B는 바람직하게는 각각의 경우에 무작위 단량체 분포를 지니는 부분-중합체로서 존재한다.
적어도 하나의 제1 블록 A는 유리하게는 5　내지 70개, 더 구체적으로는 7　내지　40개, 바람직하게는 10　내지　25개의 단량체 단위 M1을 포함하고/하거나 적어도 하나의 제2 블록 B는 5　내지　70개, 더 구체적으로는 7　내지　40개, 바람직하게는 10 내지　25개의 단량체 단위 M2를 포함한다.
추가 바람직한 실시형태에 따르면, 제1 블록 A는 25　내지　35 단량체 단위 M1을 포함하고/하거나 적어도 하나의 제2 블록 B는 10　내지　20개의 단량체 단위 M2를 포함한다.
전체로서 블록 공중합체는 중량-평균 분자량 Mw를 특히 10,000 내지　150,000g/㏖, 유리하게는 15,000　내지　80,000의 범위에서 가진다. 본 내용에서, 분자량, 예컨대 중량-평균 분자량 Mw는 표준으로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이 기법은 그 자체가 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 임의의 분획은 제1 블록 A의 모든 단량체 단위 M1을 기준으로 15㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 미만, 특히 5㏖% 미만 또는 1㏖% 미만이다. 게다가, 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 임의의 분획은 제2 블록 B의 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 유리하게는 15㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 미만, 특히 5㏖% 미만 또는 1㏖% 미만이다. 유리하게는, 조건 둘 다 일제히 충족된다.
특히 유리하게는, 예를 들어, 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 임의의 분획은 15㏖% 미만이고(제1 블록 A의 모든 단량체 단위 M1을 기준으로 함), 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 임의의 분획은 10㏖% 미만이다(제2 블록 B의 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 함).
실질적으로, 따라서, 단량체 단위 M1 및 M2는 물리적으로 별개이며, 이는 블록 공중합체의 분산 효과의 이점이 되고 지연 문제에 관해 유리하게 된다.
제1 블록 A에서의 모든 단량체 단위를 기준으로, 제1 블록 A는 특히 화학식 I의 단량체 단위 M1의 적어도 20㏖%, 더 구체적으로는 적어도 50㏖%, 특히 적어도 75㏖% 또는 적어도 90㏖%의 정도로 이루어진다. 제2 블록 B에서의 모든 단량체 단위를 기준으로, 제2 블록 B는 유리하게는 화학식 II의 단량체 단위 M2의 적어도 20㏖%, 더 구체적으로는 적어도 50㏖%, 특히 적어도 75㏖% 또는 적어도 90㏖%의 정도로 이루어진다.
블록 공중합체에서, 단량체 단위 M1 대 단량체 단위 M2의 몰비는 특히 0.5　내지　6, 더 구체적으로는 0.7　내지 4, 바람직하게는 0.9　내지　3.8, 더 바람직하게는 1.0　내지　3.7 또는 2　내지　3.5의 범위에 놓인다. 결과로서, 무기질 결합제 조성물에서 최적 분산제 효과가 달성된다.
특히 1.5　내지　6, 바람직하게는 1.8　내지　5 또는 2　내지 3.5의 범위에서 단량체 단위 M1 대 단량체 단위 M2의 몰비의 경우에, 무기질 결합제 조성물에서 달성된 분산 효과는 양호하고, 동시에 특히 오래 지속된다.
그러나 구체적 적용에 대해, 상이한 몰비가 유리할 수 있다.
특히 유리한 블록 공중합체는 R1 = COOM에 대한 것이며; R2 및 R5는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H, -CH3 또는 이들의 혼합물이고; R3 및 R6은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H 또는 -CH3, 바람직하게는 H이며; R4 및 R7은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H 또는 -COOM, 바람직하게는 H이다.
특히 R1 = COOM, R2 = H 또는 CH3이고, R3 = R4 = H이다. 따라서, 블록 공중합체는 아크릴 또는 메타크릴산 단량체에 기반하여 제조될 수 있고, 이는 경제적 견지로부터 관심 대상이 된다. 본 내용에서, 게다가, 이 종류의 블록 공중합체에 의해, 경화 시간을 거의 지연시키지 않는 것과 함께 양호한 분산 효과가 있다.
마찬가지로, 블록 공중합체가 유리할 수 있으며, R1 = COOM, R2 = H, R3 = H이고, R4 = COOM이다. 이 종류의 빗살형 중합체는 말레산 단량체에 기반하여 제조될 수 있다.
단량체 단위 M2에서 X기는 모든 단량체 단위 M2의 적어도 75㏖%, 더 구체적으로는 적어도 90㏖%, 특히 적어도 95㏖% 또는 적어도 99㏖%에 대해 유리하게는 -O- (=　산소 원자)이다.
유리하게는 R5 = H 또는 CH3, R6 = R7 = H이고, X = -O-이다. 이 종류의 블록 공중합체는, 예를 들어, (메트)아크릴 에스터, 비닐 에터, (메트)알릴 에터 또는 아이소프렌올 에터로부터 출발하여 제조될 수 있다.
하나의 특히 유리한 실시형태의 경우에, R2 및 R5는 각각 40　내지　60㏖% H 및 40 내지　60㏖% -CH3의 혼합물이다.
추가적인 유리한 실시형태에 따르면, R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3이고, R3 = R4 = R6 = R7 = H이다.
다른 유리한 실시형태의 경우에, R1 = COOM, R2 = R5 = H 또는 -CH3이고, R3 = R4 = R6 = R7 = H이다.
단량체 단위 M2의 라디칼 R8는, 블록 공중합체에서의 모든 라디칼 R8을 기준으로, 폴리에틸렌 옥사이드의 특히 적어도 50㏖%, 더 구체적으로는 적어도 75㏖%, 바람직하게는 적어도 95㏖% 또는 적어도 99㏖%의 정도로 이루어진다. 블록 공중합체에서의 모든 알킬렌 옥사이드 단위를 기준으로 에틸렌 옥사이드 단위의 분획은 더 구체적으로는 75㏖% 초과, 더 구체적으로는 90㏖% 초과, 바람직하게는 95㏖% 초과, 및 특히 100㏖%이다.
특히, R8은 실질적으로 소수성기가 없으며, 더 구체적으로는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드가 없다. 이는 더 구체적으로는 모든 알킬렌 옥사이드를 기준으로 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드의 분획이 5㏖% 미만, 더 구체적으로는 2㏖% 미만, 바람직하게는 1㏖% 미만 또는 0.1㏖% 미만이라는 것을 의미한다. 특히 3개 이상의 탄소 원자가 존재하는 알킬렌 옥사이드는 없거나 또는 이의 분획은 0㏖%이다.
Ra는 유리하게는 H 및/또는 메틸기이다. 특히 유리하게는, A = C2-알킬렌이고, Ra는 H 또는 메틸기이다.
특히 매개변수 n = 10 내지 150, 바람직하게는 n = 15 내지 100, 더 바람직하게는 n = 17 내지 70, 특히 n= 19 내지 45 또는 n = 20 내지 25이다. 특히 언급된 바람직한 범위에서, 우수한 분산 효과가 결과로서 얻어진다.
추가로, 블록 공중합체가 특히 단량체 단위 M1 및 M2와 화학적으로 상이한 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS를 포함한다면, 유리할 수 있다. 특히 2 이상의 상이한 추가적인 단량체 단위 MS가 있을 수 있다. 결과로서, 블록 공중합체의 특성은, 예를 들어 구체적 적용과 관련하여 추가로 변형되거나 적합하게 될 수 있다.
특히 유리하게는 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 화학식 III의 단량체 단위이다:
[화학식 III]
Figure pct00003
식 중,
R5', R6', R7', m' 및 p'는 R5, R6, R7, m 및 p와 같이 정의되고;
Y는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 화학 결합 또는 -O-이며;
Z는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 화학 결합, -O- 또는 -NH-이고;
R9는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 각각의 경우에 1　내지　20개의 C 원자를 갖는 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기, 하이드록시알킬기 또는 아세톡시알킬기이다.
예를 들어, m' = 0, p' = 0이고, Z 및 Y는 화학 결합이며, R9는 6 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬아릴기인 단량체 단위 MS가 유리하다.
또한, 특히 m' = 0, p' = 1이고, Y는 -O-이며, Z는 화학 결합이고, R9는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬기인 단량체 단위 MS의 경우가 적합하다.
추가적으로 m'이 0이고, p'가 1이며, Y는 화학 결합이고, Z는 -O-이며, R9는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬기 및/또는 하이드록시알킬기인 단량체 단위 MS가 적합하다.
특히 유리하게는, 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 공중합된 비닐 아세테이트, 스타이렌 및/또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 하이드록시에틸 아크릴레이트로 이루어진다.
적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 제1 블록 A 및/또는 제2 블록 B의 부분일 수 있다. 또한 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 블록 공중합체의 추가적인 블록의 부분이 되는 것이 가능하다. 다양한 블록에서, 특히, 상이한 단량체 단위 MS가 있을 수 있다.
제1 블록 A에 존재한다면, 제1 블록 A에서 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 유리하게는 제1 블록 A에서의 모든 단량체 단위를 기준으로 0.001 내지 80㏖%, 바람직하게는 20 내지 75㏖%, 특히 30 내지 70㏖%의 분획을 가진다.
제2 블록 B에 존재한다면, 제2 블록 B에서 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 특히 제2 블록 B에서의 모든 단량체 단위를 기준으로 0.001 내지 80㏖%, 바람직하게는 20 내지 75㏖%, 특히 30 내지 70㏖% 또는 50 내지 70㏖%의 분획을 가진다.
하나의 유리한 실시형태에 따르면, 제1 블록 A에서 및/또는 제2 블록 B에서, 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS는 각각의 블록에서의 모든 단량체 단위를 기준으로 20　내지　75㏖%, 특히 30　내지　70㏖%의 분획으로 존재한다.
추가적인 유리한 실시형태에 따르면, 제1 블록 A와 제2 블록 B 사이에 배열된 적어도 하나의 추가적인 블록 C가 있으며, 이 블록 C는 제1 블록 및 제2 블록과 화학적으로 및/또는 구조적으로 상이하다.
적어도 하나의 추가적인 블록 C는 유리하게는 상기 기재한 바와 같은 단량체 단위 MS를 포함하거나, 또는 이러한 단위로 이루어진다. 그러나, 단량체 단위 MS에 추가로 또는 대신해서, 추가적인 단량체 단위가 존재할 수 있다.
더 구체적으로는, 적어도 하나의 추가적인 블록 C는 상기 기재한 바와 같은 단량체 단위 MS의 적어도 50㏖%, 더 구체적으로는 적어도 75㏖%, 바람직하게는 적어도 90㏖% 또는 적어도 95㏖%의 정도로 이루어진다.
하나의 특히 유리한 실시형태에 따르면, 본 발명의 블록 공중합체는 블록 A 및 블록 B로 이루어진 2블록 공중합체이다.
마찬가지로, 제1 블록 A의 적어도 2개의 블록 및/또는 제2 블록 B의 적어도 2개의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 적합하다. 더 구체적으로는, 이들은 제1 블록 A을 2회 그리고 제2 블록 B을 1회 함유하는 블록 공중합체이거나, 또는 제1 블록 A를 1회 그리고 제2 블록 B를 2회 함유하는 블록 공중합체이다. 이 종류의 블록 공중합체는 더 구체적으로는 3블록 공중합체, 4블록 공중합체 또는 5블록 공중합체, 바람직하게는 3블록 공중합체의 형태를 취한다. 4블록 공중합체 및 5블록 공중합체의 경우에, 1 또는 2개의 추가적인 블록이 존재하며, 예로 상기 기재한 바와 같은 블록 C형의 블록이 있다.
하나의 특히 유리한 블록 공중합체는 다음 특징 중 적어도 하나 이상을 가진다:
(i) 블록 A는 7　내지　40, 더 구체적으로는 10　내지　25 또는 25　내지　35개의 단량체 단위 M1을 가지고, 블록 B는 7　내지　40, 더 구체적으로는 10 내지　25 또는 10　내지　20개의 단량체 단위 M2를 가진다.
(ii) 상기 제1 블록 A는 상기 제1 블록 A에서의 모든 단량체 단위를 기준으로 화학식 I의 단량체 단위 M1의 적어도 75㏖%, 바람직하게는 적어도 90㏖%의 정도로 이루어진다;
(iii) 상기 제2 블록 B는 상기 제2 블록 B에서의 모든 단량체 단위를 기준으로 화학식 II의 단량체 단위 M2의 적어도 75㏖%, 바람직하게는 적어도 90㏖%의 정도로 이루어진다;
(iv) 상기 블록 공중합체에서 단량체 단위 M1 대 단량체 단위 M2의 몰비는 0.5　내지　6, 바람직하게는 0.8　내지　3.5의 범위에 있다;
(v) R1은 COOM이다;
(vi) R2 및 R5는 H 또는 CH3, 바람직하게는 CH3이다;
(vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H이다;
(viii) m = 0이고 p = 1이다;
(ix) X = -O-이다
(x) A = C2-알킬렌이고, n = 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 50이다;
(xi) Ra = H 또는 -CH3, 바람직하게는 CH3이다;
특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 모두를 갖는 블록 A 및 B로 이루어진 이블록 공중합체가 특히 바람직하다. 본 명세서에서 특징 (i) 내지 (xi) 모두를 갖는 이블록 공중합체가 더 바람직하다. 각각의 경우에 바람직한 형태로 특징 (i) 내지 (xi) 모두를 충족시키는 이블록 공중합체가 훨씬 더 바람직하다.
마찬가지로, 블록 A, B 및 C로, 더 구체적으로는 A-C-B의 순서로 이루어진 3블록 공중합체가 유리하며, 여기서 3블록 공중합체는 특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 모두를 가진다. 본 명세서에서 특징 (i) 내지 (xi) 중 모두를 갖는 3블록 공중합체가 더 바람직하다. 각각의 경우에 바람직한 형태로 특징 (i) 내지 (xi) 중 모두를 충족시키는 3블록 공중합체가 훨씬 더 바람직하다. 이 경우에 블록 C는 유리하게는 상기 기재한 바와 같은 단량체 단위 MS를 포함하거나, 또는 블록 C는 이러한 단위로 이루어진다.
게다가, 하나의 구체적 실시형태에서, 이들 이블록 공중합체 또는 3블록 공중합체에서, 추가적으로 블록 A 및 B에서 상기 기재한 바와 같은 추가적인 단량체 단위 MS, 더 구체적으로는 화학식 III의 추가적인 단량체 단위 MS가 있다.
본 발명의 추가 양상은 하기 단계들,
a) 하기 화학식 IV의 단량체 m1을 중합하는 단계; 및 또한
b) 하기 화학식 V의 단량체 m2를 중합하는 단계를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 V]
Figure pct00005
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p 및 X는 상기 정의한 바와 같으며;
여기서, 단계 a)에서 존재하는 단량체 m2의 임의의 분획은 단량체 m1을 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이고,
단계 b)에서 존재하는 단량체 m1의 임의의 분획은 단량체 m2를 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이며;
단계 a) 및 b)는 임의의 순서로 일시적으로 연속해서 수행된다.
단계 a)에서 중합은 특히 본래 도입된 단량체 m1의 75　내지　95㏖%, 바람직하게는 85　내지　95㏖%, 더 구체적으로는 86　내지　92㏖%가 반응 또는 중합을 겪을 때까지 수행된다.
따라서, 특히 단계 b)에서 중합은, 본래 도입된 단량체 m2의 75　내지　95㏖%, 더 구체적으로는 80　내지　92㏖%가 반응 또는 중합을 겪을 때까지 수행된다.
단량체 m1 및 m2의 전환, 또는 단계 a) 및 b)에서 중합의 진행은, 예를 들어 그 자체가 공지된 방법인 액체 크로마토그래피, 특히 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 모니터링될 수 있다.
이것이 일어남에 따라, 상기 구체화한 전환율에 도달될 때까지 단계 a) 및 b)에서 단량체 m1과 m2가 반응하는 것이 유리하다. 게다가, 선택한 순서와 관계없이, 단계 a) 및 b)를 서로에 대해 바로 후에 수행하는 것이 유리하다. 이 방법으로, 단계 a) 및 b)에서 중합 반응을 이상적으로 유지하는 것이 가능하다.
상기 방법은 단계 a)에서, 예를 들어, 단량체 m1을 용매, 예를 들어, 물 중에 도입하고, 이어서, 그들을 중합하여 제1 블록 A를 형성함으로써 수행될 수 있다. 임의의 시간 지연 없이 단량체 m1의 목적으로 하는 전환율(예를 들어, 75 내지 95㏖%, 더 구체적으로는 80 내지 92㏖%; 상기 참조)에 도달되자마자, 단량체 m2는 단계 b)에 첨가되고, 중합이 계속된다. 여기서, 단량체 m2는 특히 이미 형성된 블록 A 상에 첨가되어 제2 블록 B를 형성한다. 단량체 m2의 목적으로 하는 전환율에 도달될 때까지(예를 들어, 75 내지 95㏖%, 더 구체적으로는 80 내지 92㏖%; 상기 참조), 중합은 차례로 유리하게 계속된다. 이는, 예를 들어 제1 블록 A를 포함하고 그것에 제2 블록 B가 연결된 이블록 공중합체를 생성한다.
추가적인 유리한 실시형태에 따르면, 단계 a)에서 그리고/또는 단계 b)에서 적어도 하나의 추가적인 중합가능한 단량체 ms가 있다. 이 경우에 적어도 하나의 추가적인 중합가능한 단량체 ms는 특히 단량체 m1 및/또는 단량체 m2와 함께 중합된다.
그러나, 또한 단계 a) 및 단계 b)에 추가적으로, 적어도 하나의 추가적인 중합가능한 단량체 ms의 중합의 추가적인 단계 c)를 제공할 수 있다. 이 방법으로 추가적인 블록 C를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 시간에 대해, 단계 c)는 단계 a)와 단계 b) 사이에 수행된다. 따라서 추가적인 블록 C는 블록 A와 B 사이에 물리적으로 배열된다.
적어도 하나의 추가적인 중합가능한 단량체 ms는 그것이 블록 공중합체 내로 통합되는 방법과 독립적으로, 더 구체적으로는 하기 화학식 VI의 단량체이다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
식 중, R5', R6', R7', R9, m', p', Y 및 Z는 상기 정의한 바와 같다.
단량체 m1, m2, ms의 그리고 임의의 추가적인 단량체의 유리한 부분, 비율 및 실시형태는 단량체 단위 M1, M2 및 MS와 관련하여 기재된 상기 이미 언급한 부분, 비율, 실시형태에 대응한다.
특히 유리하게는, 적어도 하나의 추가적인 단량체 ms는 비닐 아세테이트, 스타이렌, N-비닐피롤리돈 및/또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 하이드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
단계 a)에서 그리고/또는 단계 b)에서 중합은 바람직하게는 수용액 중에서 일어난다. 더 구체적으로는, 단계 a)와 b) 둘 다에서 중합은 수용액 중에서 일어난다. 이는 또한 대응적으로 단계 c)에 대해 이러한 단계가 수행되는 경우이다. 이것이 일어남에 따라, 이는 블록 공중합체의 분산 효과에 대해 긍정적인 결과를 가진다.
그러나, 다른 용매(예를 들어, 에탄올)를 제공할 수 있다.
단계 a) 및/또는 b)에서 중합은 유리하게는 유리 라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 현재 사용되는 라디칼 중합에 의해, 더 구체적으로는 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: RAFT)에 의해 일어난다. 따라서 이는 또한 이러한 단계가 수행되는 단계 c)에서 적용된다.
중합을 위한 개시제로서 특히 라디칼 개시제, 바람직하게는 아조 화합물 및/또는 과산화물이 사용된다. 적합한 과산화물은, 예를 들어 다이벤조일 퍼옥사이드(DBPO), 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 및 다이아세틸 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 유리한 개시제는, 예를 들어 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 또는 아조비스아이소뷰티르아미딘(AIBA)과 같은 아조 화합물이다. 그러나, 특정 상황에서, 다른 라디칼 개시제, 예컨대 과황산나트륨 또는 다이-tert-뷰틸 하이포아질산염이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 단계 a)에서 그리고/또는 단계 b)에서 다이티오에스터, 다이티오카바메이트, 트라이티오카보네이트 및 잔데이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 대표물이 존재한다. 이들은 소위 "RAFT 제제"인데, 이는 중합 공정을 제어하게 할 수 있다. 이는 또한 대응적으로 이러한 단계가 수행되는 단계 c)에 대해 적용된다.
단계 a), 단계 b) 및/또는 단계 c)에서 중합은 더 구체적으로는 50　내지　95℃, 특히 70　내지　90℃ 범위의 온도에서 일어난다.
비활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 조작하는 것이 유리하다.
하나의 특히 바람직한 공정의 경우에, 단계 b)는 단계 a) 전에 수행된다.
유리한 공정에 따르면, 단계 b)는 단계 a) 전에 수행되고, 더 이상의 다른 중합 단계는 없다. 이 방법에서, 간단하게 이블록 공중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 추가 양상은 무기질 결합제 조성물의 분산제로서 상기 기재한 바와 같은 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 특히 물 감소를 위한 가소화를 위해 및/또는 무기질 결합제 조성물의 가공성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
블록 공중합체는 더 구체적으로는 무기질 결합제 조성물의 가공성을 확대하기 위해 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명은 추가로 상기 기재한 바와 같은 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하는 무기질 결합제 조성물에 관한 것이다.
무기질 결합제 조성물은 적어도 하나의 무기질 결합제를 포함한다. 표현 "무기질 결합제"는 특히 고체 수화물 또는 수화물 상을 형성하기 위해 고체 수화 반응에서 물의 존재 하에 반응하는 결합제를 지칭한다. 이는, 예를 들어 수경성 결합제(예를 들어, 시멘트 또는 수경성 석회), 잠재 수경성 결합제(예를 들어, 슬래그), 포졸란 결합제(예를 들어, 플라이 애시), 또는 비수경성 결합제(석고 또는 백석회)일 수 있다.
더 구체적으로, 무기질 결합제 또는 결합제 조성물은 수경성 결합제, 바람직하게는 시멘트를 포함한다. 35중량% 이상의 시멘트 클링커(clinker) 분획을 갖는 시멘트가 특히 바람직하다. 시멘트는 더 구체적으로는 유형 CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV 또는 CEM V(표준 EN 197-1에 따름)를 가진다. 전체로서 무기질 결합제 중의 수경성 결합제의 분획은 유리하게는 적어도 5중량%, 더 구체적으로는 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 35중량%, 특히 적어도 65중량%이다. 추가적인 유리한 실시형태에 따르면, 무기질 결합제는 수경성 결합제의, 더 구체적으로는 시멘트 또는 시멘트 클링커의 95중량% 이상의 정도로 이루어진다.
그러나, 또한 무기질 결합제 또는 무기질 결합제 조성물이 다른 결합제를 포함하거나 또는 이루어지는 것이 유리할 수 있다. 이들은, 특히, 잠재 수경성 결합제 및/또는 포졸란 결합제이다. 적합한 잠재 수경성 및/또는 포졸란 결합제의 예는 슬래그, 플라이 애시 및/또는 규진이다. 결합제 조성물은 또한, 예를 들어 불활성 물질, 예컨대 석회암, 미세하게 분쇄된 석영 및/또는 색소를 포함할 수 있다. 하나의 유리한 실시형태에서, 무기질 결합제는 잠재 수경성 및/또는 포졸란 결합제의 5 내지 95중량%, 더 구체적으로는 5　내지 65중량%, 매우 바람직하게는 15　내지　35중량%를 포함한다. 유리한 잠재 수경성 및/또는 포졸란 결합제는 슬래그 및/또는 플라이 애시이다.
하나의 특히 바람직한 실시형태에서, 무기질 결합제는 수경성 결합제, 더 구체적으로는 시멘트 또는 시멘트 클링커, 및 잠재 수경성 및/또는 포졸란 결합제, 바람직하게는 슬래그 및/또는 플라이 애시를 포함한다. 이 경우에 잠재 수경성 및/또는 포졸란 결합제의 분획은 더 바람직하게는 5　내지 65중량%, 더 바람직하게는 15　내지 35중량%인 반면, 수경성 결합제의 적어도 35중량%, 특히 적어도 65중량%가 존재한다.
무기질 결합제 조성물은 바람직하게는 모르타르 또는 콘크리트 조성물이다.
무기질 결합제 조성물은 특히 물로 구성될 수 있고/있거나 가공될 수 있는 무기질 결합제 조성물이다.
무기질 결합제 조성물 중의 물 대 결합제의 중량비는 바람직하게는 0.25 내지 0.7, 더 구체적으로는 0.26　내지　0.65, 바람직하게는 0.27 내지 0.60, 특히 0.28 내지 0.55의 범위에 있다.
결합제 함량을 기준으로 0.01　내지　10중량%, 더 구체적으로는 0.1　내지　7중량% 또는 0.2　내지　5중량%의 분획을 지니는 블록 공중합체가 유리하게 사용된다. 이 경우에 블록 공중합체의 분획은 블록 공중합체 그 자체를 기준으로 한다. 따라서, 용액 형태 중의 블록 공중합체의 경우에, 이는 중요한 고체 함량이다.
본 발명의 추가적인 양상은 물의 첨가 후에 상기 기재한 바와 같은 무기질 결합제 조성물을 완전히 경화시킴으로써 얻을 수 있는 블록 공중합체를 포함하는 성형품, 더 구체적으로는 건설 구성요소에 관한 것이다.
건설은, 예를 들어, 다리, 빌딩, 터널, 도로, 또는 활주로일 수 있다.
본 발명의 추가적인 유리한 실시형태는 본 명세서에서 이후의 작업 실시예로부터 명확해진다.
작업 실시예를 설명하기 위해 사용되는 도 1은 이블록 공중합체 P1(실선)의 형태로, 라디칼 공중합에 의해 제조되는 무작위 중합체 P2(점선)의 형태로 그리고 중합체-유사 에스터화에 의해 제조된 무작위 중합체 P3(파선)의 형태로 분산제를 이용하는 템퍼링 시 혼합된 모르타르 혼합물의 열 프로파일을 도시한 도면.
1. 중합체에 대한 제조예
1.1 이블록 공중합체 P1 (n = 20; M1 / M2 = 1; RAFT)
RAFT 중합에 의한 이블록 공중합체 P1의 제조를 위해, 환류 냉각기, 교반기, 온도계, 및 비활성 기체 주입관을 구비한 둥근 바닥 플라스크를 57.4g의 50% 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000 메타크릴레이트(0.03㏖; 평균 분자량: 1000g/㏖; 대략　20개의　에틸렌 옥사이드 단위/분자) 및 18.4g의 탈이온수로 채웠다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 80℃로 가열하였다. 비활성 기체(N2)의 부드러운 스트림을 가열 동안 그리고 반응 시간의 나머지 전체 동안 용액을 통과시켰다.
이어서, 혼합물에 273㎎의 4-사이아노-4-(티오벤조일)펜탄산(0.85m㏖; RAFT 제제)을 첨가하였다. 물질이 완전히 용해되었을 때, 42㎎의 AIBN(0.26m㏖; 개시제)을 첨가하였다. 이때부터 HPLC에 의해 전환을 주기적으로 확인하였다.
메톡시-폴리에틸렌 글리콜메타크릴레이트를 기준으로 전환이 80㏖% 초과가 되자마자, 2.33g의 메타크릴산(0.03㏖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 추가 4시간 동안 반응시키고, 이어서, 냉각시켰다. 이는 고체 함량이 대략 40중량%인 맑고, 약간 붉은 수용액을 남겼다. 메타크릴산 대 메톡시-폴리에틸렌 글리콜메타크릴레이트의 몰비는 1이다.
1.2 무작위 중합체 P2 ( 비교예 ; n = 20; M1 / M2 = 1; RAFT)
비교 목적을 위해, 무작위 또는 통계학적 단량체 분포를 지니는 제2 중합체 P2를 제조하였다. 본 명세서의 절차는 중합체 P1의 제조를 위한 절차(앞 부문)와 유사하였지만, 메타크릴산을 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000 메타크릴레이트와 함께 초기 충전물에 포함시켰다. 중합체 P2의 고체 함량은 다시 대략 40중량%이다.
1.3 무작위 중합체 P3 ( 비교예 ; n = 20; M1 / M2 = 1; PAE )
마찬가지로, 비교 목적을 위해, 무작위 또는 통계학적 단량체 분포를 지니는 추가 중합체 P3을 제조하였다. 그러나, 중합체 P3의 경우에, 중합체-유사 에스터화(PAE)에 의해 제조하였다. 본 명세서의 절차는 본질적으로 유럽 특허 제1　138　697　B1에서 7페이지 20번째줄 내지 8페이지 50번째줄에 기재되어 있고, 또한 상기 공보에서 구체화된 실시예에 기재되어 있다. 구체적으로, 폴리메타크릴산을 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000(일방적으로 평균 분자량이 1000g/㏖인 메톡시-종결 폴리에틸렌 글리콜; 대략 20개의 에틸렌 옥사이드 단위/분자)에 의해 에스터화하여 메타크릴산 단위 대 에스터기의 몰비 1(M1/M2 = 1)을 초래하였다. 중합체 P3의 고체 함량은 또한 대략 40중량%이다.
1.4 이블록 공중합체 P4 (n = 9; M1 / M2 = 1; RAFT; H 2 O)
이블록 공중합체 P4를, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000 메타크릴레이트보다는, 대응하는 양의 메톡시-폴리에틸렌 글리콜400 메타크릴레이트(평균 분자량: 400g/㏖; 대략　9개의 에틸렌 옥사이드 단위/분자)를 이용하는 것을 제외하고 이블록 공중합체 P1에 대한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 P4의 고체 함량은 또한 대략 40중량%이다.
1.5 이블록 공중합체 P5 (n = 9; M1 / M2 = 1; RAFT; EtOH )
이블록 공중합체 P5를, 용매로서 물을 대신해서 대응하는 양의 에탄올을 이용하는 것을 제외하고 이블록 공중합체 P4에 대한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 P5의 고체 함량은 또한 40중량%이다.
1.6 이블록 공중합체 P6 (n = 20; M1 / M2 = 3; RAFT)
이블록 공중합체 P6을, 동일한 분자량의 이블록 공중합체에 대해 메타크릴산 대 메톡시-폴리에틸렌 글리콜메타크릴레이트의 몰비가 3이 되도록 사용한 메타크릴산 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000 메타크릴레이트의 양을 맞춘 것을 제외하고, 이블록 공중합체 P1에 대한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 P6의 고체 함량은 대략 40중량%이다.
1.7 이블록 공중합체 P7 (n = 9; M1 / M2 = 3; RAFT; H 2 O)
이블록 공중합체 P7을, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜1000 메타크릴레이트보다는 대응하는 메톡시-폴리에틸렌 글리콜400 메타크릴레이트(평균 분자량: 400g/㏖; 대략 9개의 에틸렌 옥사이드 단위/분자)를 이용하는 것을 제외하고, 이블록 공중합체 P6에 대한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 P7의 고체 함량은 또한 대략 40중량%이다.
1.8 이블록 공중합체 P8 (n = 9; M1 / M2 = 3; RAFT; EtOH )
이블록 공중합체 P8을, 용매로서 물 대신에 대응하는 양의 에탄올을 사용한 것을 제외하고, 이블록 공중합체 P7에 대한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 중합체 P6의 고체 함량은 마찬가지로 대략 40중량%이다.
1.9 중합체의 개요
표 1은 이하에서 제조하고 사용하는 중합체의 개요를 제공한다.
제조한 중합체
번호 구조 n M1/M2 용매 제조방법
P1 이블록 20 1 물 RAFT
P2 무작위 20 1 물 RAFT
P3 무작위 20 1 물 PAE
P4 이블록 9 1 물 RAFT
P5 이블록 9 1 에탄올 RAFT
P6 이블록 20 3 물 RAFT
P7 이블록 9 3 물 RAFT
P8 이블록 9 3 에탄올 RAFT
2. 모르타르 혼합물
2.1 제조
시험 목적을 위해 사용한 모르타르 혼합물은 표 2에 기재하는 건조 조성물을 가진다:
모르타르 혼합물의 건조 조성물
성분 양[g]
시멘트(CEM I 42.5 N; Normo 4; 홀심 스위스사(Holcim Switzerland)로부터 입수가능) 750g
석회암 충전제 141g
모래 0 내지 1㎜ 738g
모래 1 내지 4㎜ 1107g
모래 4 내지 8㎜ 1154g
모르타르 혼합물을 구성하기 위해, 모래, 석회암 충전제 및 시멘트를 1분 동안 호바트(Hobart) 믹서 내에서 혼합 건조시켰다. 30초의 과정에 걸쳐, 각각의 중합체와 사전에 혼합한(표 3 참조) 템퍼링 워터(표 3의 양에 대해)를 첨가하고 나서, 2.5분 동안 혼합을 계속하였다. 총 습식 혼합 시간을 각각의 경우에 3분 지속하였다.
2.2 모르타르 시험
중합체의 분산 효과를 결정하기 위해, 새로운 모르타르 혼합물의 유동값(ABM)을 각각의 경우에 다양한 시간에서 측정하였다. 모르타르의 유동값(ABM)을 EN　1015-3에 따라 결정하였다.
추가로, 물로 구성한 후에 무기질 결합제 조성물의 수화 거동에 대한 중합체 효과를 시간에 따른 모르타르 혼합물의 온도 프로파일을 측정함으로써 확인하였다. 전통적인 방법으로 온도 센서로서 열전대를 이용하여 단열 상태 하에서 온도를 측정하였다. 동일 조건 하에서 모든 샘플을 측정하였다. 현재의 경우에 고형화 시간에 대해 취한 측정은 모르타르 혼합물의 구성으로부터 유도기 또는 휴지기 후에 생기는 온도 최대값의 달성까지 흐르는 시간[t(TM)]이다(도 1 참조).
3. 모르타르 시험의 결과
표 3은 수행한 모르타르 시험의 개요(T1　내지　T12) 및 시험에서 얻은 결과를 제공한다. 시험 R은 중합체의 추가 없이 비교 목적을 위해 수행되는 블랭크 시험이다.
Figure pct00007
시험 T1　내지　T3의 비교는 동일한 조건 하에서 이블록 구조에 기반한 중합체 P1을 이용하여, 달성한 가소화 효과가 유사하지만 무작위로 구성된 중합체 P2 및 P3에 의할 때보다 더 크고 오래 지속된다는 것을 나타낸다. 고수준의 첨가 및 높은 수분 함량을 이용하여 수행한 비교 시험 T4　내지　T6에 대해 동일한 패턴이 나타난다.
게다가, 중합체 P1을 이용할 때, 온도 최대값은 단지 8:51시간 후에 생기는 반면, 다른 두 중합체, 즉, P2 및 P3을 이용할 때의 최대값은 약 1:20　시간 이후까지 일어나지 않는다. 수화 프로파일에서 그리고 경화에서의 지연에 대해, 따라서, 중합체 P1이 더 유리하다.
시험 T7 및 T8에서, 더 긴 측쇄 또는 더 큰 "n"(단량체 단위 M2에서 에틸렌 옥사이드 단위의 수; P1에 대해 n = 20) 값을 지니는 중합체 P1은 훨씬 더 짧은 측쇄(n　=　9)를 갖는 중합체 P4와 비교하면 가소화 효과 면에서 더 유리하다. 게다가, 시험 T8 및 T9와 대조적으로, 중합 동안 용매로서 물(H2O)의 사용은 에탄올의 사용보다 더 유리하다는 것이 명확하다.
또한 시험 T10　내지　T12에서 사용한 중합체 P6　내지　P8에 대해 대응하는 결과를 발견한다.
더 나아가, 시험 T7과 T10의 비교로부터, M1/M2 = 3의 비를 지니는 중합체 P6의 처음에 거의 동일한 가소화 효과는 M1/M2 = 1의 비를 갖는 중합체 P1보다 시간에 따라 더 효과적으로 유지될 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
따라서 제시한 결과로부터, 결론은 본 발명의 중합체가 다양한 점에서 공지된 중합체 이상으로 유리하다는 것이다. 특히, 본 발명의 중합체에 의해, 상대적으로 저수준의 첨가일 때조차, 고분산 효과 및 가소화 효과를 달성할 수 있고, 또한 실행에 대해 관심 대상의 수준에서 상대적으로 긴 시간 동안 유지될 수 있다. 게다가, 본 발명의 중합체는 또한 지연 문제에 관해 매우 유리하다.
그러나, 상기 기재한 실시형태는 단지 예시적 실시예로서 이해되어야 하며, 이는 원한다면 본 발명의 범주 내에서 변형될 수 있다.

Claims (16)

  1. 특히 무기질 결합제 조성물에 대한 분산제로서 사용하기 위한 적어도 하나의 제1 블록 A 및 적어도 하나의 제2 블록 B를 포함하는 블록 공중합체로서,
    상기 제1 블록 A는 하기 화학식 I의 단량체 단위 M1을 가지며,
    상기 제2 블록 B는 하기 화학식 II의 단량체 단위 M2를 함유하고,
    상기 제1 블록 A에 존재하는 단량체 단위 M2의 임의의 분획은 상기 제1 블록 A의 모든 상기 단량체 단위 M1을 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이고, 상기 제2 블록 B에 존재하는 단량체 단위 M1의 임의의 분획은 제2 블록 B의 모든 단량체 단위 M2를 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하인, 블록 공중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00008

    [화학식 II]
    Figure pct00009

    식 중,
    R1은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 및/또는 -PO(OM)2이고,
    R2, R3, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
    R4 및 R7은 각각 서로 독립적으로 H, -COOM 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    또는 R1이 R4와 함께 -CO-O-CO-에 대해 고리를 형성하는 경우,
    M은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 2가 또는 3가 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄기이며;
    m은 0, 1 또는 2이고,
    p는 0 또는 1이며,
    X는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, -O- 또는 -NH-이고,
    R8은 화학식 -[AO]n-Ra의 기이며,
    A가 C2- 내지 C4-알킬렌인 경우, Ra는 H, 또는 C1- 내지 C20-알킬기, -사이클로헥실기 또는 -알킬아릴기이고,
    n은 2 내지 250, 더 구체적으로는 10　내지　200이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제1 블록 A는 5　내지 70개, 더 구체적으로는 7 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 25개의 단량체 단위 M1을 포함하고/하거나 상기 적어도 하나의 제2 블록 B는 5 내지 70개, 더 구체적으로는 7　내지　40개, 바람직하게는 10　내지　25개의 단량체 단위 M2를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 블록 A는 25　내지　35개의 단량체 단위 M1을 포함하고/하거나 상기 적어도 하나의 제2 블록 B는 10　내지　20개의 단량체 단위 M2를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 단위 M1 대 상기 단량체 단위 M2의 몰비는 0.5　내지　6, 더 구체적으로는 0.7　내지　4, 바람직하게는 0.9　내지　3.8, 더 바람직하게는 1.0　내지　3.7 또는 2　내지　3.5의 범위에 놓이는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 블록 A에서의 모든 상기 단량체 단위를 기준으로 상기 제1 블록 A는 화학식 I의 단량체 단위 M1의 적어도 20㏖%, 더 구체적으로는 적어도 50㏖%, 특히 적어도 75㏖%, 특히 적어도 90㏖%의 정도로 이루어지고/지거나 상기 제2 블록 B에서의 모든 상기 단량체 단위를 기준으로 상기 제2 블록 B는 화학식 II의 단량체 단위 M2의 적어도 20㏖%, 더 구체적으로는 적어도 50㏖%, 특히 적어도 75㏖%, 특히 적어도 90㏖%의 정도로 이루어진 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 특히 하기 화학식 III의 단량체 단위인 적어도 하나의 추가적인 단량체 단위 MS를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체:
    [화학식 III]
    Figure pct00010

    식 중,
    R5', R6', R7', m' 및 p'는 제1항의 R5, R6, R7, m 및 p와 같이 정의되고;
    Y는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 화학 결합 또는 -O-이며;
    Z는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 화학 결합, -O- 또는 -NH-이고;
    R9는. 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, 각각의 경우에 1　내지　20개의 C 원자를 갖는 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬아릴기, 아릴기, 하이드록시알킬기 또는 아세톡시알킬기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 COOM이며; R2 및 R5는, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H, -CH3 또는 이들의 혼합물이고; R3 및 R6은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H 또는 -CH3, 바람직하게는 H이며; R4 및 R7은, 각각의 경우에 임의의 다른 것과 독립적으로, H 또는 -COOM, 바람직하게는 H이고; 모든 단량체 단위 M2의 적어도 75㏖%, 더 구체적으로는 적어도 90㏖%, 특히 적어도 99㏖%에 대해 X는 -O-인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, n은 10　내지　150이고, 더 구체적으로는 n은 15　내지　100이며, 바람직하게는 n은 17　내지　70이고, 특히 n은 19　내지　45인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 A 및 블록 B로 이루어진 이블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 블록 공중합체의 제조방법으로서,
    a) 하기 화학식 IV의 단량체 m1을 중합하는 단계; 및 또한
    b) 하기 화학식 V의 단량체 m2를 중합하는 단계를 포함하되,
    단계 a)에서 존재하는 단량체 m2의 임의의 분획은 상기 단량체 m1을 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이고, 단계 b)에서 존재하는 단량체 m1의 임의의 분획은 상기 단량체 m2를 기준으로 25㏖% 미만, 더 구체적으로는 10㏖% 이하이며;
    상기 단계 a) 및 b)는 임의의 순서로 일시적으로 연속해서 수행되는, 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 IV]
    Figure pct00011

    [화학식 V]
    Figure pct00012

    식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p 및 X는 제1항에 정의한 바와 같다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합은 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: RAFT)에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 a)에서의 상기 중합은 본래 도입된 상기 단량체 m1의 75　내지　95㏖%, 더 구체적으로는 80　내지　92㏖%가 반응 또는 중합을 겪을 때까지 수행되고/되거나, 단계 b)에서의 상기 중합은 본래 도입된 상기 단량체 m2의 75　내지　95㏖%, 더 구체적으로는 80　내지　92㏖%가 반응 또는 중합을 겪을 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 그리고/또는 단계 b)에서, 적어도 하나의 추가적인 중합가능한 단량체 ms가 있고, 이는 더 구체적으로는 하기 화학식 VI의 단량체인 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 VI]
    Figure pct00013

    식 중,
    R5', R6', R7', R9, m', p', Y 및 Z는 제15항에서 정의한 바와 같다.
  14. 무기질 결합제 조성물에 대한, 더 구체적으로는 가소화를 위한, 물 감소를 위한 그리고/또는 무기질 결합제 조성물의, 바람직하게는 모르타르 또는 콘크리트 조성물의 가공성을 확대하기 위한 분산제로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 블록 공중합체의 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 블록 공중합체를 포함하는 무기질 결합제 조성물, 더 구체적으로는 모르타르 또는 콘크리트 조성물.
  16. 물의 첨가 후 제15항의 무기질 결합제 조성물을 완전히 경화시킴으로써 얻을 수 있는 성형품, 더 구체적으로는 건설 구성요소.
KR1020167026075A 2014-03-27 2015-03-27 블록 공중합체 KR102221189B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14162090.6 2014-03-27
EP14162090 2014-03-27
PCT/EP2015/056730 WO2015144886A1 (de) 2014-03-27 2015-03-27 Blockcopolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160138031A true KR20160138031A (ko) 2016-12-02
KR102221189B1 KR102221189B1 (ko) 2021-03-02

Family

ID=50389892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167026075A KR102221189B1 (ko) 2014-03-27 2015-03-27 블록 공중합체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10717803B2 (ko)
EP (1) EP3122794B1 (ko)
JP (2) JP6636941B2 (ko)
KR (1) KR102221189B1 (ko)
CN (1) CN106133015B (ko)
ES (1) ES2777302T3 (ko)
WO (1) WO2015144886A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3025204B1 (fr) 2014-08-28 2018-08-10 Chryso Copolymeres a blocs utilisables comme fluidifiants
EP3353127A1 (de) * 2015-09-24 2018-08-01 Sika Technology AG Blockcopolymere als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
CN108025973B (zh) 2015-09-24 2022-05-03 Sika技术股份公司 用于基于硫酸钙的组合物的分散剂
JP6863971B2 (ja) * 2015-09-24 2021-04-21 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 流動化剤及びコポリマーを含有する添加剤
MX2018003601A (es) 2015-09-24 2018-08-01 Sika Tech Ag Copolimeros que tienen unidades monomericas que portan grupos fosforo.
JP7198084B2 (ja) * 2015-09-24 2022-12-28 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト リビングラジカル重合による分散剤の製造
WO2018067648A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Cornell University Lubricating block copolymers and their use as biomimetic boundary lubricants
US11028213B2 (en) 2016-11-22 2021-06-08 Sika Technology Ag Production of dispersants by nitroxide-mediated solution polymerization
JP7427588B2 (ja) 2018-01-24 2024-02-05 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 鉱物質バインダー系の混合時間を短縮するための分散剤
CN108417836B (zh) * 2018-01-31 2021-05-04 闽南师范大学 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
EP3543220A1 (de) 2018-03-22 2019-09-25 Sika Technology Ag Herstellung von calciumhydroxid nanopartikeln und ihre verwendung als beschleuniger in mineralischen bindemittelzusammensetzungen
WO2019228882A1 (de) 2018-05-31 2019-12-05 Sika Technology Ag Verfahren zur verflüssigung von belit-calciumsulfoaluminat-ferrit-haltigen zementen
EP3940011A1 (de) 2018-05-31 2022-01-19 Sika Technology AG Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren
EP3823941A1 (en) 2018-07-17 2021-05-26 Sika Technology Ag Improved concrete admixture
JP6963540B2 (ja) * 2018-10-25 2021-11-10 花王株式会社 遠心成形又は振動成形用水硬性組成物用分散剤組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07503990A (ja) * 1992-02-20 1995-04-27 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ａｂｃトリブロックメタクリレートポリマー

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3420274B2 (ja) * 1993-04-05 2003-06-23 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 流動性低下防止に優れた新規なセメント分散剤組成物
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
DE10237286A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
KR100950719B1 (ko) * 2005-09-27 2010-03-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 신규한 중합체 및 이를 사용한 시멘트 혼화제
US9006193B2 (en) * 2008-05-13 2015-04-14 University Of Washington Polymeric carrier
JP2011520901A (ja) * 2008-05-13 2011-07-21 ユニヴァーシティ オブ ワシントン 治療剤の細胞内送達のためのミセル
AU2009246329B8 (en) * 2008-05-13 2013-12-05 Phaserx, Inc. Micellic assemblies
FR2936805B1 (fr) * 2008-10-02 2012-07-20 Arkema France Systemes polymeres thermoplastiques modifies au moyen de copolymeres a blocs fonctionnalises
EP2454334A1 (en) * 2009-07-15 2012-05-23 E. I. du Pont de Nemours and Company Crosslinking pigment dispersion based on diblock polymeric dispersants
FR2969156B1 (fr) * 2010-12-21 2013-02-08 Chryso Polymere comportant une fonction hydrolysable utilisable comme fluidifiant

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07503990A (ja) * 1992-02-20 1995-04-27 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ａｂｃトリブロックメタクリレートポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
EP3122794B1 (de) 2020-03-04
JP2017510681A (ja) 2017-04-13
CN106133015A (zh) 2016-11-16
ES2777302T3 (es) 2020-08-04
US20170073449A1 (en) 2017-03-16
US10717803B2 (en) 2020-07-21
CN106133015B (zh) 2019-12-17
EP3122794A1 (de) 2017-02-01
KR102221189B1 (ko) 2021-03-02
JP6636941B2 (ja) 2020-01-29
JP2020011897A (ja) 2020-01-23
WO2015144886A1 (de) 2015-10-01
JP6820390B2 (ja) 2021-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102221189B1 (ko) 블록 공중합체
JP7198085B2 (ja) 勾配構造を有するコポリマー
JP7198084B2 (ja) リビングラジカル重合による分散剤の製造
CN108025975B (zh) 作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物
JP6863971B2 (ja) 流動化剤及びコポリマーを含有する添加剤
US10981829B2 (en) Block copolymers as dispersants for alkali-activated binders
JP2018529818A (ja) リン基担持モノマー単位を有するコポリマー
JP6612735B2 (ja) 無機バインダー組成物のレオロジー制御用の櫛型ポリマーの使用
CN110023265B (zh) 通过硝基氧调介的溶液聚合生产分散剂
CN108025973B (zh) 用于基于硫酸钙的组合物的分散剂
KR101717180B1 (ko) 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법
JP7451421B2 (ja) 十分に構造制御された櫛形ポリマーの製造方法
EP3658591A1 (en) Polydicarboxylic acid based dispesant
JP2007186414A (ja) セメント混和剤およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant