JP4494143B2 - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート等の水硬性組成物用の混和剤、好ましくは高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等を含有するコンクリート用の混和剤に関する。

コンクリート用混和材は、セメントペーストと反応させてあるいは複合させてコンクリートの性質を改質するために用いられる材であり、無機質の粉末からなるものが多く、セメントの代替やコンクリートに特別の機能を付与するために繁用される。代表的な混和材として、セメント代替を目的とする高炉スラグ、人工ポゾラン（フライアッシュ、シリカヒューム等）等があり、これらを適正に添加することはコンクリート製造において重要である。一般に、高炉スラグや、フライアッシュ、シリカヒュームには黒色微粉等が含まれる。

しかし、近年のシリカヒュームやフライアッシュ、高炉スラグ等の使用の増加、セメントへの焼却灰の混入（産業廃棄物の利用）、不純物の多い骨材、混和材の使用、また、作業性、環境性向上を目的としたコンクリートの高流動化が原因となり、コンクリート硬化後の肌面に黒い斑状が生じる或いは全体的に黒ずむ現象が発生し、有効な改善策が望まれている。

このようなコンクリートの黒ずみを、混練コンクリートに、例えばアルキル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活性剤を添加して原因となる黒色微粉を分散させて低減しようとする試みもあるが、黒ずみの解消には効果的でも、コンクリート硬化体の強度低下が著しくなり、実用化は困難である。かかる状況から、特許文献１には、コンクリートの強度に影響を与えることなく、コンクリート肌面に発生する黒ずみを改良できる技術として、特定のオレフィン・マレイン酸共重合体を含有する黒色物析出抑制剤が開示されている。
特開２００４−８３３０３号

本発明者らは、特許文献１の黒色物析出抑制剤に、水硬性組成物用の分散剤として優れるポリカルボン酸系分散剤を配合して、一液型の製品化を試みたところ、当該分散剤が分相してしまう場合があることが判明した。

そこで、本発明は、従来のポリカルボン酸系分散剤と同等の優れた分散性能と良好な黒ずみ改善効果を同時に有し、且つ品質の安定した水硬性組成物用の混和剤を提供することを課題とする。

本発明は、炭素数６〜１２のオレフィン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位を有する、重量平均分子量が１０００〜２００００のオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｉ）と、
下記の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）からなる群から選ばれる一種以上の共重合体（II）とを含む水硬性組成物用混和剤であって、
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の重量比が、図１に示す三角図表の点ａ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〕、点ｂ１〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／６０／１０〕、点ｃ１〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６５／１０〕、点ｄ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〕で囲まれる範囲外にある水硬性組成物用混和剤に関する。

＜共重合体（Ａ）＞
下記の一般式（ａ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ａ１）と、下記の一般式（ａ２−１）で表される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）とを共重合させて得られる共重合体

Ｒ_a ¹、Ｒ_a ²：水素原子又はメチル基
Ｒ_a ³：炭素数２〜３のアルキレン基
Ｒ_a ⁴：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ｑ：０〜２の数
ｒ：平均付加モル数であり、１１０〜３００の数
を表す。）
（式中、
Ｒ_a ¹、Ｒ_a ²：水素原子又はメチル基
Ｒ_a ³：炭素数２〜３のアルキレン基
Ｒ_a ⁴：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ｑ：０〜２の数
ｒ：平均付加モル数であり、１１０〜３００の数
を表す。）

（式中、
Ｒ_a ⁵、Ｒ_a ⁶、Ｒ_a ⁷：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²はＣＯＯＭ_a ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ_a ¹、Ｍ_a ²は存在しない。
Ｒ_a ⁸：水素原子又はメチル基
Ｍ_a ¹、Ｍ_a ²、Ｙ_a ¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｓ：０〜２の数
を表す。）

＜共重合体（Ｂ）＞
下記の一般式（ｂ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ｂ１）と、下記の一般式（ｂ２−１）で表される単量体及び下記一般式（ｂ２−２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種（Ｂ２）とを共重合させて得られる共重合体

（式中、
Ｒ_b ¹、Ｒ_b ²：水素原子又はメチル基
Ｒ_b ³：炭素数２〜３のアルキレン基
Ｒ_b ⁴：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ｘ：０〜２の数
ｙ：平均付加モル数であり、１以上５０以下の数
を表す。）

（式中、
Ｒ_b ⁵、Ｒ_b ⁶、Ｒ_b ⁷：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_zＣＯＯＭ_b ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_b ²はＣＯＯＭ_b ¹又は他の(ＣＨ₂)_zＣＯＯＭ_b ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ_b ¹、Ｍ_b ²は存在しない。
Ｒ_b ⁸：水素原子又はメチル基
Ｍ_b ¹、Ｍ_b ²、Ｙ_b ¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｚ：０〜２の数
を表す。）

＜共重合体（Ｃ）＞
下記の一般式（ｃ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ｃ１）と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物（Ｃ２）とを共重合させて得られる共重合体
Ｒ_c ¹Ｏ(Ｒ_c ²Ｏ)_pＲ_c ³ （ｃ１）
（式中、
Ｒ_c ¹：炭素数２〜５のアルケニル基
Ｒ_c ²：炭素数２〜３のアルキレン基
Ｒ_c ³：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
ｐ：平均付加モル数であり、２〜１５０の数
を表す。）

本発明によれば、黒ずみ改善効果に優れ、且つポリカルボン酸系の分散剤を配合した場合でも分相しない一液型の製剤を調製できる水硬性組成物用の混和剤が得られる。

＜共重合体（Ｉ）＞
本発明に用いられる共重合体（Ｉ）は、オレフィン−マレイン酸共重合体であり、オレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩の共重合体である。鎖状オレフィンと、マレイン酸、マレイン酸無水物またはマレイン酸塩の混合物の共重合体が好ましい。カーボン類の分散とセメントの分散を阻害しない面から、オレフィン由来の構成単位の炭素数は６〜１４であり、好ましくは、８〜１２、特に好ましくは、８〜１０である。共重合体（Ｉ）としては、下記の構成単位（Ｉ）を有する共重合体が好ましい。

〔式中、
Ｒ：炭素数６〜１４の二価の炭化水素基
Ｘ：水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基
である。〕

共重合体（Ｉ）は酸型または中和塩を用いることができ、中和度も任意に選択することができる。したがって、構成単位（Ｉ）中のＸは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アンモニウム基である。有機アンモニウム基は、アルキルもしくはヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）置換アンモニウム基が好ましい。塩としては、一価金属塩、例えばＮａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、二価金属塩、例えばＣａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、例えばアルカノール（炭素数２〜６）アンモニウム塩が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。

また、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、１０００〜２００００であり、好ましくは２０００〜１５０００、特に３０００〜１００００が好ましい。共重合体（Ｉ）は、例えば、特開昭５１−１０１０２４号公報記載の方法に準じて製造できる。

＜共重合体（II）＞
（１）共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）の製造に用いられる前記一般式（ａ１）で表される単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）付加物が好ましく用いられ、一般式（ａ１）中のＲ_a ¹は水素原子が好ましく、ｑは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

また、共重合体（Ａ）の製造に用いられる前記一般式（ａ２−１）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。

共重合体（Ａ）の製造に用いられる前記一般式（ａ２−２）で表される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましい。

共重合体（Ａ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

共重合体（Ａ）のセメント分散剤としての流動性と流動保持性を満足させるには、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体（Ａ２）の平均重量比(Ｘ_I)が１〜３０（重量％）、更に２〜２０（重量％）、特に５〜１５（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体（Ａ２）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「（Ａ２）平均重量比」という場合もある。共重合体（Ａ）の汎用性をより広くするには、該共重合体（Ａ）の（Ａ２）平均重量比とは異なる平均重量比(Ｘ_II)により製造された共重合体（Ａ’）を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体（Ａ）として、（Ａ２）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体（Ａ’）を用いることができる。実用的な面から、（Ａ２）平均重量比の異なる１〜１０の単量体混合物、特に１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜１０の共重合体、特に１〜３つの共重合体を用いるのが好ましい。共重合体（Ａ’）として１つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体(Ａ_i)、(Ａ_ii)とし、これらの（Ａ２）平均重量比をそれぞれ(Ｘ_i)、(Ｘ_ii)とすると、
２≦(Ｘ_i)＜５（重量％）
５≦(Ｘ_ii)≦２０（重量％）、更に５≦(Ｘ_ii)≦１５（重量％）
であることが好ましい。

共重合体（Ａ）及び（Ａ’）は、平均重量比(Ｘ_I)と(Ｘ_II)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体（Ａ）と（Ａ’）とで、製造に用いる単量体（Ａ１）、（Ａ２）の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。

また、共重合体（Ａ）がコンクリートの初期強度とセメント分散性をより強く発現するために、一般式（ａ１）中の平均付加モル数ｒは１１０〜３００であり、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましい。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、１００００〜２０００００、更に３００００〜１０００００が好ましい。

（２）共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）の製造に用いられる前記一般式（ｂ１）で表される単量体としては、前記単量体（Ａ１）で例示したものが挙げられる。これらの好ましいものも、前記単量体（Ａ１）と同様である。なお、一般式（ｂ１）中のＲ_b ¹は水素原子が好ましく、ｘは０が好ましい。

また、一般式（ｂ２−１）で表される単量体としては、前記単量体（Ａ２）の一般式（ａ２−１）で例示したものが挙げられる。また、一般式（ｂ２−２）で表される単量体としては、前記単量体（Ａ２）の一般式（ａ２−２）で例示したものが挙げられる。これらの好ましいものも、前記単量体（Ａ２）と同様である。

共重合体（Ｂ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

共重合体（Ｂ）がセメント分散剤として機能するには、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体（Ｂ２）の平均重量比(Ｙ_I)が１〜５０（重量％）、更に５〜３０（重量％）、特に１０〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体（Ｂ２）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「（Ｂ２）平均重量比」という場合もある。共重合体（Ｂ）の汎用性をより広くするには、該共重合体（Ｂ）の（Ｂ２）平均重量比とは異なる平均重量比(Ｙ_II)により製造された共重合体（Ｂ’）を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体（Ｂ）として、（Ｂ２）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体（Ｂ’）を用いることができる。特に全部で２つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体（Ｂ_i）、(Ｂ_ii)とし、これらの（Ｂ２）平均重量比をそれぞれ(Ｙ_i)、(Ｙ_ii)とすると、
２≦(Ｙ_i)＜１５（重量％）
１５≦(Ｙ_ii)≦３０（重量％）、更に１５≦(Ｙ_ii)≦２５（重量％）
であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）及び（Ｂ’）は、平均重量比(Ｙ_I)と(Ｙ_II)とが２以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体（Ｂ）と（Ｂ’）とで、製造に用いる単量体（Ｂ１）、（Ｂ２）の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。

また、共重合体（Ｂ）が、低Ｗ／Ｃにおいて優れたセメント組成物の粘性低減効果を発現するために、一般式（ｂ１）中の平均付加モル数ｙは１以上５０以下の数であり、好ましくは５以上４０以下の数、より好ましくは５以上３０以下の数である。

共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、５０００〜１５００００、更に１００００〜１０００００が好ましい。

（３）共重合体（Ｃ）
前記一般式（ｃ１）において、Ｒ_c ¹はビニル基、アリル基、メタリル基が好ましく、アリル基が最も好ましい。また、Ｒ_c ²は炭素数２〜３のアルキレン基であり、ＥＯ、ＰＯの単独、ランダム、ブロック、交差付加によりＲ_c ²Ｏが形成され、好ましくはエチレンオキシドの単独付加である。Ｒ_c ³は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、ｐは平均付加モル数であり、水硬性組成物の粘性低減効果の発現性から２〜１５０の数であり、２〜９０の数が好ましく、１０〜６０の数が更に好ましく、２０〜５０の数が最も好ましい。

共重合体（Ｃ）は、公知の方法、例えば特開平2-163108号、特開平5-345647号に記載の方法に準じて製造することができる。

共重合体（Ｃ）のセメント分散剤としての分散性と分散保持性を良好にする観点から、該共重合体を製造するための全単量体に対するマレイン酸（Ｃ２）の平均重量比(Ｚ_I)が１〜５０（重量％）、更に５〜３０（重量％）、特に１０〜３０（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔マレイン酸（Ｃ２）の合計量／全単量体量〕×１００（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「（Ｃ２）平均重量比」という場合もある。共重合体（Ｃ）の汎用性をより広くするには、該共重合体（Ｃ）の（Ｃ２）平均重量比とは異なる平均重量比(Ｚ_II)により製造された共重合体（Ｃ’）を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体（Ｃ）として、（Ｃ２）平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体（Ｃ’）を用いることができる。

共重合体（Ｃ）及び（Ｃ’）は、平均重量比(Ｚ_I)と(Ｚ_II)とが２（重量％）以上、特に４（重量％）異なるように選択することが好ましい。また、重合体（Ｃ）と（Ｃ’）とで、製造に用いる単量体（Ｂ１）、（Ｂ２）の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。

共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、５０００〜１０００００、更に１００００〜５００００が好ましい。

共重合体（Ｃ）は、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（共に日本油脂社）、スーパー２００（電気化学社）の商品名で市販されているものを使用することもできる。

＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ｉ）を２〜３０重量％（固形分換算）、更に５〜２０重量％（固形分換算）含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物中の水硬性粉体に対して、共重合体（Ｉ）が０．００１〜０．１重量％（固形分換算）の比率で使用することが好ましく、０．００５〜０．０５重量％（固形分換算）が更に好ましい。

本発明では、特定の共重合体（Ａ）〜（Ｃ）〔共重合体（II）〕の重量比が特定範囲にあることで、共重合体（Ｉ）と併用した場合に、相分離を生じない一液型の混和剤、すなわち、液体混和剤を得ることができる。その場合の共重合体（Ｉ）と共重合体（II）の固形分濃度は以下の記載のようにすることができる。残部は水であり、更に、相安定性に影響を及ぼさない範囲でその他の成分を含有することもできる。

すなわち、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の重量比（固形分比、以下同様）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計は１００である〕が、図１に示す三角図表の、
点ａ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〕、
点ｂ１〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／６０／１０〕、
点ｃ１〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６５／１０〕、
点ｄ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝２５／７５〕
で囲まれる範囲外にある。ここで、範囲外とは、当該重量比が、これらの点を結ぶ直線上にある場合も包含することとする（以下同様）。図１では、斜線部の範囲外（白地部分）が本発明の重量比を満たすものである。

分相抑制の点で好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図２に示す三角図表の、
点ａ２〔（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〕、
点ｂ２〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／４０／２０〕、
点ｃ２〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／６０／２０〕、
点ｄ２〔（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〕
で囲まれる範囲外にあることである。図２では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制の点でより好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図３に示す三角図表の、
点ａ３〔（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〕、
点ｂ３〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／２５／３５〕、
点ｃ３〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／６０／３５〕、
点ｄ３〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〕
で囲まれる範囲外にあることである。図３では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図４に示すように、三角図表の点ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１で囲まれる範囲外にあり、且つ、
点ｅ１〔（Ａ）＝１００〕、
点ｆ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〕、
点ｇ１〔（Ａ）／（Ｃ）＝９５／５〕
で囲まれる範囲外にあり、且つ
点ｈ１〔（Ｂ）＝１００〕、
点ｉ１〔（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〕、
点ｊ１〔（Ｂ）／（Ｃ）＝９５／５〕
で囲まれる範囲外にあり、且つ
点ｋ１〔（Ｃ）＝１００〕、
点ｌ１〔（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〕、
ｍ１〔（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９５〕
で囲まれる範囲外にあることである。図４では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図５に示すように、三角図表の点ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２で囲まれる範囲外にあり、且つ、点ｅ１、ｆ１、ｇ１で囲まれる範囲外にあり、且つ点ｈ１、ｉ１、ｊ１で囲まれる範囲外にあり、且つ点ｋ１、ｌ１、ｍ１で囲まれる範囲外にあることである。図５では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図６に示すように、三角図表の点ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３で囲まれる範囲外にあり、且つ、点ｅ１、ｆ１、ｇ１で囲まれる範囲外にあり、且つ点ｈ１、ｉ１、ｊ１で囲まれる範囲外にあり、且つ点ｋ１、ｌ１、ｍ１で囲まれる範囲外にあることである。図６では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図７に示す三角図表の、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／１５／５〕、
点（ロ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／６５／１０〕、
点（ハ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／６０／１０〕、
点（ニ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／６５／１０〕、
点（ホ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２５／７０／５〕、
点（ヘ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９０／５〕、
点（ト）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１５／８０〕、
点（チ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／５／８０〕、
点（リ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／５／１５〕
で囲まれる範囲内にあることである。ここで、範囲内とは、当該重量比が、これらの点を結ぶ直線上にある場合も包含することとする（以下同様）。図７では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図８に示す三角図表の、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／１５／５〕、
点（ヌ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５５／４０／５〕、
点（ル）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／４０／２０〕、
点（ヲ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／６０／２０〕、
点（ワ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／７５／５〕、
点（ヘ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／９０／５〕、
点（ト）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１５／８０〕、
点（チ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／５／８０〕、
点（リ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／５／１５〕
で囲まれる範囲内にあることである。図８では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図９に示す三角図表の、
点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／１５／５〕、
点（カ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／２５／５〕、
点（ヨ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／２５／３５〕、
点（タ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／６０／３５〕、
点（ト）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１５／８０〕、
点（チ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／５／８０〕、
点（リ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／５／１５〕
で囲まれる範囲内にあることである。図９では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、より更に好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図１０に示す三角図表の、
点（レ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／１０／２０〕、
点（ソ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／６０／２０〕、
点（ツ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／６０／３０〕、
点（ネ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／２０／７０〕、
点（ナ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／１０／７０〕、
で囲まれる範囲内にあることである。図１０では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

分相抑制に加え、黒ずみ改善と流動性改善の点で、最も好ましくは、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が、図１１に示す三角図表の、
点（レ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／１０／２０〕、
点（ラ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５５／２５／２０〕、
点（ム）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／２５／３５〕、
点（ウ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／５５／３５〕、
点（ネ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／２０／７０〕、
点（ナ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝２０／１０／７０〕、
で囲まれる範囲内にあることである。図１１では、斜線部の範囲外（白地部分）が当該重量比として好ましい範囲である。

なお、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の一つ以上を複数で用いる場合は、その合計量をその共重合体の比率として取り扱うものとする。例えば、共重合体（Ａ）を２種使用する場合、その合計量に基づき、上記重量比を算出する。

図１〜１１において、重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が本発明の領域にあるものは、混和剤固形分中の共重合体（Ｉ）の割合が大きく（例えば５重量％）、且つ固形分濃度が大きい（例えば４０重量％）場合でも分相が生じないため、使用時の固形分濃度を、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％とすることができる。更には、混和剤固形分中の共重合体（Ｉ）の割合がより大きく（例えば１５重量％）、且つ固形分濃度が大きい（例えば４０重量％）場合でも分相が生じないため、使用時の固形分濃度を、好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％とすることができる。。

この重量比を満たした上で、本発明の水硬性組成物用混和剤は、共重合体（Ａ）〜（Ｃ）を合計で９８〜７０重量％（固形分換算）、更に９５〜８０重量％（固形分換算）含有することが好ましい。

また、共重合体（Ｉ）と共重合体（Ａ）〜（Ｃ）の重量比（固形分比）は、共重合体（Ｉ）／〔共重合体（Ａ）＋共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＝２／９８〜３０／７０、更に黒ずみ改善効果と流動性の点で５／９５〜２０／８０が好ましい。上記の通り、本発明によれば、本発明の水硬性組成物用混和剤と水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物が得られるが、当該組成物においては、この範囲の重量比であることが好ましい。

本発明では、水硬性組成物の流動性と流動保持性を満足させるために、共重合体（II）として、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）から選ばれる２種以上の共重合体、すなわち各共重合体群の２群以上の共重合体を使用することが好ましく、更に共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の全ての共重合体、すなわち３群全ての共重合体を使用することが好ましい。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、その他の成分を含有することができる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；早強剤又は促進剤；発泡剤；防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。

本発明が対象とする水硬性組成物は、水硬性粉体であるセメント類を主成分とするセメントペースト、モルタル、コンクリート等であり、特に限定しないが、特に黒色微紛が多く含まれる、高炉スラグ、フライアッシュやシリカヒュームを含有する水硬性組成物に使用することが好ましい。さらには、これら粉体を含有する流動性の高い自己充填用コンクリートに使用するのが好ましい。水硬性化合物の具体例としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。

また、水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、以下、Ｗ／Ｐと表記する。〕が６０％以下、更に５〜５５％、更に５〜５０％、更に５〜４０％、特に５〜３５％であってもよい。

実施例１
表１に示す組成で共重合体（Ｉ）と共重合体（II）を含有する水硬性組成物用混和剤（残部は水である）を調製し、以下の方法で相溶性を評価した。なお、用いた成分は以下のものである。また、表１中の比率は全て固形分重量比である。また、表１には、便宜的に本発明の範囲外の参考例も示した。

＜共重合体（Ｉ）＞
・（イ）：炭素数８オレフィン・マレイン酸（５０／５０モル比、４１．０／５９．０重量比）共重合体Ｎａ塩、重量平均分子量４４００
・（ロ）：炭素数１０オレフィン・マレイン酸（５０／５０モル比、４６．５／５３．５重量比）共重合体Ｎａ塩、重量平均分子量５２００
＜共重合体（II）＞
・共重合体（Ａ）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１２０）／メタクリル酸（２０／８０モル比、９４．０／６．０重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量５３０００
・共重合体（Ｂ）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１０）／メタクリル酸（４０／６０モル比、７９．４／２０．６重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量５１０００
・共重合体（Ｃ）：メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数３２）モノアリルエーテル／マレイン酸共重合体（３５／６５モル比、８７．３／１２．７重量比）（マリアリムＡＫＭ６０Ｆ、日本油脂（株）製、）、重量平均分子量２４０００

＜相溶性の評価＞
共重合体（Ｉ）及び共重合体（II）を混合し、１日静置後（２０℃）の状態を観察した。また、混合直後に６０℃のウォーターバスで４０℃に加熱し、１０分間４０℃で保った後の状態を観察した。以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：１日後、及び４０℃、１０分間保持後の何れも外観が均一透明である。
○：１日後は外観が均一透明であるが、４０℃、１０分間保持後極僅かな濁りが生じる。
△：１日後、極僅かな濁りが生じる。
×：１日後、及び４０℃、１０分間保持後の何れも外観が不均一でるあるか分相が生じる。

実施例２
表２に示す組成で共重合体（Ｉ）と共重合体（II）を含有する水硬性組成物用混和剤（固形分２５重量％、残部は水である）を調製した。この水硬性組成物用混和剤を用い、モルタルを下記の方法で調製し、分散性と保持性および黒ずみ抑制性を評価した。なお、用いた成分は以下のものである。また、表２中の比率は全て固形分重量比である。モルタル温度は１５℃で試験を行った。また、表２には、便宜的に本発明の範囲外の参考例も示した。

＜共重合体（Ｉ）＞
・（イ）：炭素数８オレフィン・マレイン酸（５０／５０モル比、４１．０／５９．０重量比）共重合体Ｎａ塩、重量平均分子量４４００

＜共重合体（II）＞
・共重合体（Ａ_i）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１２０）／メタクリル酸（３５／６５モル比、９７．７／２．３重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量５６０００
・共重合体（Ａ_ii）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１２０）／メタクリル酸（２０／８０モル比、９４．０／６．０重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量５３０００
・共重合体（Ｂ_i）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数２５）／メタクリル酸（３０／７０モル比、８５．７／１４．３重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量３１０００
・共重合体（Ｂ_ii）：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数１０）／メタクリル酸（４０／６０モル比、７９．４／２０．６重量比）共重合体のナトリウム塩（中和度０．７）、重量平均分子量５１０００
・共重合体（Ｃ_i）：メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数３２）モノアリルエーテル／マレイン酸共重合体（３５／６５モル比、８７．３／１２．７重量比）（マリアリムＡＫＭ６０Ｆ、日本油脂（株）製、）、重量平均分子量２４０００
・共重合体（Ｃ_ii）：メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数２７）モノアリルエーテル／マレイン酸共重合体（３０／７０モル比、８２．３／１７．７重量比）（マリアリムＥＫＭ６０Ｋ、日本油脂（株）製、）、重量平均分子量２６５００

＜評価＞
この試験に使用した材料及びモルタル配合は、ポルトランドセメント７００ｇ、フライアッシュ（II種）３００ｇ、陸砂１８００ｇ、表２のセメント混和剤と消泡剤を含む水３５０ｇである。消泡剤の添加量（セメントとフライアッシュに対する固形分重量％）は０．０２％で一定とし、各セメント混和剤の添加量（セメントとフライアッシュに対する見掛けの重量％、表中の単位は％とした）は表２に示す通りとした。

モルタルはＤＡＬＴＯＮ万能混合攪拌機（５ＤＭ−０３−Ｒ型、（株）三英製作所製）により低速３分間、機械練りで調整し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１のフロー試験に用いるフローコーンにモルタルを詰める。つぎに、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの最大長さと最小長さを測定し、この平均値を直後のフロー値とした。この広がったモルタルの表面状態を観察し、黒ずみ抑制効果を以下の基準で評価した。
（黒ずみ抑制効果）
○：黒ずみが全く見られない。
△：黒ずみが僅かに見られる。
×：黒ずみが多く見られる。

また、直後のフロー値を測定したモルタルを３０分後に前記混合攪拌機で低速１０秒間、機械練し、フロー値を測定した。直後と３０分後のフロー値の差で保持性を評価した。これらの結果を表２に示す。

共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の重量比（合計が１００である）を示す三角図である。

Claims (4)

1. 水硬性組成物用混和剤と、水とを含有する水硬性組成物用混和剤組成物であって、
   前記水硬性組成物用混和剤が、炭素数６〜１２のオレフィン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位を有する、重量平均分子量が１０００〜２００００のオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｉ）と、下記の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）からなる群から選ばれる一種以上の共重合体（II）とを含む水硬性組成物用混和剤であり、
   共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の重量比が、図９に示す三角図表の点（イ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／１５／５〕、点（カ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７０／２５／５〕、点（ヨ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０／２５／３５〕、点（タ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／６０／３５〕、点（ト）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／１５／８０〕、点（チ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５／５／８０〕、点（リ）〔（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／５／１５〕で囲まれる範囲内にあり、
   共重合体（Ｉ）と、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の合計との重量比（固形分として）が、（Ｉ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝２／９８〜３０／７０である、
   水硬性組成物用混和剤組成物。
   ＜共重合体（Ａ）＞
   下記の一般式（ａ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ａ１）と、下記の一般式（ａ２−１）で表される単量体及び下記一般式（ａ２−２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種（Ａ２）とを共重合させて得られる共重合体
   

   

   
   （式中、
   Ｒ_a ¹、Ｒ_a ²：水素原子又はメチル基
   Ｒ_a ³：炭素数２〜３のアルキレン基
   Ｒ_a ⁴：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   ｑ：０〜２の数
   ｒ：平均付加モル数であり、１１０〜３００の数
   を表す。）
   

   

   
   （式中、
   Ｒ_a ⁵、Ｒ_a ⁶、Ｒ_a ⁷：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²はＣＯＯＭ_a ¹又は他の(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_a ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ_a ¹、Ｍ_a ²は存在しない。
   Ｒ_a ⁸：水素原子又はメチル基
   Ｍ_a ¹、Ｍ_a ²、Ｙ_a ¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
   ｓ：０〜２の数
   を表す。）
   ＜共重合体（Ｂ）＞
   下記の一般式（ｂ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ｂ１）と、下記の一般式（ｂ２−１）で表される単量体及び下記一般式（ｂ２−２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種（Ｂ２）とを共重合させて得られる共重合体
   

   

   
   （式中、
   Ｒ_b ¹、Ｒ_b ²：水素原子又はメチル基
   Ｒ_b ³：炭素数２〜３のアルキレン基
   Ｒ_b ⁴：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   ｘ：０〜２の数
   ｙ：平均付加モル数であり、１以上５０以下の数
   を表す。）
   

   

   
   （式中、
   Ｒ_b ⁵、Ｒ_b ⁶、Ｒ_b ⁷：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_zＣＯＯＭ_b ²であり、(ＣＨ₂)_sＣＯＯＭ_b ²はＣＯＯＭ_b ¹又は他の(ＣＨ₂)_zＣＯＯＭ_b ²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ_b ¹、Ｍ_b ²は存在しない。
   Ｒ_b ⁸：水素原子又はメチル基
   Ｍ_b ¹、Ｍ_b ²、Ｙ_b ¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
   ｚ：０〜２の数
   を表す。）
   ＜共重合体（Ｃ）＞
   下記の一般式（ｃ１）で表される単量体の少なくとも１種（Ｃ１）と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物（Ｃ２）とを共重合させて得られる共重合体
   Ｒ_c ¹Ｏ(Ｒ_c ²Ｏ)_pＲ_c ³ （ｃ１）
   （式中、
   Ｒ_c ¹：炭素数２〜５のアルケニル基
   Ｒ_c ²：炭素数２〜３のアルキレン基
   Ｒ_c ³：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
   ｐ：平均付加モル数であり、２〜１５０の数
   を表す。）
2. 固形分濃度が５〜４０重量％である、請求項１記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
3. 請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水と、水硬性粉体及び／又は骨材とを含有する水硬性組成物。
4. 請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤組成物を使用する水硬性組成物硬化体の製造方法。

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