JP2001294462A - コンクリート混和剤 - Google Patents

コンクリート混和剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 広いコンクリート製造条件に対して、分散
性、分散保持性、初期強度が高いレベルで発現するコン
クリート混和剤を提供する。 【解決手段】 特定のポリオキシアルキレングリコール
エステル系単量体(a)並びに特定のカルボン酸系単量
体及び/又はスルホン酸系単量体(b)を(b)/
〔(a)+(b)〕×100=1〜30(重量%)の比
率で含有する単量体混合物から得られる共重合体(I)
と、前記単量体(a)及び前記単量体(b)を前記範囲
の比率で且つ前記共重合体(I)とは異なる比率で含有
する単量体混合物から得られる共重合体(II)とを含有
するコンクリート混和剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート混和
剤に関する。
【0002】
【従来の技術】コンクリート混和剤として、ポリアルキ
レングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量
体と(メタ)アクリル酸系単量体とから製造された共重
合体が知られている。
【0003】この種の共重合体においては、アルキレン
オキサイド(以下AOという)の付加モル数(以下、n
で表す)やモノマー比を変化させることで、特徴的な性
能を付与することが可能であることが開示されている。
例えば、特開平7−223852号には、nが110よ
りも大きい単量体を用いた場合に分散性に優れることが
記載されている。また、特開平9−328345号に
は、nが110よりも大きい単量体を用いた場合に蒸気
養生後の初期強度発現性がよいことが記載されている。
【0004】また、nの異なる2種以上のポリカルボン
酸系セメント分散剤を混合したり、nの異なる2種以上
の単量体を共重合したポリカルボン酸系セメント分散剤
に関する技術が開示されている。例えば、特開平7−2
47150号には、nが110〜300と1〜30の単
量体を共重合した分散剤が開示されている。また、特開
平9−40446号には、nが100〜300と1〜3
0の単量体を共重合した共重合体を混合したものが開示
されている。また、特開平9−286645号には、n
が3〜97及び1〜100の範囲で互いに異なる2種の
単量体を含む単量体から得たポリカルボン酸系セメント
分散剤、及び前記2種の単量体をそれぞれ別に共重合さ
せて得た共重合体の混合物からなるポリカルボン酸系セ
メント分散剤が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】コンクリート製造現場
では、配合条件が多岐に渡り、また年間を通じて広い範
囲で作業環境の温度が変動するが、上記の技術では極め
て汎用性が低い。更に、nが110未満のAO鎖の短い
単量体を用いたポリカルボン酸系コンクリート混和剤
は、これよりもAO鎖の長い単量体を用いたポリカルボ
ン酸系コンクリート混和剤に比べて、初期強度発現性が
低い。
【0006】本発明の解決しようとする課題は、広いコ
ンクリート製造条件に対して、分散性、分散保持性、初
期強度が高いレベルで発現するコンクリート混和剤を提
供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1)で表される単量体(a)並びに下記一般式(2)
及び/又は(3)で表される単量体(b)を(b)/
〔(a)+(b)〕×100=1〜30(重量%)の比
率で含有する単量体混合物から得られる共重合体(I)
と、前記単量体(a)及び前記単量体(b)を(b)/
〔(a)+(b)〕×100=1〜30(重量%)の比
率で且つ前記共重合体(I)とは異なる比率で含有する
単量体混合物から得られる共重合体(II)とを含有する
コンクリート混和剤を提供する。
【0008】
【化4】
【0009】〔式(1)中、 R1、R2:水素原子又はメチル基 R3:炭素数2〜3のオキシアルキレン基 R4:水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基 m:0〜2の数 n:110〜300の数 を表す。〕
【0010】
【化5】
【0011】〔式(2)中、R5、R6、R7:水素原
子、メチル基又は(CH2)pCOOX2であり、(CH2)p
COOX2はCOOX1又は他の(CH2)pCOOX2と無
水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のX
は存在しない。 X1、X2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 p:0〜2の数 を表す。〕
【0012】
【化6】
【0013】〔式(3)中、 R8:水素原子又はメチル基 Y:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
アンモニウム基 を表す。〕
【0014】
【発明の実施の形態】一般式(1)で表される単量体
(a)としては、メトキシポリエチレングリコール、メ
トキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキ
シポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリ
プロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコ
ール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコー
ル等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコール
と、アクリル酸、メタクリル酸、脂肪酸の脱水素(酸
化)反応物とのエステル化物が挙げられる。また、アク
リル酸、メタクリル酸、脂肪酸の脱水素(酸化)反応物
のAO、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド付加物が挙げられる。
【0015】初期強度発現性を確保するには、一般式
(1)中のAO平均付加モル数nが110以上であるこ
とが必要である。また、nが300より大きいと、分散
性が低下し、製造の際の重合性も低下する。このためn
は110〜300の範囲であり、さらに好ましくはnは
110〜200である。
【0016】単量体(b)のうち、一般式(2)で表さ
れる単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸
等のモノカルボン酸系単量体又はこれらの塩、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボ
ン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩が挙げら
れる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、
ジ、トリアルキル(炭素数2〜8)アンモニウム塩が好
ましい。これらの中で好ましくは(メタ)アクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸又はこれらの塩であり、更
に好ましくはメタクリル酸又はそのアルカリ金属塩であ
る。
【0017】また、一般式(3)で表される単量体とし
ては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれ
らの塩等が挙げられる。塩は、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されてい
てもよいモノ、ジ、トリアルキル(炭素数2〜8)アン
モニウム塩が好ましい。
【0018】本発明では、単量体(a)と(b)の比率
(以下、(b)/〔(a)+(b)〕比という)が
(b)/〔(a)+(b)〕×100=1〜30重量
%、好ましくは1〜20重量%、更に好ましくは2〜1
5重量%である単量体混合物から得られる共重合体
(I)と、(b)/〔(a)+(b)〕比が前記範囲で
且つ共重合体(I)とは異なる単量体混合物から得られ
る共重合体(II)とを用いる。ここで、共重合体(I)
及び(II)のいずれにおいても、(b)/〔(a)+
(b)〕比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得
られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な
面から、(b)/〔(a)+(b)〕比の異なる2〜4
つの単量体混合物からそれぞれ得られた2〜4つの共重
合体を用いるのが好ましい。(b)/〔(a)+
(b)〕比が異なる共重合体が多数存在することで広い
範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な分散性と分散
保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安
定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十
分対応できるコンクリート混和剤となる。なお、各単量
体混合物において、単量体(a)、(b)はそれぞれ2
種以上を使用することもでき、この場合、上記(b)/
〔(a)+(b)〕比は、それぞれの単量体の合計量で
算出する。
【0019】本発明では、共重合体(I)及び(II)を
得るための単量体混合物における前記(b)/〔(a)
+(b)〕比の異なりが少なくとも0.5(重量%)、
特に少なくとも1(重量%)、更には少なくとも2(重
量%)であることが、環境変化に対する分散性保持の点
で好ましい。
【0020】本発明において、共重合体(I)、共重合
体(II)、更に共重合体(I)、(II)と異なる(b)
/〔(a)+(b)〕比の共重合体〔便宜的に共重合体
(III)という〕の3つの共重合体を用いる場合、
(b)/〔(a)+(b)〕比が1〜5重量%の共重合
体、(b)/〔(a)+(b)〕比が4〜10重量%の
共重合体及び(b)/〔(a)+(b)〕比が6〜30
重量%の共重合体を用いるのが好ましく、更にそれぞれ
の(b)/〔(a)+(b)〕比が0.5(重量%)以
上、更に1(重量%)以上、特に2(重量%)以上相違
することが好ましい。
【0021】本発明の共重合体を得る際には、上記単量
体(a)と(b)に加え、これらと共重合可能な単量体
(c)を使用してもよい。単量体(c)としては、炭素
数1〜20個の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸
とのエステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸又
はフマル酸と炭素数1〜20個の脂肪族アルコールとの
モノエステル又はジエステル、マレイン酸又はフマル酸
と炭素数2〜4個のグリコールとのモノエステル又はジ
エステル、マレイン酸又はフマル酸と付加モル数2〜3
00個のポリアルキレングリコールとのモノエステル又
はジエステル、酢酸ビニル、酢酸プロぺニル等の酢酸ア
ルケニルエステル、スチレン、p−メチルスチレン等の
芳香族ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。これらは2
種以上を使用してもよい。単量体(c)は、単量体
(a)と(b)の合計に対して50重量%以下、更に3
0重量%以下、特には0重量%の比率で使用するのが好
ましい。
【0022】本発明のコンクリート混和剤は、前記の
(b)/〔(a)+(b)〕比が異なる2種以上の共重
合体を、合計で50重量%以上、更に80重量%以上、
特に100重量%含有することが好ましい。
【0023】また、本発明のコンクリート混和剤は、そ
の他の添加剤(材)を含有することもできる。例えば、
樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステ
アリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキル
ベンゼンスルホン酸(塩)、アルカンスルホネート、ポ
リオキシアルキレンアルキル(フェニル)エーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸
エステル(塩)、ポリオキシアルキレンアルキル(フェ
ニル)エーテルリン酸エステル(塩)、蛋白質材料、ア
ルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のA
E剤;グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリ
ン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコー
ル系等の遅延剤;起泡剤;増粘剤;珪砂;AE減水剤;
塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、
臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム
塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸
塩、蟻酸(塩)、アルカノールアミン等の早強剤又は促
進剤;発泡剤;樹脂酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、
シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の
防水剤;高炉スラグ;流動化剤;ジメチルポリシロキサ
ン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱
油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、ア
ミド系等の消泡剤;防泡剤;フライアッシュ;メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、
ポリカルボン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水
剤;シリカヒューム;亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の
防錆剤;メチルセルロール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース系、β−1,3−グルカン、キサンタ
ンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチ
レングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシ
ド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキ
シドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子;(メタ)
アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられ
る。
【0024】本発明のコンクリート混和剤は、生コンク
リート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリ
ング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽
量又は重量コンクリート用、AE用、補修用、プレパッ
クド用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々の
コンクリートの何れの分野においても有用である。
【0025】
【実施例】<製造例>温度計、攪拌機、滴下ロート、窒
素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水
520重量部を仕込み窒素置換した。続いて窒素雰囲気
下で80℃まで昇温した後、60%メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート水溶液(エチレンオキシド
平均付加モル数120)を653.5重量部、メタクリ
ル酸9.1重量部を混合した液と15%2−メルカプト
エタノール水溶液11.0重量部と15%過硫酸アンモ
ニウム水溶液16.2重量部との3液を同時に滴下し、
3液とも90分かけて滴下を終了させた。次に、15%
過硫酸アンモニウム水溶液8重量部を30分かけて滴下
し、80℃で2時間熟成させた。更に、48%水酸化ナ
トリウム水溶液6.2重量部を加えて中和した後、35
%過酸化水素水4.1重量部を添加し、90℃で1時間
保持した後冷却し、表1の共重合体PE1(120,
2.88)を得た。更に単量体(a)、(b)の種類や
開始剤量等を調整し上記と同様の操作にて表1の共重合
体を得た。
【0026】
【表1】
【0027】(注) (1)共重合体の( )内は、順に単量体(a)のEO
平均付加モル数、(b)/〔(a)+(b)〕比を意味
する。例えば、PE1(120,2.88)は、単量体
(a)のEO平均付加モル数が120、(b)/
〔(a)+(b)〕比が2.88重量%の共重合体を意
味する。 (2)表中の記号は以下の意味である。 ・MPEGMM:メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート ・MAA:メタクリル酸 ・AA:アクリル酸 ・MA:マレイン酸 ・AM:アクリル酸メチル。
【0028】<コンクリート試験条件> (1)材料 W=水道水 C=普通ポルトランドセメント(比重=3.16) LS=石灰石微粉末(比重=2.70、ブレーン値=5
200) 細骨材=関東君津産(比重=2.63) 粗骨材=茨木産細骨(比重=2.62) W/C=(Wの単位重量/Cの単位重量)×100% s/a=(細骨材容積/(細骨材容積+粗骨材容積))
×100% (2)配合
【0029】
【表2】
【0030】(3)混練条件 コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制2
軸ミキサー(50リットル)に投入し、90秒間混練
し、排出直後の性能(初期スランプ値、初期スランプフ
ロー値)、15、30、60分後のスランプフロー値を
測定する。
【0031】スランプ試験はJIS−A1101、スラ
ンプフロー値は土木学会「高流動コンクリート施工指
針」(コンクリートライブラリー93)、圧縮強度はJ
IS−A1132/A1108に準じて実施した。
【0032】(4)養生条件 排出後のコンクリートを圧縮試験用型枠(試験体直径1
0cm、試験体高さ20cm)に充填し、30分間室温
に静置後、65℃×4時間の蒸気養生を行った。蒸気養
生後1時間20℃に静置した後、試験体の圧縮強度を測
定する。
【0033】(5)試験方法 (5−1)比較例1〜4、実施例1〜5 表2のコンクリート配合A−1及びA−2に対して室温
20℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定
した。結果を表3に示す。 分散性:初期スランプ値が20±1cmになるのに要す
る分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい
程、分散性が良い。 保持性:初期スランプ値に対する、30分後のスランプ
値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【0034】(5−2)比較例5〜7、実施例6〜13 表2の配合Bに対して、CT(コンクリート温度)20
℃は室温18℃で、CT30℃は室温30℃で実施し
た。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表
4に示す。 分散性:初期スランプフローが675±25mmになる
のに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値
が小さい程、分散性が良い。 保持性:初期スランプフロー値に対する、30分後のス
ランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良
い。
【0035】(5−3)比較例8、実施例14〜16 表2の配合Bに対して室温20℃で実施した。分散性と
保持性を以下の方法で測定した。結果を表5に示す。 分散性:初期スランプフローが600±25mmになる
のに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値
が小さい程、分散性が良い。 保持性:初期スランプフロー値に対する、15、30、
60分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散
保持性が良い。
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】比較例1に示されるように、PE1(12
0,6.01)は、W/C=36.9%では、分散性、
保持性共に標準的であるが、W/C=32.1%では、
分散性が大きく低下し、30分後のスランプ値が初期ス
ランプ値に比べ大きく増大している。スランプ値は経時
と共になだらかに減少することが望ましいので、PE1
(120,6.01)は、低W/Cでは、分散性、保持
性共に悪化することがわかる。
【0040】比較例2から、PE1(120,8.3
1)は、W/C=36.9%で分散性は良いが、保持性
が悪く、W/C=32.1%でも保持性が不十分である
ことがわかる。
【0041】比較例3から、PE1(120,2.8
8)はW/C=36.9%で分散性が悪く、保持性も経
時増大し、W/C=32.1%ではこれらの性能はさら
に低下することがわかる。
【0042】比較例4から、PE1(120,6.0
1)にEO付加モル数の小さいPE1(9,20.6
4)を配合すると、保持性はW/Cの変動に対して安定
しているが、分散性が低く、蒸気養生強度が大きく低下
することがわかる。
【0043】これに対して、実施例1のように、PE1
(120,6.01)にPE1(120,6.79)を
配合すると、比較例1に比べ、W/C=36.9%でほ
ぼ同等の性状で、W/C=32.1%では分散性、保持
性共に改善されており、蒸気養生強度も同等であること
がわかる。
【0044】実施例2〜4から、実施例1よりも、W/
Cの変動に対して、分散性/保持性がさらに安定である
ことがわかる。
【0045】実施例5から、本発明に係る共重合体によ
る3配合系は、実施例2〜4よりも、W/Cの変動に対
して、分散性/保持性がさらに安定であることがわか
る。
【0046】比較例5〜7と実施例6〜13から、同様
に、コンクリート温度の変動に対して、実施例は、比較
例に比べて分散性、保持性が安定し、蒸気養生強度も1
10≦nでは、単独系の比較例6と同等の水準にあるこ
とがわかる。
【0047】比較例8と実施例14〜16から、比較例
に対し、3配合系の実施例14は30分後以降の保持性
が安定することがわかる。4配合系の実施例15、16
は、15分後の保持性も含め、3配合系よりもさらに保
持性が安定することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 55/00 C08L 55/00 // C04B 103:40 C04B 103:40 (72)発明者 浜田 大輔 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 倭 富士桜 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 小柳 幸司 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Fターム(参考) 4J002 BN18W BN18X FD200 FD320 FD330 GL00 4J027 AC03 AC04 AC06 BA04 BA06 CB02 CD00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される単量体
    (a)並びに下記一般式(2)及び/又は(3)で表さ
    れる単量体(b)を(b)/〔(a)+(b)〕×10
    0=1〜30(重量%)の比率で含有する単量体混合物
    から得られる共重合体(I)と、前記単量体(a)及び
    前記単量体(b)を(b)/〔(a)+(b)〕×10
    0=1〜30(重量%)の比率で且つ前記共重合体
    (I)とは異なる比率で含有する単量体混合物から得ら
    れる共重合体(II)とを含有するコンクリート混和剤。 【化1】 〔式(1)中、 R1、R2:水素原子又はメチル基 R3:炭素数2〜3のオキシアルキレン基 R4:水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基 m:0〜2の数 n:110〜300の数 を表す。〕 【化2】 〔式(2)中、 R5、R6、R7:水素原子、メチル基又は(CH2)pCO
    OX2であり、(CH2)pCOOX2はCOOX1又は他の
    (CH2)pCOOX2と無水物を形成していてもよく、そ
    の場合、それらの基のXは存在しない。 X1、X2:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
    属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
    アルキルアンモニウム基 p:0〜2の数 を表す。〕 【化3】 〔式(3)中、 R8:水素原子又はメチル基 Y:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
    モニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキル
    アンモニウム基 を表す。〕
  2. 【請求項2】 共重合体(I)及び(II)を得るための
    単量体混合物における前記比率の異なりが少なくとも
    0.5(重量%)である請求項1記載のコンクリート混
    和剤。
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