JPWO2012043395A1 - 不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法 - Google Patents
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて得られる重合体および該重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
Yは炭素数2〜7のアルケニル基を表わし、
R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表わし、
nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、5〜500の数であり、
R2は水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基を表わす、
で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸と、水と、を含
み、pHが4〜13である、単量体組成物によって達成される。
Yは炭素数2〜7のアルケニル基を表わし、
R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表わし、
nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、5〜500の数であり、
R2は水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基を表わす、
で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、有機酸と、水と、を含み、pHが4〜13である。
1.不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
本発明の単量体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む。
本発明の単量体組成物は、有機酸を含む。
本発明の単量体組成物は、水を含む。
本発明の単量体組成物は、上述の成分以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を製造する際に用いられうる触媒、溶媒、原料に混在する不純物や反応により生じる副生成物等を含みうる。
本発明の単量体組成物に含有されうる触媒としては、後述する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造方法(不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを付加させる)に適したアルカリ触媒が好ましい。
本発明は、水以外の溶媒を含むこともできるが、溶媒として水のみを含むことが好ましい。含みうる溶媒としては、本発明の単量体組成物の安定性に影響しなければ特に制限されない。
本発明は、原料に混在する不純物や安定化剤、反応により生じる副生成物、単量体組成物の保存安定性のための安定化剤等を含みうる。
本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物の製造方法は、炭素数2〜7のアルケニルアルコールと炭素数2〜18のアルキレンオキシドとを、アルカリ金属存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてpH4〜13に中和する中和工程と、前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、を含む。本発明において、不飽和アルコールにポリアルキレングリコールを付加することによって、ポリカルボン酸系重合体を製造するための重合原料である、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む単量体組成物が得られる。当該単量体組成物の製造方法も本発明のひとつである。
本発明の単量体組成物の製造方法は、炭素数2〜7のアルケニルアルコールと炭素数2〜18のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程を含む(以下、当該反応を「付加反応」と称する。)。当該反応工程において、付加反応は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、アルカリ触媒存在下に混合撹拌することで反応を行うことができる。なお、炭素数が小さいアルキレンオキシドは、常温・常圧では気体状であるので、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて加圧下で付加反応を行う必要がある。
本発明の単量体組成物は、後述するポリカルボン酸系重合体の製造原料として好適に用いられる。また、それ以外であっても、たとえば、感光性樹脂組成物として、すなわち、単量体組成物を用いて感光性フィルムおよび感光性レジストを得ることができる。
本発明の単量体組成物は、ポリカルボン酸系重合体の製造原料として好適に用いられる。
下記化学式(2):
R3、R4、およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−(CH
2)pCOOH基であり(この際、pは、0〜2の整数である)、
Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させて得られる。
R3、R4、およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−(CH
2)pCOOH基であり(この際、pは、0〜2の整数である)、
Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る重合工程と、を含む。
本発明の製造方法により製造される重合体は、セメント混和剤として好適に用いられうる。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第4級化合物等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる1種以上の硬化遅延剤:珪弗化マグネシウム;リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(16)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホ基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
単量体組成物に含まれるポリエチレングリコールの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件下で測定した。
・溶離液:水
・流量:1ml/分
・打ち込み量:単量体組成物を濃度5.0%の溶離液溶液として、100μL
・カラム温度:40℃
・標準物質:ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量(Mp)4020
・検出器:日立製作所社製 L−7490 示差屈折検出器
まず、重合体に含まれる共重合体の含有量(ポリマー純分)および共重合体の重量平均分子量の測定方法を説明する。
重合体に含まれる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)により、以下の条件下で測定した。
・溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、さらに酢酸でpH6.0に調整した溶離液溶液
・打ち込み量:重合体を濃度0.5%の溶離液溶液として、100μL
・カラム温度:40℃
・標準物質:ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量(Mp)300000、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4020、1470
・検量線次数:三次式
・検出器:日本Waters社製 410 示唆屈折検出器
・解析ソフト:日本Waters社製 Empowerソフトウェア
<重合体中の共重合体含有量(ポリマー純分)の測定>
得られた重合体のGPCを測定し、ポリマーピークと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のピーク面積から下記計算法を用いてポリマー純分を算出した。
ポリマー純分(%)=(ポリマーピーク面積)×100/(ポリマーピーク面積+不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体面積)
<不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの製造>
(製造例1)3−メチル−3−ブテン−1−オール 10モル付加物
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応器に3−メチル−3−ブテン−1−オール100部、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム0.3部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で120℃まで加熱した。そして安全圧下で120℃を保持したままエチレンオキシド505部を8.5時間かけて反応器内に導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均10モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル(1)と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(1)と称する。
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に製造例1で得られた反応生成物(1)100部、アルカリ触媒として49%水酸化ナトリウム水溶液0.35部を仕込み、95℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を5.32×103Pa(40Torr)に減圧した。2.5時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で95℃まで昇温した。そして安全圧下で95℃を保持したままエチレンオキシド339.3部を15.5時間かけて反応器内に導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(I−1)と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(I−1)と称する。反応生成物(I−1)の分析結果を表1に示す。また、反応生成物(I−1)を分析したところ、ポリエチレングリコール量は3.8%であった。
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に製造例1で得られた反応生成物(1)100部、アルカリ触媒として49%水酸化ナトリウム水溶液0.61部を仕込み、95℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を5.32×103Pa(40Torr)に減圧した。2.5時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で95℃まで昇温した。そして安全圧下で95℃を保持したままエチレンオキシド339.3部を10.0時間かけて反応器内に導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(I−1)と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(I−2)と称する。反応生成物(I−2)を分析したところ、ポリエチレングリコール量は4.0%であった。
温度計、撹拌機、原料導入管、および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に製造例1で得られた反応生成物(1)100部、アルカリ触媒として49%水酸化ナトリウム水溶液1.69部を仕込み、95℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を5.32×103Pa(40Torr)に減圧した。2.5時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で95℃まで昇温した。そして安全圧下で95℃を保持したままエチレンオキシド339.3部を7.0時間かけて反応器内に導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、3−メチル−3−ブテン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(I−1)と、ポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(I−3)と称する。反応生成物(I−3)を分析したところ、ポリエチレングリコール量は4.7%であった。
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に、2−メチル−2−プロペン−1−オール100部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム0.07部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で110℃まで加熱した。そして安全圧下で110℃を保持したままエチレンオキシド609.6部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物は、2−メチル−2−プロペン−1−オールに平均10モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(2)を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(2)と称する。
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に、製造例1で得られた反応生成物(2)100部、付加反応触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液0.35部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後100℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を6.65×103Pa(50Torr)に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で1時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で110℃まで昇温した。そして安全圧下で110℃を保持したままエチレンオキシド339.3部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物は、2−メチル−2−プロペン−1−オールに平均50モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(3)を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(3)と称する。
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に、製造例3で得られた反応生成物(3)100部、付加反応触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液0.16部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後100℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を6.65×103Pa(50Torr)に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で1時間脱水を行った。脱水終了後、安全圧下で110℃を保持したままエチレンオキシド135.5部を反応器内に15時間かけて導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、2−メチル−2−プロペン−1−オールに平均120モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(4)を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(II−1)と称する。反応生成物(II−1)を分析したところ、ポリエチレングリコール量は1.8%であった。
温度計、攪拌機、原料導入管および窒素導入管を備えたSUS製オートクレーブ反応容器に、製造例3で得られた反応生成物(3)3821g、付加反応触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液11.83gを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後100℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を6.65×103Pa(50Torr)に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で1時間脱水を行った。脱水終了後、安全圧下で110℃を保持したままエチレンオキシド5179gを反応器内に10時間かけて導入し、その後、1時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、2−メチル−2−プロペン−1−オールに平均120モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(5)を含むものであった。この反応生成物を、反応生成物(II−2)と称する。反応生成物(II−2)を分析したところ、ポリエチレングリコール量は2.0%であった。
次に、下記の手順に従って得られた参考例1〜5、実施例1〜6、比較例1〜4の水溶液(単量体組成物)を、ポリプロピレン容器に入れ、窒素置換を行った後、密閉し、50℃の恒温槽に保存した。保存1日後、3日後、7日後、10日後において、保存溶液(単量体組成物)の状態を以下の基準に従って目視で評価した。
参考例1〜5について、以下の手順で、60℃で反応生成物に水を加え混合し、濃度調製を行い、保存安定性試験を行った。
軟化点を下げ、保存温度を60℃未満とするために反応生成物(I−1)100部に、水25部を加え、濃度を80%としたものを水溶液(I−1)とする。水溶液(I−1)のpHは13以上であった。このとき、水溶液(I−1)中、アルカリ触媒量は400ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は230ppmであった。
軟化点を下げ、保存温度を60℃未満とするために反応生成物(I−2)100部に、水25部を加え、濃度を80%としたものを水溶液(I−2)とする。水溶液(I−2)のpHは13以上であった。このとき、水溶液(I−2)中、アルカリ触媒量は640ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は370ppmであった。
軟化点を下げ、保存温度を60℃未満とするために反応生成物(I−3)100部に、水25部を加え、濃度を80%としたものを水溶液(I−3)とする。水溶液(I−3)のpHは13以上であった。このとき、水溶液(I−3)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
軟化点を下げ、保存温度を60℃未満とするために反応生成物(II−1)100部に、水25部を加え、濃度を80%としたものを水溶液(II−1)とする。水溶液(II−1)のpHは13以上であった。このとき、水溶液(II−1)中、アルカリ触媒量は400ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は230ppmであった。
軟化点を下げ、保存温度を60℃未満とするために反応生成物(II−2)100部に、水25部を加え、濃度を80%としたものを水溶液(II−2)とする。水溶液(II−2)のpHは13以上であった。このとき、水溶液(II−2)中、アルカリ触媒量は640ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は370ppmであった。
実施例1〜6、比較例1〜4について、以下の手順で、60℃で反応生成物に水を加えた後、55℃でそれぞれの有機酸を加え混合し、濃度調製および中和処理を行い、水溶液の保存安定性試験を行った。
反応生成物(I−3)100部に水25部、硫酸0.12部を加え、濃度80%、pHを8.3とした水溶液を水溶液(III−1)とする。このとき、水溶液(III−1)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
反応生成物(I−3)100部に水25部、リン酸0.15部を加え、濃度80%、pHを11.7とした水溶液を水溶液(III−2)とする。このとき、水溶液(III−2)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
反応生成物(I−3)100部に水25部、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)0.67部を加え、濃度80%、pHを8.6とした水溶液を水溶液(III−3)とする。このとき、水溶液(III−3)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
反応生成物(I−3)100部に水25部、酢酸0.67部を加え、濃度80%、pHを7.1とした水溶液を水溶液(III−4)とする。このとき、水溶液(III−4)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
反応生成物(I−3)100部に水25部、50%乳酸1.12部を加え、濃度80%、pHを7.8とした水溶液を水溶液(III−5)とする。このとき、水溶液(III−5)中、アルカリ触媒量は1600ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は920ppmであった。
反応生成物(II−2)100部に水25部、硫酸0.5部を加え、濃度80%、pHを8.0とした水溶液を水溶液(III−6)とする。このとき、水溶液(III−6)中、アルカリ触媒量は640ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は370ppmであった。
反応生成物(II−2)100部に水25部、酢酸0.27部を加え、pHを7.5とした水溶液を水溶液(III−7)とする。このとき、水溶液(III−7)中、アルカリ触媒量は640ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は370ppmであった。
反応生成物(I−1)100部に水25部、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)0.14部を加え、濃度80%、pHを11.2とした水溶液を水溶液(III−8)とする。このとき、水溶液(III−8)中、アルカリ触媒量は400ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は230ppmであった。
反応生成物(I−1)100部に水25部、p−トルエンスルホン酸一水和物(PTS)0.26部を加え、濃度80%、pHを3.4とした水溶液を水溶液(III−9)とする。このとき、水溶液(III−9)中、アルカリ触媒量は400ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は230ppmであった。
反応生成物(I−1)100部に水25部、酢酸0.17部を加え、濃度80%、pHを4.5とした水溶液を水溶液(III−10)とする。このとき、水溶液(III−10)中、アルカリ触媒量は400ppm、アルカリ金属イオン(Na+)は230ppmであった。
上述の保存安定性で用いた50℃保存溶液(50℃、7日間保存)を用いて、重合体を製造し、単量体組成物の安定性が重合に与える影響について検討を行った。
得られた重合体を、セメント混和剤として用いて、セメント混和剤としての性能を評価した。評価方法は以下にしたがって行った。
セメントは太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を均等に混合して使用した。粗骨材には青梅産砕石、細骨材には掛川産砂、君津産山砂を8/2で混合して使用した。練り水には上水道水を用いた。
単位セメント量:573.0Kg/m3
単位水量:172.0Kg/m3(ポリマー、AE剤などの混和剤を含む)
単位細骨材量:866.0Kg/m3
単位粗骨材量:744.0Kg/m3
水セメント比(W/C):30.0%
細骨材率(s/a):47.0%
<材料の練り混ぜ>
セメント、細骨材、をミキサー内に仕込み、10秒間混練した。混練を止め、所定量の水と混和剤をミキサー内に仕込み、すぐに40秒間混練し、粗骨材を仕込んだ後、更に90秒混練した。練り上がったフレッシュコンクリートを排出し、評価試験を行った。また評価試験においては、水と混和剤を仕込んだ後の混練開始時間をゼロ分とした。
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー値測定を以下の方法により実施した。
<水溶液から得た重合体の使用量>
セメント量に対し、一律0.155重量%(固形分換算)添加した。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−2)(比較例2)の分離層を含まない保存溶液上層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミッションクロマトクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw35000)は89.1%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−2)(比較例2)の分離層を含む保存溶液下層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8gに溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw32000)は83.2%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−3)(実施例1)保存溶液上層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw35000)は88.9%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−3)(実施例1)保存溶液下層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw35000)は89.2%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−5)(実施例3)保存溶液上層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw36000)は89.5%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−5)(実施例3)保存溶液下層100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw36000)は89.3%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−8)(実施例5)100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw34500)は89.0%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−9)(比較例4)100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw23000)は63.2%であった。
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水を25.8部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体として、水溶液(III−10)(実施例6)100部、アクリル酸0.15部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水6.3部を投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸10.7部を水5.2部に溶解させた不飽和カルボン酸単量体水溶液を3時間かけて滴下し、アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.16部、2−メルカプトプロピオン酸0.35部を水9.8部に溶解させた水溶液3.5時間かけて滴下した。その後1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後、49%NaOHでpH6.5まで中和した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)モノマー相当分(Mw2200)のピークを除くポリマー純分(Mw35500)は89.5%であった。
Claims (10)
- 前記有機酸が、カルボキシル基またはスルホ基を有する炭素数1〜10の炭化水素である、請求項1に記載の単量体組成物。
- 前記水の含有量が、前記単量体100質量部に対して、1〜50質量部である、請求項1または2に記載の単量体組成物。
- アルカリ金属イオンを5〜30,000質量ppm含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の単量体組成物。
- 前記有機酸が、スルホ基を有する炭素数1〜10の炭化水素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の単量体組成物。
- 前記有機酸の含有量が、前記単量体100質量部に対して、0.0001〜5質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載の単量体組成物。
- 炭素数2〜7のアルケニルアルコールと炭素数2〜18のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてpH4〜13に中和する中和工程と、
を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の単量体組成物の製造方法。 - 炭素数2〜7のアルケニルアルコールと炭素数2〜18のアルキレンオキシドとを、アルカリ触媒存在下で反応させて不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を得る反応工程と、
前記反応工程で得られた反応液に、水を加えて水溶液とする濃度調製工程と、
前記反応工程で得られた反応液を、有機酸を用いてpH4〜13に中和する中和工程と、
前記中和工程を経て得られた単量体組成物を用いて、当該単量体組成物中に含まれる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、
下記化学式(2):
R3、R4、およびR5は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または−(CH
2)pCOOH基であり(この際、pは、0〜2の整数である)、
Mは、水素原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である、
で表される不飽和酸系単量体と、を反応させてポリカルボン酸系重合体を得る重合工程と、
を含む、ポリカルボン酸系重合体の製造方法。 - 前記中和工程の終了と前記重合工程の開始との間の期間が6時間以上である、ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
- 請求項8または9に記載の方法で得られたポリカルボン酸系重合体を含む、セメント混和剤。
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