JP2012511063A - 水性コポリマー調製物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の製造方法に関するものであり、その際に、前記反応器に酸モノマー、ポリエーテルマクロモノマー、水並びにラジカル重合開始剤を充填して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記水性媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマー全部で１〜２０molを使用し、使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比は５：１〜１：５であり、その際に重合反応器中に装入される水の少なくとも７０質量％を、比較的少ない割合のマグネシウムイオン、硫酸イオン及び塩化物イオンを有し、自然に存在する水として準備する。
Description
本発明は、コポリマーを含有する水性媒体の製造方法、前記コポリマーを含有する水性媒体並びにその使用に関する。
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば粘土、シリカ粉(Silikatmehl)、白亜、カーボンブラック、砕石(Gesteinsmehl)及び水硬性結合剤の水性スラリーに、それらの加工性、すなわち混練性、塗工性、吹付性、ポンプ圧送性又は流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加剤を添加することは知られている。この種の添加剤は、固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、かつこのようにして加工性を改善することができる。この作用は特にまた意図的に、セメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウのような水硬性結合剤を含有する建築材料混合物の製造の際に利用される。
前記の結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使用できる加工可能な形へ変換するためには、通例、混練水が本質的により多く必要である、それというのも、その後の水和過程もしくは硬化過程に必要であるからである。コンクリート体中の、後で蒸発する過剰の水により形成される空洞含量は、著しく悪化した機械的強度及び耐久性をまねく。
これらの過剰の水含量を所定の加工コンシステンシーで低下させる及び／又は加工性を所定の水／結合剤比で改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の薬剤として、実地において、水溶液中での酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマー水溶液が特に使用される。
実地において、前記共重合はたいていセミバッチ法で行われる。国際公開(WO)第2005/075529号には、前述のコポリマーのための半連続的な製造方法が記載されており、前記方法において、ポリエーテルマクロモノマーを水溶液中に装入し、引き続き酸モノマーを、特定時間にわたり装入物に計量供給する。前記の方法は既に費用がかからず、かつ方法により得られた物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、さらに、方法の経済性並びに方法により得られた物の品質をさらになお改善することが努力されている。
本発明の基礎となる課題は、それゆえ、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤／減水剤として、良好な性能を示すコポリマーを含有する水性調製物の経済的な製造方法を提供することである。
この課題の解決手段は、重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の製造方法であって、前記反応器に酸モノマー、ポリエーテルマクロモノマー、水並びにラジカル重合開始剤を充填して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記水性媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマー全部で１〜２０molを使用し、使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比は５：１〜１：５であり、その際に重合反応器中に装入される水の少なくとも７０質量％を、マグネシウムイオン最大１３０mg/Ｌ、硫酸イオン最大３５０mg/Ｌ及び塩化物イオン最大２００mg/Ｌを有し、自然に存在する水として準備する。
酸モノマーは、少なくとも１つの酸官能基を有し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであると理解されるべきである。さらに、酸モノマーは、水性媒体中での加水分解反応に基づいて少なくとも１つの酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであるとも理解されるべきである（例：無水マレイン酸又は塩基性加水分解可能なビニルエステル、例えばアクリル酸エチル）。本発明の範囲内のポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも２個のエーテル酸素原子を、しかもコポリマー中に含まれているポリエーテルマクロモノマー構造単位が少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有するという条件で有する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物である。
鋼、特に反応器鋼又は貯蔵容器鋼は、より長い時間的間隔（数年もしくは数十年）かけて腐食し、その際に比較的高いマグネシウム含量及び塩化物含量を有する水は、前記鋼の腐食を（特にこれらの長い時間的間隔で捉えて）促進する。本発明による塩化物及びマグネシウムの乏しい水の使用の際に、あまり耐食性でない、すなわちより安価な鋼が、反応器鋼又は貯蔵容器鋼として使用されることができる。他方では、本発明による塩化物及びマグネシウムの乏しい水の使用により、反応器、貯蔵容器等についての保守間隔（例えば腐食層の除去）を延ばし、このことは、特に数年もしくは数十年の過程で無視できないコスト節約をもたらすことも挙げることができる。しばしば、本発明による方法を用いて製造される分散剤もしくは流動化剤は、金属とも接触しており、その際にこの点に関して特に、鉄筋コンクリートに関連した使用を挙げることができる。
特に、数年もしくは数十年で捉えて、塩化物及びマグネシウムの乏しい水の使用は一般的に、金属もしくは鋼のより少ない腐食を生じさせる。マグネシウムに富む水は、そのうえ、多くの結合剤系において、しばしば硬化される結合剤の強さの低下を生じさせる。使用される水の高い硫酸塩濃度は、これに反して、分散剤もしくは流動化剤（最終的にコポリマー）の作用を、望ましくないように悪化させうる。脱イオン水の使用もまた、まず間違いなく良好な結果をもたらすにも関わらず、脱イオン水の使用は比較的高いコストに基づいて、有利には準備されうる塊状生成物のための脱イオンにあまり適していない。本発明による方法において使用される水は、自然に存在する水として特に費用がかからない。まとめると、本発明による方法が、経済的であり、かつ質的に価値の高い分散剤もしくは流動化剤を生じさせることを挙げることができる。
たいてい、重合反応器中に装入される水の少なくとも８０質量％は、マグネシウムイオン最大７０mg/l、硫酸塩最大１００mg/l及び塩化物最大１００mg/lを有し、自然に存在する水として準備される。
通例、重合反応器は部分的に又は完全に、水性媒体と接触する鋼から構成されている。
通常、酸モノマーの反応によりコポリマー中に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応している構造単位が生じる
ここで、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
ここで、
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
ここで、
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
ここで、
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す。
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す。
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形で存在していてもよく、その際に対イオンとしてＮａ+、Ｋ+並びにＣａ2+が典型的である。
しばしば、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物が使用される。
通常、ポリエーテルマクロモノマーの反応によりコポリマー中に一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応している構造単位が生じる
ここで、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数を表し；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
ここで、
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
ここで、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに１〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数を表し；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに１〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
たいてい、ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコール及び／又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテルが使用され、これらは好ましくは４〜３００のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する。
典型的には、ラジカル重合開始剤として、Ｈ2Ｏ2又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を含有し、還元剤と共に使用されるレドックス開始剤系が使用され、その際に前記還元剤は、好ましくは、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の形で存在し、その際に重合中の水性媒体の温度は５〜４３℃に調節され、かつ重合の開始時に水性媒体の温度は最大２８℃である。
通例、前記水性媒体は水溶液の形で存在する。
好ましくは、コポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５mol％、特に好ましくは少なくとも８０mol％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる。
さらに、本発明は、前記の方法により製造可能であるコポリマーを含有する水性媒体に関する。
さらに、本発明は、腐食しうる金属性建築材料、特に鋼と共に使用される水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、本発明によるコポリマーを含有する水性媒体の使用に関する。
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
合成例
例示的なポリマー合成に基づいて、本発明による水から、経済的な高性能流動化剤が製造されることができることが示される。
例示的なポリマー合成に基づいて、本発明による水から、経済的な高性能流動化剤が製造されることができることが示される。
使用される水は、次のイオン含量を有していた：硫酸塩：１６．０mg/L；塩化物：１０．０mg/l（双方の値は、イオンクロマトグラフィー、Dionex社のシステム、カラムIonPac（登録商標） AS18、温度：３０℃、溶離剤：ＫＯＨ水溶液（３９mM）、流速１mL/min、標準を用いる校正により測定）；マグネシウム：９．８mg/l（ICP-OES "Ciros Vision"、Spectro社、を用いる発光分光分析により測定（パラメーター：プラズマ出力１４００Ｗ、フロー：冷却ガス１２L/min、補助ガス及び噴霧ガス 各１L/min、ポンプ段階：２、標準溶液を用いる校正（Aldrich社より購入）、２７９．５５３及び２８０．２７０nmでのＭｇの輝線を基準とする）。
合成例 ポリマー１
二重壁反応器 − 撹拌機、ｐＨ電極及び複数の供給装置を備えている − 中に、前記のイオン含量を有する水３３６g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテル上へのエチレンオキシド１２９molの付加生成物）３４８．００gを装入した。反応器内容物を引き続き２５．０℃の温度に冷却する。
二重壁反応器 − 撹拌機、ｐＨ電極及び複数の供給装置を備えている − 中に、前記のイオン含量を有する水３３６g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール（４−ヒドロキシブチル−１−モノビニルエーテル上へのエチレンオキシド１２９molの付加生成物）３４８．００gを装入した。反応器内容物を引き続き２５．０℃の温度に冷却する。
別個の供給容器中で、アクリル酸１７．６０g及び無水マレイン酸３．４１gを脱イオン水（上記のイオン含量を有する）６１．０７gと均質に混合し、冷却しながら４０％水酸化カリウム溶液７．８３gを添加する。
並行して、Brueggolit（登録商標）FF6（Brueggemann Chemicals GmbH社の市販製品）１．０８g及び水１７．００gからなる第二の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
２５．０℃への装入物混合物の冷却を行った後に、溶液Ａ ４２．５０mL並びに２０％カセイソーダ液３．９０g及び３−メルカプトプロピオン酸０．２１gを装入物に添加する。引き続き、残りの溶液Ａに３−メルカプトプロピオン酸１．８８gを添加し、その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１２g並びに過酸化水素（水中３０％）２．００gを添加し、反応を開始させる。溶液Ａ及び溶液Ｂの添加と同時に、装入物の撹拌を開始した。
溶液Ａの計量供給速度は、以下の計量供給プロフィールから得られることができる。溶液Ｂを、一定の計量供給速度で溶液Ａの計量供給が終了するまで反応器中へ計量供給する。
反応の終了後に、得られたポリマー溶液を、２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて６．５のｐＨ値に調節した。
淡黄色を帯びたポリマー溶液が得られ、前記コポリマーは、５３０００g/molのモル質量の質量平均（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定）を有していた。
使用例：
流動化剤の応用技術的な潜在性は、フレッシュコンクリート特性の試験により測定されることができる。このためには、次の組成を有するコンクリート混合物を使用した：
流動化剤の応用技術的な潜在性は、フレッシュコンクリート特性の試験により測定されることができる。このためには、次の組成を有するコンクリート混合物を使用した：
砂利量及び砂量を、それらの粒度に基づいてFullerふるい系列(Fullersieblinie)の図に従い選択した。混合物１の製造の際に、流動化剤を使用せず、その際に水量を、６０±２cmの初期スランプフロー(Anfangsausbreitmass)1が達成されるように調節した。混合物２の製造の際に、０．１４％のポリマー用量2を使用し、かつ水量を同様に６０±２cmの初期スランプフローの達成のために適合させた。
混合手順は次の通りであった：強制ミキサー中で、全ての乾燥成分並びに使用される水の３０％を１分間予備混合した。引き続き、水の残りを添加し、改めて混合した（混合物１：２．５分；混合物２：１分）。混合物２の製造の際に、混合後に、流動化剤を添加し、引き続き１．５分混合した。それに引き続き、フレッシュコンクリート特性を測定した：
試験の結果は以下の表に示されている。
試験の結果は以下の表に示されている。
使用例から、マグネシウム、塩化物及び硫酸塩の低いイオン含量を有する本発明による水を用いて製造されたポリマー１が、特に性能の良くかつ経済的な分散剤が製造されることができることが明らかになる。特に、使用される水の低い硫酸塩含量は、ポリマー１の分散作用及び分散速度に積極的な影響を与え、少ないポリマー用量を用いて、必要な水量が３４％低下されることができ、その際に同じ初期スランプフローが達成される。
Claims (12)
- 重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の製造方法であって、前記反応器に酸モノマー、ポリエーテルマクロモノマー、水並びにラジカル重合開始剤を充填して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記水性媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマー全部で１〜２０molを使用し、使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比は５：１〜１：５であり、その際に重合反応器中に装入される水の少なくとも７０質量％を、マグネシウムイオン最大１３０mg/l、硫酸イオン最大３５０mg/l及び塩化物イオン最大２００mg/lを有し、自然に存在する水として準備する
ことを特徴とする、コポリマーを含有する水性媒体の製造方法。 - 重合反応器中に装入される水の少なくとも８０質量％を、マグネシウムイオン最大７０mg/l、硫酸塩最大１００mg/l及び塩化物最大１００mg/lを有し、自然に存在する水として準備する、請求項１記載の方法。
- 重合反応器が部分的に又は完全に、水性媒体と接触する鋼から構成されている、請求項１又は２記載の方法。
- 酸モノマーの反応によりコポリマー中に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応している構造単位が生じる、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α＝１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ポリエーテルマクロモノマーの反応によりコポリマー中に一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応している構造単位が生じる、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数を表し；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに１〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用し、これらは好ましくは４〜３００のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- ラジカル重合開始剤として、Ｈ2Ｏ2又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を含有し、還元剤と共に使用される使用されるレドックス開始剤系を使用し、その際に前記還元剤は、好ましくは、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の形で存在し、その際に重合中の水性媒体の温度を５〜４３℃に調節し、かつ重合の開始時に水性媒体の温度は最大２８℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 水性媒体が水溶液の形で存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５mol％、好ましくは少なくとも８０mol％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造されることができる、コポリマーを含有する水性媒体。
- 腐食しうる金属性建築材料、特に鋼と共に使用される水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１１記載のコポリマーを含有する水性媒体の使用。
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