CN103040631A - 一种抗菌型无机晶须功能复合材料及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

一种抗菌型无机晶须功能复合材料，它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料。将抗菌型无机晶须功能复合材料与丙烯酸类单体混合物、表面改性二氧化硅、光引发剂和共引发剂混合均匀，得到未固化树脂膏，经可见光或紫外光固化即得抗菌型齿科修复复合树脂。本发明得到的无机晶须功能复合材料，通过表面改性和表面层覆可反应预聚物，有效改善了复合树脂中有机无机界面结合力，提高了复合材料的力学性能，弯曲强度为87.4-135.3MPa，弯曲模量为3.16-5.82GPa，溶解值质量百分数为0.02-0.08%/30天，且其具有优异的抗菌性能，安全，无毒，可有效避免二次龋齿的发生，更好地满足了临床应用的需要。

Description

一种抗菌型无机晶须功能复合材料及其制法和用途

技术领域

本发明涉及齿科修复材料，特别涉及一种用于齿科修复的抗菌型无机晶须功能复合材料。

背景技术

口腔疾病尤其是龋齿是常见病和高发病，与心脑血管疾病、肿瘤一起被世界卫生组织列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病。自从1937年德国Kulzer公司采用加热固化型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为义齿基托材料以来，应用于齿科修复的复合树脂因其修复过程简单，力学性能和生物相容性好，美观价廉等优点，逐渐取代了银汞合金等传统齿科修复材料，成为临床应用的首选。

临床使用的齿科修复树脂主要由有机树脂集体和表面改性无机增强填料构成，有机单体、无机填料和引发剂混合均匀后，经可见光或紫外光照射后形成固化复合树脂，但目前齿科修复树脂普遍存在表面硬度不高且耐磨性不好，在使用过程中表面易磨损擦伤，造成义齿基托断裂，极大地限制了其应用范围。另外，复合树脂齿科修复材料长期处于口腔湿润环境中，容易粘附细菌和真菌，很难彻底清除，使基托覆盖区牙齿的龋患率、义齿承托区黏膜的白色念珠菌感染即义齿性口炎的发生率明显提高。因而需要在改善其力学性能的同时提高抗菌性能，使之更好地满足临床应用的需要。

目前，改善齿科修复复合材料力学性能的最常用的方法就是无机晶须粒子增强增韧。由于传统的无机晶须粒子由于其比表面积较大，易发生团聚，很难在基体树脂中达到纳米级的分散，所以层状硅酸盐材料作为一种天然的纳米材料，被广泛地应用于制备高分子纳米复合材料。目前，这类研究已经有大量的报道，中国专利CN101255259A、CN101633740A、CN102134363A、CN101864119A、CN1487027A，而埃洛石、凹凸棒土作为天然一维无机晶须材料，具有价廉易处理的优势，目前在齿科修复材料中应用研究还较少。其次，改善复合材料抗菌性能最常用的方法是添加抗菌剂。常用的抗菌剂有无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂。其中无机抗菌剂抗菌谱广、耐热性能优异、毒性低、不产生耐药性，是应用最普遍的一类抗菌剂。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属离子的杀菌或抑菌作用制成的一类抗菌剂。主要分为两大类：一类为金属离子型抗菌剂，由载体和抗菌金属离子组成，如中国专利CN101779672A制备了以硅胶为载体吸附抗菌金属离子的抗菌剂，如中国专利CN102125055A制备了载银纳米蒙脱土抗菌剂；另一类是以二氧化钛为代表的光催化性能类抗菌剂，这类抗菌剂必须要有合适波段的紫外光和氧气或水的参与才能起杀菌作用。

发明内容

鉴于目前技术存在的问题，本发明的目的是提出一种用于齿科修复的抗菌型无机晶须功能复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种抗菌型无机晶须功能复合材料，它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子是由无机晶须粒子用表面活性剂和偶联剂处理成改性的无机晶须粒子，所述的无机晶须粒子可以是埃洛石或凹凸棒土，所述的表面活性剂可以是氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵，所述的偶联剂可以是含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；上述的改性的无机晶须粒子和硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液或[Ag(NH₃)₂]Cl溶液中的一种或多种的混合溶液反应得到抗菌型无机晶须粒子；然后，将抗菌型无机晶须粒子分散在有机溶剂中，加入双键聚合的引发剂和丙烯酸类单体，反应聚合得到的抗菌型无机晶须功能复合材料。

上述的抗菌型无机晶须功能复合材料，所述的丙烯酸类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯。

上述的抗菌型无机晶须功能复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子和丙烯酸类单体的质量比为1:15-25。

一种制备上述的抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，它包括下列步骤：

（1）将无机晶须粒子加入到去离子水中，其中无机晶须粒子与去离子水质量比为0.05：1，超声分散30-60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将季铵盐类表面活性剂和偶联剂溶解于无水乙醇中，表面活性剂、偶联剂和无机晶须粒子的质量比为0.1：0.1-0.2：1；将分散好的无机晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂和偶联剂的醇溶液，温度保持在80℃，反应4小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性的无机晶须粒子；

（2）将步骤1得到的改性无机晶须粒子和金属盐溶液在40-60℃，搅拌7-9小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到抗菌型无机晶须粒子，金属盐的用量为：每克改性无机晶须粒子用金属盐0.0004-0.0024摩尔；

（3）将步骤2制得的抗菌型无机晶须粒子加入有机溶剂中，超声分散30-90分钟，加入引发剂过氧化二苯甲酰，与50-90℃搅拌5-10分钟后，缓慢滴加体积浓度为30-60%的丙烯酸类单体溶液，反应4-12小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料；其中，抗菌型无机晶须粒子、丙烯酸类单体和引发剂的质量比为1:15-25:0.05-0.1。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（1）中所述的无机晶须粒子为埃洛石或凹凸棒土。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（1）中所述的季铵盐类表面活性剂为：氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵中的一种或以上几种的组合；

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（1）中所述的偶联剂为含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（2）中所述的金属盐溶液为：硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液或[Ag(NH₃)₂]Cl溶液中的一种或一种以上的组合。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（3）中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己烷或二甲基亚砜中的一种。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（3）中所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种。

上述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，步骤（3）中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种的混合物。

上述的抗菌型无机晶须功能复合材料在制备抗菌型齿科修复复合树脂中的应用。

一种制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，它是将抗菌型无机晶须功能复合材料与丙烯酸类单体混合物、表面改性二氧化硅、光引发剂和共引发剂混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光或紫外光固化即得抗菌型齿科修复复合树脂。

上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的光引发剂为2,3-丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮或樟脑醌中的一种，共引发剂为4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯或二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一种，光引发剂和共引发剂的质量比为0.25-0.5:1。

上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的丙烯酸类单体混合物是以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主，再加入甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种配合使用，其中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他单体之和的质量之比为1:0.3-1。

上述的制备上述抗菌型齿科修复复合树脂的方法，所述的齿科修复复合树脂中无机填料占复合树脂总质量的百分数为40%-70%，其中抗菌型无机晶须粒子占无机填料的质量百分数为5%-50%，其余无机填料为表面改性二氧化硅。

本发明中所采用的表面改性二氧化硅的具体制备方法为：在100mL环己烷溶剂中依次加入5g市售二氧化硅、0.1g催化剂、0.5g含双键硅烷偶联剂，室温下搅拌反应30分钟，再于60℃下反应90分钟，抽滤、洗涤、干燥48小时即得，直径为5nm-5μm。

有益效果：

（1）本发明的制备方法简单，操作工艺方便，树脂混合效果好，可针对性地应用于齿科修复复合树脂领域；

（2）本发明得到的无机晶须功能复合材料，通过表面改性和表面层覆可反应预聚物，有效改善了复合树脂中有机无机界面结合力，提高了复合材料的力学性能，弯曲强度为87.4-135.3MPa，弯曲模量为3.16-5.82GPa，溶解值质量百分数为0.02-0.08%/30天；

（3）本发明制备的齿科修复材料具有优异的抗菌性能，安全，无毒，可有效避免二次龋齿的发生，更好地满足了临床应用的需要。

附图说明

图1为未改性凹凸棒土-二氧化硅填充复合树脂与抗菌型改性凹凸棒土-二氧化硅填充复合树脂的力学性能对比图，A-未改性凹凸棒土-二氧化硅填充复合树脂、B-抗菌型改性凹凸棒土-二氧化硅填充复合树脂。

图2为未改性埃洛石-二氧化硅填充复合树脂与抗菌型改性埃洛石-二氧化硅填充复合树脂对大肠杆菌的抗菌性能对比图，A-未改性埃洛石-二氧化硅填充复合树脂、B-抗菌型改性埃洛石-二氧化硅填充复合树脂。

图3为抗菌型改性凹凸棒土晶须粒子的TEM电镜照片。

具体实施方式

本发明将通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但绝不局限于以下提出的实施例。

实施例1

（1）将5g凹凸棒土晶须粒子加入到100mL去离子水中，超声分散60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.5g溴化十六烷基三甲基铵和0.5g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的凹凸棒土晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80℃，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和400mL硝酸银溶液(0.03mol/L)在40℃下，磁力搅拌8小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到抗菌型无机晶须粒子。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL甲苯中，超声分散60分钟，加入0.4g过氧化二苯甲酰，与75℃搅拌10分钟后，缓慢滴加体积浓度为50%的甲基丙烯酸甲酯溶液（其中甲基丙烯酸甲酯的质量为40.0g），反应7小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将0.3g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、3.0g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.0g甲基丙烯酸甲酯、3.7g表面改性二氧化硅、0.012g 2,3-丁二酮和0.048g  4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为104.3MPa，弯曲模量为3.89GPa，溶解值质量百分数为0.04%/30天。

实施例2

（1）将5g凹凸棒土晶须粒子加入到100mL去离子水中，超声分散60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.3g溴化十六烷基三甲基铵、0.2g氯化十四烷基三甲基铵和0.6g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的凹凸棒土晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80℃，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性后的无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和400mL[Ag(NH₃)₂]Cl溶液(0.01mol/L)在50℃下，磁力搅拌7小时，制备抗菌剂。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到无机晶须抗菌剂。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL 1,2-二氯乙烷中，超声分散80分钟，加入0.4g过氧化二苯甲酰，与60℃搅拌10分钟后，缓慢滴加体积浓度为60%的氨基甲酸双甲基丙烯酸酯溶液（其中氨基甲酸双甲基丙烯酸酯的质量为40.0g），反应7小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将0.3g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、2.0g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5g甲基丙烯酸甲酯、1.5g氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、4.7g表面改性二氧化硅、0.012g 1-苯基-1,2-丙二酮和0.048g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经紫外光固化得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为135.3MPa，弯曲模量为5.82GPa，溶解值质量百分数为0.02%/30天。

实施例3

（1）将5g凹凸棒土晶须粒子加入到100mL去离子水中，超声分散30分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.5g氯化十四烷基三甲基铵和0.8g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的凹凸棒土晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80°C，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性后的无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和300mL硝酸铜溶液(0.01mol/L)在50℃下，磁力搅拌9小时，制备抗菌剂。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到无机晶须抗菌剂。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL二甲苯中，超声分散90分钟，加入0.5g过氧化二苯甲酰，与90℃搅拌5分钟后，缓慢滴加体积浓度为40%的乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯溶液（其中乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯的质量为50.0g），反应5小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将0.4g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、2.0g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0g甲基丙烯酸甲酯、5.6g表面改性二氧化硅、0.016g 樟脑醌和0.044g 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为117.9MPa，弯曲模量为4.37GPa，溶解值质量百分数为0.03%/30天。

实施例4

（1）将5g埃洛石晶须粒子加入到100mL去离子水中，超声分散60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.5g溴化十六烷基三甲基铵和1.0g γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的埃洛石晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80°C，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性后的无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和200mL[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液(0.01mol/L)在60℃下，磁力搅拌7小时，制备抗菌剂。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到无机晶须抗菌剂。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL甲苯中，超声分散90分钟，加入0.5g过氧化二苯甲酰，与80℃搅拌10分钟后，缓慢滴加体积浓度为60%的甲基丙烯酸甲酯溶液（其中甲基丙烯酸甲酯的质量为40.0g），反应10小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将0.3g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8g甲基丙烯酸甲酯、1.8g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、3.6g表面改性二氧化硅、0.016g 1-苯基-1,2-丙二酮和0.044g4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为87.4MPa，弯曲模量为3.16GPa，溶解值质量百分数为0.08%/30天。

实施例5

（1）将5g埃洛石晶须粒子（一个实施例应该是具体的实验，晶须粒子应该是具体的材料，而不能是一类无机晶须粒子。）加入到100mL去离子水中，超声分散60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.5g氯化十四烷基三甲基铵和1.0gγ- (甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的埃洛石晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80°C，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性后的无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和300mL硝酸锌溶液(0.01mol/L)在40℃下，磁力搅拌8小时，制备抗菌剂。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到无机晶须抗菌剂。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL环己烷中，超声分散60分钟，加入0.6g过氧化二苯甲酰，与50℃搅拌10分钟后，缓慢滴加体积浓度为30%的氨基甲酸双甲基丙烯酸酯溶液（其中氨基甲酸双甲基丙烯酸酯的质量为40.0g），反应7小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将2.0g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、1.5g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.5g氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、5.0 g表面改性二氧化硅、0.02g 樟脑醌和0.04g 4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光或得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为98.7MPa，弯曲模量为4.33GPa，溶解值质量百分数为0.07%/30天。

实施例6

（1）将5g埃洛石晶须粒子加入到100mL去离子水中，超声分散60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液；将0.5g氯化十二烷基三甲基铵和1.0g异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯溶解于20mL无水乙醇中；将分散好的埃洛石晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂醇溶液，温度保持在80°C，反应4小时。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性后的无机晶须粒子。

（2）将5.0g步骤（1）得到的改性无机晶须粒子和100mL硝酸银溶液(0.01mol/L)、100mL硝酸锌溶液(0.01mol/L)在60℃下，磁力搅拌7小时，制备抗菌剂。抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到无机晶须抗菌剂。

（3）将5.0g步骤（2）制得的抗菌型无机晶须粒子加入50mL二甲基亚砜中，超声分散90分钟，加入0.3g过氧化二苯甲酰，与80℃搅拌10分钟后，缓慢滴加体积浓度为60%的甲基丙烯酸甲酯溶液（其中甲基丙烯酸甲酯的质量为30.0g），反应10小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料。

（4）将0.3g步骤（3）所得到的抗菌型无机晶须功能复合材料、2.4g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8g甲基丙烯酸甲酯、1.8g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、3.6g表面改性二氧化硅、0.016g 1-苯基-1,2-丙二酮和0.044g4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯，经过三辊混合机混合均匀，得到未固化树脂膏，然后经可见光得抗菌型齿科修复复合树脂。

制备得到的复合树脂用INSTRON 5900N万能试验机进行三点弯曲测试，弯曲强度为108.1MPa，弯曲模量为4.46GPa，溶解值质量百分数为0.06%/30天。

Claims (10)

1.一种抗菌型无机晶须功能复合材料，其特征是：它是抗菌型无机晶须粒子与丙烯酸类聚合物组成的复合材料，所述的抗菌型无机晶须粒子是由无机晶须粒子用表面活性剂和偶联剂处理成改性的无机晶须粒子，所述的无机晶须粒子是埃洛石或凹凸棒土，所述的表面活性剂是氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵或溴化十六烷基三甲基铵，所述的偶联剂是含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；上述的改性的无机晶须粒子和硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液或[Ag(NH₃)₂]Cl溶液中的一种或多种的混合溶液反应得到抗菌型无机晶须粒子；然后，将抗菌型无机晶须粒子分散在有机溶剂中，加入双键聚合的引发剂和丙烯酸类单体，抗菌型无机晶须粒子和丙烯酸类单体的质量比为1:15-25，反应聚合得到的抗菌型无机晶须功能复合材料。

2.根据权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料，其特征是：所述的丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯。

3.一种制备权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，其特征是它包括下列步骤：

（1）将无机晶须粒子加入到去离子水中，其中无机晶须粒子与去离子水质量比为0.05:1，超声分散30-60分钟，得到无机晶须粒子悬浮液，所述的无机晶须粒子为埃洛石或凹凸棒土中的一种；将季铵盐类表面活性剂和偶联剂溶解于无水乙醇中，表面活性剂、偶联剂和无机晶须粒子的质量比为0.1:0.1-0.2:1；将分散好的无机晶须粒子悬浮液一边搅拌，一边滴加表面活性剂和偶联剂的醇溶液，温度保持在80℃，反应4小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到改性的无机晶须粒子；

（2）将步骤1得到的改性无机晶须粒子和金属盐溶液在40-60℃，搅拌7-9小时，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得到抗菌型无机晶须粒子，金属盐的用量为：每克改性无机晶须粒子用金属盐0.0004-0.0024摩尔；

（3）将步骤2制得的抗菌型无机晶须粒子加入有机溶剂中，超声分散30-90分钟，加入引发剂，与50-90℃搅拌5-10分钟后，缓慢滴加体积浓度为30-60%的丙烯酸类单体溶液，反应4-12小时，得到抗菌型无机晶须功能复合材料；其中，抗菌型无机晶须粒子、丙烯酸类单体和引发剂的质量比为1:15-25:0.05-0.1。

4.根据权利要求3所述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，其特征是：步骤（1）中所述的季铵盐类表面活性剂为：氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵中的一种或以上几种的组合；所述的偶联剂为含双键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；步骤（2）中所述的金属盐溶液为：硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、[Cu(NH₃)₄]Cl₂溶液或[Ag(NH₃)₂]Cl溶液中的一种或一种以上的组合。

5.根据权利要求3所述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，其特征是：步骤（3）中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己烷或二甲基亚砜中的一种。

6.根据权利要求3所述的制备抗菌型无机晶须功能复合材料的方法，其特征是：步骤（3）中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种的混合物。

7.权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料在制备抗菌型齿科修复复合树脂中的应用。

8.一种制备权利要求7所述的抗菌型齿科修复复合树脂的方法，其特征是：它是将权利要求1所述的抗菌型无机晶须功能复合材料与丙烯酸类单体混合物、表面改性二氧化硅、光引发剂和共引发剂混合均匀，得到未固化树脂膏，所述的光引发剂为2,3-丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮或樟脑醌中的一种，共引发剂为4-（二甲氨基）苯甲酸乙酯或二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一种，光引发剂和共引发剂的质量比为0.25-0.5:1，然后经可见光或紫外光固化即得抗菌型齿科修复复合树脂。

9.根据权利要求8所述的制备抗菌型齿科修复复合树脂的方法，其特征是：所述的丙烯酸类单体混合物是以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主，再加入甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中的一种或几种配合使用，其中双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他单体之和的质量之比为1:0.3-1。

10.根据权利要求8所述的制备抗菌型齿科修复复合树脂的方法，其特征是：所述的齿科修复复合树脂中无机填料占复合树脂总质量的百分数为40%-70%，其中抗菌型无机晶须粒子占无机填料的质量百分数为5%-50%，其余无机填料为表面改性二氧化硅。

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