CN109811421A - 一种抗菌无机填料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机填料改性技术领域，具体涉及一种抗菌无机填料及制备方法。本发明采用氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷进行不完全的水解缩合，得到含硅羟基和未水解烷氧基的氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂；在无机填料中加入氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂进行处理，得到改性无机填料；改性无机填料和叔胺在有机溶剂中进行季铵化反应，得到季铵盐型抗菌无机填料。本发明的抗菌无机填料在聚丙烯纺丝成型时加入，和聚丙烯聚合物具有较好的相容性，可以提高聚丙烯纤维的抗菌性，抗菌效果好，抗菌时效长。

Description

一种抗菌无机填料及制备方法

技术领域

本发明涉及无机填料改性领域，具体涉及一种抗菌无机填料及制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)纤维是合成纤维中一种常用的品种。由于PP加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，对人们的身体健康造成一定的危害。随着人们环保意识的提高，越来越重视对健康环境的追求，抗菌纤维应运而生。抗菌纤维是指在纤维中添加抗菌剂，使纤维制品本身具有抗菌性，达到抑菌和杀菌的目的，不仅能保持自身的清洁，而且能够减少因使用纤维制品而发生的交叉感染。

纤维的抗菌剂一般可分为有机系抗菌剂、无机系抗菌剂和天然系抗菌剂。有机抗菌剂主要是有机酸、酚、醇等，短期抗菌效果明显，但大多具有一定的挥发性，在加工过程中会产生刺激性气味，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和损伤。天然系抗菌剂受到安全和生产的制约，尚未大规模市场化。无机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌性和耐热性等方面都优于有机抗菌剂和天然抗菌剂。

申请公布号CN107987445A的中国发明申请专利(申请日2017年12月13日)公布了一种改性蒙脱土抗菌填料。先将蒙脱土放入到盐酸中浸泡，再放入到磷酸溶液浸泡，接着放入硝酸溶液中浸泡，再放入氢氧化钠溶液中浸泡；水洗后煅烧，再放入由20-24份纳米碳管、5-7份硬脂酸锌、3-6份焦磷酸钠、4-7份十六烷基苯磺酸钠、6-10份聚乙烯醇、300-320份水组成的溶液浸泡，接着放入由1-3份中药提取物、6-8份水组成的溶液浸泡，得到抗菌蒙脱土填料。

2012年10月出版的期刊《华西口腔医学杂志》第30卷，第5期，第526-530页《新型纳米抗菌无机填料的合成及其抗菌性能的初步研究》报道了合成N,N,N-三甲基-3-(三甲氧基硅基)丙基-1-碘化铵，并接枝到纳米二氧化硅颗粒表面，得到的季铵盐修饰纳米二氧化硅，对变异链球菌具有较强的杀菌作用。

有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂,它具有耐高温、耐水洗、持久的效果,抑菌范围广,能有效地抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌和真菌，而且毒性很低，对人体皮肤无刺激和致癌作用。

但是直接将有机硅季铵盐加入到PP中，由于季铵盐基团属于高极性基团，PP材料属于低极性聚合物，有机硅季铵盐和PP的相容性较差，容易造成有机硅季铵盐改性后的无机填料和PP的相容性差，对改性后的PP的力学性能影响较大，造成实用性降低。

发明内容

(一)所要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌无机填料，从根本上解决PP纤维的抗菌问题。

本发明的另一个目的在于提供一种抗菌无机填料的制备方法。

(二)技术方案

为了实现上述目的，本发明采用如下方案：

一种抗菌无机填料，所述无机填料表面包覆有季铵盐和正十二烷基改性的有机硅树脂。

优选的，所述无机填料表面未经过处理，所述无机填料选自滑石粉、钛白粉、硅灰石、碳酸钙、空心玻璃微珠、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、太极石、电气石和石英中的一种或几种。

一种上述任一实施方案中的抗菌无机填料的制备方法，包括以下步骤，

S1：将氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷进行不完全的水解缩合，蒸除低沸物，得到氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂；

S2：在无机填料中加入步骤S1中改性的有机硅树脂和有机溶剂，升温至体系微回流，反应2-5小时，过滤，有机溶剂清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性无机填料；

S3：在步骤S2中的改性无机填料、叔胺化合物和叔胺化合物重量10％的碘化钾的混合物中加入有机溶剂，升温至90-120℃反应20-50小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌无机填料。

优选的，步骤S1中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或几种。

优选的，步骤S1中所述氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷的重量比为1:5-5:1。

更优选的，所述氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷的重量比为3:7-7:3。

优选的，步骤S1中所述不完全的水解缩合为，氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷组成的硅烷混合物在质量浓度为0.02％盐酸中水解缩合，其中所述盐酸的重量为使硅烷混合物完全水解所需最少去离子水重量的20-70wt％。

更优选的，所述盐酸的重量为使硅烷混合物完全水解所需最少去离子水重量的30-60wt％。

优选的，步骤S2中所述无机填料和改性的有机硅树脂的重量比为100:5-30。

更优选的，所述无机填料和改性的有机硅树脂的重量比为100:10-20。

优选的，步骤S2中所述有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃和醋酸丁酯中的一种或几种，所述有机溶剂重量为无机填料重量的1-2倍。

优选的，步骤S3中所述叔胺化合物选自正十八烷基二甲基叔胺、正十四烷基二甲基叔胺、正十二烷基二甲基叔胺、正辛基二甲基叔胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N,N-二甲基苯胺中的一种或几种，所述叔胺化合物的重量与改性无机填料的重量比为2-5:100。

优选的，步骤S3中所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述有机溶剂重量为改性无机填料重量的1-2倍。

本发明氯丙基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷在不足量的稀盐酸水溶液中水解缩合，制备含有硅羟基和未水解烷氧基的氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂。该氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂用于无机填料处理时，未水解的烷氧基发生水解生成硅羟基，和原来水解的硅羟基一起与无机填料表面的羟基发生反应，得到改性无机填料。无机填料与氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂通过O-Si-O键连接在一起，使无机填料表面通过化学键包覆有氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂。无机填料表面的氯丙基基团和叔胺化合物发生季铵化反应，得到表面包覆有季铵盐基团和正十二烷基基团的无机填料。季铵盐基团使无机填料具有抗菌性，正十二烷基基团提高了无机填料和PP聚合物相容性。本发明的抗菌无机填料可以单独或者与其他的填料一起加入到PP颗粒中得到具有抗菌性的改性PP纤维。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)采用较为简便的方法制备出抗菌无机填料；(2)制备出的抗菌无机填料可以作为PP的抗菌剂，提高PP纤维的抗菌性；(3)和PP的相容性较好，添加到PP聚合物中，在添加量不超过4％时对力学性能基本没有影响；(4)抗菌效果持续时间长。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

制备氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂

室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入20份正十二烷基三甲氧基硅烷和100份氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入3.8份质量浓度为0.02％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为72mPa·s的无色透明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂1。FT-IR分析显示，在1010-1120cm^-1出现强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在2887cm^-1和1198cm^-1出现属于甲氧基(Si-OCH₃)的吸收峰，在3280cm^-1出现属于硅羟基的吸收峰，1169cm^-1的吸收峰为C-Cl的吸收峰，在2969cm^-1存在的弱尖峰和2927cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。

室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入40份正十二烷基三乙氧基硅烷和60份氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入4.5份质量浓度为0.02％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为107mPa·s的淡黄色无色透明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂2。FT-IR分析显示，在1009-1121cm^-1出现强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在2927cm^-1出现属于Si-O-CH₂CH₃中-CH₂-的吸收峰，在3280cm^-1出现属于硅羟基的吸收峰，1168cm^-1的吸收峰为C-Cl的吸收峰，在2967cm^-1存在的弱尖峰和2926cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。

室温下，在带有温度计、搅拌棒和冷凝管的容器中加入100份甲基三甲氧基硅烷和20份氯丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，逐滴加入7.8份质量浓度为0.02％的盐酸水溶液，滴完后继续搅拌0.5小时，升温至体系微回流反应2小时，80℃脱除低沸物，得到粘度(25℃)为131mPa·s的略微黄色透明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂3。FT-IR分析显示，在1013-1125cm^-1出现强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在2887cm^-1和1199cm^-1、出现属于甲氧基(Si-OCH₃)的吸收峰，在3280cm^-1出现属于硅羟基的吸收峰，1169cm^-1的吸收峰为C-Cl的吸收峰，在2969cm^-1存在的弱尖峰和2927cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。

实施例1

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份滑石粉、5份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂1以及100份无水乙醇，升温至体系微回流，反应5小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性滑石粉。FT-IR分析显示，在1030-1128cm^-1处出现一个强峰，为Si-O-Si的吸收峰，在1168cm^-1的中强度的尖峰，为C-Cl的吸收峰，在2967cm^-1存在的弱尖峰和2926cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。改性滑石粉再用无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，然后再用FT-IR分析，显示在1168cm^-1处出现同样强度的尖峰，表明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂1通过化学键结合在滑石粉表面。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性滑石粉、2份十八烷基二甲基叔胺、0.2份碘化钾、100份DMSO，升温至90℃反应50小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌滑石粉。FT-IR分析显示，1027-1130cm^-1处有一强宽峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为74.6％。

将1份抗菌滑石粉和99份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到92.7％，与相同熔融纺丝工艺得到的聚丙烯纤维相比，力学强度提高20.7％，断裂伸长率提升5.4％。改性聚丙烯纤维标准洗涤50次后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到88.1％。

实施例2

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份太极石、10份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂2和200份异丙醇，升温至体系微回流，反应2小时，过滤，异丙醇清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性太极石。FT-IR分析显示，在1028-1127cm^-1处出现一个强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在1168cm^-1的中强度的尖峰，为C-Cl的吸收峰，在2967cm^-1存在的弱尖峰和2926cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。改性太极石再用异丙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，然后再用FT-IR分析，显示在1168cm^-1处出现同样强度的尖峰，表明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂2通过化学键结合在太极石表面。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性太极石、5份正十二烷基二甲基叔胺、0.5份碘化钾、100份DMF，升温至100℃反应50小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌太极石。FT-IR分析显示，1025-1129cm^-1处有一强宽峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为82.5％。

将1.5份抗菌太极石2和98.5份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，法向远红外发射率83.7％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到94.8％，与相同熔融纺丝工艺得到的聚丙烯纤维相比，力学强度提高25.6％，断裂伸长率提升5.9％。改性聚丙烯纤维标准洗涤50次后，法向远红外发射率81.3％，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到89.2％。

实施例3

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份电气石、20份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂3和120份乙酸乙酯，升温至体系微回流，反应3小时，过滤，乙酸乙酯清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性电气石。FT-IR分析显示，在1027-1126cm^-1处出现一个强宽峰，为Si-O-Si的吸收峰，在1168cm^-1的中强度的尖峰，为C-Cl的吸收峰，在2967cm^-1存在的弱尖峰和2926cm^-1存在中强尖峰，说明产物中存在甲基。改性电气石再用乙酸乙酯清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，然后再用FT-IR分析，显示在1168cm^-1处出现同样强度的尖峰，表明氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂3通过化学键结合在电气石表面。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性电气石、3份三乙醇胺、0.3份碘化钾、150份NMP，升温至110℃反应45小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌电气石。FT-IR分析显示，1022-1129cm^-1处有一强峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为76.1％。

将3份抗菌电气石和97份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到95.4％，与相同熔融纺丝工艺得到的聚丙烯纤维相比，力学强度提高17.1％，断裂伸长率提升2.3％。

实施例4

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份重质碳酸钙、30份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂2和150份无水乙醇，升温至体系微回流，反应4小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性重质碳酸钙。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性重质碳酸钙、4份N,N-二甲基苯胺、0.4份碘化钾、130份DMSO，升温至100℃反应50小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌重质碳酸钙。FT-IR分析显示，1025-1130cm^-1处有一强宽峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰，3070cm^-1、3050cm^-1和1429cm^-1处有一中强峰，为苯环的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为78.9％。

将4.2份抗菌重质碳酸钙和95.8份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到97.4％，与相同熔融纺丝工艺得到的聚丙烯纤维相比，力学强度提高0.2％，断裂伸长率降低0.5％。

实施例5

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份空心玻璃微珠、15份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂1和150份醋酸丁酯，升温至体系微回流，反应2小时，过滤，醋酸乙酯清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性空心玻璃微珠。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性空心玻璃微珠、3份N-甲基二乙醇胺、0.3份碘化钾、120份DMSO，升温至120℃反应40小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌空心玻璃微珠。FT-IR分析显示，1025-1130cm^-1处有一强宽峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为79.2％。

将4.8份抗菌空心玻璃微珠和95.2份聚丙烯混合后熔融纺丝得到改性聚丙烯纤维，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到98.1％，与相同熔融纺丝工艺得到的聚丙烯纤维相比，力学强度降低5.2％，断裂伸长率降低10.7％。

实施例6

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入100份硅灰石、20份氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂3和100份无水乙醇，升温至体系微回流，反应3小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到改性硅灰石。

在带有搅拌棒和温度计的容器中加入100份改性硅灰石、3份正辛基二甲基叔胺、0.3份碘化钾、100份DMSO，升温至100℃反应45小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在80℃真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌硅灰石。FT-IR分析显示，1022-1127cm^-1处有一强宽峰，为Si-O-Si的特征吸收峰，958cm^-1处的中等强度的峰为季铵盐的特征吸收峰。以溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法得出产物的季铵化率为78.5％。

因此，本发明的抗菌无机填料加入到PP颗粒中，添加量不超过4％(质量分数)时，得到的改性PP纤维具有较好的抗菌性和力学性能，并且耐洗性好。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗菌无机填料，其特征在于：所述无机填料表面包覆有季铵盐和正十二烷基改性的有机硅树脂。

2.根据权利要求1所述的抗菌无机填料，其特征在于：所述无机填料表面未经过处理，所述无机填料选自滑石粉、钛白粉、硅灰石、碳酸钙、空心玻璃微珠、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、太极石、电气石和石英中的一种或几种。

3.一种权利要求1或2所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1：将氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷进行不完全的水解缩合，蒸除低沸物，得到氯丙基和正十二烷基改性的有机硅树脂；

S2：在无机填料中加入步骤S1中改性的有机硅树脂和有机溶剂，升温至体系微回流，反应2-5小时，过滤，有机溶剂清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到改性无机填料；

S3：在步骤S2中的改性无机填料、叔胺化合物和叔胺化合物重量10％的碘化钾的混合物中加入有机溶剂，升温至90-120℃反应20-50小时，过滤，无水乙醇清洗3次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到抗菌无机填料。

4.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基和异丙氧基中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷的重量比为1:5-5:1。

6.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述不完全的水解缩合为，氯丙基三烷氧基硅烷和正十二烷基三烷氧基硅烷组成的硅烷混合物在质量浓度为0.02％盐酸中水解缩合，其中所述盐酸的重量为使硅烷混合物完全水解所需最少去离子水重量的20-70wt％。

7.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述无机填料和改性的有机硅树脂的重量比为100:5-30。

8.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃和醋酸丁酯中的一种或几种，所述有机溶剂重量为无机填料重量的1-2倍。

9.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述叔胺化合物选自正十八烷基二甲基叔胺、正十四烷基二甲基叔胺、正十二烷基二甲基叔胺、正辛基二甲基叔胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N,N-二甲基苯胺中的一种或几种，所述叔胺化合物的重量与改性无机填料的重量比为2-5:100。

10.根据权利要求3所述的抗菌无机填料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述有机溶剂重量为改性无机填料重量的1-2倍。