CN102643500A - 有机-无机纳米复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
有机-无机纳米复合树脂及其制备方法，属于生物医用高分子材料技术领域。本发明的有机-无机纳米复合树脂在有机基质和无机填料的基础上还添加了多官能反应性纳米单体POSS，将POSS加入到树脂基质中，置于恒温烘箱中，使POSS完全溶于树脂基质中搅拌均匀；然后加入引发剂系统，搅拌均匀；再加入表面硅烷化处理过的无机填料，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡，即得到纳米复合树脂糊剂。将POSS加入到齿科复合树脂中，可以显著降低聚合收缩，全面提高复合树脂的机械性能，并且具有良好的微渗漏性以及生物相容性，在口腔修复领域有着广阔的应用前景。另外，其制备工艺简单，成本较低，具有重要的推广和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种含有机-无机纳米功能性单体POSS的齿科复合树脂及其制备工艺。
背景技术
齿科复合树脂是一类由有机单体系统、无机填料以及引发剂系统复合而成的修复材料。它通过粘接技术附着于牙体表面，经过堆塑、固化、修型、抛光而达到修复目的，已在齿科修复领域中得到了越来越广泛的应用。现有的齿科复合树脂大多属于自由基引发的光固化树脂，这种树脂的特点是固化过程中的体积收缩率较大，牙体与修复体间易出现微渗漏，继而引起继发龋。聚合收缩还会引起牙本质与修复体间的应力，可导致粘结失效，修复失败。另外，现有的齿科复合树脂往往力学性能不足、硬度较低、耐磨性差，通常在服务了12~18个月后，就会出现较严重的磨损和剖面损失，寿命远低于传统修复材料---—银汞合金（八年）。
因此，人们一直致力于降低齿科复合树脂的聚合收缩，以改善微渗漏，从而预防继发龋。比如开发了环状单体的开环聚合，这种环状单体最大的优点就是聚合收缩率低。对于齿科应用，其缺点是玻璃化转变温度Tg低，这将影响其力学性能。还有阳离子开环聚合，尤其是脂环族的环氧化物，以硅烷基脂肪族单体为例，其聚合收缩率很低，常在2.0vol.%~3.0vol.%。但目前还没有基于此技术的齿科复合材料投入市场使用，其原因主要有：①光固化时间较长，影响力学性能；②折射率较低，影响透明度和固化程度；③氧敏感性差，导致粘接强度下降；④其他技术问题，如生物相容性、存储稳定性等。另一类低收缩的单体是合成可裁剪的多官能甲基丙烯酸盐，但是有些此类的复合材料，由于加入更多的柔性结构，而使其力学性能下降。还有学者研究发现硫醇-烯聚合收缩较低，收缩应力大幅减小。然而，一些严重的缺陷阻止了硫醇-烯树脂在齿科修复材料中的应用，包括：①许多多官能的硫醇有气味；②存储稳定性差；③弹性模量低等。
可以看到，近年来发展的齿科材料在降低聚合收缩方面均取得了较好的结果，但是都存在着明显缺陷，比如降低了材料的机械性能等，从而无法投入市场使用。所以，开发出既能降低聚合收缩，又不影响机械性能的新型齿科复合树脂，已经成为业界关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅能有效降低复合树脂的收缩性，而且还能显著提高复合树脂的强度和硬度，使复合树脂的性能得到较全面的改善，从而更好地满足临床齿科修复要求的有机-无机纳米复合树脂及其制备方法。
本发明的有机-无机纳米复合树脂在树脂基质和无机填料的基础上还添加了一种功能单体——多官能反应性纳米单体多面低聚倍半硅氧烷Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)，其质量比为树脂基质：14.8~39.8%、无机填料：60~85%、多官能反应性纳米单体POSS：0.2~15%。
其制备方法为：将功能单体多面低聚倍半硅氧烷POSS加入到树脂基质中，置于恒温烘箱中，在60~80℃温度下，使POSS完全溶于树脂基质中，接着将材料从恒温烘箱中取出，室温下搅拌均匀；然后加入引发剂系统，搅拌均匀；再加入表面硅烷化处理过的无机填料，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡，即得到纳米复合树脂糊剂。
齿科复合树脂属于光固化树脂，树脂溶液在波长为450~480nm的可见光照射下，经引发剂系统可引发自由基聚合反应，形成固体。其中单体基质通过自由基聚合反应逐步形成三维网状结构，填料颗粒分布其中。
为了改善齿科复合树脂的聚合收缩大，机械性能不足的现状，本发明在确定了复合树脂的组分，并进行适当配比后，还新添加了一种功能单体——有机-无机多官能反应性纳米单体POSS，提供了一种含有机-无机纳米杂化多官能反应性单体POSS的新型纳米复合树脂，不仅有效地降低了复合树脂的收缩性，而且还显著地提高了复合树脂的强度和硬度，使复合树脂的性能得到了较全面的改善，从而更好地满足了临床齿科修复的要求。
这种有机-无机纳米杂化复合树脂，在临床上的使用方法与传统的复合树脂完全相同，即用光固化灯照射20~60s即可完全固化，操作简单易行。
由于POSS单体的粘性较低，加入复合树脂后可降低树脂的粘性，使树脂保持了很好的流动性，这在临床应用上很有意义，可提高复合树脂的可操作性。
POSS在齿科修复材料中的独特作用在于其不仅可以作为填料，更能够与树脂单体发生化学反应，成为聚合物主链的一部分，从而有效地改善聚合物的体积收缩、力学性能。POSS单体是绿色材料，不释放挥发性的有机化合物，因而具有生物相容性，更重要的一点，POSS与当前使用的聚合物原料的价格相当。
这种有机-无机纳米复合材料中无机相赋予材料高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性；有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性等特性。改变参与反应的有机、无机组分含量，实现材料的性能裁剪，从而制得所需性能的材料。这样即可充分利用纳米微粒的特殊层次和状态，实现以某种形式与本体材料复合与组装。通过纳米微粒在聚合物网络中的原位制备及其与有机聚合物的复合研究，可研制出高强度、高耐磨、高粘结性、低收缩或不收缩的有机-无机纳米复合树脂牙体修复材料。将带动牙体缺损的充填，根管充填，冠、桥、嵌体的粘固等修复材料和技术的更新。利用无机-有机纳米复合材料具有的低收缩性和出众的机械性能制备的牙科修复材料，与以前的材料相比，无机-有机纳米复合材料的收缩更小，显示了很强的粘接性和低的体积收缩而提高充填修复的成功率。由于纳米填料颗粒的大小在可见光波长范围内，纳米复合树脂充填材料为半透明或透明的，使其不会因充填物的厚度影响光固化聚合作用，使用时不必进行多层固化。同时由于纳米填料成分更好的均匀性，使复合树脂能获得优秀的光学特征。因此，使用纳米微粒制备的纳米牙科复合材料在具有较高的硬度，弯曲强度和弹性模量的同时，也满足出众的半透性和美容要求。
另外，由于纳米有机-无机复合材料的无机相与聚合物相之间界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，因此具有理想的粘接性能。对于口腔常用的粘接剂来说，加入一定量的纳米微粒材料还能提高其粘接力，并可作为牙本质过敏治疗的封闭材料。纳米填料具有完美的大小尺寸能渗透进入牙釉质因酸蚀产生的微孔中，也能渗入最小的牙本质小管中，这些微小的微粒支持牙本质自然的组成成分，继而形成完美基础，完美的连接牙组织和修复材料，类似天然的结合。
加入了纳米杂化功能单体POSS的纳米复合树脂易于渗入到酸蚀的牙表面，并可在牙齿和牙科修复材料之间产生强大的粘结力，对牙本质和牙釉质均有很好的粘结效果，起到了对根管系统封闭的作用。
总之，由于有机-无机多官能纳米单体POSS独特的结构和灵活的性能，将其加入到齿科复合树脂中，可以显著降低聚合收缩，全面提高复合树脂的机械性能，并且具有良好的微渗漏性以及生物相容性，在口腔修复领域有着广阔的应用前景。另外，其制备工艺简单，成本较低，具有重要的推广和应用价值。本发明属于生物医用高分子材料技术领域，并主要应用于齿科修复领域，包括牙齿的填充材料、齿科粘接材料、义齿材料、植入材料、垫底材料、颌面修复材料、包埋材料、封闭材料、磨平抛光材料以及其它近似的齿科材料领域。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的复合树脂由树脂基质（质量比14.8~39.8%）和无机填料（质量比60~85%）复合而成，另外还添加了一种功能单体——有机-无机多官能反应性纳米单体POSS，质量比为0.2~15%。
本实施方式中：
1、可聚合的单体系统包括树脂单体/稀释剂，其质量比为40~70:30~60，例如质量比50/50或质量比70/30；
2、引发剂系统（用于初始聚合反应）包括光引发剂/有机胺活化剂（质量比1：1），质量比各为树脂基质的0.2~0.8%；
3、光引发剂在树脂基质中的质量比为0.2~0.8%，光引发剂包括樟脑醌(CQ)、苯偶酰、4, 4′-二甲氧基苯偶酰、α-二酮及苯丙烷、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷、2, 4-二甲基噻酮以及感光色素类(四溴荧光素/胺、核黄素、花香色素)；
4、POSS是一类结构简式为 的笼形结构，结构式为
式中1：增强溶解性和相容性的非反应有机基团；2：具有一个或多个适合于接枝或共聚的反应基团；3：Si-Si距离为0.5nm，R-R 距离为1.5nm，分子以无机结构的Si-O-Si为内核，在Si原子上连接有机官能团，能够与树脂单体发生化学反应，成为聚合物主链的一部分。POSS是化学纳米结构，其分子尺寸在1.5nm左右。
5、树脂单体多采用丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生化合物，常见的有双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯(UTMA)、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯(Bis- EMA)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。目前， 由于Bis- GMA的双官能团特性并且相对分子质量较大，通过自由基聚合能够快速固化，绝大多数商业用可见光齿科修复材料都使用Bis-GMA。由于单体分子间羟基之间氢键的相互作用，Bis- GMA的粘度非常大，难以搅动，通常需要加入一定比例的稀释单体。二甲基丙烯酸三甘醇酯TEGDMA 由于其粘度低并且能很好地共聚， 通常作为Bis- GMA的稀释剂，其它的稀释剂有二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、环六亚甲基甘醇二甲基丙烯酸酯和苄基甲基丙烯酸酯等。
6、光引发剂可以吸收可见光产生自由基引发聚合反应，在树脂基质中的质量比为0.2~0.8%。常用的光引发剂主要有樟脑醌(CQ)、苯偶酰、4, 4′-二甲氧基苯偶酰、α-二酮及苯丙烷、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷、2, 4-二甲基噻酮以及感光色素类（四溴荧光素/胺、核黄素、花香色素）等。用于齿科修复最常见的商业化可见光引发剂是樟脑醌CQ。由于光引发剂CQ容易受空气中氧气的阻聚作用，需同时加入一些活化剂，一般采用各种叔胺类化合物，以捕获自由基的氧，和CQ在可见光区450~480nm范围内产生良好的光响应能力和光源匹配性。常用的活性剂主要有甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸N, N-二甲氨基新戊二醇酯(DMANPA)、甲基丙烯酸N, N-二甲氨基苯甲酰乙酯(DMABEMA)、对N, N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)和N, N-二甲基对甲基苯胺(DMT) 等。用于齿科修复多采用EDB、DMAEMA和DMT。
7、常用的无机填料有石英、玻璃粉、硅酸铝锂、瓷粉等。无机填料在树脂基质中的分散性的好坏直接影响复合树脂的各项性能。可将无机填料用适当的偶联剂进行表面硅烷化处理，使其在树脂基质中的分散性大大改善。
具体实施方式二：本实施方式的复合树脂包括树脂基质与无机填料，按质量比40%：60%混合。功能单体POSS-methacrylate质量比0.2~15%，部分代替树脂基质，加入复合树脂中混合均匀。
具体步骤为：
1、树脂单体Bis-GMA放在70℃恒温烘干箱中，静置40分钟，使粘性大大降低，满足混合需要；
2、将树脂单体Bis-GMA和稀释剂TEGDMA按质量分数分别为40%和60%比例，放入避光容器中室温磁力搅拌30分钟；
3、将功能单体——有机-无机多官能反应性纳米单体多官能甲基丙烯酸基多面低聚倍半硅氧烷POSS-methacrylate加入容器中，部分代替树脂基质，避光室温磁力搅拌30分钟，分子结构式为：
4、加入质量分数分别为0.5%和0.5%的引发剂系统CQ和DMAEMA，避光室温磁力搅拌2个小时；
5、将已经过偶联剂表面硅烷化处理过的钡玻璃粉(BG)颗粒（均径0.8μm），少量多次地缓慢加入树脂溶液中，边加入，边进行初步的搅拌，使钡玻璃粉与树脂溶液充分润湿；
6、将复合树脂溶液放入真空搅拌机中，避光室温搅拌2个小时，消除气泡，得到纳米复合树脂糊剂。之所以选择在真空搅拌机中混合，是因为复合树脂的粘性较大，若在空气中搅拌会产生大量气泡，且不易被排出。这种存在大量气泡的复合树脂，各方面性能均会大幅下降，所以选择在真空环境下进行搅拌，同时注意到由于树脂粘性较大，磁力搅拌已无法满足要求，需采用电机搅拌器将复合树脂溶液搅拌均匀。
具体实施方式三：本实施方式的复合树脂包括树脂基质与无机填料，按质量比40%：60%混合。树脂基质包括树脂单体系统和引发剂系统，其中树脂单体系统Bis-GMA/TEGDMA按质量比49.5%：49.5%混合，然后加入质量比0.5%：0.5%的引发剂系统CQ/DMAEMA。无机填料为表面硅烷化的钡玻璃粉（均径0.8μm）。功能单体POSS-methacrylate分别为质量比0%，2%，5%，10%和15%，部分代替树脂基质，加入复合树脂中混合均匀。
纳米复合树脂的具体配比，见表1。
表1 齿科纳米复合树脂的组分(wt%)
根据ISO3521中的有关规定，采用比重瓶法测出材料光固化前后的密度ρ，用公式(1)计算体积收缩率
：
制样时材料分两次固化，第一次先光照60s，60min后再进行第二次光照，时间为30s。
体积收缩的试验结果见表2：
表2 各试样的聚合体积收缩率的试验结果
| 试样编号 | 试 样1 | 试 样2 | 试 样3 | 试 样4 | 试 样5 |
| 体积收缩率% | 3.53 | 3.10 | 2.85 | 2.34 | 2.18 |
表2的试验数据显示，加入功能单体POSS-methacrylate可显著降低复合树脂的聚合体积收缩率，并且POSS含量越高，聚合体积收缩率越小。
具体实施方式四：本实施方式按照如下方法测定齿科纳米复合树脂的挠曲强度：采用三点弯曲试验方法(ISO4049:2000)测挠曲强度FS。试样为25mm
2mm
2mm长方体，加载速度0.5mm/min，下加载台为两个中心距20mm彼此平行的圆柱（直径2mm），压头为直径2mm的圆柱。计算公式分别为：
式中P为载荷，L为两支点距离(20mm)，W为试样宽度，T为试样厚度，K为载荷-挠度曲线初始阶段斜率。
试样1为不含POSS的复合树脂，试样2为加入质量比为2%POSS的纳米复合树脂，各试样组分及配比与具体实施方式三相同。试验结果见表3：
表3 各试样的挠曲强度的试验结果
| 试样编号 | 试 样1 | 试 样2 |
| 挠曲强度MPa | 87 | 100 |
试验结果表明，加入少量的功能单体POSS即可显著提高复合树脂的挠曲强度。
具体实施方式五：本实施方式按照如下方法测定齿科纳米复合树脂的抗压强度和弹性模量：
通过压缩实验测抗压强度CS和弹性模量EC。试样为直径3mm，高7mm的圆柱体，加载速度10mm/min。计算公式分别为：
(5)
式中D为试样直径，L0为试样原长，FH(FL)和L H(LL)分别为载荷-变形曲线弹性阶段终点(起点)对应的载荷和试样变形。
各试样组分及配比与具体实施方式三相同。试验结果见表4：
表4 各试样抗压强度和弹性模量的试验结果
| 试样编号 | 试 样1 | 试 样2 | 试 样3 | 试 样4 |
| 抗压强度MPa | 192 | 215 | 251 | 177 |
| 弹性模量GPa | 3.93 | 4.10 | 6.62 | 3.96 |
试验结果显示，加入少量的功能单体POSS（不高于质量比5%）可显著改善复合树脂的抗压强度和弹性模量。
具体实施方式六：本实施方式按照如下方法测定齿科纳米复合树脂的维氏硬度：
通过压痕试验测材料的维氏硬度HV。用一相对两面夹角为136°的金刚石正四棱锥形压头，载荷P取10N压入试样表面，保载10s后卸除负荷。显微镜下观察测量两对角线长度d1、d2，计算二者平均直径d。维氏硬度的计算公式为：
各试样组分及配比与具体实施方式三相同，试验结果见表5：
表5 各试样的维氏硬度的试验结果
| 试样编号 | 试 样1 | 试 样2 | 试 样3 |
| 维氏硬度MPa | 349 | 400 | 359 |
试验结果显示，加入少量的功能单体POSS可显著改善复合树脂的维氏硬度。
Claims (10)
1.有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述复合树脂在树脂基质和无机填料的基础上添加有多面低聚倍半硅氧烷POSS，其质量比为树脂基质：14.8~39.8%、无机填料：60~85%、多面低聚倍半硅氧烷POSS：0.2~15%。
2.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述树脂基质包括可聚合的单体系统和引发剂系统。
3.根据权利要求2所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述可聚合的单体系统包括树脂单体和稀释剂，其质量比为40~70:30~60。
4.根据权利要求2所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述引发剂系统包括光引发剂和有机胺活化剂，其质量比为1：1。
5.根据权利要求4所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述光引发剂在树脂基质中的质量比为0.2~0.8%。
6.根据权利要求4或5所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4, 4′-二甲氧基苯偶酰、α-二酮及苯丙烷、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷、2, 4-二甲基噻酮或感光色素类。
7.根据权利要求1所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述无机填料为石英、玻璃粉、硅酸铝锂或瓷粉。
8.根据权利要求3所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲基酸酯双甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚A双甲基丙烯酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
9.根据权利要求3所述的有机-无机纳米复合树脂，其特征在于所述稀释剂为二甲基丙烯酸三甘醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、环六亚甲基甘醇二甲基丙烯酸酯或苄基甲基丙烯酸酯。
10.权利要求1所述有机-无机纳米复合树脂的制备方法，其特征在于所述方法为：将功能单体多面低聚倍半硅氧烷POSS加入到树脂基质中，置于恒温烘箱中，在60~80℃温度下，使POSS完全溶于树脂基质中，接着将材料从恒温烘箱中取出，室温下搅拌均匀；然后加入引发剂系统，搅拌均匀；再加入表面硅烷化处理过的无机填料，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡，即得到纳米复合树脂糊剂。
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