CN112048241A - 耐热型高粘附聚酰亚胺涂料、其制备方法及涂层制备方法 - Google Patents
耐热型高粘附聚酰亚胺涂料、其制备方法及涂层制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐热型高粘附聚酰亚胺涂料、其制备方法及涂层制备方法，该涂料成分包括聚酰氨酸原液、交联剂以及功能性无机填料前驱体溶液，所述聚酰胺酸由二酸酐和二胺在有机溶剂中反应而制备。本发明聚酰亚胺涂料具有更好的粘接强度，通过3M600胶带测试涂层附着力时，涂层脱落面积不超过1％，且对涂层进行弯曲试验后，基材表面未见明显皱纹以及裂纹，同时，涂层具有更好的耐热性能，正常使用温度达350℃。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺涂料制备技术。
背景技术
PI涂料是开发最早、应用最为广泛和综合性能最优的耐热涂层之一，在航空航天、微电子等领域中发挥着重要作用。PI涂层的前聚体(PAA溶液)，主要由二元胺和二元酐在极性非质子溶剂中合成。不同种二元胺、二元酐的组合可以得到不同性能的PI涂层。近年来，对于PI涂层胶粘附性能的要求不断提高，如在芯片制造、二极管等方面，需要所得涂层在满足PI高耐热性、优异力学强度的同时，与铝、铜、玻璃等基板有着优异的附着性。然而，由于PI薄膜表面光滑以及表面化学活性低，导致其表面粘接性能差，这大大限制了聚酰亚胺的应用范围。传统的聚酰亚胺表面改性包括酸碱处理、等离子处理、离子束和表面接枝等方法，然而这些方法通常存在各种问题，酸碱处理会破坏聚酰亚胺薄膜的化学结构，从而影响其性能，而等离子处理、离子束和表面接枝等方法往往成本较高，而且不适宜大规模生产处理。而通过胶粘剂在聚酰亚胺表面涂层或者粘接其他材料时，往往难以满足所需的粘接强度，同时会引起一些额外的问题。传统胶粘剂中聚氨酯胶以及硅橡胶粘接剂通常对聚酰亚胺膜具有较好的粘接强度，但是这类胶粘剂固化后和聚酰亚胺基体材料本身的机械性能差别较大，且这些胶粘剂通常不耐高温(200℃以上)，聚酰亚胺材料在高温环境下应用时，会受到胶粘剂的限制，从而影响其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热型高粘附聚酰亚胺涂料、其制备方法及涂层制备方法，以解决现有技术中聚酰亚胺涂料因耐热与高粘附性能在应用时受到制约的问题。
为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
本发明提供耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，包括聚酰氨酸溶液、无机填料前驱体溶液混合制备而成，其中聚酰胺酸溶液由二酸酐、二胺、交联剂在有机溶剂中反应制备所得，按质量份计，成分用量如下：
进一步地，二酸酐、二胺和交联剂三者的质量份之和：聚酰胺酸溶液质量份＝5-20：100。
进一步地，二酸酐、二胺和交联剂三者的质量份之和：聚酰胺酸溶液质量份＝8-15：100。
进一步地，交联剂质量份：聚酰胺酸溶液质量份＝0.3-0.5：100。
进一步地，所述无机填料前驱体溶液的质量份：无机填料前驱体溶液与聚酰胺酸溶液的质量份之和＝3.4-5：100。
进一步地，所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4′-联苯醚二酐；均苯四甲酸酐；4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；1,2,3,4-环丁四甲酸二酐中的任意一种或任意几种的组合。
进一步地，所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷；4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺；联苯二胺；2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；2,2'-二氟联苯胺中的任意一种或任意几种的组合。
进一步地，所述交联剂为三(4-氨基苯基)胺；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的任意一种或任意几种的组合。
进一步地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
进一步地，所述无机填料前驱体溶液是把无机填料前驱体加入到第二溶剂中混合得到；无机前驱体在第二溶剂中的固含量为5-10％。
所述无机填料前驱体为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸乙酯，钛酸异丙酯中的任意一种或任意几种的组合。
进一步地，所述第二溶剂为醇、水和酸的混合溶剂，按质量比计，醇：水＝1-3：1，醇：酸＝40-80：1，无机填料前驱体在所述第二溶剂中水解得到粒径小于50纳米的无机填料微球。
进一步地，所述第二溶剂的醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇中的任意一种或任意几种的组合。
进一步地，所述第二溶剂的酸为盐酸和乙酸的混合酸，按质量比计，盐酸：乙酸＝1-3：1；
或第二溶剂的酸为硝酸和乙酸的混合酸，按质量比计，硝酸：乙酸＝1-3：1。
一种耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，步骤如下：
(1)按比例取二胺、交联剂，在氮气及冰水浴条件下搅拌溶于有机溶剂中；
(2)往步骤(1)得到的溶液中加入二酸酐，冰水浴下反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(3)将无机填料前驱体加入到第二溶剂中，搅拌6h，得到无机填料前驱体溶液，然后再加入到聚酰胺酸溶液中，混合均匀后，亚胺化得到耐热型高粘附聚酰亚胺涂料。
优选地，所述聚酰亚胺涂料的固含量为8～15％。
一种采用耐热型高粘附聚酰亚胺涂料制备涂膜的方法，
步骤包括：取涂料采用涂刷法、旋涂法或浸涂法中的一种将其均匀的涂覆在基板上，加热程序固化，得到耐热型高粘附聚酰亚胺薄膜；
加热程序升温过程为：50～80℃真空干燥10～15h；在氮气氛围下固化，100～120℃保持0.5～2h；140～160℃保持0.5～2h；200～220℃保持0.5～2h；280～300℃保持0.5～2h；得到聚酰亚胺涂层。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
聚酰亚胺涂料分散均匀，透明度高，粘度大，聚酰亚胺涂料前驱体溶液结合不同的无机填料前驱体溶液以及所需涂层的机械强度，选取对应种类和固含量的聚酰亚胺涂料通过旋涂、刮涂或浸涂到铝板或玻璃基板上，成膜后与基板的附着力强，可在超高温度下正常工作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例中的各个特征可以相互结合，均在本申请的保护范围之内。除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例主要应用于耐热型高粘附涂料领域，为了便于本领域技术人员对本发明实施例的理解，发明人对PI涂料高粘结以及耐热原理阐述如下：
对于PI涂料，一般来说，单体的极性对涂层有很大影响，采用极性大的单体合成的涂层胶有较高的粘附强度。但极性基团过多，又会因其相互作用阻碍分子链段的运动，反而降低粘接性能。另外，涂层胶分子的柔顺性增加，有利于其分子或链段的运动，具有内增塑作用，例如含醚键的分子链内旋转位垒减小，柔性增大，可提高粘接强度。但若分子链太长则互相缠绕，不利于内旋转而使柔性降低，减小粘接强度。另一方面，交联剂可通过形成交联网络结构而增加涂层的粘结强度，调节交联剂的含量可以控制交联度，交联剂含量过高则会使聚酰胺酸出现凝胶，若交联剂含量太低则不能充分发挥其粘接效果。添加适当无机纳米添加物则可增加聚酰亚胺的耐热性能，而无机纳米添加物含量过高，则会导致聚集成团，不利于粘接。
目前市场上常用的涂层其主要成分是聚氨酯丙烯酸、环氧丙烯酸酯等，长期最高使用温度仅能到达85℃。而经特殊改性的耐高温丙烯酸酯树脂或环氧树脂的使用温度也不到150℃，很难应用于耐超高温领域。另外，市场上的可耐高温的聚酰亚胺涂料存在着粘附力小的缺点，不能长时间暴露在高温环境中，且使用寿命短，涂层易脱落，给日常生活带来很大的不便。
本发明对于上述二酸酐和二胺的来源没有限制，采用本领域技术人员所述熟知的即可，如可以采用其市售商品。
有益效果：本发明是对聚酰亚胺结构改性，通过引入交联剂到聚酰亚胺中形成化学交联，提高聚酰亚胺的粘附性能，然后通过添加无机添加物的前驱体溶液提高涂层的耐热性能。与传统的涂料相比，本发明聚酰亚胺涂料具有更好的粘接强度，通过3M600胶带测试涂层附着力时，涂层脱落面积不超过1％，且对涂层进行弯曲试验后，基材表面未见明显皱纹以及裂纹，同时，涂层具有更好的耐热性能，正常使用温度达350℃。
1、制备聚酰亚胺涂料及聚酰亚胺膜
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，除了额外的说明，乙醇、乙酸、前驱体都为分析纯。
实施例1
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和1.1975份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入313份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入23.5447份的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)；
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
实施例2
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入357份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1067份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的硝酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
实施例3
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.4069份的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入282份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入14.0532份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)和5.8925份均苯四甲酸酐(PMDA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.4份正硅酸乙酯和0.4份的钛酸正丁酯，向其中加入6.3份的乙醇、4份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
实施例4
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.4069份的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入355份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1065份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
实施例5
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取8.0096份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、2.2726份的4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入360份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1065份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.7份正硅酸乙酯和0.3份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
实施例6
本发明耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取8.0096份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、2.2726份的4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺和1.7559份的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入356份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入20.8196份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)和6.6636份的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.7份正硅酸乙酯和0.7份的钛酸正丁酯，向其中加入10.3份的乙醇、6份的水以及0.12份浓度为1M的盐酸和0.06份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。得到聚酰胺酸的混合液，即得到聚酰亚胺涂料。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
以上实施例中前驱体溶液的用量比例均是按质量比，前驱体溶液质量：整个体系(PAA溶液+前驱体溶液)质量＝3.4-5：100；另外，二酸酐、二胺和交联剂三者总质量：PAA溶液的质量＝8-15：100时效果最佳，交联剂质量：PAA溶液的质量＝0.3-0.5：100时效果最佳。
对比实施例1
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4-二氨基二苯醚(ODA)于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入302份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入26.0245份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
对比实施例2
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取8.0096份的4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和2.2726份的4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入313份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入26.0245份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
对比实施例3
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4-二氨基二苯醚(ODA)和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入313份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入23.5447份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取1.5份正硅酸乙酯和1.5份的钛酸正丁酯，向其中加入24.9份的乙醇、15份的水以及0.3份浓度为1M的盐酸和0.15份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
对比实施例4
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入357份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1065份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份纳米二氧化硅和0.5份的纳米二氧化钛加入到PAA中，将混合物搅拌6h。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
对比实施例5
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入120份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1064份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
再称取0.5份正硅酸乙酯和0.5份的钛酸正丁酯，向其中加入8.3份的乙醇、5份的水以及0.1份浓度为1M的盐酸和0.05份乙酸，将混合物搅拌6h，然后加入到上述PAA溶液中搅拌均匀。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
对比实施例6
本对比实施例涂料的制备方法，具体包括如下步骤：称取10.0120份的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)和1.5966份的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯于三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入357份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护以及冰水浴下搅拌至完全溶解，一次性加入28.1064份的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)于反应体系中，冰水浴下继续反应12h，反应完成后得到微黄色粘稠的聚酰胺酸溶液(PAA)。
得到聚酰胺酸的混合液后，采用旋涂法，将混合液涂布到铝片上，随后将其置于烘箱中以60℃真空预热12h，然后转移到加热台上，在氮气氛围下固化，其升温程序为100℃保持1h、160℃保持0.5h、220℃保持1h、280℃保持1h；得到聚酰亚胺涂层。
2、性能检测
涂层附着力测试：涂层附着力测试采用3M600胶带试验，是国际通用标准的测试胶带。用3M600胶带分别粘贴于实施例1-6以及对比实施例1-6的涂层上，压紧，5分钟后将胶带撕开。采取百格测试法分别检测各涂层脱落的面积百分比，其计算公式如下：
脱落面积(％)＝测试后涂层脱落的面积÷胶带粘贴的面积×100％
测试结果如表1所示。
涂层厚度测试：采用数字式覆层测厚仪测量涂层厚度，测量结果如表1所示。
涂层弯曲试验：采用直径为2mm的圆柱轴作为弯曲轴，将实施例1-6以及对比实施例1-6的聚酰亚胺涂层分别弯曲包覆圆柱轴，观察涂层表面结果。如果涂层表面无任何皱纹和裂纹则评为“优”，如果涂层表面极少数区域有不明显皱纹则评为“好”，如果涂层表面有少许皱纹或者裂纹则评为“中”，如果涂层表面大部分区域有明显皱纹和裂纹则评为“差”。分析结果如表1所示。
涂层耐热性能测试：将实施例1-6以及对比实施例1-6的涂层放入120℃的烘箱中60分钟，之后再升温至250℃烘30分钟，再升温至300℃烘1h，观察涂层与基板的开裂情况。如果涂层无任何开裂或翘曲则评为“优”，如果涂层极少数区域有不明显开裂或边角有不明显翘曲则评为“好”，如果涂层表面有少许开裂或边角有少许翘曲则评为“中”，如果涂层大部分区域有明显开裂和翘曲则评为“差”。所得的结果如表1所示。
表1测试结果
| 厚度(μm) | 脱落面积％ | 弯曲测试 | 耐热测试 | |
| 实施例1 | 35 | 0.5 | 好 | 好 |
| 实施例2 | 34 | 0 | 优 | 优 |
| 实施例3 | 33 | 0.3 | 好 | 优 |
| 实施例4 | 40 | 0.2 | 优 | 优 |
| 实施例5 | 37 | 0.3 | 好 | 好 |
| 实施例6 | 35 | 0.1 | 好 | 好 |
| 对比实施例1 | 38 | 7.8 | 优 | 优 |
| 对比实施例2 | 36 | 8.2 | 好 | 好 |
| 对比实施例3 | 37 | 4.4 | 差 | 好 |
| 对比实施例4 | 34 | 7.5 | 差 | 中 |
| 对比实施例5 | 35 | 1.2 | 中 | 好 |
| 对比实施例6 | 33 | 0.1 | 优 | 差 |
对各实施例1-6以及对比实施例1-6，采用3M600胶带对涂层进行粘附测试，由表1可知，结果发现实施例涂层几乎没有脱落，也即，实施例1-6中的聚酰亚胺涂料形成的聚酰亚胺涂层与铝的粘结能力好，而几个对比实施例均出现了不同程度的涂层脱落现象，将实施例1和实施例2与对比实施例3和对比实施例4比较可以发现，交联剂对增加涂层粘附力有很大的帮助。将实施例与对比实施例3和对比实施例4比较发现，无机添加剂的存在形式以及含量对涂层粘附力也有较大的影响。
对实施例1-6以及对比实施例1-6，采用加热对涂层耐热性测试，由表1可知，结果发现实施例1-6涂层都表现出了不错的耐热性能，而对比实施例4和对比实施例6的耐热性能较差，说明无机纳米添加物以前驱体溶液形式加入体系可以提高涂层的耐热性能，而以纳米颗粒的形式加入体系起不到提高材料的涂层耐热性的作用。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
包括聚酰氨酸溶液、无机填料前驱体溶液混合制备而成，其中聚酰胺酸溶液由二酸酐、二胺、交联剂在有机溶剂中反应制备所得，按质量份计，成分用量如下：
2.根据权利要求1所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
二酸酐、二胺和交联剂三者的质量份之和：聚酰胺酸溶液质量份＝5-20：100；
交联剂质量份：聚酰胺酸溶液质量份＝0.3-0.5：100；
所述无机填料前驱体溶液的质量份：无机填料前驱体溶液与聚酰胺酸溶液的质量份之和＝3.4-5：100。
3.根据权利要求2所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
二酸酐、二胺和交联剂三者的质量份之和：聚酰胺酸溶液质量份＝8-15：100。
4.根据权利要求1所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
所述二酸酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4′-联苯醚二酐；均苯四甲酸酐；4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐；1,2,3,4-环丁四甲酸二酐中的任意一种或任意几种的组合；
所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷；4,4'-二氨基苯甲酰替苯胺；联苯二胺；2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；2,2'-二氟联苯胺中的任意一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求1所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
所述交联剂为三(4-氨基苯基)胺；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯；1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的任意一种或任意几种的组合；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
所述无机填料前驱体溶液是把无机填料前驱体加入到第二溶剂中混合得到；无机前驱体在第二溶剂中的固含量为5-10％；
所述无机填料前驱体为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸乙酯，钛酸异丙酯中的任意一种或任意几种的组合；
所述第二溶剂为醇、水和酸的混合溶剂，按质量比计，醇：水＝1-3：1，醇：酸＝40-80：1，无机填料前驱体在所述第二溶剂中水解得到粒径小于50纳米的无机填料微球。
7.根据权利要求6所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料，其特征在于：
所述第二溶剂的醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇中的任意一种或任意几种的组合；
所述第二溶剂的酸为盐酸和乙酸的混合酸，按质量比计，盐酸：乙酸＝1-3：1；
或第二溶剂的酸为硝酸和乙酸的混合酸，按质量比计，硝酸：乙酸＝1-3：1。
8.一种如权利要求1所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：
步骤如下：
(1)按比例取二胺、交联剂，在氮气及冰水浴条件下搅拌溶于有机溶剂中；
(2)往步骤(1)得到的溶液中加入二酸酐，冰水浴下反应12h得到聚酰胺酸溶液；
(3)将无机填料前驱体加入到第二溶剂中，搅拌6h，得到无机填料前驱体溶液，然后再加入到聚酰胺酸溶液中，混合均匀后，亚胺化得到耐热型高粘附聚酰亚胺涂料。
9.如权利要求8所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料的制备方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺涂料的固含量为8～15％。
10.一种采用如权利要求8-9任一所述的耐热型高粘附聚酰亚胺涂料制备涂膜的方法，其特征在于：
步骤包括：取涂料采用涂刷法、旋涂法或浸涂法中的一种将其均匀的涂覆在基板上，加热程序固化，得到耐热型高粘附聚酰亚胺薄膜；
加热程序升温过程为：50～80℃真空干燥10～15h；在氮气氛围下固化，100～120℃保持0.5～2h；140～160℃保持0.5～2h；200～220℃保持0.5～2h；280～300℃保持0.5～2h；得到聚酰亚胺涂层。
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