JPS63153134A - 農業用ポリエチレンテレフタレ−トフィルム - Google Patents

農業用ポリエチレンテレフタレ−トフィルム

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JPS63153134A
JPS63153134A JP61300702A JP30070286A JPS63153134A JP S63153134 A JPS63153134 A JP S63153134A JP 61300702 A JP61300702 A JP 61300702A JP 30070286 A JP30070286 A JP 30070286A JP S63153134 A JPS63153134 A JP S63153134A
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polyethylene terephthalate
film
terephthalate film
monomer
acrylic resin
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雄二 竹田
森脇 元宏
厚 大林
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Mitsubishi Kasei Vinyl Co
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Mitsubishi Kasei Vinyl Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、農業用ポリエチレンテレフタレートフィルム
に関するものである。更に詳しくは、優れた機械的強度
と、優れた耐候(光)性と、優れた防曇性を有する農業
用ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するもので
ある。
(従来の技術及びその問題点) 一般に、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、高い
結晶性、商い融点を示し、優れた耐熱性、耐薬品性を有
し、更に強度、弾性率等の機械的性質においても、優れ
た性質を示すことが知られている。このため、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムは、磁気テープ用をはじめ
、写真用、電気用、メタライズ用、包装用および農業用
等として、広く使用されている。しかし、ポリエチレン
テレフタレートフィルムは、表面が疎水性であるために
、これを農業用ハウス(温室)の被覆材として使用する
と、ハウス内の温度、湿度等の条件によっては、フィル
ムのハウス内gA表面に曇りを生じる。この曇りは、フ
ィルムを透過する光線の量を少なくし、植物の生育を遅
くしたり、水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽
が害をうけたり、病害の発生の原因となったり、ハウス
内の作業者に不快感を与えるなど、種々の不都合を生ず
る。
このような不都合を解消するには、フィルム表面に防曇
性を附与すればよいことが知られでいる。
フィルム表面に防曇性を附与するには、界面活性剤のよ
うな親水性物質を練り込んでフィルム化する方法、また
はフィルム表面に親水性物質もしくは、水溶性高分子物
質を塗布する方法等が知られている。しかし、前者の方
法はポリエチレンテレ7グレートのような硬質の樹脂で
は効果が小さく、後者の方法で防曇性を附与する試みが
されている。
例えば特公昭46−13252号公報、特開昭49−7
0885号公報、特開昭50−71770号公報にはポ
リビニルアルコールなどの水可溶性親水性物質を塗布す
る方法、更に特公昭5〇−6437号公報、特公昭53
−37075号公報にはアクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルを主成分とする親水性ポリマーと界面活性剤等
からなる組成物を塗布する方法が提案されている。
しかしながら、これら親水性物質は加水分解を受けやす
いので耐水性に乏しく、また疎水性のポリエチレンテレ
フタレートフィルムとの密着性に劣るため、特に多湿条
件下ではこれら親水性物質に由来する塗膜は、樹脂フィ
ルム表面から剥離しやすく、防曇性能を充分発揮し得な
い。
これらの欠点を改良するために、例えば特公昭5G−3
4219号公報には、ヒドロキシ基を含有する親水性ア
クリル酸エステル系重合体を架橋剤にて水不溶化する方
法が提案されている。しかしながら、この方法によると
防曇性そのものも同時に低下するので、満足すべき改良
法とはいえなりl11 一方、親水性を附与するものとして、無機質水性ゾルと
界面活性剤の混合物を塗布する方法が提案されている。
例えば特公昭50−11348号公報には、界面活性剤
を主体とし、これに少量のシリカゾルを加えたもの、特
公昭49−326 (38G4”−M+、−n−7JL
/  :  +vlルl−児FMにf:妊M4f+n:
たもの、特開昭58−29831号公報には、コロイド
状シリカに少量の水溶性アルミニウム塩を加えたもの等
が開示されている。しかし、これら混合物は有機質であ
るポリエチレンテレフタレートとの密着性に乏しいため
に、形成塗膜は時間の経過とともに脱落して、長期にわ
たる防曇効果を持続することができないという欠点があ
る。
上記欠点を改良するために、例えば特開昭51−818
77号公報には、アルミナゾルに界面活性剤と親水性ポ
リマーを加えたもの、特開昭57−119974号公報
、特開昭57−187347号公報、特開昭59−15
473号公報には、コロイド状シリカに親水性ポリマー
と界面活性剤を加えたものが開示されている。しかしな
がら、これら組成物には無機質水性ゾルとの混和性をだ
す目的からポリビニルアルコールや水酸基金山アクリル
系樹脂等の親水性ポリマーが配合されているため、形成
塗膜は本質的に耐水性に劣る傾向がある。したがって、
多湿条件下に常時さらされると、無機質水性ゾルが親水
性ポリマーと共に流失したり分散不良を起こし、短期間
で防曇性の効力が損われ、実用的に満足できるものでは
ない。
さらに上記欠点を改良するために、例えば特開昭55−
99976号公報、特開昭55−99987号公報には
、シリカ/親水性ポリマー/有機ケイ素化合物からなる
無機−有磯複合体反応物による防黄性附与の方法が提案
されている。しかし、これらの方法も耐水性が充分でな
く、また防曇性能も満足するまでに至っておらず、充分
に所期の目的を達成することができない。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、かがる背景下にあって、ハウス被覆用等
として長期間使用しても機械的強度が低下せず、優れた
耐候(光〕性を示し、かつ、優れたれ 防曇性が長期間持続させる農業用ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを提供すべく、鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至ったものである。
しかして本発明の要旨とするところは、二軸方向に延イ
申されたポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に
、紫外線吸収剤が配合されでなる厚み1〜10ミクロン
のアクリル系樹脂の皮膜を形成し、他方の面にアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル単量体又はそれ
らとフルヶニルベンゼンとの混合単量体60〜100重
量%及び上記単量体と共重合し得るその他のα,β−エ
チレン性不飽和単量体0〜40重量%を乳化重合させて
得られるガラス転移温度が35〜80℃の範囲にある疎
水性アクリル系樹脂の水系エマルノシン、及び無機質フ
ロイーゾルを主成分とする防曇剤組成物を塗布してなる
農業用ポリエチレンテレフタレートフィルムにある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明にいうポリエチレンテレフタレートとは、共重合
されていないポリエチレンテン7タレート・ホモポリマ
ーのみならず、繰り返し単位の数の85%以上がポリエ
チレンテレフタレート単位よりなり1、残りが他の成分
であるような共重合ポリエチレンテレフタレートや、ポ
リエチレンテレ7クレート85重量%以上であり、残り
の15重量%以下が、他の重合体であるポリマーブレン
ド物を含む。ブレンドできる他の重合体としては、ポリ
アミド類、ポリオレフィン類、他種のポリエステル類が
あげられ、る。このポリエチレンテレフタレートには、
必要に応じ、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等を配合することができる。
本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレートフィル
ムは二軸に延伸されたものである6二軸延伸フイルムを
製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば
逐次に、又は同時に縦横二軸に延伸する、公知の方法を
採用すればよい。
本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレートは、二
軸方向に、夫々2 、 O′u 5.0倍延伸されたも
のが好ましい。延伸倍率が2.0倍未満であると、製品
の強度が充分のものとならないので好まし、くなく、5
.0倍を越えたものでは、製品の強度は充分なものとな
るが、製造作業が困難となるので好ましくない。延伸倍
率は二軸方向とも、夫々2 、5−u 4 、0倍の範
囲が特に好ましい。
太益口B IM 4玄入1#1!田ゼl工羊レソ千し″
7ダレートは、厚みが0.01〜0.3 mtmのもの
がよい。
厚みが0.0IIII+1以下であると製品の強度が充
分なものとならないので好ましくなく、0.3 u+a
以上ではフィルムが硬くなり、取り扱い難くなるので、
好ましくない。
本発明に係るS業用ボリエナレンテレ7タレートフイル
ムは、その片面に、紫外線吸収剤が配合されてなるアク
リル系樹脂の皮膜が形成されてなる。
本発明においてアクリル系樹脂とは、架橋アクリル酸エ
ステル系弾性体の存在下に、メタクリル酸アルキルエス
テル単量体、又はメタクリル酸アルキルエステルを主成
分とし、これと共重合可能なビニル化合物単量体との混
合物を重合して得られるグラフト共重合体であって、前
記架橋アクリル酸エステル系弾性体を5−リ80重量%
倉むものが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭
素数が1〜8のものが好ましく、直鎖状でL分+1T&
’[欣のいずれでもよい一拳の旦4に朗1し1ては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル等があげられ、これらは混合し
て使用することもできる。
これらアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニ
ル化合物単量体としては、メタクリル酸およびメタクリ
ル酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜12
)、イタコン酸のジアルキルエステル(アルキル基の炭
素数1〜10)、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、核アルキ
ル置換スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
これら単量体は、40重量%以下、好ましくは25重量
%以下とするのがよい。
架橋性単量体としては、通常多官能性化合物として使用
されているものでよく、具体例としては、エチレングリ
コールレノメタクリレート、1.3−ブチレングリコー
ルジメタクリレー)、1.4−ブチレンゲルコールジメ
タクリレート、プロビレングリコールジメククリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレン
グリコールノメタクリレート、ノビニルベンゼン、ノビ
ニルアノベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、アリル7クリレート、アリルメタクリレート、トリ
アリルシアヌレート等があげられ、これらは2N4以上
を併用してもよい。
架橋アクリル酸エステル系弾性体は、乳化重合法によっ
て製造するのがよい。
この際使用できる重合開始剤は、通常の遊離基発生開始
剤である。具体例をあげると、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の無機過酸化物;キュメンハイドロパー
オキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ツ
タ−シャリ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機ハ
イドロパーオキサイド; ベンゾイルパーオキサイに1
ラウロイルパーオキサイド、キュメンバーオキサイド等
の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルのよう
′なアゾ系の開始剤をあげることができる。
更に、これらと亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルテ゛ヒ
トスル7オキシレート、グルフース、ポリアミン、アス
コルビン酸ヒドロキシアセトン等の還元剤を組み合せた
、通常のレドックス系開始剤も使用しうる。
使用できる乳化剤は、通常の乳化重合用の界面活性剤を
あげることができる。例えば、炭素数が8′u20個の
アルキル硫酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩
およびラウリン酸、ステアリン酸、バルミチン酸等の脂
肪族カルボン酸のナトリウム、カリウム塩等の陰イオン
蹟面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族フルフー
ル類およびポリプロピレンオキサイド類とエチレンオキ
サイドとの反応生成物等の非イオン界面活性剤があげら
れる。また、場合によっては、これら界面活性剤を2種
以上併用することらできる。更に、ナ7タレンホルムア
ルデヒト縮合スルフォン酸塩等の界面活性剤を添加する
こともて゛きる。更に要すれば、アルキルアミン塩酸塩
等の陽イオン界面活性剤を使用することもできる。
乳化重合法によって架橋アクリル酸エステル系弾性体を
!!!!造するには、次の方法があげられる。
(1) アクリル酸アルキルエステル単量体、又はアク
リル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なビニル化
合物単量体の混合物に、少量の架橋性単量体を加えて、
乳化重合法によって製造する方法。
(2)(1)の方法で得た重合体エマルションに、更に
アクリル酸アルキルエステル単欧体、又はアクリル酸ア
ルキルエステルとこれと共重合可能なビニル化合物単咀
体混合物を加え、乳化重合法に上って製造する方法。
(3)(2)の方法において、単量体又は!ii 11
体混合物に、少量の架橋剤を加え、乳化重合法によって
製造する方法。
(・t) まず、アクリル酸アルキルエステルt+ti
体又はアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能
なビニル化合物単量体の混合物より乳化重合法によって
、未架橋弾性体を製造する。次いで、この重合系に更に
アクリル酸アルキルエステル単量体、又はアクリル酸ア
ルキルエステルとこれと共重合可能なビニル化合物単量
体の混合物、および少量の架橋性単量体を加えて、乳化
重合法によって製造する方法。
(5)(1)〜(4)の方法で得た重合体エマルシヨン
の一種に、更にアクリル酸アルキルエステル単量体、又
はアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビニル化
合物単量体を加え、架橋性単量体を加えず又は少量加え
て、乳化重合法によって製造する方法。
架橋アクリル酸エステル系弾性体は、前記界面活性剤の
使用量や、使用する水性媒体の量を加減することによっ
て、架橋弾性体エマル792粒子の平均粒子径を31!
19L、0.05〜0.30ミクaンの範囲とすること
が好ましい、O,OSミクロン以下では、皮膜として使
用されるアクリル系樹脂の機械的強度が低下し、0.3
0 ミクロンを超えると、応力白化が着しくなり好まし
くない。
架橋アクリル酸エステル系弾性体は、上のどのような方
法で製造したものであっても、次の方法で測定したデル
含量が80%以とで、膨潤度が15以下のものがよい。
架橋弾性体を所定量W。採取し、室温でメチルエチルケ
トンに48時開浸漬した後の膨潤した重jiW、、およ
びこの試料を減圧乾燥機で乾燥した後の重量W、を測定
し、次式により算出する。
デル含量、膨潤度は、前述の架橋性単量体の種類および
量の調整以外に、弾性体成分を重合する時の温度、開始
剤の種類とその使用量、弾性体成分を構成する単量体の
添加方法、分子量調節剤の有無等の重合諸条件によって
影響されるので、適宜調節するのがよい、デル含量が8
0%に満たないときは、その弾性体から得られる皮膜形
成用アクリル系樹脂は、後述する有機溶媒に完全に溶解
し、又は過度に膨潤し、弾性体粒子が変形してしよい、
機械的強度、特に耐衝撃性を改善する8!能を失なうの
で、好ましくない。膨潤度についても、15を超えると
応力白化しやすくなり、好ましくない。
上記架橋アクリル酸エステル系弾性体にグラフトさせる
単量体は、メタクリル酸アルキルエステル、又はメタク
リル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重合可
能なビニル化合物単量体との混合物である。
グラフトさせる成分としてのメタクリル酸エステルは、
弾性体製造の際に使用される前述の中かC)選んでよく
、これと共重合可能なビニル化合物単量体もまた、弾性
体製造の際に使用されると例示したものの中から選んで
よい。
この場合、グラフトさせるQj量体成分から得られる重
合体又は共重合体自体のガラス転移温度(Tg)が、5
0℃以上となるように11℃量体の種類、組み合せを選
ぶことが好ましい7Tgが50℃に満たないときは、こ
のグラフト重合体を含むアクリル系ム(脂の皮膜を形成
したポリエチレンテレフタレートフィルムの耐ブロッキ
ング性が悪くなる(ブロッキングしやすい)ので、好ま
しくない。
グラフト重合反応は、乳化重合法によって遂行するのが
よいが、溶液重合法によってもよい。乳化重合法による
ときは例えば、架橋アクリル酸エステル系弾性体のエマ
ルシヨンに、グラフトさせる単量体を加え、必要があれ
ば乳化剤、重合開始剤、分子11.調節剤、水等を加え
て、通常の乳化重合の条件を選んで、逐行することがで
きる。
グラフト重合反応を遂行する際の1!AV4弾性体と、
グラフトさせる単量体との割合は、架橋弾性体エマルシ
ヨンを重合体固形分として10〜90重量部、グラフト
させる単量体90へ710重量部の範囲から選」このが
よい。
グラフト重合体はそのまま、またはグラフト重合体と相
溶性があり、Tgが50℃以上で透明な硬質熱可塑性0
(脂をブレンドして、皮膜形成用アクリル系樹脂として
使用することができる。後者において、ブレンドするに
当っては、アクリル系樹脂に含まれる架橋弾性体の割合
を5へ780重電%、好ましくは10〜50重量%の範
囲とするのがよい。架橋弾性体の割合が5重量%に満た
ないときは、機械的強度が劣り、80重量%を超えると
きは、これを皮膜として有するフィルムの耐ブロッキン
グ性が悪くなり、好ましくない。
、上記アクリル系樹脂には、紫外線吸収剤を配合して、
基体フィルムの片面に皮膜を形成する。
これらアクリル系O(脂に配合される紫外線吸収剤の種
類は、従来公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化
合物、シア7アクリレート系化合物、ベンゾ7工7ン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。
これらの中で、アクリル系樹脂への溶解性、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに塗布して農業用として使用
する際の耐候性等の観点から評価すると、ベンゾフェノ
ン系化合物の中の2.4−ジヒドロキシベンゾフェノン
、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ7ヱ7ン、2.
2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンが好
ましく、ベンゾトリアゾール系化合物の中の2−(2’
−ヒドロキシ−5°−ターシャリ−ブチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾールが特に好ましい。これらは1種の使用
でも、2種以上の併用であってもよい。
前記アクリル系樹脂に配合される紫外線吸収剤の量は、
余り少なすぎると本発明の目的が達成されないし、余り
多すぎるとブリード・アウトの問題がある。好ましい配
合量は、アクリル系樹脂100重量部に対して、10〜
25重量部の範囲である。
これら紫外線吸収剤を含有するアクリルMij(脂の皮
膜の厚さは、余す薄すぎると本発明の目的が達成されな
いので好ましくなく、余り厚すぎると皮膜が剥離し易い
という問題が生ずる。皮膜の厚さは、1〜10μの範囲
が好ましく、特に1−u5μの範囲が好適である。
アクリル系樹脂に配合される紫外線吸収剤の量、ポリエ
チレンテレ7グレートの片面に形成される皮膜の厚さは
、種々変更しうるが、フィルム一定面積当りの紫外線吸
収剤の量を150〜1000m g / m 2の範囲
とすると特に好ましい。
本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの片面に紫外線吸収剤が配合されたアクリル17に8
4脂の皮膜を形成するには、まず、二軸に1ullたポ
リエチレンテレフタレートを製造する。次いで、この二
軸に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムの
片面に、メチルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類などの1ni
又は2種以上を混合した有機溶媒に、アクリル系樹脂、
紫外#1lryfL収剤を溶解した溶液を塗布し、有8
!溶媒を揮散させて、紫外線吸収剤入りアクリル系樹脂
皮膜を形成させる。塗布方法は、通常行われているグラ
ビアコーティング法、リバースコーティング法、スプレ
ー法などが好適である。
本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレートフィル
ムは、紫外線吸収剤が配合されたアクリル系O(脂の皮
膜を塗布した片面のもう一方の片面に、疎水性アクリル
系樹脂及び無機質コロイドゾルを主成分とする防曇剤組
成物を塗布してなる。
本発明において用いられる防曇剤組成物の構成成分であ
る疎水性アクリル系樹脂とは、60〜100重俄%のア
クリル酸の或いはメタクリル酸のアルキルエステル類[
以下、これを(メタ)アクリル酸アルキルエステル類と
略記する。1、又は(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル類及びアルケニルベンゼン類よりなる清1合単量体と
、0−540重量%の上記単量体と共重合しうるα、β
−エチレン性不飽和in量体とを界面活性剤の存在下に
、水系媒質中で乳化重合させて得られる共重合体である
本発明で用いる上記(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル類としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸−ロープロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ロープロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−11−ブチル
、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸デ
シル等が挙げられ、一般にはアルキル基の炭素数が1〜
20個のアクリル酸アルキルエステル及び/又はアルキ
ル基の炭素数が1へ720個のメタクリル酸アルキルエ
ステルが使用される。
本発明で用いるアルケニルベンゼン類としては、例えば
スチレン、a−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙
げられる。
この上うなアルケニルベンゼン類と、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル類との混合物からなる単量体を用い
る場合には、そのほかに加えるa。
β−エチレン性不飽和単量体の使用量によっても異なる
が、通常、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の使
用割合を10重社%以上とするのがよし1゜ そして疎水性アクリルP、樹脂は、その中に、アルケニ
ルベンゼン類を70重量%以下の範囲で含有されている
ものが望ましい。
本発明の防量剤組成物の主成分である疎水性アクリル系
樹脂は上記のような(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル類又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル類とアル
ケニルベンゼン類の混合物からなる単量体が、重合すべ
き全単量体中、少なくとも計60重量%含有するもので
あって60重量%に満たないときは、形成1!膜の耐水
性が充分でなく、防曇持続性能を発押し得ない。
本発明で用いる」二記(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル類又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル類及び
アルケニルベンゼン類よりなる混合単量体と共重合しう
るその他のα、β−エチレン性不飽和単量体とは、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、7マル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα,β−
エチレン性不飽和カルボンW1m:エチレンスルホン酸
のようなα、β−エチレン性不飽和スルホンI’!!!
6; 2−アクリルアミド−2−メチルプロパン酸;α
、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類;(メタ)アクリ
ル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単敞体;ア
クリロニトリル類;アクリル7マイド類;(メタ)アク
リル酸グリシジルエステル類等である。
これら単量体は、単独で用いても、又は2種以上の併用
でもよく、0〜40重量%の範囲で使用できる。40重
量%を越えると、防曇性能を低下させるので好ましくな
い。
本発明における疎水性アクリル系樹脂を乳化重合によっ
て製造する際に用いる界面活性剤としては、下記に挙げ
るような陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤
、非イオン系界面活性剤がある。
陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナト
リウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩;ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アル
コール硫酸エステル頭;  ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフ
タレンスルホン酸塩;す7タレンスルホン酸ホルマリン
縮合物;ノアルキルスルホコハク酸塩;ノアルキルホス
7エート塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル7ヱニルエー
テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサル7ヱー
ト塩等がある。
陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタ/−ルアミ
ン類;ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミ
ンモノステアレートギ酸塩、ステアラミドエチルノエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩;ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ノステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウ17 )レノメチルベンノルアンモニウムクロライ
ドステアリルジメチルベンノルアンモニウムクロライド
等のtJSA級アンモニウム塩等がある。
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリル7ルコール チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオ
キシエチレン/ニルフェノール等のポリオキシエチレン
アルキ゛ルアリールエーテル類; ポリエチレングリコ
ールモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンアンルエ
ステル類;ポリプロピレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類; 
シュが一エステル類;セルロースエーテル類等がある。
これらは単独で用いてら併用してもよいが、配合する無
機物の種類によって制限をうける。すなわち、水溶液中
で一般に陰電荷に帯電するシリカゾルと陽イオン系界面
活性剤、水溶液中で一般に陽電荷に帯電するアルミナゾ
ルと陰イオン系界面活性剤との組み合わせは避けるべき
である。これらの組み合わせは、ゾルのデル化や防曇剤
組成物の凝集・分離を起こしやすく、塗布を困難にする
これら界面活性剤は、単量体の仕込み合計量に対し、0
.1〜10重量%重量@囲で使用できる。
10重量%を超えると乾燥塗膜の耐水性を低下させるの
で好ましくない。
本発明の防曇剤組成物の主成分である疎水性7クリル系
用1mにおいて共重合反応に用いられる重合開始剤とし
ては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩;アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル
等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、II量体
の仕込み合計量に対して0.1〜10重量%の範囲で使
用される。
本発明の疎水性アクリル系樹脂を得るための重合方法は
、単量体の仕込方法が回分方式でも、連続送入方式でも
よい、また一部を先に重合したのち、残部を連続的に送
入する方式でもよい。
連続的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と
界面活性剤を用いて単歇体分散液として送入する方式が
、きわめて好適である。
本発明で用いられる防曇剤組成物の構成分である疎水性
アクリル系樹脂の水系エマルシヨンは、上述のような乳
化重合によって得られた水系エマルシヨンを、そのま1
使用することもでき、又はこのものに更に後述のような
液状分散媒を加えて稀釈したものでもよく、また上記の
ような乳化重合によって生じた重合体を分別採取し、こ
れを液状分散媒に再分散させて水系エマルシヨンとした
ものでもよい。
本発明における疎水性アクリル系樹脂は、そのガラス転
移温度(TRI)が35〜80℃の範囲内のものでなけ
ればならない。この上うなTgの樹脂は、使用する単量
体の種類及び使用域(配合量)の選択によって得られる
。しかして使用するアクリル系樹脂のTgが80℃を超
えると透明性のある均一な塗膜が得られにくい。また3
5℃に満たないときは、無8!質コロイド粒子が数次凝
集して不均一な分散状態をとりやすく、無機質コロイド
粒子の塗布基材に対するrM着が充分でないので、時間
の経過とともに無機質コロイド粒子が基材表面から脱落
するなどして肋骨性能を損ねる。
本発明で用いる防曇剤組成物の有効成分である無機質コ
ロイドゾルは、疎水性のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水
性を付与する機能を果たすものである。 j![質コロ
イドゾルとしては、例えばシリカ、アルミナ、水不溶性
リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタ
ン、硫酸バリウム等の無11!質水性コロイド粒子を、
種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性
ゾルが挙げられる。中でも好ましいのは、シリカゾルと
アルミナゾルである。これらは、単独で用いても併用し
てもよい。
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が5〜1
00Taμの範囲のものが好ましい。また平均粒子径の
異なる2種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても
よい。平均粒子径が100+aμを超えると、塗膜が白
く失透して好ましくない。
また5舖μに満たないときは、無機質コロイドゾルの安
定性に欠けるので好ましくない。 無8!質コロイドゾ
ルは、その配合量が固形分重量比でアクリル系樹脂に対
して0.5〜4の範囲にあるのが好ましい。4を題える
ときは、防曇効果が配合量に比例して向上しないばがり
でな仁フィルムが透明な場合は、塗布後に形成される塗
膜が白濁化し光線透過率を低下させるので好ましくない
また塗膜が粗雑で脆弱になり易くなる傾向がある、一方
、0.5に満たないときは、充分な肋骨効果を発揮し得
ないので、好ましくない。
本発明で用いられる防曇剤組成物には、更に架橋剤を配
合すると耐水性が一屑向上する。即ち、この架橋剤によ
って、アクリル系樹脂同志が架橋し、耐水性を向上させ
ることができる。
か)る目的で使用される架橋剤としては、フェノール樹
脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合
物類、7ゾ化合物類、インシアネート化合物類、エポキ
シ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特に、
アミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物
類が好適である。
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ポリアミン;3,3°−ツメチル4.4゛−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、インホロンシアミン等の脂環
式アミン;4,4゛−シア、ミンジ7ヱニルメタン、論
−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが用いられる。
アジリジン化合物類としては、トリス−2,4゜6−(
1−7ノリシエル)−1,3,5−)す7ノン、トリノ
チロールプロパンートリーβ−アジリジニルプロピオネ
ート、トリス[1−(2−メチル)アジリジニル1ホス
フインオキシト、ヘキサ(1−(2−メチル)−7ノリ
ジニル1トリホス7アトリアノン等が使用される。
エポキシ化合物類としては、ビスフェノール八又はビス
フェノールFとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フ
ェノール(又は置換フェノール)とホルムアルデヒドと
の樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により形
成されるエポキシ化ノ ・ボラック樹脂、エピクロルヒ
ドリン及び脂肪族多価アルコール、例えばグリセロール
、1.4−ブタンジオール、ポリ(オキシプロピレン)
グリフール又は類似の多価アルコール成分から形成され
る樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化によ
り得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では
、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒と
して併用すると好ましい。
これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に
対して0.1〜30重量%の範囲で使用できる。特に、
0.5〜10重量%の範囲が好ましい。
本発明で用いられる防曇剤組成物には、更に液状分散媒
を配合するのが好ましい。防曇剤組成物に添加される液
状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒
が含まれ、水;メチルアルコール、エチルアルコール、
インプロビルアルコール等の一価アルコール類;エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール類;ベンジルアルコール等の環式アルコ
ール類;セロンルブアセテート類;ケトン類等が挙げら
れる。 これらは単独で用いても併用してもよいが、本
発明で用いる防曇剤組成物の分散安定性、フィルム表面
に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の難易、経済性
を勘案して決めるのが好ましい。
本発明で用いる防曇剤組成物には、更に必要に応じて、
消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤
等の慣用の添加剤を混合することができる。
本発明で用いる防曇剤組成物は、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムの表面に塗布し、強制乾燥又は自然乾燥
により、液状分散媒を揮散させることができる。
強制乾燥する方法としては、熱風乾燥法、赤外#a輻射
法等が採用で終る0強制乾燥するときの加熱温度は、塗
布された防着剤組成物によって決定されるが、通常は5
0へ7250℃の範囲内から選ばれ、好ましくは70〜
20 (1℃の範囲である。
本発明で用いる防曇剤組成物をフィルム表面に塗布する
には、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法
、スプレーコート法、バーフート法、ナイフコート法等
それ自体公知のいかなる方法によってもよい− フィルムの表面に防曇剤組成物を塗布し、液状分散媒を
乾燥、揮散させた後の固形物の付着礒は、通常0.01
〜10g/162、好ましくは0 、1 ′XJ5 g
/m2の範囲である。
フィルム表面と、本発明で用いる防曇剤組成物に由来す
る塗膜との接着性が充分でない場合には、防曇剤組成物
を塗布する前に、フィルム表面にプラズマ処理を施すと
か、もしくはコロナ放電処理を施こす等の方法によって
フィルム表面を改質してもよい。
(発明の効果) 本発明は次のような特別に顕著な効果を奏し、産業トの
利用価値は極めて大である。
(1)本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレート
フィルムは、疎水性アクリル系樹脂を含有する防曇剤か
らなる塗膜を有するので極めて耐水性にすぐれている。
(2)本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレート
フィルムは無機質コロイドゾルを含有する防曇剤からな
る塗膜を有するので非粘着性、表面硬度、耐水性におい
て優れている。
(3)本発明に係る農業用ポリエチレンテレフタレート
フィルムはガラス転移温度が35〜80℃の範囲にある
特定の組成のアクリル樹脂と無機質コロイドゾルからな
る防曇塗膜を有するので、極めて優れた防曇性を示し、
特に高温多湿条件下においても安定した防曇性を示す。
また基材のポリエチレンテレフタレートフィルムの他方
の面に紫外線吸収剤を配合したアクリル系樹脂の皮膜が
形成されており、これによって本発明の防曇塗膜の防曇
性能が長期間持続する。
(実施例) 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。
実施例1〜8、比較例1〜8 (1)基体ポリエチレンテレフタレートフィルム縦、横
それぞれ3.5倍に延伸され、密度が1.392g/e
m2、厚みが150μのもの。
(2)アクリル系樹脂の調製 紫外線吸収剤を配合するためのアクリル系樹脂溶液は、
次のようにして調製した。
1) アクリル系樹脂溶液への調製 ■ 架橋弾性体の製造 重合在中に、脱イオン水300重fi部(以下、単に「
部1と表示するのは「重11部」を意味する。)、過硫
酸力170.3部、燐酸二す) 17ウム12水塩0.
5部、燐酸水素す) IJウム2水塩0,3部を仕込み
、充分窒素置換を行ったのち番こ、内温を70°Cに昇
温した。内温をこの温度(こ保持し、撹拌しながら、ス
チレン19.8部、7 りIJ /し酸ブチル69.3
部、メタクリlし酸アIJ )し0,9部、ジオクチル
スルホコノ)り酸ナト1ノウム(りし化剤)2.5部か
らなる混合物を、2時間を要して連続的に添加した。
添加終了後直ちに、し−ブチルレノ(−オキシ−2−エ
チルヘキサ/ニー)1.0FFIS、スチレン2.2部
、アクリル酸ブチル7.7δ1アク1)ル酸アリル0.
1部からなる混合物を加元な。mえ終ってから30分間
経過してから、内温を90°Cに昇温し、この温度で3
 D jtl1反応を続くす、架橋弾性体の二マルジa
ンを得た。
この架橋弾性体の平均粒子径(よ0.20ミクロンであ
り、デル含量は97.1%、膨W8度1よ7.2であっ
た。
■ グラフト共重合体の製造 重合缶に、上記■で得た架橋弾性体エマルレジ9フ40
0部を仕込み、撹拌しながら、窒素置換したのち、内温
を80℃に昇温した。内温をこの温度に保持し、撹拌し
ながら脱イオン水3.0部1こナトリ1ンムホルムアル
デヒドスルホキシレート0.15部を溶解した液を添加
してからメタクリル酸メチル30.0部、n−オクチル
メルカプタン0.03fflS、バラメンタンノ)イド
ロバ−オキサイド(50%溶液)0.15gの混合物を
、30分間を要して連続的に添加した。
添加終了後、更に30分間重合反応を継続し、グラフト
共重合体エマルノヨンを得た。なおグラフトさせた単量
体成分から得られる共重合体自体のガラス転移温度(T
g)は108°Cであった。
得られたグラフト共重合体エマルノgンは、常法に従っ
て塩析し、重合体を炉別し、水洗し、乾燥して、グラフ
ト共重合体の粉末を得た。
■ 樹脂溶液Aの調製 上で得たグラフト共重合体6.5部に、メタクリル樹脂
(メタクリル酸メチル/メタクリル酸エチルが96/4
の割合の共重合体)のビーズ13.5部を混合し、この
混合物をメチルエチルケトン64部とトルエン168i
sとよりなる混合溶媒中に入れて、攪拌しつつ溶解し、
固形分が20重量%のアクリルi?、?Jf脂溶液Aを
調製した。
2)アクリル系樹脂溶液Bの調製 ■ 架橋弾性体の製造 重合在中に、脱イオン水250部、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム2.0g、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート0.05部を仕込み、充分窒素置換
を行った。
この重合缶の内容物を攪拌しつつ、メタクリル酸メチル
1.6部、アクリル酸ブチル8部、1.3−ブチレンジ
メタクリレ−) 0.4fflS、メタクリル酸アリル
0,1部、キュメンハイドロパーオキサイド0.04部
からなる混合物を仕込んだ0重合缶内温を70°Cに昇
温し、この温度で60号間反応を継続した。続いて、こ
の重合缶にメタクリル酸メチル1.5g、アクリル酸ブ
チル22.5部、1.3−ブチレンジメタクリレート1
.0部、メタクリル酸アリル0.25部およびこれら単
量体混合物に対して0.05重駄%の量のキュメンハイ
ドロパーオキサイドを加えた混合物を60分を要して添
加した。
得られた架橋弾性体は、平均粒子径が 0.12 ミクロン、デル含量は90%、膨潤度は10
であった。
■ グラフト共重合体の91造 上の■の架橋弾性体エマルジョンを含む重合缶に、イオ
ン水3部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト0.01部を溶解した液を添加してから、メタクリル
酸メチル5部、アクリル酸ブチル57FIS、アクリル
酸アリル0.1部およびこれら単量体に対して0.03
重、@、%の量のキュメンハイドロパーオキサイドを加
えた混合物を30分開口て、連続的に添加した。
添加終了後、更に30分間重合反応を継続した。
この重合缶に、イオン水3fflSにナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレー) 0.OSiを溶解した液
を添加してから80℃に昇温し、メタクリル酸メチル5
2.25部、アクリル酸ブチル2.75g、バラメンク
ンハイドロパーオキサイド(50%溶液)0.13部よ
りなる混合物を30分を要して添加した。、この添加終
了後、80℃で30分開本合反応を継続し、グラフト共
重合体エマルジョンを得た。なお、最外層にグラフトさ
せた単量体成分から得られる共重合体自体のプラス転移
温度(T g)は103°Cであった。
得られたグラフト共重合体エマルジョンは、常法に従っ
て塩析し、重合体を炉別し、水洗し、乾燥して、グラフ
ト共重合体の粉末を得た。
■ 樹脂溶液Bの調製 上で得たグラフト共重合体20部を、メチルエチルケト
ン64部とトルエン16部とよりなる混合溶媒中に入れ
て撹拌し、固形分が20爪散%のアクリル系樹脂溶液B
を調製した。
(3) 紫外線吸収剤入り皮膜の形成 」―記(2)に記載の方法に従ってi1!l製したアク
リル系樹脂溶液に、第1表に示した種類の紫外線吸収剤
を、同表に記載した割合(樹脂固形分に対する割合を意
味する。)で添加した。添加後の溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルムの片面に、グラビアフート法によ
って塗布し、塗布面を加温して溶媒をN散させて、紫外
線吸収剤入り皮膜を形成させた。この皮膜の厚さ、フィ
ルムの単位面積当りの紫外線吸収剤の量を、第1表に示
す。
(4)防曇剤組成物の調製 四ツロ7ラスコにポリオキシエチレンラウリルエーテル
2重喰部及び水80重量部を仕込んで窒素ガス気流下に
60℃まで加熱し、ここに過硫酸アンモニウム0.5重
量部を添加し、さらに第1表に示した各単量体の混合物
100重量部を3時間にわたって滴下したにのさいの反
応温度は60〜70℃の範囲に保持するが、滴下終了後
も同温度範囲に2時間保持してから冷却し、アンモニア
水で中和して、アクリルi IJ(脂エマルノヨンを得
た。各0(脂のガラス転移温度及び組成は、第1表に示
すとおりであった。
こうして得られたアクリル系樹脂エマルノ3ンに、第1
表に示した種類及び量の無機質コロイドゾルその他を配
合し、各種の防曇剤1IIL戊物を調製した。但し比較
例については無機質コロイドゾル又はアクリル系樹脂を
配合しない防曇剤組成物も作成した。
(5)防曇剤組成物による塗膜の形成 (1)で得られたポリエチレンテレフタレートフィルム
のアクリル系樹脂を塗布した片面のもう一方の片面に(
4)で得られた各種防曇剤組成物を1<−コート法によ
って、乾燥後の塗布量が固形分として0.5g/m2と
なるように塗布し、80℃の熱風中に1分間滞留させ溶
媒を飛散させた。
(6)  ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価 (5)で得られたポリエチレンテレフタレートフィルム
について次に記載した方法で各種の性質を評価した。
■ 防曇剤組成物塗膜の密着性 各フィルムの防曇性塗膜を形成した面にセロハンテープ
を接着し、このセロハンテープを剥した時に、塗膜の剥
離状況を肉眼で観察した。
結果を、第22!2に示す。この評価基準は、次のとお
りである。
O・・・塗膜が全く剥離せず、完全に残ったもの。
Ox ・・・塗膜の273以上が剥離せず残ったもの。
Δ ・・・塗膜の273以上が剥離したもの一× ・・
・塗膜が完全に剥離したもの。
■ 防曇性試験 各フィルムを名古屋市内の試験圃場に設置した片屋根式
の防曇試験!fi(闇ロ1+i、奥行5罹、棟高1.3
論、屋根勾配30°)に塗膜を設けた面を試験槽の内側
にして被覆し、定期的に内服で防曇性を評価した。結果
を第2表に示す。その評価基準は次の通りである。
◎ ・・・水が薄膜状に付着し、水滴が認められない状
態。
○ ・・・水が薄膜状に付着して−するが、わずかに大
粒の水滴が認められる状態。
○X ・・・水が薄膜状に付着しているが、部分的に大
粒の水滴の付着が認められる 状態。
Δ ・・・部分的に細かい水滴の付着が認められる状態
× ・・・フィルムの内面全体に細かい水滴の付着が認
めちれる状態。
第2表より次のことが明らかである。
(1)本発明の農業用ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムは、防曇性、特に防曇持続性に優れており36力月
経過後においてもほは展張初期の良好な防曇性を維持し
ている。
(2)本発明になる防曇剤組成物を塗布してもポリエチ
レンテレフタレートフィルムの他方の面に形成された紫
外線吸収剤を配合しないアクリル系ム(脂皮膜の場合は
防曇持続性が劣る。(比較例1)。
また、紫外線吸収剤を配合したアクリル系樹脂の皮膜を
形成しても厚みが1μ未満である場合も防曇持続性が劣
る。(比較例2) (3)防曇剤組成物に含まれるアクリル系樹脂のプラス
転移温度が80℃以上の場合は、防曇塗膜のフィルムと
の密着性が劣り、防曇持続性も劣る。(比較例3) 逆にプラス転移温度が35℃未満の場合は防曇持続性が
劣る。(比較例4) (4)防曇剤組成物に含まれるアクリル系樹脂のうち、
疎水性アクリル系O(脂が60重量%に満たない場合は
、防曇塗膜のフィルムとの密着性が劣り、防曇持続性も
劣る。(比較例5)(5)防曇剤組成物を構成する2種
の成分、つまりアクリル系樹脂と無機質コロイドゾルの
うちどちらか一方が欠けると防曇性が非常に劣る。(比
較例6.7) (6)市販品の農業用ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムは防曇持続性が劣る(比較例8)特許出願人 三菱
化成ビニル株式会社 代 理 人 弁理士 長谷用 − (ばか1名)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二軸方向に延伸されたポリエチレンテレフタレー
    トフィルムの片面に、紫外線吸収剤が配合されてなる厚
    さ1〜10ミクロンのアクリル系樹脂の皮膜を形成し、
    他方の面にアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
    テル単量体又はそれらとアルケニルベンゼンとの混合単
    量体60〜100重量%及び上記単量体と共重合し得る
    その他のα,β−エチレン性不飽和単量体0〜40重量
    %を乳化重合させて得られるガラス転移温度が35〜8
    0℃の範囲にある疎水性アクリル系樹脂の水系エマルジ
    ョン、及び無機質コロイドゾルを主成分とする防曇剤組
    成物を塗布してなる農業用ポリエチレンテレフタレート
    フィルム。
  2. (2)紫外線吸収剤を配合するアクリル系樹脂が、架橋
    アクリル酸エステル系弾性体の存在下に、メタクリル酸
    アルキルエステル単量体を、又はメタクリル酸アルキル
    エステルを主成分としこれと共重合可能なビニル化合物
    単量体との混合物を重合して得られるグラフト共重合体
    であって、前記架橋アクリル酸エステル系弾性体を5〜
    80重量%含むものである特許請求の範囲第1項記載の
    農業用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
  3. (3)紫外線吸収剤が、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
    ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
    、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
    ンまたは2−(2′−ヒドロキシ−5′−ターシャリー
    ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールであり、その量が
    フィルム1m^2当り150〜1000mgの範囲であ
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載の農業用ポリ
    エチレンテレフタレートフィルム。
  4. (4)防曇剤組成物が、架橋剤及び/又は液状分散媒を
    含有する特許請求の範囲第1〜3項のいずれかの項に記
    載の農業用ポリエチレンテレフタレートフィルム。
JP61300702A 1986-12-17 1986-12-17 農業用ポリエチレンテレフタレ−トフィルム Granted JPS63153134A (ja)

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