CN1016177B - 耐高温高聚合度羟基苯甲酸系聚酯的制造方法 - Google Patents
耐高温高聚合度羟基苯甲酸系聚酯的制造方法Info
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Abstract
本发明提供一种耐高温高聚合度羟基苯甲酸系聚酯的制造方法,特征是借助苯酚的中间转换作用,只用羟基苯甲酸一种原料,经过酯化反应,即可直接缩聚得到此聚酯;而以馏出混合物状态存在的转换介质苯酚可多次地直接循环使用,不需补充。本方法制得的产品成本低,聚合度高,产率80~90%,400℃1小时失重率3%以下,可用于要求耐高温、耐磨耗、自润滑、高导热、良介电、耐溶剂、抗辐照等性能的各种工业与工程领域。
Description
本发明提供一种借助苯酚的中间转换作用,只用羟基苯甲酸一种原料,通过酯化反应,即可直接缩聚得到高聚合度羟基苯甲酸系聚酯的制造方法。
本发明所指的羟基苯甲酸系聚酯,更具体地说是指用羟基苯甲酸邻、间、对三种异构体中最具实用价值的对-羟基苯甲酸制得的。其全称为聚对-羟基苯甲酸苯酯poly(phenyl p-hydroxybenzoate),简称聚苯酯,是一种主链由对-氧苯甲酰为重复结构单元组成的线型全芳族高聚物,可用以下结构式表示:
式中的n代表聚合度,按照本发明,其数值可达200~500。这种高聚物具有特别突出的耐高温性能,可在300℃下长期使用,并兼有耐磨耗、自润滑、高导热、良介电、耐溶剂、抗辐照等一系列优异性能,是70年代发展的一种特种工程塑料,可用于要求上述性能的各种工业与工程领域。
从主链结构看,聚苯酯可以看做是具有双官能团的对-羟基苯甲酸的均聚酯,但是,用对-羟基苯甲酸进行自缩聚的早期研究结果表明不能得到高聚物,因为酚羟基和羧基受苯环的影响,反应活性不够;而且温度升达200℃以上时,对-羟基苯甲酸很容易热解脱羧。为了提高对-羧基苯甲酸中羟基和羧基的反应活性,曾先后有人采用把羟基乙酰化、把羧基脂肪族酯化以及把羧基酰卤化以后再缩聚的各种不同技术路线,但所有这些方法不是由于聚合度低,产品的耐热性能不好;就是由于副反应多,腐蚀严重等而难于进行实用化生产。直到1967年,美国金刚砂公司(Carborundum Co.)采用把羧基芳酯化,制成对-羟基苯甲酸苯酯以后再缩聚的技术路线,才取得突破,首次成功地制得数均分子量10000左右(聚合度接近100),能够成型加工,性能良好的聚苯酯。其反应式为:
上述以对-羟基苯甲酸苯酯为缩聚单体的技术路线之所以获得成功,是由于对-羟基苯甲酸中羧基上的H原子为苯环取代后,明显提高了反应活性;又由于苯环的空间位阻效应,可以很好地荫蔽羧基,以抑制脱羧;还由于苯环的健能较高,得到一端为羟基另一端为苯氧基封端的高聚物,耐热性能更好,因此,直到目前仍为一主要的工业实用化的技术路线。
然而,有关用于缩聚的单体对-羟基苯甲酸苯酯的制备方法则各有不同,目前已经公开的方法有:
1、对-羟基苯甲酸与乙酸苯酯进行酯交换反应的方法(Fr.Pat.1,568,152):
2、对-羟基苯甲酸与碳酸二苯酯进行类似的酯交换反应的方法(特公昭48-37,355):
3、对-羟基苯甲酸与苯酚直接进行酯化反应的方法(特开昭47-39,048):
方法1由于乙酸苯酯很贵,且要求使用气态HCl作催化剂,因此,制造成本很高;方法2使用的碳酸二苯酯虽然比乙酸苯酯便宜,但因其分子量高,按摩尔比投料的用量将很大,因此,其制造成本仍然很高;方法3则使用便宜得多的苯酚在少量酸催化下,即可方便地得到很高产率的对-羟基苯甲酸苯酯,且副产物为最易处理的水,因此,是一种更为有利的方法。
当对-羟基苯甲酸苯酯生成后,由于其反应活性高,容易生成齐聚物,因此,用蒸馏的方法将其从反应混合物中分离提纯是困难的,通常是采用重结晶的方法或者采用洗涤的方法将其分离提纯后,再用于缩聚(即两步法工艺)。但是,不必分离提纯此单体,直接把反应混合物进行缩聚的方法(即一步法工艺),不论是用乙酸苯酯酯交换法还是用碳酸二苯酯酯交换法都已取得成功,并分别获准上述专利。然而,用苯酚直接进行酯化反应得到的单体混合物,由于存在难于除净的酸催化剂等物质,直接用来进行缩聚反应,直到1981年仍被认为会显著影响缩聚速率,难于得到高聚合度的聚酯,而继续使用两步法工艺,并通过加入特殊的碱金属化合物制得了聚酯(特开昭56-90,829)。因此,迄今未见有人采用这条技术路线,并使用一步法工艺获得成功。
本发明的目的之一就是在使用苯酚直接进行酯化反应,以生成供缩聚用单体-羟基苯甲酸苯酯的基础上,不经分离提纯此单体,能否直接制得高聚合度的这种聚酯;
本发明的目的之二就是单体-羟基苯甲酸苯酯在缩聚过程中,总是要有苯酚作为副产物生成的,这种苯酚能否最简便地再次用来进行新的酯化反应,以生成新的单体-羟基苯甲酸苯酯;
本发明的目的之三也就是本发明的最终目的是:上述两点如能实现,则将有可能建立苯酚的循环反应体系,从而实现前人迄今尚未能实现的只用羟基苯甲酸一种原料,即可直接制得高聚合度的羟基苯甲酸系聚酯这一更重要的具有更大成本竞争潜力的研究课题。
为此,本发明涉及的实质性工艺技术包括:
第一,在什么条件下进行并完成羟基苯甲酸和苯酚的酯化反应,以生成供进一步缩聚用的单体-羟基苯甲酸苯酯;
第二,在什么条件下转入并完成上述单体的缩聚反应,以生成该聚酯;
第三,如何最有效地进行后处理,以最终得到该聚酯;
第四,如何建立并维持转换介质苯酚的循环转换体系,以最终实现只用羟基苯甲酸一种原料即可直接制得该聚酯的既定目的。
以对-羟基苯甲酸和苯酚为例,这一转换过程可用以下反应式表示:
可以看出,上述转换过程之所以能够建立,是由于酯化过程消耗的苯酚在缩聚过程中以副产物形式又重新得到,其理论消耗量仅为用于聚酯封端所消耗的1/n,由于本发明所得聚酯的聚合度很高,n的数值如前所述通常为200~500,因此,苯酚的实际消耗量很小,只相当于投入摩尔数的
1/200~500,但是,由于酯化反应不可避免地将残存部分对-羟基苯甲酸,它在缩聚过程的高温下,还将不可避免地要进行以下热解脱羧的副反应:
副反应生成的苯酚恰可用来补偿上述用于聚酯封端所消耗的苯酚,从而完全可以建立并维持全过程的苯酚平衡,达到苯酚在全过程中实际上无损耗的理想结果。这样,苯酚就不再是作为过程的原料,而仅是作为过程的转换介质,一次性投入后,即可不再必需作工艺补充,而反复多次地循环使用下去,从而构成本发明借助苯酚的中间转换作用,只用羟基苯甲酸一种原料,通过酯化反应,即可直接缩聚得到高聚合度的羟基苯甲酸系聚酯;而转换介质苯酚在全过程中实际上无损耗,可循环使用这一基本技术特征。
本发明通过以下步骤得以实施:
使羟基苯甲酸和过量的苯酚在催化剂存在下首先进行酯化反应;接着不需分离提纯此酯化产物,在蒸出过量的苯酚后即投入缩聚用溶剂和催化剂,继续进行缩聚反应,而直接制得此聚酯;同时收集除酯化阶段馏出物的水层凝液以外的由酯化阶段馏出物的酚层凝液、蒸出的过量苯酚和缩聚阶段馏出物三部分组成的含酚馏出混合物;然后不需补充新的苯酚,只用此种含酚馏出混合物代替苯酚,即可直接地与新投入的羟基苯甲酸再次进行新的一轮酯化和缩聚反应,得到新的羟基苯甲酸系聚酯和新的含酚馏出混合物,如此重复地循环进行下去。
酯化阶段馏出物中也含少量酚的水层凝液不能直接参加循环转换的原因是其中所含大量的水如不除去,势必严重影响下一轮酯化反应;而且它的排除也不足以影响苯酚的平衡。
依照以上实施步骤可采用的工艺条件是:
如前所述,本发明使用最具实用价值的对位的羟基苯甲酸为原料,而邻位和间位的以及苯环上代其它取代基的羟基苯甲酸显然也都可以使用,但是所得聚酯的耐热性能等将显著下降。同样,本发明使用便宜易得的苯酚作为过程的转换介质,而其它诸如卤代酚、烷基或烷氧基取代酚等当然也可以使用,但是都不能像苯酚那样可以利用羟基苯甲酸热解脱羧的副反应,不需补充即可维持过程前后的苯酚平衡和聚酯结构的单一性。
为了提高羟基苯甲酸的酯比率,本发明是在过量苯酚存在下进行的,苯酚和羟基苯甲酸的摩尔比值应该>1,更好是用3~8;酯化温度可在120~250℃下进行,更好为150~220℃;除水方法可采用众所周知的分馏除水或另加苯、甲苯、二甲苯以及直接用苯酚与水形成共沸混合物而馏出的方法中的任何一种,本发明采用最简便的后一方法。
酯化催化剂选自硫酸或磺酸衍生物包括卤代磺酸、脂肪基磺酸、芳香基磺酸等中的一种或几种,更好是用硫酸,用量按总物料量计算可为0.001~0.1%(重量);酯化时间一般需要2~10小时,更好是2~5小时,催化剂用量增加,甚至可减少到只需1~2小时。
缩聚反应可以采用无溶剂参加的本体熔融缩聚的方法,但是在某种溶剂中进行溶液缩聚应该更好,因为后者的温度控制更容易。一般地说,任何能溶能反应物料而不溶解反应产物,具有足够高的沸点,且不干扰本缩聚反应的有机溶剂,都可用作本缩聚反应的溶剂;但是被选溶剂价格的高低、毒性的大小、温粘特性的好坏以及是否易于从缩聚产物中除净等因素也不容忽视。可以选用的溶剂有多氯联苯、氢化多联苯、烷基苯的多苄基取代物或苄基取代物的混合物和多芳基醚中的一种或几种,更好是用甲苯的多苄基取代物或苄基取代物的混合物,用量按每摩尔羟基苯甲酸计算为100~1000毫升,更好是200~500毫升。
本缩聚反应不加催化剂也可以进行,但是在适当催化剂存在下,可以进行得好。可供选用的催化剂有钛酸丁酯、钛酸苯酯及其衍生物和多种有机锡化合物例如(C4H9)2SnO、(C4H9)3SnOH、(C4H9)4Sn等中的一种或几种,更好是用钛酸丁酯,用量按每摩尔羟基苯甲酸计算为0.001~0.01%(摩尔)。
缩聚反应速率和聚合度随缩聚温度的上升而增加;而随着聚合度的逐步增加,聚合物的耐热性也逐步增加,所以缩聚温度的上升速率主要取决于低聚合度聚合物的耐热性。因此,通常是采用等速升温的方法,直到达到最高缩聚温度,并在此最高温
度下保持一定时间,以完成缩聚反应。可以采用0.1~10℃/min的升温速率,更好是用0.5~/5℃min;最高缩聚温度既取决于加热设备的加热能力,也取决于所用溶剂的沸点,通常可采用330~430℃,更好是用350~400℃;而保持时间的长短则只取决于所选的最高温度,温度越高,保持时间越短,甚至不需保持;越低则保持时间越长,甚至需长达10小时以上。
反应系统不用惰性气体保护也并未发现明显的不利影响;但是为了抑制反应物料在高温下可能发生的氧化作用和有利于小分子化合物的馏出,本发明是在氮气流保护下进行的。同样,反应在常压下即可方便地进行,但适当地减压会有助于小分子化合物的馏出。
缩聚结束后,为了从缩聚产物中彻底除净沾附的缩聚溶剂,本发明使用一种洗净剂在特定装置中连续洗涤的方法,以最终得到纯净的产品。该洗净剂选自低烷基酮类、苯或烷基苯类以及各种烃类等对缩聚溶剂有良好的溶解性能、沸点与粘度适宜、且易于从洗净的产品中烘净的任何一种或几种,更好是用丙酮,用后通过蒸馏回收再用。
本发明用端基分析法测定聚酯的数均分子量。按照本发明方法制得的聚酯,其数均分子量通常为20000~60000,而数均分子量只要高于9000,其模压成型制品即可具有50MPa以上的弯曲强度,分子量越高,弯曲强度也越高。
使用日本OTK型自动记录热天平,以5℃/min等速升温并在空气流中作热重分析(TGA),本发明方法制得的聚酯450℃时的失重率<1%;500℃时的失重率<5%;使用非标准型带旋转样杯盘的高温烘箱,于400℃的恒温空气流中测定1小时的失重率,通常<2%,最高不超过3%。因此,用本发明方法制得的聚酯充分具有前述的一系列优异性能。
本发明方法的技术经济优势是:
1、原料单一,只用羟基苯甲酸一种原料,即可直接制得高聚合度的羟基苯甲酸系聚酯,从而可以大幅度地降低产品的制造成本。例如和前述的碳酸二苯酯酯交换法比较,本发明方法由于可以完全省掉碳酸二苯酯,用此可以节省一半左右的原料费用。
2、彻底解决了以羟基苯甲酸苯酯为缩聚单体的各种酯交换法都存在的麻烦的大量含酚馏出物的处理问题。本发明方法得到的含酚馏出物作为过程的转换介质,既可以不经过任何形式的净化处理,直接地循环用于酯化反应,并不影响酯化和缩聚反应以及聚酯的性能;又可以在循环使用的过程中回收其中所含的有用原料(羟基苯甲酸)和单体(羟基苯甲酸苯酯),使之最终转换为羟基苯甲酸系聚酯,从而相应地增加聚酯产率;还可以利用这一优势,进一步提高聚酯产率,达到90%左右的水平。
3、聚酯的聚合度更高,通常为200~500,数均分子量达20000~60000,即约为碳酸二苯酯酯交换法聚酯数均分子量8000~12000的2~5倍。因此,由差热分析(DTA)和热重分析表征的产品耐热性能;由x-射线衍射分析表征的结晶度以及模压成型制品的各项机械性能包括弯曲、压缩、冲击、磨耗等性能都比较更好。
4、没有或极少有需待进一步费工费时回收处理的副产物和可能引起公害或环境污染的“三废”问题。
以下实施例用于进一步描述实施本发明的具体程序和方法:
实施例1
在配有搅拌器、温度计、氮气管和分馏管的1000毫升三口烧瓶中投入工业纯(97%)对-羟基苯甲酸142克、简单蒸馏的工业纯苯酚846克和化学纯(98%)硫酸0.1克,于氮气保护下搅拌加热到186℃;分馏管顶部温度保持不低于100℃,生成的水与苯酚一起以共沸混合物形式馏出,经冷凝管进入接收瓶;3小时后接收瓶中酚-水两层凝液中的水含量达到16.8克,分出水层;蒸出反应产物中的过量苯酚;投入二苄基甲苯375毫升和钛酸丁酯0.018克,以1℃/min升温到390℃,并保持1.5小时,以完成缩聚反应;共收集含酚馏出混合物948克;分离出产物;用索氏(Soxhtet)脂肪萃取器或其它洗涤装置以丙酮彻底洗净产物上粘附的缩聚溶剂;烘干后得粒度<70目的浅黄色聚苯酯97.1克,按对-羟基苯甲酸计算,产率80.9%;端基分析法数均分子量38300;400℃1小时失重率1.21%。
实施例2
在同例1的反应装置中,投入例1得到的含酚
馏出混合物948克,接着投入对-羟基苯甲酸142克和硫酸0.1克,按照与例1相同的程序进行酯化反应,3小时后出水21.3克;分出水层;蒸出过量苯酚;按照与例1相同的程序和投料量完成缩聚反应,得到含酚馏出混合物978克和粒度<70目的浅黄色聚苯酯103.2克,产率86.0%;数均分子量45800;400℃1小时失重率1.13%。
实施例3
在同例1的反应装置中,投入按例2相同程序操作的第9轮转换反应后得到的含酚馏出混合物870克(因反应瓶过满,中间抽出部分)、对-羟基苯甲酸142克和硫酸0.1克,按照与例2相同的程序和投料量完成第10轮转换反应,得到含酚馏出混合物884克和粒度<70目的浅黄色聚苯酯104.2克,产率86.8%;数均分子量52900;400℃1小时失重率0.93%;用日本OTK型自动记录热天平作热重分析(样品重200毫克、升温速率5℃/min、空气介质),结果如下:
加热温度,℃ 失重率,%
437 开始失重
468 1
483 2
506 5
515 10
640 95
可见,不论是从聚酯产率或从聚酯性能都可以断定:经过10轮后的上述转换反应还可以正常地继续进行下去。
Claims (3)
1、一种耐高温高聚合度羟基苯甲酸系聚酯的制造方法,包括:
(1)使羟基苯甲酸和过量的苯酚在催化剂存在下首先进行酯化反应,(2)蒸出酯化产物中的过量苯酚,
(3)继续进行缩聚反应,
其特征在于:
(4)用来自酯化馏出物的酚层凝液、蒸出的过量酚和缩聚馏出物代替苯酚,与新投入的羟基苯甲酸重复地进行上述酯化和缩聚过程,
(5)酯化催化剂为继续进行缩聚反应前不需分离除净的硫酸,用量按总物料量计算为0.001~0.1%(重量),
(6)缩聚用溶剂选自烷基苯的多苄基取代物或苄基取代物的混合物,用量按每摩尔羟基苯甲酸计算为100~1000毫升,
(7)缩聚升温速率为0.1~10℃/min。
2、按照1所述的制造方法,特征在于缩聚用溶剂更好是用甲苯的多苄基取代物或苄基取代物的混合物,用量按每摩尔羟基苯甲酸计算更好为200~500毫升。
3、按照1所述的制造方法,特征在于缩聚升温速率更好为0.5~5℃/min。
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