KR100358714B1 - 액체결정성 코폴리(에스테르-이미드) 및 그의 제조방법 - Google Patents

액체결정성 코폴리(에스테르-이미드) 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 임의로 방향족 디카르복실산, 디올 또는 히드록시산과 조합하여 N-(3'-아세톡시페닐)-트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 혼합물, 성형된 물품, 섬유, 필라메트 및 시트 제품에서의 이들 공증합체의 용도에 관한 것이다.

Description

액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드) 및 그의 제조방법
무수트리멜리트산의 유도체를 함유하는 여러 코폴리(에스테르-이미드)는 열적으로 안정한 공업용 플라스틱으로 공지되어 있다. 공개된 독일 연방공화국 특허 출원 제 3,737,067 호 및 크리첼도르프(Kricheldorf)등의 문헌[Macromolecules 24(1991) 1011]에 기술된 바와 같이 무수트리멜리트산과 아미노페놀 또는 아미노벤조산과의 합성으로 상응하는 이미드가 수득된다.
상이한 히드록시페닐 트리멜리트산 이미드의 동종 중합체(에스테르-이미드)는 미국 특허 명세서 제 3,542,731 호에 기술되어 있다. 하기의 화학식을 갖는 각각의 N-(3'-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드과 2-히드록시-6-나프토산, 3-페닐-1,4-디히드록시벤젠 및 3-(3차-부틸)-1,4-디히드록시벤젠의 이성분 코폴리(에스테르-이미드)는 크리첼도르프등의 문헌[참조: Eur. Polym. J. 30(1994):4,549 및 Macro-molecules 26(1993)] 및 미합중국 특허 제 4,954,606호에 기술되어 있다:
그러나, 상기의 모든 이성분 코폴리(에스테르-이미드)는 폴리올레핀과 같은 열가소성 증합체와 혼합하기에는 지나치게 높은 약 200℃ 또는 그 이상의 유리전이 온도(Tg) 또는 300℃ 이상의 용융점을 갖는다. 한편, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 4-아세톡시-벤조산(예를 들어, 유니티가(Unitika)사의 로드런(Rodrun) LC-3000?및 로드런 LC-5000?)의 네마틱 코폴리에스테르가 통상적이나, 실제 사용하기 위한목적으로 이들의 Tg는 너무 낮다. 즉, 이들은 높은 합량의 4-아세톡시벤조산을 함유하는 반결정이다[참조: 미합중국 특허 명세서 제 3,804,805 호]. 독일연방공화국 특허 제 3,015,386 호, 미합중국 특허 제 4,395,513호에 기술된 호에크스트 셀라네스(Hoechst Celanese)의 LC-폴에스테르(벡트라(Vectra) A950?)는 반결정이며, 그의 Tm은 280℃로 열가소성 수지와 함께 용용 처리하기에는 매우 높은 온도이다.
본 발명은 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 임의로 방향족 디카르복실산, 디올 또는 히드록시산, 특히 2,6-히드록시나프토산과 조합하여 N-(3'-아세톡시페닐)-트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 혼합물, 성형된 물품, 섬유, 필라멘트 및 시트 제품에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
도 1 는 실시예 1 및 2 에서 제조된 중합체의 단위 구조를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 3 및 4 에서 제조된 중합체의 단위 구조를 도시한 것이다.
도 3A 및 3B는 실시예 5 및 6 에서 제조된 중합체의 단위 구조를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 7 및 8에서 제조된 중합체의 단위 구조를 도시한 것이다.
도 5 는 실시예 9에서 제조된 중합체의 단위 구조를 도시한 것이다.
도 6 및 7은 압출기에서 혼합된 상용화되지 않은 폴리에틸린/코폴리(에스테르-이미드)혼합물의 파쇄면에 대한 SEM 현미경 사진이다.
하기 실시예는 청구된 본 발명의 예증으로서 제시된 것이다. 본 발명이 하기 실시예 언급된 특정 세부사항에 한정되지 않는 것임을 유의해야 한다.
상기 언급된 바를 기초로 하여, 본 발명의 목적은 다른 중합체 성분과 혼합하기에 적합한 우수한 열적 안정성 및 높은 전이 온도를 갖는 액체 결정성 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 중합체의 제조 방법을 제공하는 데에있다.
본 발명의 세번째 목적은 신규한 중합체를 기본으로 한 중합체 혼합물 뿐만 아니라 제작된 제품을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 방향족 폴리에스테르(주사슬에 나프탈레닐렌 잔기의 페닐렌을 함유)를 기본으로 하는 특정 코폴리(에스테르-이미드)가 혼합 성분에 요구되는 모든 특성을 가짐을 발견하는 것을 기본으로 한다. 특히, 본 발명은 하기 화학식(I) 또는 화학식(II)의 하나 이상의 단위 구조 및 하기 화학식(III)의 단위 구조를 함유하는 코폴리(에스테르-이미드)를 제공하는 데에 있다:
상기식에서,
Ar은 페닐렌 또는 나프탈레닐렌기이고,
a1 은 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 비고리형 또는 고리형 지방족 잔기이고,
n은 1 내지 500 의 정수이다.
화학식(III)의 단위 구조와 화학식(I) 또는 화학식(II)의 각각의 단위 구조의 몰비는 1:100 내지 100:1 이다.
화학식(III)의 단위 구조는 예를 들어, 화학식(IIIa)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 화학식(IIIb)의 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 화학식(IIIc)의폴리(부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어질 수 있다.
상기식에서
n 은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
특히, 본 발명의 공중합체는 청구범위 제 1 항의 특징부에 언급된 바에 의해 특징된다.
본 발명에 따른 방법은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(사이클로헥사놀 테레프탈레이트)와 같은 방향족 폴리에스테르를 N-(3-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체와 축중합시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 청구범위 제 14 항의 특징부에서 언급되는 바에 의해 특징된다.
본 발명의 영역내에서, 용어 "등방성 중합체"는 그의 용융점 이하에서 분해하지 않으며, 따라서 용융 처리될 수 있는 열가소성 중합체를 나타낸다.
용어 "비등방성 중합체" 또는 "액체 결정성 중합체(LCP)"는 액체상태에서, 특히 용융물로서 고체 결정과 등방성 액체 경계 사이에 존재하는 중합체에 교환하여 사용될 수 있다.
본 명세서를 설명할 목적으로, 용어 "상용화제"는 화합물의 등방성 및 비등방성 성분의 상용성을 촉진시키는 물질을 의미한다.
본 발명의 신규한 코폴리(에스테르-이미드)의 분자량의 절대값은 결정되지 않았다. 대신, 여러 공중합체의 분자량은 그 고유의 점도에 의해 특징된다. 따라서, "저분자량 코폴리(에스테르-이미드)"는 약 0.6, 일반적으로 0.5 미만의 점도를 갖는 공중합체이다. 공업용 플라스틱은 0.6 내지 1.0의 점도를 필요로 하는 것이 일반적이다.
신규한 코폴리(에스테르-이미드)
본 출원은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(알킬렌 나프탈레이트)와 같은 방향족 폴리에스테르가 출발 물질중 하나로서 사용되는 열굽성 코폴리(에스테르-이미드)를 제공하는 것을 기본 개념으로 한다. 상기 코폴리(에스테르-이미드)는 공업 플라스틱으로서 사용할 수 있다. 특, 본 발명은
a) 방향족 폴리에스테르로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조 및
b) N-(3'-히드록시-페닐)트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조를 포함하는 열굽성 코폴리(에스테르-이미드)를 제공하는 데에 있다.
상기 폴리(에스테르-이미드)는 사출 성형에 의해 성형될 수 있으며, 탁월한 치수 안정성 및 내열성을 나타내며, 따라서 성형된 물품, 섬유, 필라멘트 및 시트제품으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코폴리(에스테르-이미드)의 유리한 특성은 매우 놀라운데, 이는 많은 기타 코폴리(에스테르-이미드)가 액체 결정성 중합체를 형성하지 않기 때문이다. 언급할 필요도 없이 상기 특성은 증합체 혼합물의 제조에 상기 중합체를 사용하기에 적합하게 한다. 따라서, 예를 들어, 비페놀-A를 기본으로 하는 코폴리(에스테르-이미드) 또는 이치환된 히드로퀴논은 거의 모두 등방성이다. 작은 치환체(-CH3,-Cl)를 갖는 히드로퀴논과 N-(3'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드와 조합된 디히드록시나프탈렌은 높은 용융점을 갖는 반결정성 폴리(에스테르-이미드)를 생성시킨다[참조 : Krieheldorf et al,Eur. Polym. J. 28(1993), Kricheldorf et al.Macromolecules 24(1992)].
본 발명은 또한 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과의 혼합물중에서 보강 성분으로서 역할을 하도록 고안된 열굽성 특징을 갖는 하나 이상의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 또는 폴리(사이클로헥사놀 테레프탈레이트), 또는 매트릭스 성분으로서 폴리(산화페닐렌)(PPE)을 함유하는 저분자량 코폴리(에스테르-이미드) 및 이를 제조하기 위한 방법을 제공하는 데에있다. 처리 도중, 상기 폴리(에스테르-이미드)는 상기 기술된 종래 기술의 폴리(에스테르-이미드)보다 용융 점도가 낮다는 잇점을 갖는다. 일반적으로, 혼합 목적을 위해 액체 결정성 중합체는 하기 필요 조건에 부합해야 한다:
I. LCP는 비-결정성(무정형)이어야 하며, 따라서 이들의 특성은 열 내력에 무관하므로써 재생산하기에 용이해야 한다.
II. 상기 중합체의 유리 전이 온도는 110내지 160℃이어야 한다. 하한선은 끓는 물의 온도보다 높아서 일반적으로 제공되는 조건하에서 충분히 열 비틀림 온도를 보장해야 한다. 상한선은 두가지 고려 사항에 의해 주어진다. TG는 폴리올레핀의 비점보다 낮아서 용용된 상태에서 처리하는 동안에 용이한 유동 및 변형을 보장해야 한다.
III. 용융된 중합체는 네마틱으로, 혼합물을 처리하는 동안 낮은 용융 점도를 보장하므로써 용융된 도메인(domain)이 우수한 보강력을 지닌 긴 입자로 용이하게 변형시킬 수 있어야 한다. 또한, 전체 혼합물의 용융 점도가 낮아야 한다.
본 발명에서 기술된 신규한 열가소성 액체 결정성 방향족 폴리(에스테르-이미드)는 상기 조건에 모두 부합한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라서, 본 발명의 중합체는 액체 결정성 중합체의 내열성에 대해 특징을 갖는 온도(Tg및 HDT)에 최소한 대략적으로 상응하는 온도로 용융 처리된다. 상기 특성을 기본으로 하여, 본 발명의 LCP는 예를 들어, 폴리프로필렌과 폴리프로필렌은 열적으로 분해하지 않는 낮은 온도에서 혼합된다. 여전히 우수한 내열성을 갖는 혼합물이 수득된다. 상기 언급된 바와 같이, LCP가무정형인 경우에 우선적으로 얻어지는 것은 낮은 처리 온도이다. 중합체가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 또는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)로부터 유도될 수 있는 에틸렌기를 함유하는 것이 특히 유리하다. 그러나, 상기의 무정형 LCP(Tg및 HDT)의 내열성은 3차 부틸 히드로퀴논과 같은 거대한 사이드기를 포함하지 않는 경우에 매우 낮다.
상기 이유에 관련하여, PET 또는 PEN으로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 본 발명의 LCP 중에 3차-부틸 히그로퀴논 또는 유사한 거대한 단량체로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 단량체는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)및 폴리(부틸렌 나트탈레이트) 및 폴리(사이클로헥사놀 테레프탈레이트) 기본 단위 구조를 포함하는 중합체에 널리 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코폴리(에스테르-이미드)는 이미드 및 방향족 폴리에스테르 기본 단위 구조 이외에 또한 액체 결정성 공중합체에서 그 자체로 공지된 방향족 히드록시산 및 이산을 포함하는 것이 바람직하다. 2-히드록시-6-나프토산, 3-페닐-1,4-디히드록시벤젠 및 3-(3차-부틸)-1,4-디히드록시벤젠이 특히 바람직한 성분으로 언급될 수 있다.
상기 언급된 바를 기본으로 하여, 신규한 코폴리(에스테르-이미드)는
(a) 화학식(I)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 화학식(II)의 N-(3'-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조,
(b) n 이 1 내지 500의 정수인 화학식(III)의 방향족 폴리에스테르로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조 및
(c) 화학식(I)과 조합하여 하기 히드록퀴논(V)으로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조,
상기식에서
X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수소, 염소 또는 페닐기 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내거나,
(d) 하기의 2-히드록시-6-나프토산(VII) 또는 그의 유도체로부터 유도된 하나 이상의 단위 구조를 포함한다:
화학식(II)의 단위 구조를 또한 하기 화학식(IV)의 단위 구조와 결합시킬 수 있다:
본 발명의 코폴리(에스테르-이미드)는 또한 화학식(II)와 조합한 하나의 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체 및/또는 화학식(VI)로부터 유도된 단위 구조를 포함할 수 있다:
단위 구조 II, III 및 VII 또는 단위 구조 II, III, VI 및 VII를 포함하는 본 발명의 폴리(에스테르-이미드)는 화학식(III)의 하나 이상의 방향족 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(사이클로헥사놀테레프탈레이트), 하나 이상의 히드록시산 또는 그의 유도체 및 하나 이상의 N-(3-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 III : (II + VII) 또는 III : (II+VI+VII)의 몰비가 실질적으로 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 50 : 50, 및 II : VII 또는 II : (VI + VII)의 몰비가 1 : 100내지 100 : 1 이 되는 양으로 축중합시켜 생성된다.
단위 구조 I, III 및 V또는 단위 구조 I, III, V 및 VI 또는 단위 구조 I, III, V 및 VII를 포함하는 본 발명의 폴리(에스테르-이미드)는 하나 이상의 방향족 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(알킬렌 나프탈레이트), 하나 이상의 히드로퀴논 또는 그의 유도체, 하나 이상의 히드록시산 또는 그의 유도체 및 하나 이상의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 III : (I + V) 또는 III : (I+V+VI) 또는 III : (I + V + VII)의 몰비가 실질적으로 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 :90 내지 50 : 50, 및 I : V 의 몰비가 1 : 1 이고, I : (V + VI)또는 I : (V + VII)의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1 이 되는 양으로 축중합시켜 생성된다.
단위 구조 I, III - VI 또는 단위 구조 I, III - VII 또는 단위 구조 I, III - V 및 VII를 포함하는 본 발명의 폴리(에스테르-이미드)는 방향족 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리(알킬렌 나프탈레이트), 하나 이상의 히드로퀴논 또는 그의 유도체, 하나 이상의 히드록시산 또는 그의 유도체, 하나 이상의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체 및 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 유도체를 III : (I + IV + V + VI) 또는 III : (I + IV + V + VI + VII) 또는 III : (I + IV + V + VII)의 몰비가 실질적으로 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 60 : 40, 및 (I + IV) : V의 몰비가 1 : 1 이고, I : (IV + V + VI) 또는 I : (IV + V + VI + VII)의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1 이 되는 양으로 축중합시켜 생성된다.
바람직한 구체에는 화학식(II)의 단위 구조 대 화학식(VII)및 임의로 (VI)의 단위 구조의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1인 중합체를 포함한다.
특히 바람직한 구체예는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산, 1,4-벤젠 디카르복실산, 치환된 1,4-디히드록시벤젠, 방향족 히디록시산 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)에 의해 나타난다.
N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산으로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 중합체는 상기 단위가 탁월한 메소겐(mesogen)이기 때문에 일반적으로 바람직하다.방향족 에스테르중에서 나프탈레이트는 다소 높은 Tg로 적합한 중합체 적용에 바람직하다. 테레프탈레이트는 보다 낮은 Tg를 제공하며, 출발물질로서 더욱 저렴하다. 본 발명의 LCP는 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 함유할 수 있으며, 사용된 방향족 폴리에스테르는 동종중합체(즉, 단지 한 종류의 단량체로만 이루어짐) 또는 예를 들어, 테레프탈 및 나프탈렌 단위 구조 둘다를 포함하는 공중합체일 수 있다.
신규한 코폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 약 100 내지 190 ℃, 바람직하게는 약 105 내지 175℃ 이고, CHCl3및 트리플루오로아세트산의 혼합물중에서 2 g/ℓ의 농도로 측정된 상기 중합제의 고유 접도는 약 0.4 내지 1.0 dL/g, 바람직하게는 약 0.45내지 0.80 dL/g이다.
출발 화합물로서 사용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 고유 점도는 약 0.5 내지 1.0 dL/g인 것이 일반적이다.
중합체 혼합물의 등방성 중합체 성분
신규한 액체 결정성 중합체를 포함하는 중합체 혼합물 및 화합물의 등방성 중합체 성분은 적합한 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 열가소성 중합체는 매트릭스 중합제로서 사용된다. 등방성 중합체는 폴리올레핀 및 올레핀 단량체의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴(예를 들어 폴리-R-아크릴레이트 또는 폴리-R-메타크릴레이트(여기서, R 은 메틸, 에틸, 부틸 또는 유사한 치환체이다)), 폴리카보네이트, 폴리케톤(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤), 플리에테르이미드 및 폴리이미드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 공단량체는 아세트산비닐, 아크릴산부틸, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸이다.
등방성 중합체의 특정예로서 하기의 중합제가 언급될 수 있다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜틸렌)과 같은 폴리올레핀과, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(EPM, EPDM) 및 염소화된(PVC) 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌을 포함한다. 등방성 중합체는 또한 스티렌(PS), 아크릴, 비닐 및 플루오로에틸렌 기를 포함하는 상응하는 폴리알칸, 상이한 폴리에스테르(예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리카보네이트), 폴리아미드 및 폴리에테르(예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르))로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리(페닐렌 에테르)이다.
바람직한 등방성 열가소성 중합체의 분자량은 일반적으로 약 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 30,000 이다. 매트릭스 중합체의 만곡률(0.5 내지 0.25%)은 약 100 내지 10,000MPa, 특히 약 500 내지 5000 MPa인 것이 바람직하다.
상용화제는 본 발명에 다른 중합체 혼합물 및 화합물에 사용될 수 있다. 상용화제는 작용성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 작용성을 갖는 상용화제는 카르복시, 무수화물, 에폭시, 옥사졸리노, 히드록시, 이소시아네이트, 아크릴아세탐 및 카르보디이미드기와 같은 작용기를 포함하는 것이 일반적이다. 상용화제의 중합체 잔기는 공중합체 및 터폴리머(terpolymer), 그라프트 폴리올레핀, 그라프트 폴리스티렌 및 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 공중합체의 극성기는 일반적으로 아크릴 에스테르, 작용성을 갖는 아크릴산 기, 및 무수말레인산 기이다. 터폴리머의 극성기는 무수말레인산, 히드록실기 및 에폭시기일 수 있으며, 이들 중 첫번째로 언급된 것이 특히 바람직하다. 스티렌 블록 공중합체는 폴리스티렌 세그먼트 및 연질 엘라스토머 세그먼트를 구성할 수 있다. 대표적인 스티렌 블록 공중합체는 SBS(스티렌/부타디엔/스티렌-공중합체), SIS(스티렌/이소프렌/스티렌-공중합체) 및 SEBS(스티렌/에티렌 부틸렌/스티렌 공중합체이다.
폴리(페닐렌 에테르)와 관련하여, 특정의 고리형 화합물이 상용화제로서 사용될 수 있으며, 상기 화합물은 화학식 Ai-Bj를 가지며, 상기 화학식에서 A 는 PPE의 페닐환과 환-대-환의 상호작용을 형성할 수 있는 하나 이상의 3 내지 7-원 환을 포함하는 기이고, B는 극성기이고, i 는 1 내지 20의 정수이고, j 는 0 내지 20의 정수이고, i 와 j 의 합은 2 이상이고, 상기 화합물의 용융접은 50℃ 이상이고, 비점은 약 200℃ 이상이다. 이러한 상용화제 화합물의 특정예로서, 히드로퀴논, t-부틸-히드로퀴논, 비스페놀 A, 벤조산, 벤즈아미드 및 페닐-테레프탈산이 언급될 수 있다.
중합체 혼합물에는 혼합물의 처리를 촉진시키는 첨가제, 충전제, 안료 및 다양한 물질이 언급될 수 있다.
그 자체로 공지되어 있는 플라스틱 첨가제가 본 발명에 따라 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어, 안정화제, 착색제, 윤활제, 정전기방지제, 충전제 및 방염제를 포함한다. 경우에 따라, 상기 물질은 중합체 혼합물을 제조하기 전에 예를 들어, 등방성 중합체과 예비혼합시킬 수 있다. 중합체 첨가제의 양은 중합체 혼합물의 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량 %가 일반적이다.
제조 방법
신규한 코폴리(에스테르-이미드)의 다양한 성분의 상기 기술된 반응을 순행시키기 위해서, 폴리에스테르를 제조하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 적합한 축합 방법은 예를 들어, 하기와 같다:
A) "아세테이트 방법"으로 공지된 방법으로, 여기서 각각의 히드록시 화합물은 그의 아세틸화된 유도체의 형태로 사용하고, 카르복실산은 그대로 사용한다. 아세틸화된 유도체는 저급 알킬 화합물로부터 선택하고, 아세틸화 반응물질은 무수아세트산이 바람직하다. 보통 트랜스에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
B) 히드록시 화합물 및 카르복시 화합물을 그대로 아실화 반응물질과 함께 사용하는 방법이다. 아실화 반응물질은 저급 알킬 무수화물로부터 선택할 수 있으며, 아세틸화 반응물질은 무수아세트산이 바람직하다. 보통 트랜스에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
상기 기술된 반응 물질을 사용하는 축중합 반응은 60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 185℃ 내지 285℃의 온도, 대기압이하의 압력에서 수행되는 것이 일반적이며, 후단계에서, 진공상태, 바람직하게는 0.01 내지 1 밀리바에서 반응을 수행시키는 것이 바람직하다. 반응 시간은 중합도 및 요구되는 중합체의 분자량에 따라 수분 내지 수시간으로 다양하다. 예를 들어, 산화티탄, 산화안티몬, 옥토산주석등과 같은 통상적인 트랜스에스테르화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리(에스테르-이미드)는 일반적인 성형 온도인 300℃이하에서 성형될 수 있으며, 압축 성형, 압출 또는 스피닝과 같은 열가소성 물질에 사용되는 성형방법을 사용할 수 있다. 그러므로, 이러한 폴리(에스테르-이미드)는 성형된 물품, 섬유, 필라멘트 및 시트 제품으로 사용할 수 있다.
따라서, 요약하면 본 발명에 따른 방법은 하기의 바람직한 구체예를 포함한다:
- 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(또는 또 다른 상기 언급된 방향족 폴리에스테르 또는 그의 혼합물) 및 N-(3'-히드록시페닐)-트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 2-히드록시-6-나프토산 또는 그의 유도체 및/또는 1,4-벤젠 디카르복실산 또는 그의 유도체와 축중합시켜 액체-결정성 중합체를 제조한다. 폴리에스테르 대 상기 이미드, 나프토산 및 카르복실산의 합의 몰비를 약 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 50 : 50으로 유지시킨다.
- 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(또는 또 다른 상기 언급된 방향족 폴리에스테르 또는 그의 혼합물) 및 N-(4'-카르복시페닐)-트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 치환된 1,4-디히드록시벤젠(여기서, 치환체는 수소, 클로로, 페닐 또는 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-4-알킬) 및/또는 4-히드록시벤조산 또는 그의 유도체와 축중합시켜 액체-결정성 중합체를 제조한다. 폴리에스테르 대 상기 이미드, 디히드록시벤젠 및 벤조산의 합의 몰비를 약 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 50 : 50 으로 유지시킨다.
실시예 1
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), N-(3'-아세톡시페닐)트리멜리트산 이미드 및 2-아세톡시-6-나프토산으로부터 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 1에서 화학식 1b 내지 1g).
5.76 g(0.03 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 2.93 g(0.009몰)의 N-(3'-아세톡시페닐)트리멜리트산 이미드 및 8.29 g(0.036 몰)의 2-아세톡시-6-나프토산의 혼합물을 교반기 및 질소 유입구 및 배출구가 구비된 100-㎖ 플라스크내에 둔다. 상기 플라스크를 배기시키고, 110℃에서 질소로 3 회 세척시키고, 최종적으로 오일 욕조중에서 30 분 동안 280℃로 가열시킨다. 상기 혼합물을 질소 분위기중 280℃에서 교반시키므로써, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류한다. 120 분 후에 대부분의 산은 방출하고, 낮은 용융 점도의 폴리-(에스테르-이미드)가 수득된다. 280℃에서 0.5 밀리바의 진공을 적용시키고, 4 시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리(에스테르-이미드)가 수득된다. 전체적으로 무정형 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)는 0.36의 고유 점도 및 131℃의 유리전이 온도를 갖는다.
종합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20, 30, 40 및 50 몰 % 및 공단량체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 1 은 이들 증합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표1] 폴리(에스테르-이미드)의 수율 및 특성(화학식 1a - Ib)
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(6/4(체적))중에서 농도가 2g/L로 20℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
상기 전체 무정형 액체 결정성 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 통상적인 로드런 LC-폴리에스테르와 같은 종래의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/4-아세톡시벤조산-물질보다 훨씬 높으며, 이 온도는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 양으로 조절될 수 있다. 100℃와 같이 높은 유리 전이 온도는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 50 몰%로 달성될 수 있다. 이러한 특성은 복합체에 사용되는 일반적인 보강재료 적합하다.
비교실시예 1
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 4-아세톡시벤조산으로부터 코폴리에스테르를 제조하는 것을 예증하는 것이다.
7.68 g(0.04 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 10.40 g(0.06몰)의 4-아세톡시벤조산의 혼합물을 교반기 및 질소 유입구 및 배출구가 구비된 100-㎖ 플라스크내에 둔다. 상기 플라스크를 배기시키고, 110℃에서 질소로 3 회 세척시키고, 최종적으로 오일 욕조중에서 30 분 동안 275℃로 가열시킨다. 상기 혼합물을 질소분위기중 275℃에서 교반시키므로써, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류한다. 60 분 후에 대부분의 산은 방출하고, 낮은 용융 점도의 폴리에스테르가 수득된다. 275℃에서 0.5 밀리바의 진공을 적용시키고, 4 시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리에스테르가 수득된다. 액체 결정성 코폴리에스테르는 0.60의 고유 점도, 62℃의 유리전이 온도 및 212℃의 용융점을 갖는다. 상기 중합체는 잭슨(Jackson) 및 쿠푸스(Kuhfuss)의 미합중국 특허 제 3,804,805 호의 명세서에서 처음 제시된 것으로 공지되어 있다. 중합체 혼합물로서 간주되는 한, 상기 중합체의 유리 전이 온도 및 결정 특성은 유리한 특성은 아니다.
비교 실시예 2
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 2-아세톡시-6-나프토산으로부터 코폴리에스테르를 제조하는 것을 예증하는 것이다.
5.76g (0.03 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 10.36 g(0.045몰)의 2-아세톡시-6-나프토산의 혼합물을 교반기 및 질소 유입구 및 배출구가 구비된 100-㎖플라스크내에 둔다. 상기 플라스크를 배기시키고, 110℃에서 질소로 3 회 세척시키고, 최종적으로 오일 욕조중에서 30 분 동안 275℃로 가열시킨다. 상기 혼합물을 질소 분위기중 275℃에서 교반시키므로써, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류한다. 60분 후에 대부분의 산은 방출하고, 낮은 용융 점도의 폴리에스테르가 수득된다. 275℃에서 0.5 밀리바의 진공을 적용시키고, 4 시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리에스테르는 0.83의 고유 점도, 82℃의 유리전이 온도 및 205℃의 용융 점을 갖는다. 비교 실시예 1에서 예증한 바와 같이, 또한 본 실시예의 경우, 즉, 4-아세톡시벤조산이 전체적으로 2-아세톡시-6-나프토산으로 대체되는 경우, 상기 중합체의 낮은 유리 전이 온도 및 결정 특성은 중합체 혼합물에 대해 불리한 특성이다.
실시예 2
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), N-(3'-아세톡시페닐)트리멜리트산 이미드 및 2-아세톡시-6-나프토산과 4-아세톡시벤조산의 혼합물로부터 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 1에서 화학식 2a 내지 2b).
5.76 g(0.03 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 2.93 g(0.009 몰)의 N-(3'-아세톡시페닐)트리멜리트산 이미드, 4.14 g(0.018 몰)의 2-아세톡시-6-나프토산 및 3.24 g (0.018 몰)의 4-아세톡시벤조산의 혼합물을 교반기 및 질소 유입구 및 배출구가 구비된 100-㎖ 플라스크내에 둔다. 상기 플라스크를 배기시키고, 110℃에서 질소로 3 회 세척시키고, 최종적으로 오일 욕조중에서 30 분 동안 280℃로 가열시킨다. 상기 혼합물을 질소 분위기중 280℃에서 교반시키므로써, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류한다. 120 분 후에 대부분의 산은 방출하고, 낮은 용융 점도의 폴리(에스테르-이미드)가 수득된다. 그 후, 280℃에서 0.5 밀리바의 진공을 적용시키고, 4 시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리(에스테르-이미드)가 수득된다. 전체적으로 무정형 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)는 120℃의 유리전이 온도를 갖는다.
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20 몰%를 사용하여 반복한다. 표 2은 이들 증합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 2] 폴리(에스테르-이미드) 2a 및 2b의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
상기 데이타로부터 알 수 있드시, 2-아세톡시-6-나프토산이 본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 4-아세톡시벤조산으로 부분적으로 대체되는 경우, 상기 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 실시예 1 에서 나타난 것보다는 낮다고 하지만 여전히 상당히 높다. 이러한 특성은 복합체에서 사용되는 일반적인 보강재로 여전히 적합하다.
실시예 3
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 3-페닐-1,4-디아세톡시벤젠 및 4-아세톡시벤조산으로부터 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 2에서 화학식 3a 내지 3f).
5.76 g(0.03 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 4.20 g(0.014 몰)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 3.64 g(0.014 몰)의 3-페닐-1,4-디아세톡시벤젠 및 3.24 g (0.018 몰)의 4-아세톡시벤조산으로 실시예 1에 기술된 절차에 의해 코폴리(에스테르이미드)를 제조한다.
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20, 30, 40 몰% 및 공단량체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 3은 이들 중합제의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 3] 폴리에스테르 3a및 3f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
d) 티탄(IV) 이소프로필레이트 촉매로 중합
상기 전체 무정형 액체 결정성 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 종래의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/4-아세톡시벤조산-물질보다 훨씬 더 높으며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 양으로 조절될 수 있음을 알 수 있다. 0.46 내지 0.76 dL/g 의 고유점도는 특히 폴리올레핀을 함유하는 혼합물에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
본 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 3-(3차-부틸)-1,4-디아세톡시벤젠 및 4-아세톡시벤조산으로부티 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 2에서 화학식 4a 내지 4f).
2.88 g (0.015 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 5.60 g(0.018 몰)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 4.50 g(0.018 몰)의 3-(3차-부틸)-1,4-디아세톨시벤젠 및 4.32 g (0.024 몰)의 4-아세톡시벤조산으로 실시예 1에 기술된 절차에 의해 코폴리(에스테르이미드)를 제조한다.
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20, 30, 40 몰% 및 공단량체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 4 은 이들 중합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 4] 폴리에스테르 4a-f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
표 4 의 상기 주어진 데이타는 3-페닐-1,4-디아세톡시벤젠모두가 본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 3-(3차-부틸)-1,4-디아세톡시벤젠으로 대체되는 경우에 상기 결정성 전체 무정형 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 이제 다시 높으며, 중합체의 지방족 함량에 따라 광범위한 범위로 조절될 수 있음을 나타낸다.
실시예 5 및 6
본 실시예들은 일- 또는 이치환된 디아세톡시벤젠 또는 이들의 혼합물을 상이하게 사용하여 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 3A 및 3B에서 화학식 5a 내지 5f 및 6a 내지 6f).
5.76 g (0.03 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 7.00 g(0.022 몰)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 3.04 g(0.011 몰)의 3-(페닐)-1,4-디아세톡시벤젠 및 2.57 g (0.011 몰)의 3-(클로로)-1,4-아세톡시벤조산으로 실시예 1에 기술된 절차에 의해 코폴리(에스테르이미드)를 제조한다.
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20 및 40 몰% 및 공단량체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 5 및 6 은 이들 중합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 5] 폴리에스테르 5a-f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
[표 6] 폴리에스테르 6a-f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
d) 전체적으로 용해성이 아님
상기 전체 무정형 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 이제 다시 높으며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 몰량에 따라 120 내지 175℃의 광범위한 범위로 조절될 수 있다.
실시예 7 및 8
본 실시예들은 치한된 디아세톡시벤젠 및 N-(4'-카르복시페틸)트리멜리트산을 기본으로 하는 코폴리(에스테르-이미드)중의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 몰량에 따른 유리 전이 온도의 의존도를 예증하는 것이다(참조 : 도 4에서 화학식 7a 내지 7f 및 8a 내지 8f).
9.60 g (0.05 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 3.34 g(0.011 몰)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 및 2.90 g(0.011 몰)의 3-(페닐)-1,4-디아세톡시벤젠으로 실시예 1에 기술된 절차에 의해 코폴리(에스테르이미드)를 제조한다.
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 20 내지 70 몰% 및 공단량체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 7 및 8은 이들 중합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 7] 폴리에스테르 7a내지 7f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
[표 8] 폴리에스테르 8a-8f의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20 ℃에서 측정
c) 20 ℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
상기 전체 무정형 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 이제 다시 높으며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 몰량에 따라 105 내지 170℃의 광범위한 범위로 조절될 수 있다.
실시예 9
본 실시예는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 및 1,4-벤젠 디카르복실산, 치환된 1,4-디아세톡시벤젠, 방향족 히드록시산 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물을 사용하여 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다(참조 : 도 5에서 화학식 9a 내지 9c).
21.6 g (0.11 몰)의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 11.7 g(0.038 몰)의 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드, 46.9 g (0.19 몰)의 3-3차-부틸-1,4-디아세톡시벤젠, 24.9 g (0.15몰)의 1,4-디카르복시벤젠 및 47.3 g(0.26 몰)의 4-아세톡시-벤조산으로 실시예 1에 기술된 절차에 의해 코폴리(에스테르이미드)를 제조한다(단, 최대 온도를 8시간 동안 285℃로 유지시킨다).
중합반응을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 5내지 20몰% 및 공단랑체의 몰비를 다르게 사용하여 반복한다. 표 9 는 이들 중합체의 기본 특성을 기재한 것이다.
[표 9] 폴리에스테르 9a 내지 9c의 수율 및 특성
a) 몰 공급비
b) CHCl3/트리플루오로아세트산(8/2(체적))중에서 농도가 2g/L로 20℃에서 측정
c) 20℃/분의 가열 속도로 DSC 양으로부터
상기 전체 무정형 폴리(에스테르-이미드)의 유리 전이 온도는 이제 다시 높으며, N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 뿐만 아니라 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 몰량에 따라 조절될 수 있다.
실시예 10
본 실시예는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산(약칭 4-IMIDE) 및 폴리(에틸렌 나프탈렌)(PEN)을 기본으로 하는 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다.
따라서, 10.89 g의 PEN 및 16.81 g의 4-IMIDE 및 13.52 g의 3-3차-부틸-1,4-디아세톡시벤젠(TBHQA) 및/또는 16.55 g의 디-3-3차-디아세톡시벤젠(Di-TBHQA) 및/또는 12.97 g의 4-아세톡시 벤조산(PAB) 및/또는 16.57 g의2-아세톡시-6-나프토산(HNA) 및/또는 14.60 g의 3-페닐-1,4-디아세톡시벤젠(Ph-HQA)를 질소 분위기에서 285℃로 2시간 동안 및 진공하에서 4 시간 동안 중합시킨다.
중합반응의 결과가 표 10에 나타난다.
우선하는 세개의 중합체(10a - 10c)의 증합반응을 실시예 8 에서 설명한 바와 같이 수행하고, 네번째의 중합체의 중합반응은 실시예 4 에 따라 수행하고, 나머지 세개의 중합체(10e - 10g)의 중합반응은 실시예 7에 따라 수행한다.
[표 1]. LCP함유 폴리(에틸렌 나프탈렌)
실시예 11
본 실시예는 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산(약칭 4-IMIDE) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)를 기본으로 하는 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 것을 예증하는 것이다.
따라서, 9.90 g의 PBT 및 16.81 g의 4-IMIDE 및 13.52 g의 3-3차-부틸-1,4-디아세톡시벤젠(TBHQA) 및/또는 16.55 g의 디-3-3차-디아세톡시벤젠(Di-TBHQA) 및/또는 12.97 g의 4-아세톡시 벤조산(PAB) 및/또는 16.57 g의 2-아세톡시-6-나프토산(HNA) 및/또는 14.60 g의 3-페닐-1,4-디아세톡시벤젠(Ph-HQA)를 질소 분위기에서 285℃로 2시간 동안 및 진공하에서 4시간 동안 중합시킨다.
중합반응의 결과가 표 11에 나타난다.
우선하는 세개의 중합체(11a - 11c)의 중합반응을 실시예 7 에서 설명한 바와 같이 수행하고, 네번째의 중합체의 중합반응은 실시예 8 에 따라 수행하고, 나머지 두개의 중합체(10e - 10f)의 중합반응은 실시예 4에 따라 수행한다.
[표 11] LCP함유 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)
실시예 12
13.29 g(20 몰-%)의 PBN, 16.81 g(27 몰-%)의 4-IMIDE, 13.52 g(22 몰-%)의 TBHQA 및 12.97 g(31 몰-%)의 PAB를 공중합시켜 폴리(부틸렌 나프탈레이트)로부터 유도된 폴리에스테르 단위 구조를 포함하는 코폴리(에스테르-이미드)를 제조한다. 중합반응은 실시예 8에 따라 수행한다.
따라서 제조된 무정형 공중합체는 0.39 dL/g 의 점도 및 123.2℃ 의 Tg를 갖는다.
실시예 13
12.00 g(20 몰-%)의 PCT, 16.81 g(27 몰-%)의 4-IMIDE, 13.52 g(22 몰-%)의 TBHQA 및 12.97 g(31 몰-%)의 PAB를 공중합시켜 폴리(사이클로헥사놀 나프탈레이트)로부터 유도된 폴리에스테르 단위 구조를 포함하는 코폴리(에스테르-이미드)를 제조한다. 중합반응은 실시예 8에 따라 수행한다.
이에 따라 제조된 무정형 공중합체는 0.30 dL/g의 점도 및 127.5℃의 Tg를 갖는다.
실시예 14
실시예 9 에서 제조된 코폴리(에스테르-이미드)를 폴리에틸렌 중합체와 혼합하여, 압출기에 혼합하고, 바(bar) 형태로 성형한다. 이에 따라 제조된 성형된 바는 표 10 에 나타난 바와 같이 혼합물에 공업용 물질 또는 보강재로서 상업적으로적용하기에 적합한 바람직한 기계적 특성을 나타낸다.
[표 12] 폴리(에스테르-이미드) 9a - 9c 의 기계적 특성
도 6 및 7은 상용화되지 않은 PE/폴리(에스테르-이미드) 혼합물의 파쇄면에 대한 SEM 현미경 사진도이다.

Claims (28)

  1. 액체 결정성 방향족 코폴리(에스테르-이미드)로서,
    하기 화학식(I) 또는 하기 화학식(II)의 하나 이상의 단위 구조 및 하기 화학식(III)의 단위 구조를 포함하고, 화학식(III)의 단위 구조와 화학식(I) 또는 화학식(II)의 단위 구조사이의 몰비가 각각 1 : 100 내지 100 : 1 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드) :
    상기 식에서,
    Ar 은 페닐렌 또는 나프탈레닐렌기이고,
    a1 은 1 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 지방족 잔기이고,
    n 은 1 내지 500 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(I)의 단위 구조와 조합하여 하기 화학식(IV) 내지 (VII)의 하나 이상의 단위 구조를 포함함을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드):
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소, 염소 또는 페닐기 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식(III), (I) 및 (V)의 단위 구조를 포함하고, 화학식(III)의 단위 구조 대 상기 중합체의 다른 단위 구조의 합의 몰비가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 10 : 90 내지 50 : 50 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 화학식(I의 단위 구조 대 화학식(V)의 단위 구조의 몰비가 0.8 : 1 내지 1 : 0.8 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식(VI) 또는 (VII)의 단위 구조와 함께 화학식(III), (I) 및 (V)의 단위 구조를 포함하고, 화학식(III)의 단위 구조 대 상기 중합체의 다른 단위 구조의 합의 몰비가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 10 : 90 내지 50 : 50 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식(I)의 단위 구조 대 화학식 (V) 및 (VI) 또는 (VII)의 단위 구조의 합의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식(II)과 조합하여 화학식(VII)의 하나 이상의 단위 구조를 포함하고, 화학식(III)의 단위 구조 대 화학식(II) 및 (VII)의 단위 구조의 합의 몰비가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 10 : 90 내지 50 : 50 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식(II)과 조합하여 화학식(VI)의 하나 이상의 단위 구조 및 화학식(VII)의 하나 이상의 단위 구조를 포함하고, 화학식(III)의 단위 구조 대 상기 중합체의 다른 단위 구조의 합의 몰가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 50 : 50 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식(II)의 단위 구조 대 화학식 (VII) 및 임의로 (VII)의 단위 구조의 몰비가 1 : 100 내지 100 : 1 임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  10. N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산, 1, 4-벤젠 디카르복실산, 치환된 1, 4-디히드록시벤젠, 방향족 히디록시산 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 또는 폴리(사이클로헥사놀테레프탈레이트)로부터 유도된 단위 구조를 포함하는 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드).
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 100 내지 190℃, 바람직하게는 105 내지 175℃임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  12. 제 1 항에 있어서, CHCl3/트리플루오로아세트산 중에서 2g/L의 농도로 측정된 상기 중합체의 고유 점도가 0.4 내지 1.0 dL/g, 바람직하게는 0.45 내지 0.80 dL/g임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  13. 제 10 항에 있어서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 고유 점도가 0.5 내지 1.0 dL/g임을 특징으로 하는 코폴리(에스테르-이미드).
  14. 액체 결정성 코폴리(에스테르-이미드)를 제조하는 방법으로서,
    폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트) 및 폴리(사이클로 헥사놀 테레프탈레이트)를 포함하는 기로부터 선택된 하나 이상의 방향족 폴리에스테르를 N-(3'-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 N-(4'-카르복시페닐) 트리멜리트산 이미드 또는 이들의 유도체와 축중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 및 N-(3'-히드록시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 2-히드록시-6나프토산(VII) 또는 그의 유도체 및/또는 1,4-벤젠 디카르복실산 또는 그의 유도체와 축중합시킴을 특정으로 하는 방법.
  16. 제 15 에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 대 이미드, 나프토산 및 카르복실산의 합의 몰비가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 50 : 50임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 및 N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트산 이미드 또는 그의 유도체를 치환된 1, 4-디히드록시벤젠(여기서, 치환체는 수소, 클로로, 페닐 또는 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-4-알킬) 및/또는 4-히드록시벤조산 또는 그의 유도체와 축중합시킴을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 대 이미드, 디히드록시벤젠 및 벤조산의 합의 몰비가 1 : 99 내지 60 : 40, 바람직하게는 5 : 95 내지 60 : 40, 특히 10 : 90 내지 50 : 50임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 에스테르화 반응전에 출발 화합물의 히드록실기를 최소한 부분적으로 아세틸화시키는 아세테이트 방법에 따라 코폴리(에스테르-이미드)를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 코폴리(에스테르-이미드)를 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조함을 특징으로 하는 방법.
  21. 액체 결정성 플라스틱과 혼합된 열가소성 플라스틱을 함유하는 중합체 매트릭스를 포함하는 혼합물로서,
    상기 액체 결정성 성분이 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 중합체를 포함함을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 폴리올레핀 또는 올레핀 단량체의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴(예를 들어, 폴리-R-아크릴레이트 또는 폴리-R-메타크릴레이트(여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸 또는 유사한 치환체이다)), 폴리카보네이트, 폴리케톤(예를들어, 폴리에테르에테르케톤), 폴리에테르이미드 또는 폴리이미드를 포함함을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 공단량체가 아세트산비닐, 아크릴산부틸, 아크릴산메틸 및/또는 아크릴산에틸임을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  24. 제 1 항에 따른 코폴리에스테르를 포함하며, 중합체 매트릭스와 혼합되어, 중합체 기술에서 공지된 방법에 의한 제품으로 성형됨을 특징으로 하는 중합체 제품.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 제품이 사출 성형, 블로우 성형, 압출, 용융 스피닝 또는 심교(deep drawing)에 의해 제조함을 특징으로 하는 중합체 제품.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 제품이 섬유, 필라멘트 또는 필름의 형태임을 특징으로 하는 중합체 제품.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 제품이 튜브, 파이프 또는 연장의 덮개의 형태임을 특징으로 하는 중합체 제품.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 제품이 케이블의 구조부품 또는 케이블의 덮개로 성형됨을 특징으로 하는 중합체 제품.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69504655T2 (de) * 1994-05-17 1999-03-11 Du Pont Flüssigkristalline polyesterimide
FI963233A (fi) * 1996-08-16 1998-02-17 Optatech Oy Substituoidut nestekiteiset polymeerit ja niiden käyttö kompatibilisaattoreina LCP:n ja muiden polymeerien seoksissa
JP3362217B2 (ja) * 1998-07-14 2003-01-07 大塚化学株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4782273B2 (ja) * 2000-07-28 2011-09-28 上野製薬株式会社 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂
US6939940B2 (en) 2000-09-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers
US6730377B2 (en) * 2002-01-23 2004-05-04 Scimed Life Systems, Inc. Balloons made from liquid crystal polymer blends
US6753365B2 (en) 2002-02-19 2004-06-22 General Electric Company Polyetherimide composition, method, and article
KR102367667B1 (ko) * 2014-08-21 2022-02-24 티코나 엘엘씨 폴리아릴에터케톤 조성물
US20160053107A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Ticona Llc Composition Containing a Polyaryletherketone and Low Naphthenic Liquid Crystalline Polymer
WO2019100409A1 (zh) * 2017-11-27 2019-05-31 苏州大学 一种热固性全芳香族聚酯酰亚胺液晶及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542731A (en) * 1969-10-02 1970-11-24 Ashland Oil Inc Heterocyclic aromatic polyesters
US3804805A (en) * 1972-12-01 1974-04-16 Eastman Kodak Co Copolyester prepared from polyethylene terephthalate and an acyloxy benzoic acid
US4245084A (en) * 1979-05-07 1981-01-13 Celanese Corporation Thermotropic, wholly aromatic polythiolesters capable of forming an anisotropic melt and a process for preparing the polythiolesters
US4395513A (en) * 1982-04-08 1983-07-26 Celanese Corporation High performance thermally stable poly(6-oxy-2-naphthoate)
DE3737067A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
DE3814974A1 (de) * 1988-05-03 1989-11-16 Bayer Ag Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien

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Publication number Publication date
FI943188A0 (fi) 1994-07-01
EP0771337A1 (en) 1997-05-07
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DE69528271D1 (de) 2002-10-24
IL114414A0 (en) 1995-10-31
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US5843541A (en) 1998-12-01
JP3708120B2 (ja) 2005-10-19
JPH10502404A (ja) 1998-03-03
FI101308B (fi) 1998-05-29
FI943188A (fi) 1996-01-02

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