JP3337695B2 - 芳香族ポリイミド発泡体 - Google Patents
芳香族ポリイミド発泡体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は一般にポリイミドに関するものである。特に
宇宙航空用として遮断材料、構造材料として有効に用い
られる芳香族ポリイミド発泡体に関するものである。
宇宙航空用として遮断材料、構造材料として有効に用い
られる芳香族ポリイミド発泡体に関するものである。
背景技術 高機能ポリイミドは現在、宇宙航空産業で、特に金属
と金属または金属と複合材料の接着に用いられている。
加えて、ポリイミドは宇宙航空用途において、低温での
発泡断熱材、大きな重量増加をすることなく大きな強度
を有する構造材料としての発泡体として新しい用途が急
速に拡大している。
と金属または金属と複合材料の接着に用いられている。
加えて、ポリイミドは宇宙航空用途において、低温での
発泡断熱材、大きな重量増加をすることなく大きな強度
を有する構造材料としての発泡体として新しい用途が急
速に拡大している。
ポリイミド発泡体は次世代宇宙船に適した高い耐熱性
及び耐溶剤性、耐火性、低発煙性、高弾性、高い耐薬品
性および耐熱水性などといった数多くの有益な特性を有
している。ポリイミド発泡体のその他の適用分野は断熱
遮音用途の低密度発泡体、海上産業の補強用途などがあ
る。
及び耐溶剤性、耐火性、低発煙性、高弾性、高い耐薬品
性および耐熱水性などといった数多くの有益な特性を有
している。ポリイミド発泡体のその他の適用分野は断熱
遮音用途の低密度発泡体、海上産業の補強用途などがあ
る。
USP5,147,966及び5,478,916に被覆材、接着剤、複合
材料のマトリックス樹脂、フィルムなど熔融して様々な
有益な形態に加工することができるポリイミドが開示さ
れている。こういったポリイミドは様々な溶媒中で種々
のジアミンと酸二無水物から調製される。末端封止剤と
して酸無水物を用いればポリマーの分子量が調節でき、
その結果熔融させやすくなるということがこれらの特許
に開示されている。エーテルを使ってポリイミド接着剤
を作る方法が、USP4,065,345に開示されている。この特
許ではポリイミド樹脂を製造する別の方法が示されてい
る。図１はこれらの特許が用いているポリイミドの製造
スキームを示している。
材料のマトリックス樹脂、フィルムなど熔融して様々な
有益な形態に加工することができるポリイミドが開示さ
れている。こういったポリイミドは様々な溶媒中で種々
のジアミンと酸二無水物から調製される。末端封止剤と
して酸無水物を用いればポリマーの分子量が調節でき、
その結果熔融させやすくなるということがこれらの特許
に開示されている。エーテルを使ってポリイミド接着剤
を作る方法が、USP4,065,345に開示されている。この特
許ではポリイミド樹脂を製造する別の方法が示されてい
る。図１はこれらの特許が用いているポリイミドの製造
スキームを示している。
USP3,483,144にはモノマーの混合物をボールミルにか
け、この混合物を300℃に加熱することによりポリイミ
ド発泡体を製造する方法が開示されている。この特許の
方法により製造されるポリイミド発泡体は熔融したジア
ミンに酸二無水物またはテトラカルボン酸を溶融するこ
とによって得られるものである。反応により水が発生
し、この水が熔融物を発泡させるのである。図２はこの
特許に開示された発泡体製造プロセスを示すものであ
る。
け、この混合物を300℃に加熱することによりポリイミ
ド発泡体を製造する方法が開示されている。この特許の
方法により製造されるポリイミド発泡体は熔融したジア
ミンに酸二無水物またはテトラカルボン酸を溶融するこ
とによって得られるものである。反応により水が発生
し、この水が熔融物を発泡させるのである。図２はこの
特許に開示された発泡体製造プロセスを示すものであ
る。
USP5,298,531、5,122,546、5,077,318及び4,900,761
などに開示されているポリイミド発泡体の製造技術はジ
アミンと酸二無水物誘導体の低分子量アルキルアルコー
ル溶液を利用したものである。ポリイミド前駆体溶液と
それから得られるポリイミド前駆体粉末は熱イミド化工
程中の水とアルコールの除去により発泡体へと加工され
る。これらの場合では芳香族ジアミンを添加する前にア
ルコール溶媒が最初に酸二無水物と反応してジアルキル
エステルジアシッド（DADA）となる。前述した特許では
発泡工程において助剤として発泡剤の使用が記載されて
いる。こういった特許で用いられている発泡剤は、反応
系とは独立して作用し、通常発泡体のセル壁内に発泡剤
残さを残してしまう。図３はこのような発泡技術を示し
たものである。
などに開示されているポリイミド発泡体の製造技術はジ
アミンと酸二無水物誘導体の低分子量アルキルアルコー
ル溶液を利用したものである。ポリイミド前駆体溶液と
それから得られるポリイミド前駆体粉末は熱イミド化工
程中の水とアルコールの除去により発泡体へと加工され
る。これらの場合では芳香族ジアミンを添加する前にア
ルコール溶媒が最初に酸二無水物と反応してジアルキル
エステルジアシッド（DADA）となる。前述した特許では
発泡工程において助剤として発泡剤の使用が記載されて
いる。こういった特許で用いられている発泡剤は、反応
系とは独立して作用し、通常発泡体のセル壁内に発泡剤
残さを残してしまう。図３はこのような発泡技術を示し
たものである。
不運にもこれらの方法によりポリイミド発泡体を製造
した場合、優れた機械的強度（圧縮強度など）と耐火性
（酸素富化環境下で瞬間的な燃焼に対する物質の耐性を
評価する限界酸素指数の測定など）を併せ持つ幅広い密
度を有した発泡体を得ることができない。さらに、関連
技術により得られた発泡体の多くは、発泡体を製造する
際に用いられる発泡剤に由来する固体無機不純物が相当
量含まれている。このような不純物は種々の応用をする
場合に好ましくない。
した場合、優れた機械的強度（圧縮強度など）と耐火性
（酸素富化環境下で瞬間的な燃焼に対する物質の耐性を
評価する限界酸素指数の測定など）を併せ持つ幅広い密
度を有した発泡体を得ることができない。さらに、関連
技術により得られた発泡体の多くは、発泡体を製造する
際に用いられる発泡剤に由来する固体無機不純物が相当
量含まれている。このような不純物は種々の応用をする
場合に好ましくない。
発明の開示 本発明の目的は従来の技術では得られなかった特性の
組み合わせを持つ発泡体を提供することである。またさ
らに本発明の目的は優れた機械的強度と耐火性を有し、
同時に従来法では発泡工程でできてしまう固体無機不純
物を含まない幅広い範囲の密度を有する芳香族ポリイミ
ド発泡体を提供することである。
組み合わせを持つ発泡体を提供することである。またさ
らに本発明の目的は優れた機械的強度と耐火性を有し、
同時に従来法では発泡工程でできてしまう固体無機不純
物を含まない幅広い範囲の密度を有する芳香族ポリイミ
ド発泡体を提供することである。
本発明によりこれらの目的とそれに伴う恩恵が達成さ
れ、従来法の欠点も回避できる。すなわち、芳香族ポリ
イミドからなり、機械的に圧縮成形されておらず、 ASTM D−3574Aにしたがって測定した密度が0.008〜0.
192g/cm3（0.5〜12lb/ft3）であり、 ASTM D−3574Cに従って測定した10％変形時の圧縮強
度が0.01〜1.76MPa（1.5〜256psi）であり、 ASTM D−2863にしたがって測定した常圧下での限界酸
素指数が42〜75であり、 無機発泡剤の残さである固体無機不純物をほとんど含
まない 発泡体が得られるのである。
れ、従来法の欠点も回避できる。すなわち、芳香族ポリ
イミドからなり、機械的に圧縮成形されておらず、 ASTM D−3574Aにしたがって測定した密度が0.008〜0.
192g/cm3（0.5〜12lb/ft3）であり、 ASTM D−3574Cに従って測定した10％変形時の圧縮強
度が0.01〜1.76MPa（1.5〜256psi）であり、 ASTM D−2863にしたがって測定した常圧下での限界酸
素指数が42〜75であり、 無機発泡剤の残さである固体無機不純物をほとんど含
まない 発泡体が得られるのである。
本発明の発泡体を構成する芳香族ポリイミドは示差走
査熱量分析により測定したガラス転移温度（Tg）が約23
5〜400℃であり、熱重量分析（TGA）により測定した204
℃での重量損失が０〜約１％である。幅広い範囲の密
度、優れた機械的特性及び耐火性、発泡体の特徴である
固体無機不純物を含まないこととともに芳香族ポリイミ
ドであるがためのこのような熱特性は、例えば海上船な
どへの応用と同様宇宙航空用途などに用いられる構造材
料などのように様々な形で応用できる遮断物質として本
発明を非常に有用なものにする特性の組み合わせを与え
るのである。
査熱量分析により測定したガラス転移温度（Tg）が約23
5〜400℃であり、熱重量分析（TGA）により測定した204
℃での重量損失が０〜約１％である。幅広い範囲の密
度、優れた機械的特性及び耐火性、発泡体の特徴である
固体無機不純物を含まないこととともに芳香族ポリイミ
ドであるがためのこのような熱特性は、例えば海上船な
どへの応用と同様宇宙航空用途などに用いられる構造材
料などのように様々な形で応用できる遮断物質として本
発明を非常に有用なものにする特性の組み合わせを与え
るのである。
図面の簡単な説明 以下に示す具体的表現を参照すれば本発明を、その目
的とそれに伴う効果とともに完全に理解することができ
る。この説明は以下の図とともに読むべきである。
的とそれに伴う効果とともに完全に理解することができ
る。この説明は以下の図とともに読むべきである。
図１はポリイミド合成の一般的な工程を図示したもの
である。
である。
図２はボールミルを用いた関連技術のポリイミド発泡
体の製造工程を図示したものである。
体の製造工程を図示したものである。
図３はポリイミド発泡体の従来の製造工程を示したも
のである。
のである。
図４は本発明のポリイミド発泡体の製造工程を図示し
たものである。
たものである。
図５は本発明の芳香族ポリイミド発泡体の製造に用い
る標準的な金型を図示したものである。
る標準的な金型を図示したものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明で用いる用語について説明する。
１） 芳香族ポリイミド 芳香族ポリイミドは、ポリマー鎖の繰り返し単位の60
〜100モル％、好ましくは70モル％以上、さらに好まし
くは80モル％以上が式（１）に示すイミド構造を有した
熱安定性の高い有機ポリマーをいう。
〜100モル％、好ましくは70モル％以上、さらに好まし
くは80モル％以上が式（１）に示すイミド構造を有した
熱安定性の高い有機ポリマーをいう。
式（Ｉ）において、Ｒは１〜５個の６つの炭素原子から
なる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族残基であり、
４つのカルボニル基はＲ残基のベンゼン環中の異なった
炭素原子に直接連結しており、４つのカルボニル基は２
つの対を成し、Ｒ残基のベンゼン環中の隣接する炭素原
子に連結している。R'は１〜５個の６つの炭素原子から
なる不飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基であ
り、アミノ基はR'残基中のベンゼン環の異なる炭素原子
に直接結合している。
なる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族残基であり、
４つのカルボニル基はＲ残基のベンゼン環中の異なった
炭素原子に直接連結しており、４つのカルボニル基は２
つの対を成し、Ｒ残基のベンゼン環中の隣接する炭素原
子に連結している。R'は１〜５個の６つの炭素原子から
なる不飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基であ
り、アミノ基はR'残基中のベンゼン環の異なる炭素原子
に直接結合している。
２） 固体状芳香族ポリイミド前駆体 これは、熱イミド化によってポリイミドになる粉体、
フレーク（後述）、フライアブルバルーン（後述）の形
態をした有機物質をいう。
フレーク（後述）、フライアブルバルーン（後述）の形
態をした有機物質をいう。
３） フレーク フレークという言葉は、固体状ポリイミド前駆体と熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの他の樹脂との混合物を
いう。熱硬化性樹脂の例としてエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。熱可塑
性樹脂の例としては熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイ
ミドなどが挙げられる。これらのポリマーと本発明の固
体状ポリイミド前駆体を任意の割合で混合してフレーク
を作ることができる。
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの他の樹脂との混合物を
いう。熱硬化性樹脂の例としてエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。熱可塑
性樹脂の例としては熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイ
ミドなどが挙げられる。これらのポリマーと本発明の固
体状ポリイミド前駆体を任意の割合で混合してフレーク
を作ることができる。
４） フライバブルバルーン フライアブルバルーンとは、見かけ密度が0.16g/cm3
（10lb/ft3）以下である固体状ポリイミド前駆体のある
特定の形態である。好ましくはフライアブルバルーンの
形状は球形である。
（10lb/ft3）以下である固体状ポリイミド前駆体のある
特定の形態である。好ましくはフライアブルバルーンの
形状は球形である。
５） 見かけ密度 見かけ密度は、例えばASTM D−3574Aにしたがって評
価した。
価した。
６） 圧縮強度 圧縮強度は、例えばASTM D−3574Cにしたがって評価
した。
した。
７） 限界酸素指数 燃焼性測定である限界酸素指数は、酸素富化環境下で
瞬間的な燃焼に対する物質の耐性を評価するものであ
る。これはASTM D−2863にしたがって測定した。
瞬間的な燃焼に対する物質の耐性を評価するものであ
る。これはASTM D−2863にしたがって測定した。
８） ガラス転移温度（Tg） この熱特性は示差走査熱量解析（DSC）を用いて定圧
下、熱容量の変化と関係した変曲点から決定した。
下、熱容量の変化と関係した変曲点から決定した。
９） 熱安定性 この熱特性は熱重量解析計（TGA）により測定した。
10） 略等モル モル比が0.95〜1.05の２つの構成要素の混合物。
11） 使用されている略号について説明する。
ODPA＝4,4′−オキシジフタル酸二無水物 ODP−TA＝4,4′−オキシジフタル酸（テトラカルボン
酸） BPDA＝3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 BTDA＝3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物 DSDA＝3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物 PMDA＝ピロメリット酸二無水物 BPADA＝2,2−ビス（４−（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル）プロパン二無水物 3,4′ODA＝3,4′−オキシジアニリン 4,4′ODA＝4,4′−オキシジアニリン APB＝1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン BPB＝1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ｍ−PDA＝ｍ−フェニレンジアミン ｐ−PDA＝ｐ−フェニレンジアミン 3,3′DDS＝3,3′−ジアミノジフェニルスルホン 4,4′DDS＝4,4′−ジアミノジフェニルスルホン 4,4BAPS＝ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルホン 4,3BAPS＝ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルホン 3BAPB＝4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル 4BAPB＝4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル BAPP＝2,2−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン 本発明によれば、発泡体を構成する芳香族ポリイミド
はいかなる構造を持っていても良いが、上記の式（１）
に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドであるこ
とが好ましい。式（１）に示した繰り返し単位を有する
芳香族ポリイミドが、ODPA、BPDA、BTDA、DSDA、PMDA、
BPADAの中から選ばれた１種以上の酸二無水物誘導体と
3,4′ODA、4,4′ODA、APB、BPB、ｍ−PDA、ｐ−PDA、3,
3′DDS、4,4′DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAPB、4BAPB、
BAPPの中の一種以上のジアミン誘導体との反応によって
得られた物である場合に特に優れたポリイミド発泡体が
得られる。このような条件下で、発泡体が0.008〜0.08g
/cm3（0.5〜5lb/ft3）の密度を有しているとき、発泡体
の10％変形時の圧縮強度は0.01〜0.83MPa（1.5〜120ps
i）、限界酸素指数は42〜50となる。また同じ条件下で
発泡体が0.08〜0.192g/cm3（５〜12lb/ft3）の密度を有
しているとき、発泡体の10％変形時の圧縮強度は0.83〜
1.76MPa（120〜256psi）、限界酸素指数は50〜75とな
る。特に優れた芳香族ポリイミド発泡体は次のようなと
きに得られる。
酸） BPDA＝3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物 BTDA＝3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物 DSDA＝3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物 PMDA＝ピロメリット酸二無水物 BPADA＝2,2−ビス（４−（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル）プロパン二無水物 3,4′ODA＝3,4′−オキシジアニリン 4,4′ODA＝4,4′−オキシジアニリン APB＝1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン BPB＝1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ｍ−PDA＝ｍ−フェニレンジアミン ｐ−PDA＝ｐ−フェニレンジアミン 3,3′DDS＝3,3′−ジアミノジフェニルスルホン 4,4′DDS＝4,4′−ジアミノジフェニルスルホン 4,4BAPS＝ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルホン 4,3BAPS＝ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルホン 3BAPB＝4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル 4BAPB＝4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル BAPP＝2,2−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン 本発明によれば、発泡体を構成する芳香族ポリイミド
はいかなる構造を持っていても良いが、上記の式（１）
に示す繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドであるこ
とが好ましい。式（１）に示した繰り返し単位を有する
芳香族ポリイミドが、ODPA、BPDA、BTDA、DSDA、PMDA、
BPADAの中から選ばれた１種以上の酸二無水物誘導体と
3,4′ODA、4,4′ODA、APB、BPB、ｍ−PDA、ｐ−PDA、3,
3′DDS、4,4′DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAPB、4BAPB、
BAPPの中の一種以上のジアミン誘導体との反応によって
得られた物である場合に特に優れたポリイミド発泡体が
得られる。このような条件下で、発泡体が0.008〜0.08g
/cm3（0.5〜5lb/ft3）の密度を有しているとき、発泡体
の10％変形時の圧縮強度は0.01〜0.83MPa（1.5〜120ps
i）、限界酸素指数は42〜50となる。また同じ条件下で
発泡体が0.08〜0.192g/cm3（５〜12lb/ft3）の密度を有
しているとき、発泡体の10％変形時の圧縮強度は0.83〜
1.76MPa（120〜256psi）、限界酸素指数は50〜75とな
る。特に優れた芳香族ポリイミド発泡体は次のようなと
きに得られる。
（ａ） 芳香族ポリイミドがODPAと3,4'ODAを反応させ
て合成され、発泡体の密度が0.008〜0.192g/cm3（0.5〜
12lb/ft3）のとき、 （ｂ） 芳香族ポリイミドがBTDAと4,4'ODAを反応させ
て合成され、発泡体の密度が0.032g/cm3（2lb/ft3）の
とき、 （ｃ） 芳香族ポリイミドがBTDAと4,4'DDSを反応させ
て合成され、発泡体の密度が0.032g/cm3（2lb/ft3）の
とき。
て合成され、発泡体の密度が0.008〜0.192g/cm3（0.5〜
12lb/ft3）のとき、 （ｂ） 芳香族ポリイミドがBTDAと4,4'ODAを反応させ
て合成され、発泡体の密度が0.032g/cm3（2lb/ft3）の
とき、 （ｃ） 芳香族ポリイミドがBTDAと4,4'DDSを反応させ
て合成され、発泡体の密度が0.032g/cm3（2lb/ft3）の
とき。
同様に、上記の式（１）に示した繰り返し単位を有す
る芳香族ポリイミドが、ODPA、BPTA、BTDA、DSDA、PMD
A、BPADAの中から選ばれた１種以上の酸二無水物誘導体
と3,4′ODA、4,4′ODA、APB、BPB、ｍ−PDA、ｐ−PDA、
3,3′DDS、4,4′DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAPB、4BAP
B、BAPPの中の一種以上のジアミン誘導体との反応によ
って得られたポリイミドの２種以上の混合物であるとき
にも優れた芳香族ポリイミド発泡体が得られる。また同
様に、前述した芳香族酸二無水物誘導体と芳香族ジアミ
ン誘導体から得られるコポリイミドからも優れた発泡体
が得られる。
る芳香族ポリイミドが、ODPA、BPTA、BTDA、DSDA、PMD
A、BPADAの中から選ばれた１種以上の酸二無水物誘導体
と3,4′ODA、4,4′ODA、APB、BPB、ｍ−PDA、ｐ−PDA、
3,3′DDS、4,4′DDS、4,4BAPS、4,3BAPS、3BAPB、4BAP
B、BAPPの中の一種以上のジアミン誘導体との反応によ
って得られたポリイミドの２種以上の混合物であるとき
にも優れた芳香族ポリイミド発泡体が得られる。また同
様に、前述した芳香族酸二無水物誘導体と芳香族ジアミ
ン誘導体から得られるコポリイミドからも優れた発泡体
が得られる。
また本発明には芳香族ポリイミド発泡体を容器に充填
した複合体も含まれる。容器として特に好ましいのは強
化材入りの重合体からなり、互いに接触し整然と配列さ
れた六角形のセルで構成されるハニカム構造体のような
開放セルを整列させてできた容器である。そのようなセ
ルに芳香族ポリイミド発泡体を充填すると、特に優れた
複合構造体が得られる。
した複合体も含まれる。容器として特に好ましいのは強
化材入りの重合体からなり、互いに接触し整然と配列さ
れた六角形のセルで構成されるハニカム構造体のような
開放セルを整列させてできた容器である。そのようなセ
ルに芳香族ポリイミド発泡体を充填すると、特に優れた
複合構造体が得られる。
本発明のもうひとつの好ましい形態は、ポリイミドと
強く接着したフィラーがポリイミドとフィラーの総重量
に対して１〜50重量％含まれる発泡体である。特に好ま
しいフィラーはガラスマイクロスフィア、フェノール樹
脂マイクロスフィア、粉末状コルク、雲母、ガラス繊
維、ウォラストナイト繊維などである。これによりすで
に達成されている密度と耐火性の好ましい組み合わせお
よび熱特性に加えて傑出した機械的特性が達成される。
この発泡体の特に好ましい例はフィラーと発泡体の総重
量に対して20〜35重量％のガラスマイクロスフィアを充
填した発泡体である。
強く接着したフィラーがポリイミドとフィラーの総重量
に対して１〜50重量％含まれる発泡体である。特に好ま
しいフィラーはガラスマイクロスフィア、フェノール樹
脂マイクロスフィア、粉末状コルク、雲母、ガラス繊
維、ウォラストナイト繊維などである。これによりすで
に達成されている密度と耐火性の好ましい組み合わせお
よび熱特性に加えて傑出した機械的特性が達成される。
この発泡体の特に好ましい例はフィラーと発泡体の総重
量に対して20〜35重量％のガラスマイクロスフィアを充
填した発泡体である。
数多くの応用において重要なのは本発明の芳香族ポリ
イミド発泡体が無機発泡剤の残さである固体無機不純物
を含まないということである。この事実は以下に述べる
本発明の芳香族ポリイミド発泡体の製造工程に照らして
みれば明白である。
イミド発泡体が無機発泡剤の残さである固体無機不純物
を含まないということである。この事実は以下に述べる
本発明の芳香族ポリイミド発泡体の製造工程に照らして
みれば明白である。
本発明の芳香族ポリイミド発泡体を製造するには最初
に固体状芳香族ポリイミド前駆体を調製する。この固体
物質は、芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物誘導
体である芳香族化合物（Ａ）と芳香族ジアミンまたは芳
香族ジアミン誘導体である芳香族化合物（Ｂ）の混合物
と、水素結合によりこの混合物と錯体を形成している錯
形成剤（Ｃ）とからなり、この錯形成剤（Ｃ）は固体状
ポリイミド前駆体全体に対して重量でおよそ１から15重
量％存在している。
に固体状芳香族ポリイミド前駆体を調製する。この固体
物質は、芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物誘導
体である芳香族化合物（Ａ）と芳香族ジアミンまたは芳
香族ジアミン誘導体である芳香族化合物（Ｂ）の混合物
と、水素結合によりこの混合物と錯体を形成している錯
形成剤（Ｃ）とからなり、この錯形成剤（Ｃ）は固体状
ポリイミド前駆体全体に対して重量でおよそ１から15重
量％存在している。
固体状ポリイミド前駆体が芳香族化合物（Ａ） と芳香族化合物（Ｂ） の略等モル混合物（式中ｎは０〜３の整数であり、R1は
水素もしくはアルキル基であり、R2は１〜５個の６つの
炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族
残基であり、R3は１〜５個の６つの炭素原子からなる不
飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基である。）
と、この混合物と水素結合により錯体を形成しており、
沸点が200℃以下である錯形成剤（Ｃ）とからなり、過
剰な錯形成剤（Ｃ）と揮発性副生成物を加熱により除去
して調製され、ポリイミド前駆体と錯形成剤の合計重量
に対して１〜15重量％の錯形成剤を含有している場合に
特に好ましい結果が得られる。上述した芳香族化合物
（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）が混合物中で略等モル存在
するときに非常に優れた結果が得られる。
水素もしくはアルキル基であり、R2は１〜５個の６つの
炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族
残基であり、R3は１〜５個の６つの炭素原子からなる不
飽和ベンゼン環を有する２価の芳香族残基である。）
と、この混合物と水素結合により錯体を形成しており、
沸点が200℃以下である錯形成剤（Ｃ）とからなり、過
剰な錯形成剤（Ｃ）と揮発性副生成物を加熱により除去
して調製され、ポリイミド前駆体と錯形成剤の合計重量
に対して１〜15重量％の錯形成剤を含有している場合に
特に好ましい結果が得られる。上述した芳香族化合物
（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）が混合物中で略等モル存在
するときに非常に優れた結果が得られる。
発泡体を製造するためにこの固体状芳香族ポリイミド
前駆体を100〜200℃に加熱する。
前駆体を100〜200℃に加熱する。
熱イミド化した発泡体を得るためにこの発泡体をさら
に200℃〜300℃に加熱し、使用に備えて冷却する。この
過程を実践する際に必ずしも必要ではないが、必要があ
れば通常良く使われる添加剤を溶液または得られた固体
状ポリイミド前駆体に加えても良い。例えば界面活性剤
（SH190,SH193（東レダウコーニングシリコーン）、Zon
yl FSC（デュポン）、L550,L5430（ユニオンカーバイ
ド）、顔料、繊維状フィラーなどが挙げられる。
に200℃〜300℃に加熱し、使用に備えて冷却する。この
過程を実践する際に必ずしも必要ではないが、必要があ
れば通常良く使われる添加剤を溶液または得られた固体
状ポリイミド前駆体に加えても良い。例えば界面活性剤
（SH190,SH193（東レダウコーニングシリコーン）、Zon
yl FSC（デュポン）、L550,L5430（ユニオンカーバイ
ド）、顔料、繊維状フィラーなどが挙げられる。
実施例 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
明はこれらの実施例により限定されるものではない。
I. 固体状ポリイミド前駆体の調製 ［実施例１］ 756g（2.4mol）のODPAを、480gのTHFと280gのメタノ
ールに室温で分散させ、70℃に加熱して６時間攪拌し、
ODPAをTHFと水素結合により錯体を形成したODPA−DADA
に変換して、均一溶液とした。ここに488g（2.4mol）の
3,4'ODAを添加して２時間攪拌し、均一なポリイミド前
駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は固形分濃
度が70重量％であり、20℃での回転粘度が20ポイズであ
った。この溶液をステンレス製のバットに流延し、溶媒
（THFおよびメタノール）を留去するために70℃で14時
間乾燥した。この乾燥物を冷却し、粉体（２〜500μ
ｍ）に粉砕した（必要であればこれら粉体を篩を用いて
ふるう）。この固体状ポリイミド前駆体をさらに80℃で
０〜300分加熱して、所望の密度となるように錯形成剤
含量を１〜10重量％に減らした。THFの含有量はプロト
ンNMRにより測定した。
ールに室温で分散させ、70℃に加熱して６時間攪拌し、
ODPAをTHFと水素結合により錯体を形成したODPA−DADA
に変換して、均一溶液とした。ここに488g（2.4mol）の
3,4'ODAを添加して２時間攪拌し、均一なポリイミド前
駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は固形分濃
度が70重量％であり、20℃での回転粘度が20ポイズであ
った。この溶液をステンレス製のバットに流延し、溶媒
（THFおよびメタノール）を留去するために70℃で14時
間乾燥した。この乾燥物を冷却し、粉体（２〜500μ
ｍ）に粉砕した（必要であればこれら粉体を篩を用いて
ふるう）。この固体状ポリイミド前駆体をさらに80℃で
０〜300分加熱して、所望の密度となるように錯形成剤
含量を１〜10重量％に減らした。THFの含有量はプロト
ンNMRにより測定した。
［実施例２］ THFのかわりに480gのグライムを用いて、実施例１の
手順を繰り返した。
手順を繰り返した。
［実施例３］ ODPAのかわりにBTDAを用いて、実施例１の手順を繰り
返した。
返した。
［実施例４］ ODPAのかわりにBPDAを用いて、実施例１の手順を繰り
返した。
返した。
［実施例５］ ODPAのかわりにDSDAを用いて、実施例１の手順を繰り
返した。
返した。
［実施例６］ ODPAのかわりにPMDA、3,4′ODAのかわりに3BAPBを用
いて、、実施例１の手順を繰り返した。
いて、、実施例１の手順を繰り返した。
［実施例７］ ODPAのかわりにBPADA、3,4′ODAのかわりにｍ−PDAを
用いて、実施例１の手順を繰り返した。
用いて、実施例１の手順を繰り返した。
［実施例８］ 3,4′ODAのかわりに3,4′ODA、ｐ−PDAの混合物（モ
ル比90/10）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。
ル比90/10）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。
［実施例９ 3,4′ODAのかわりに4,4′ODAを用いて、実施例３の手
順を繰り返した。
順を繰り返した。
［実施例10］ ODPAのかわりにBTDA、3,4′ODAのかわりに4,4′DDSを
用いて、実施例２の手順を繰り返した。
用いて、実施例２の手順を繰り返した。
［実施例11］ 3,4′ODAのかわりに4,3BAPSを用いて、実施例３の手
順を繰り返した。
順を繰り返した。
［実施例12］ 3,4′ODAのかわりに3,4′ODAとAPBの混合物（モル比8
5/15）を用いて、実施例４の手順を繰り返した。
5/15）を用いて、実施例４の手順を繰り返した。
［実施例13］ ODPAのかわりにBTDAとNA（５−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸無水物）の混合物（モル比2.1/2.0）を用
いて実施例１の手順を繰り返した。BTDA/3,4′ODAのモ
ル比は0.68である。この例により本発明のポリイミド発
泡体は末端封止された、または部分的に末端封止された
オリゴマー及びポリマーからでも製造できるということ
がわかる。
ジカルボン酸無水物）の混合物（モル比2.1/2.0）を用
いて実施例１の手順を繰り返した。BTDA/3,4′ODAのモ
ル比は0.68である。この例により本発明のポリイミド発
泡体は末端封止された、または部分的に末端封止された
オリゴマー及びポリマーからでも製造できるということ
がわかる。
［実施例14］ 227g（1.1mol）の3,4′ODAを、1120gのTHFと280gのメ
タノール混合溶媒に溶解させた。この攪拌中の3,4′ODA
溶液に176g（0.57mol）のODPAを15℃で徐々に添加し、
均一溶液を得た。この溶液に197gのODPA−テトラアシッ
ドを徐々に添加して、30℃で24時間攪拌して均一な褐色
溶液を得た。この溶液の固形分濃度は30重量％であり、
粘度は0.2ポイズであった。この溶液から、実施例１と
同様にして固体状ポリイミド前駆体が得られた。この製
造物はフライアブルバルーンを作るのにも用いられる
（実施例18参照） ［実施例15］ 336g（0.78mol）の4,4BAPSを、1120gのTHFと280gのメ
タノール混合溶媒に溶解させた。この攪拌中の4,4BAPS
溶液に125g（0.38mol）のBTDAを15℃で40分かけて徐々
に添加した。この混合物を15℃で２時間攪拌して均一溶
液を得た。139g（0.3mol）のBTDA−テトラアシッドを徐
々に添加して、30℃で24時間攪拌して均一な溶液を得
た。この溶液の固形分濃度は30重量％であり、粘度は0.
2ポアズであった。この溶液から、実施例１と同様にし
て固体状ポリイミド前駆体が得られた。この製造物はフ
ライアブルバルーンを作るのにも用いられる。（実施例
19参照） ［実施例16］ 4,3BAPSのかわりに、4,4′DDSと3,3′DDSの混合物
（モル比80/20）を用いて、実施例15の手順を繰り返し
た。この製造物はフライアブルバルーンを作るのにも用
いられる。
タノール混合溶媒に溶解させた。この攪拌中の3,4′ODA
溶液に176g（0.57mol）のODPAを15℃で徐々に添加し、
均一溶液を得た。この溶液に197gのODPA−テトラアシッ
ドを徐々に添加して、30℃で24時間攪拌して均一な褐色
溶液を得た。この溶液の固形分濃度は30重量％であり、
粘度は0.2ポイズであった。この溶液から、実施例１と
同様にして固体状ポリイミド前駆体が得られた。この製
造物はフライアブルバルーンを作るのにも用いられる
（実施例18参照） ［実施例15］ 336g（0.78mol）の4,4BAPSを、1120gのTHFと280gのメ
タノール混合溶媒に溶解させた。この攪拌中の4,4BAPS
溶液に125g（0.38mol）のBTDAを15℃で40分かけて徐々
に添加した。この混合物を15℃で２時間攪拌して均一溶
液を得た。139g（0.3mol）のBTDA−テトラアシッドを徐
々に添加して、30℃で24時間攪拌して均一な溶液を得
た。この溶液の固形分濃度は30重量％であり、粘度は0.
2ポアズであった。この溶液から、実施例１と同様にし
て固体状ポリイミド前駆体が得られた。この製造物はフ
ライアブルバルーンを作るのにも用いられる。（実施例
19参照） ［実施例16］ 4,3BAPSのかわりに、4,4′DDSと3,3′DDSの混合物
（モル比80/20）を用いて、実施例15の手順を繰り返し
た。この製造物はフライアブルバルーンを作るのにも用
いられる。
（実施例20参照） ［実施例17］ 3,4′ODAのかわりに3,4′ODAとAPBの混合物（モル比8
5/15）、ODPAのかわりにBTDA、ODPAテトラアシッドのか
わりにBTDAテトラアシッドを用いて、実施例14の手順を
繰り返した。この製造物はフライアブルバルーンを作る
のにも用いられる。（実施例21参照） ［実施例18］ 実施例14において得られたポリイミド前駆体粉体を、
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、100℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
5/15）、ODPAのかわりにBTDA、ODPAテトラアシッドのか
わりにBTDAテトラアシッドを用いて、実施例14の手順を
繰り返した。この製造物はフライアブルバルーンを作る
のにも用いられる。（実施例21参照） ［実施例18］ 実施例14において得られたポリイミド前駆体粉体を、
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、100℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
［実施例19］ 実施例15において得られたポリイミド前駆体粉体を熱
イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させる
ために、140℃で熱処理して熱イミド化させることなく
膨張させた。
イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させる
ために、140℃で熱処理して熱イミド化させることなく
膨張させた。
［実施例20］ 実施例16において得られたポリイミド前駆体粉体を、
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、110℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、110℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
［実施例21］ 実施例17において得られたポリイミド前駆体粉体を、
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、130℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
熱イミド化することなく前駆体の見かけ密度を減少させ
るために、130℃で熱処理して熱イミド化させることな
く膨張させた。
［実施例22］ 上記の実施例によって得られた固体状ポリイミド前駆
体を、発泡体を形成するために、以下のようにして膨張
させた。
体を、発泡体を形成するために、以下のようにして膨張
させた。
0.5gのポリイミド前駆体を標準的な試験管（内径16m
m、長さ180mm）に入れた。この試験管を140℃に設定し
た熱風循環オーブンに入れ、15分保った。140℃で保っ
ている間に発泡が起こった。その後、オーブンから取り
だし冷却後得られた発泡体の高さを測定した。
m、長さ180mm）に入れた。この試験管を140℃に設定し
た熱風循環オーブンに入れ、15分保った。140℃で保っ
ている間に発泡が起こった。その後、オーブンから取り
だし冷却後得られた発泡体の高さを測定した。
表１に、これらの実施例で得られた固体状ポリイミド
前駆体の性状とともに発泡体の高さをまとめた。
前駆体の性状とともに発泡体の高さをまとめた。
II.発泡体の製造 図５に固体状芳香族ポリイミド前駆体から発泡体を製
造する際に用いる金型を示す。金型は、上側カーボン板
12と下側カーボン板13とに囲まれたモールドチャンバー
10からなる。金型の加熱は金型上下の熱板11により行わ
れる。所望量の固体状芳香族ポリイミド前駆体14をモー
ルドチャンバー10に充填する。この固体状芳香族ポリイ
ミド前駆体は表１中の（Ａ）から（Ｗ）で区別された粉
体のうちのひとつである。この金型を、熱板11を用いて
140℃で60分間加熱し、このときに発泡が起こった。こ
れに続き、この型を300℃に予熱した窒素置換オーブン
にすばやく移し、イミド化させるために60分間加熱し
た。その後、室温まで冷却した。この時点でさらに高い
温度で数時間ポストキュアし、微量の揮発成分をすべて
除いた。得られたポリイミド発泡体の特性を表２−１、
２−２に示す。
造する際に用いる金型を示す。金型は、上側カーボン板
12と下側カーボン板13とに囲まれたモールドチャンバー
10からなる。金型の加熱は金型上下の熱板11により行わ
れる。所望量の固体状芳香族ポリイミド前駆体14をモー
ルドチャンバー10に充填する。この固体状芳香族ポリイ
ミド前駆体は表１中の（Ａ）から（Ｗ）で区別された粉
体のうちのひとつである。この金型を、熱板11を用いて
140℃で60分間加熱し、このときに発泡が起こった。こ
れに続き、この型を300℃に予熱した窒素置換オーブン
にすばやく移し、イミド化させるために60分間加熱し
た。その後、室温まで冷却した。この時点でさらに高い
温度で数時間ポストキュアし、微量の揮発成分をすべて
除いた。得られたポリイミド発泡体の特性を表２−１、
２−２に示す。
III.発泡体充填ハニカムコアの調製 ［実施例１］ 30.5×30.5cm（12×12インチ）で、厚み0.32cm（1.5
インチ）、ハニカムの６角形の径1/8インチ、見かけ密
度0.048g/cm3（3pcf）のノメックスアラミドハニカムコ
ア（圧縮強度1.53MPa（222psi））を４つ用意した。そ
れぞれのハニカムコア全体を、（FF），（GG），（H
H），（II）または（JJ）のフライアブルバルーンのひ
とつで完全に満たした（表１および表３参照）。それぞ
れの場合において充填されたハニカムコアを、２枚のカ
ーボン板ではさみ、発泡を起こすために200℃で30分、
次いで250℃で90分加熱した。いずれの場合も、生成発
泡体とハニカムコアの強い接着が得られた。得られた発
泡体充填ハニカムコアの基本的特性を表３、実施例１に
示す。
インチ）、ハニカムの６角形の径1/8インチ、見かけ密
度0.048g/cm3（3pcf）のノメックスアラミドハニカムコ
ア（圧縮強度1.53MPa（222psi））を４つ用意した。そ
れぞれのハニカムコア全体を、（FF），（GG），（H
H），（II）または（JJ）のフライアブルバルーンのひ
とつで完全に満たした（表１および表３参照）。それぞ
れの場合において充填されたハニカムコアを、２枚のカ
ーボン板ではさみ、発泡を起こすために200℃で30分、
次いで250℃で90分加熱した。いずれの場合も、生成発
泡体とハニカムコアの強い接着が得られた。得られた発
泡体充填ハニカムコアの基本的特性を表３、実施例１に
示す。
［実施例２］ ノメックスアラミドハニカムコアのかわりに、コレッ
クスハニカムコア（0.048g/cm3（3pcf）、圧縮強度2.29
MPa（332psi））を用いて実施例１を繰り返した。得ら
れた発泡体充填ハニカムコアの基本特性を表3,実施例２
に示す。
クスハニカムコア（0.048g/cm3（3pcf）、圧縮強度2.29
MPa（332psi））を用いて実施例１を繰り返した。得ら
れた発泡体充填ハニカムコアの基本特性を表3,実施例２
に示す。
［実施例３］ （GG）単独のかわりに、（GG）と中空球状ガラス（Sc
otch Lite Glass−bublles K−１）の乾式混合物を用い
て実施例１を繰り返した。得られた発泡体充填ハニカム
コアの基本特性を表３、実施例３に示す。
otch Lite Glass−bublles K−１）の乾式混合物を用い
て実施例１を繰り返した。得られた発泡体充填ハニカム
コアの基本特性を表３、実施例３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セントクレア，テリー アメリカ合衆国，ヴァージニア州 23662，ポークゥオソン ロバーツ ラ ンディング ドライブ 17 (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市折居台３―２―108 (72)発明者 金城 永泰 京都府宇治市矢落49 (56)参考文献 特開 平１−313537（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24326（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216122（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−506060（ＪＰ，Ａ) 米国特許4241193（ＵＳ，Ａ) 国際公開91／10703（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42
Claims (19)
- 【請求項１】芳香族ポリイミドからなり、機械的に緻密
化しておらず、 ASTM D−3574Aに従って測定した密度が0.008〜０〜192g
/cm3（0.5〜12lb/ft3）であり、 ASTM D−3574Cに従って測定した10％変形時の圧縮強度
が0.01〜1.76MPa（1.5〜256psi）であり、 ASTM D−2863に従って測定した限界酸素指数が大気圧下
で42〜75であり、 無機発泡剤の残査である固体無機不純物を含まない という特性の組み合わせを有する芳香族ポリイミド発泡
体。 - 【請求項２】芳香族ポリイミドが、 示差走査熱量解析により測定したガラス転移温度（Tg）
が235〜400℃であり、 熱重量解析（TGA）により測定した204℃での重量損失が
０〜１％である 請求項１記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項３】一般式（１）に示す繰り返し単位を有する
芳香族ポリイミドからなる請求項１記載のポリイミド発
泡体。 式中、Ｒは１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベ
ンゼン環を持つ４価の芳香族残基であり、４つのカルボ
ニル基はＲ残基のベンゼン環中の異なった炭素原子に直
接連結しており、４つのカルボニル基は２つの対を成
し、Ｒ残基のベンゼン環中の隣接する炭素原子に連結し
ている。R'は１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和
ベンゼン環を有する２価の芳香族残基であり、アミノ基
はR'残基中のベンゼン環の異なる炭素原子に直接結合し
ている。 - 【請求項４】4,4'−オキシジフタル酸二無水物（ODP
A）、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物（DSDA）、ピロメリット酸二
無水物（PMDA）、2,2−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパンテトラカルボン酸二無水物（BPADA）から
選択された少なくとも１種の酸二無水物の誘導体と、3,
4'−オキシジアニリン（3,4'ODA）、4,4'−オキシジア
ニリン（4,4'ODA）、1,3−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（APB）、1,3−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン（BPB）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−P
DA）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−PDA）、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン（3,3'DDS）、4,4'−ジアミ
ノジフェニルスルホン（4,4'DDS）、ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（4,4BAPS）、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホ
ン（4,3BAPS）、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル（3BAPB）、4,4'−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル（4BAPB）、2,2−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）プロパン（BAPP）から選択
された少なくとも１種のジアミン誘導体とを反応させて
得られる一般式（Ｉ）に示す繰り返し単位を有する芳香
族ポリイミドからなることを特徴とする請求項３記載の
ポリイミド発泡体。 - 【請求項５】密度が0.008〜0.08g/cm3（0.5〜5lb/ft3）
であり、10％変形時の圧縮強度が0.01〜0.83MPa（1.5〜
120psi）であり、限界酸素指数が42〜50であることを特
徴とする請求項４記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項６】密度が0.08〜0.192g/cm3（５〜12lb/ft3）
であり、10％変形時の圧縮強度が0.83〜1.76MPa（120〜
256psi）であり、限界酸素指数が50〜75であることを特
徴とする請求項４記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項７】ODPAと3,4'ODAを反応させて得られる芳香
族ポリイミドからなり、密度が0.008〜0.32g/cm3（0.5
〜20lb/ft3）であることを特徴とする請求項４記載のポ
リイミド発泡体。 - 【請求項８】BTDAと4,4'ODAとを反応させて得られる芳
香族ポリイミドからなり、密度が0.032g/cm3（2lb/f
t3）であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド
発泡体。 - 【請求項９】BTDAと4,4'DDSとを反応させて得られる芳
香族ポリイミドからなり、密度が0.032g/cm3（2lb/f
t3）であることを特徴とする請求項４記載のポリイミド
発泡体。 - 【請求項１０】4,4'−オキシジフタル酸二無水物（ODP
A）、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（BPDA）、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物（DSDA）、ピロメリット酸二
無水物（PMDA）、2,2−ビス（４−フェノキシフェニ
ル）プロパンテトラカルボン酸二無水物（BPADA）から
選択された少なくとも１種以上の酸二無水物の誘導体
と、3,4'−オキシジアニリン（3,4'ODA）、4,4'−オキ
シジアニリン（4,4'ODA）、1,3−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（APB）、1,3−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（BPB）、ｍ−フェニレンジアミン
（ｍ−PDA）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−PDA）、3,
3'−ジアミノジフェニルスルホン（3,3'DDS）、4,4'−
ジアミノジフェニルスルホン（4,4'DDS）、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（4,4BAP
S）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
スルホン（4,3BAPS）、4,4'−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル（3BAPB）、4,4'−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（4BAPB）、2,2−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（BAPP）
から選択された少なくとも１種以上のジアミン誘導体と
を反応させて得られるポリイミドの２種以上の混合物で
ある芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項
１記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項１１】芳香族ポリイミドが、コポリイミドであ
ることを特徴とする請求項４記載のポリイミド発泡体。 - 【請求項１２】請求項１記載のポリイミド発泡体が充填
された容器からなることを特徴とする複合構造体。 - 【請求項１３】連続気孔が整列した容器からなり、その
気孔に請求項１記載のポリイミド発泡体が充填されてい
ることを特徴とする請求項12記載の複合構造体。 - 【請求項１４】強化された重合体からなる六角形状の気
孔が互いに接触して整列したハニカム構造物を容器とし
て用い、その気孔に請求項１記載のポリイミド発泡体が
充填されていることを特徴とする請求項13記載の複合構
造体。 - 【請求項１５】ポリイミドとフィラーの合計重量に対し
て１〜50重量％のフィラーとポリイミドが互いに強く接
着していることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
発泡体。 - 【請求項１６】フィラーが、ガラス製マイクロスフィ
ア、フェノール樹脂製マイクロスフィア、粉末状コル
ム、雲母、ガラス繊維、ウォラストナイト繊維の中から
選択されていることを特徴とする請求項15記載のポリイ
ミド発泡体。 - 【請求項１７】フィラーとして、ポリイミドとフィラー
の合計重量に対して20〜35重量％のガラス製マイクロス
フィアが用いられていることを特徴とする請求項16記載
のポリイミド発泡体。 - 【請求項１８】製造工程が、 （１）芳香族酸二無水物または芳香族酸二無水物誘導体
である芳香族化合物（Ａ）と、芳香族ジアミンまたは芳
香族ジアミン誘導体である芳香族化合物（Ｂ）の混合物
およびこの混合物と水素結合により錯体を形成している
錯形成剤（Ｃ）からなり、過剰な錯形成剤（Ｃ）と揮発
性副生成物を加熱により除去して調製され、ポリイミド
前駆体と錯形成剤の合計重量に対して１〜15重量％の錯
形成剤を含有している固体状芳香族ポリイミド前駆体を
用意し、 （２）固体状芳香族ポリイミド前駆体から発泡体を製造
するためにこの固体状芳香族ポリイミド前駆体を100〜2
00℃に加熱し、 （３）熱イミド化した発泡体を製造するためにこの発泡
体を200〜300℃に加熱し、 （４）使用に備えて熱イミド化した発泡体を冷却する、 という工程からなることを特徴とする請求項１記載のポ
リイミド発泡体の製造方法。 - 【請求項１９】（１）芳香族化合物（Ａ）と 芳香族化合物（Ｂ） （式中ｎは０〜３の整数であり、R1は水素もしくはアル
キル基であり、R2は１〜５個の６つの炭素原子からなる
不飽和ベンゼン環を持つ４価の芳香族残基であり、R3は
１〜５個の６つの炭素原子からなる不飽和ベンゼン環を
有する２価の芳香族残基である。） の略等モル混合物と、この混合物と水素結合により錯体
を形成しており、沸点が200℃以下である錯形成剤
（Ｃ）とからなり、過剰な錯形成剤（Ｃ）と揮発性副生
成物を加熱により除去して調製され、ポリイミド前駆体
と錯形成剤の合計重量に対して１〜15重量％の錯形成剤
を含有している固体状芳香族ポリイミド前駆体を用意
し、 （２）固体状芳香族ポリイミド前駆体から発泡体を製造
するためにこの固体状芳香族ポリイミド前駆体を100〜2
00℃に加熱し、 （３）熱イミド化した発泡体を製造するためにこの発泡
体を200〜300℃に加熱し、 （４）使用に備えて熱イミド化した発泡体を冷却する、 という工程からなることを特徴とする請求項１記載のポ
リイミド発泡体の製造方法。
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