JPS61277442A - 耐熱性樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気部品９機械部品等の用途に広く用いら
れる耐熱性樹脂積層板に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、積層板は、ガラスクロス等の基材にフェノール
樹脂等の合成樹脂を含浸させて樹脂含浸基材をつくり、
これを乾燥させてプリプレグ化したのち所定の枚数重ね
合わせステンレス鏡板に挟み、熱板の間に入れて加熱加
圧（積層成形）することにより製造されている。この種
の積層板は、電気部品３機械部品、補強材、断熱材等の
用途に広く利用されている。特に最近では、電気部品の
分野において、小形軽量化、高性能高密度化が進められ
ており、これらの用途に使用する積層板についても特性
の向上、特に耐熱性の向上が要求されている。

このような積層板の耐熱性の向上の要望に応えて上記樹
脂含浸基材の含浸樹脂として、エンジニアリングプラス
チックのなかでも最高の耐熱性を有する芳香族ポリイミ
ドを用いることが検討された。しかしながら、芳香族ポ
リイミドは不溶、不融であって融点をもたないため、芳
香族ポリイミド含浸基材を積層成形する際、樹脂の軟化
ないし可融化がおこらず、したがって、樹脂含浸基材は
熱融着一体化しない。このため、芳香族ポリイミド自体
を樹脂含浸基材の含浸樹脂として用いることはできず、
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を基材に含浸さ
せてポリアミド酸含浸基材を作り、これを複数枚重ねて
積層成形することにより積層板を製造することが行われ
ている。しかしながら、上記のようなポリアミド酸含浸
基材の積層成形の際には、含浸ポリアミド酸の加熱脱水
閉環イミド化がおこり、その際、水が副生ずるため、こ
の水が製造された積層板中に残存し、ボイド等の原因と
なるという大きな問題が生じている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のように、ポリアミド酸含浸基材を製造し、これを
複数枚重ねて積層成形することにより積層板を製造する
方法によれば、ポリイミド樹脂積層板が得られるため、
耐熱性に冨んだ積層板を製造することはできる。しかし
ながら、積層板中にポリアミド酸の脱水閉環イミド化時
に副生ずる水が残留し、これがボイド等の原因となると
いう大きな問題が生じており、いまだ満足しろるもので
はない。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、ボイ
ド等の問題を生ずることのない耐熱性樹脂積層板の提供
をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の耐熱性樹脂積層
板は、複数枚の耐熱性樹脂含浸基材を積層形成して構成
された耐熱性樹脂積層板であって、上記耐熱性樹脂が、
下記の一般式（１）で表される繰返し単位を主体とし、
加圧下において連続皮膜の状態で熱融着可能な芳香族ポ
リイミド樹脂を主成分とするという構成をとる。

ここで、主体とする、または主成分とするとは、主体も
しくは主成分のみで全体が構成される場合も含める趣旨
である。

本発明者らは、ポリイミド樹脂積層板の上記のような問
題を解消するため、芳香族ポリイミドの熱可塑化を中心
に研究を重ねた結果、芳香族ポリイミドの出発物質であ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物として特定の酸二無
水物を用い、これと特定の芳香族ジアミノ化合物とを組
み合わせると、明確な融点こそ示さないが加圧加熱によ
り連続皮膜の状態において熱融着する芳香族ポリイミド
が得られるようになることをつきとめ、これを樹脂含浸
基材の含浸樹脂として用いると、ポリアミド酸を経由さ
せることなくポリイミド樹脂積層板が得られるようにな
ることを見いだし、この発明に到達したのである。

この発明の耐熱性樹脂積層板に用いる、加圧下で熱融着
可能な芳香族ポリイミド樹脂は、特定の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物類と特定の芳香族ジアミノ化合物とを
反応させることにより得られる。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類としては
、３，３°、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物ないしその酸ハロゲン化物、ジエステル、モ
ノエステル等の誘導体があげられる。これらの化合物は
１種を用いてもよいし、２種以上を併用しても支障はな
い。

なお、必要に応じて上記芳香族テトラカルボン酸二無水
物類以外のその他のテトラカルボン酸二無水物類を、上
記芳香族テトラカルボン酸二無水物類の一部と置き換え
て使用することができる。

しかしながら、この種、その他のテトラカルボン酸二無
水物類の多量使用は芳香族ポリイミド樹脂の熱融着性を
損なうこととなるため、その使用量は芳香族テトラカル
ボン酸二無水物類の３０モル％までの置換量に制限すべ
きである。

上記その他のテトラカルボン酸二無水物類としては、例
えば、ピロメリット酸二無水物、３．３゛、４．４’　
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３
’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物ないしこれらの酸ハロゲン化物等の誘導体があげ
られ、これらその他のテトラカルボン酸二無水物類につ
いても２種以上混合使用して差し支えはない。

上記特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物類と反応さ
せる特定の芳香族ジアミノ化合物としては、下記の一般
式（２） 〔Ｘは式（１）と同じである〕 で表される芳香族ジアミノ化合物があげられる。

上記芳香族ジアミノ化合物の代表例を例示するとつぎの
とおりである。３，３゛　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３゛　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’　　−ジアミノジフェニルメタン、３，３”−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．３゜−ジアミノジフェニルスル
フィド等があげられる。これらは単独で用いてもよいし
、併せて用いてもよい。

なお、必要に応じて上記特定の芳香族ジアミノ化合物の
一部と置き換えてその他のジアミノ化合物を使用するこ
とができる。しかしながら、この種のジアミノ化合物の
多量使用は芳香族ポリイミド樹脂の熱融着性等を低下さ
せるため、その使用量は３０モル％までの置換量に制限
すべきである。

上記その他の芳香族ジアミノ化合物としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４°−
ジアミノジフェニルエーテル、３．４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４゜−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４゛　−ジアミノジフェニルメタン、４．４°
　−ジアミノジフェニルスルフィド、１．４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４“　−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニル、４．４′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２゜２−ビ
ス（４，（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン等があげられる。これらも
、単独でもしくは併せて使用することができる。

この発明は、上記のような熱融着可能なポリイミド樹脂
を用いて耐熱性樹脂積層板を製造するのであるが、上記
のような芳香族ポリイミド樹脂を含浸させたポリイミド
樹脂含浸基材の製法としてつぎの２種類の方法がある。

第１の方法は、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物類
と芳香族ジアミノ化合物とを有機極性溶媒溶液中で反応
させてポリイミド前駆体溶液をつくり、これをそのまま
基材に含浸させ、その状態でポリイミド前駆体を脱水閉
環イミド化して芳香族ポリイミド樹脂含浸基材を製造す
る方法であり、第２の方法は、予めポリイミド前駆体経
由で溶媒可溶型の芳香族ポリイミド樹脂を合成し、その
芳香族ポリイミド樹脂の有機極性溶媒溶液を基材に含浸
させて芳香族ポリイミド樹脂含浸基材を製造する方法で
ある。より詳しく説明すると、第１の方法は、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミノ化合物とを
略等モル存機極性溶媒中において、０〜９０℃の温度で
１〜２４時間反応させてポリイミド前駆体を合成しく合
成されたポリイミド前駆体は有機極性溶媒溶液として得
られる）、これを必要に応じて希釈用の有機溶媒で適宜
希釈するか、もしくは加温する等の方法で溶液粘度を低
下させ、この溶液中に基材を浸漬したり、またはスプレ
一方式１滴下方式等慣用方法で基材に上記ポリイミド前
駆体の溶媒溶液を含浸させる。ついで、これを５０〜２
５０℃の温度で５分〜２時間予備乾燥したのち、最終的
に２５０〜４００℃で５分〜６時間加熱し、溶媒の除去
ないしイミド化を完了させ、芳香族ポリイミド樹脂含浸
基材を製造する。この場合、上記ポリイミド前駆体の対
数粘度（得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−
２−ピロリドン中０−５ｇ／１００ｍｊ！の濃度に希釈
し、３０℃で測定）は０．１〜５．０の範囲内に設定す
ることが好ましい。より好ましいのは０．３〜３．０の
範囲内である。上記対数粘度が０．１を下まわると、得
られるポリイミド樹脂の機械的強度が低くなり、逆に５
．０を上まわると溶液粘度が高くなりすぎて含浸作業性
等が悪くなるからである。また、ポリイミド前駆体溶液
の基材への含浸は一回の含浸作業で所定量の溶液を基材
に含浸させるよりも、数回に分けて含浸させるようにし
た方が、内部に気泡が残ったり、イミド化不充分な部分
が残ったすせず、また基材の繊維間への含浸も良好とな
るため、好結果が得られるようになる。そして、上記の
ようにして得られる芳香族ポリイミド樹脂含浸基材にお
ける樹脂量（付着している樹脂の重量／樹脂含浸基材の
重量Ｘ　１００）は、２０〜５０％（重量、以下同じ）
、好適なのは２５〜４０％の範囲内であり、また、上記
基材含浸芳香族ポリイミドについては対数粘度（濃硫酸
中０．５ｇ／１００ｍ１の濃度において３０℃で測定）
を０．５〜２．０の範囲内に設定することが好結果をも
たらすのである。

ここで、対数粘度とはつぎの式で計算されるものであり
、式中の落下時間は毛細管粘度計により測定されるもの
である。

この対数粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。

上記第２の方法は、ポリイミド前駆体溶液を基材に含浸
させるのではなく、直接ポリイミド樹脂溶液を含浸させ
る方法であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物類
および芳香族ジアミノ化合物を有機極性溶媒溶液中で反
応させてポリイミド前駆体溶液をつくり、これを１２０
〜２００℃程度の温度で２〜７時間加熱しポリイミド前
駆体を脱水閉環させてイミド化することにより、ポリイ
ミドの溶媒溶液をつくる。そして、これを前記第１の方
法と同様、希釈溶媒で希釈したり加温したりして粘度を
低下させて基材に含浸させ、５０〜２５０℃の温度で５
分〜２時間予備乾燥したのち、２５０〜４００℃で５分
〜６時間加熱し溶媒を除去してポリイミド樹脂含浸基材
を製造するという方法である。ポリイミド前駆体溶液の
加熱に際しては、イミド化反応時において副生する水を
反応系外に留去することが行われる。これにより反応率
が高まり高分子量のポリイミドの生成に好結果をもたら
すようになる。このようにして得られる芳香族ポリイミ
ド樹脂含浸基材における樹脂量および芳香族ポリイミド
樹脂の固有粘度は前記第１の方法と同様に設定すること
が好結果をもたらす。

なお、前記第１および第２の方法における重合溶媒とし
ての有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホスホ
アミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロ
フェノール等があげられる。これらは単独で用いてもよ
いし、混合使用してもよい。また、上記有機極性溶媒に
キシレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部併用し
てもよい。さらに、前記第１および第２の方法における
希釈溶媒としては、上記重合溶媒を用いることができ、
それ以外に沈澱物の生成等含浸工程で悪影響を及ぼさな
い範囲内において低沸点の汎用溶媒を使用することがで
きる。乾燥性の点ではこのような低沸点溶媒を併用する
ことが好都合である。上記低沸点溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコー
ル等があげられる。これらの低沸点溶媒も２種以上を混
合使用することができる。

また、前記第１および第２の方法において、ポリイミド
前駆体ないしはポリイミドの合成反応が完了した段階で
、フェノール樹脂を反応容器中に添加することが好まし
い。このように、フェノール樹脂を添加すると、ポリイ
ミド前駆体溶液もしくはポリイミド溶液中にフェノール
樹脂が存在するようになるため、上記溶液を基材に含浸
し予備乾燥ないし本乾燥する際にフェノール樹脂が溶融
し、その溶融物中にポリイミド前駆体、ポリイミドが溶
解するようになり、ポリイミド前駆体、ポリイミドの流
動性が向上し均一含浸の目的を達成しうるようになる。

また、第１および第２の方法で得られた芳香族ポリイミ
ド含浸基材を複数枚積層成形する際にも、フェノール樹
脂が溶融しポリイミドを溶解するため、ポリイミドの均
一分散が達成されるようになり、気泡等の残留が阻止さ
れるようになるという効果も得られる。この場合、フェ
ノール樹脂を多量に使用すると、得られる積層板の耐熱
性が低下するため、フェノール樹脂を使用する場合には
ポリイミドに対して１０重量部（以下「部」と略す）ま
でである。特に耐熱性が要求されるときには５部までで
あり、これらの場合においてエポキシ樹脂をフェノール
樹脂と併用し、エポキシ樹脂をフェノール樹脂の架橋剤
として用いるようにすることが好適である。

上記のようにして得られたポリイミド含浸基材を積層板
化する方法は、ポリイミド含浸基材を所定枚数重ね必要
に応じてその積層体の片面もしくは両面に銅箔を配置し
、これを一対のステンレス製鏡板で挾み、温度２００〜
５００℃好ましくは２５０〜４００℃、圧力５〜２００
０　ｋｇ／ｃｊ、好ましくは２０〜１０００ｋｇ／ｃｙ
ａの条件で５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間加
熱加圧し、複数枚のポリイミド樹脂含浸基材中のポリイ
ミドを熱融着させ、全体を一体化するという方法である
。その結果、目的とする耐熱性樹脂積層板が得られる。

なお、上記基材としては、ガラス織布、ガラス不織布、
ケブラー織布（デュポン社製）、カーボン織布、マイカ
シート等があげられる。銅箔としては厚み１０〜２００
μｍの電解銅箔もしくは圧延銅箔があげられ、なかでも
積層板との接合面に対して酸化処理等の表面処理がなさ
れているものが好適である。

上記のようして得られた耐熱性樹脂積層板は、芳香族ポ
リイミド樹脂（前記一般式（１１で表される繰返し単位
を主体とする）を主成分とする耐熱性樹脂含浸基材を積
層成形して構成されており、これまでのようなポリイミ
ド前駆体溶液含浸基材を積層成形して構成されたもので
はないため、ポリイミド前駆体の脱水閉環イミド化時に
副生ずる水等を含有せず、したがって、これまでのよう
な残留水に起因するボイド等の発生が全く生じない。

しかも、この積層板は、その樹脂分である芳香族ポリイ
ミド自体の有する耐熱性により、耐熱性の極めて高いも
のであり、また、電気特性２ｍ械特性、耐薬品性等にお
いても優れていて、電気部品の分野はもとより、機械部
品や印刷回路板等として極めて有用である。

〔発明の効果〕

この発明の耐熱性樹脂積層板は、以上のように構成され
ているため、内部に水等が残留しておらず、したがって
、ボイド等の問題を生じない極めて優れたものであり、
しかも耐熱性等の特性において極めて優れているのであ
る。特に、耐熱性樹脂の主成分となる芳香族ポリイミド
樹脂が熱溶融可能なものであり、したがって、積層板の
製造工程も、従来の熱硬化型の樹脂を含浸樹脂とする製
造工程と殆ど変わらず、従来の装置をそのまま利用しう
るという効果も得られるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 攪拌機および温度計を備えた′５１のフラスコに、３，
３°−ジアミノジフェニルスルホン（以下「３．３°　
−ＤＤＳＪと略す）　２４８．３　ｇ　（１，０モル）
およびｍ−クレゾール２０００ｇを入れて攪拌し、ジア
ミンを溶解させた。

つぎに、この系に３．３’　、４．４°　−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（以下ｒｓ−ＢＰＤＡＪと略
す）２９４ｇ（１，０モル）を徐々に加え、その後３時
間攪拌し濃度２１．３％のポリイミド前駆体溶液を得た
。上記反応中は、系の温度を３０℃以下に保つために冷
却した。得られたポリイミド前駆体の固有粘度（ｍ−ク
レゾール中０．５ｇ／１００ｍｊ！の濃度、３０℃で測
定）は０．７５であり、溶液粘度は２５０ポイズ（３０
℃）であつた。

このポリイミド前駆体溶液を引き続き攪拌しながら約１
時間で１８０℃まで昇温させ、１８０〜１９０℃の温度
で２時間加熱反応させてポリイミド溶液を得た。この間
副生した水は窒素ガスを流しながら反応系外へ留去した
。

得られたポリイミド溶液をｍ−クレゾールおよびトルエ
ンによって適当な粘度に希釈し、これをディッピング方
式によりガラス織布に塗布含浸させ、１５０℃で３０分
子備乾燥した後、２５０℃で３０分、３００℃で３０分
熱処理した。この操作を５回繰り返して、樹脂！１３４
％のポリイミド樹脂含浸基材を作製した。

つぎに、このポリイミド樹脂含浸基材を所定枚数だけ積
重し、離型処理を施し°たステンレス製の熱板の間に入
れ、温度３６０℃、圧力８０ｋｇ／ａｄの条件で２０分
間加熱加圧してポリイミド−ガラス織布積層板を得た。

この積層板の物性を第１表に示した。

〔実施例２〜４］ 芳香族テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジアミン、
基材、溶媒等を第１表に示す組み合わせで使用した以外
は、実施例１と同様にして積層板を作製した。なお、実
施例２および３ではポリイミド前駆体溶液を使用し、ま
た、実施例３および４では銅張積層板を作製した。

これらの積層板の物性も第１表に示した。

〔比較例１〜４〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジアミン、
基材、溶媒等を第１表に示す組み合わせで使用した以外
は、実施例１と同様にして積層板の作製を試みた。結果
を第１表に示した。

なお、比較例１および４ではポリイミド前駆体溶液を使
用した。

後記の第１表において、ＢＴＤＡは３．　３’　。

４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、Ｐ？ＩＤＡはピＵメリット酸二無水物、３，３”−
ＤＤＥは３，３゛　−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３’−ＤＡＢは３，３”　−ジアミノベンゾフェノン
、４，４°−ＤＤＥは４，４゛　−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３”　−Ｄ　Ａ　Ｍ　ハ３．３゛−ジア
ミノジフェニルメタン、ＢＡＰＰは２．２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、Ｄ　Ｍ
　Ａ　ｃはジメチルアセトアミド、ＰＡはポリイミド前
駆体溶液、ＰＩはポリイミド溶液を示す。

Ｃ以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数枚の耐熱性樹脂含浸基材を積層形成して構成
   された耐熱性樹脂積層板であって、上記耐熱性樹脂が、
   下記の一般式（１）で表される繰返し単位を主体とし、
   加圧下において連続皮膜の状態で熱融着可能な芳香族ポ
   リイミド樹脂を主成分とすることを特徴とする耐熱性樹
   脂積層板。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔上記式（１）において、ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＨ
   ＿２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２またはＣ（ＣＦ＿３）
   ＿２である。〕